(一) 硝基化合物
15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2 或ArNO2表示。
1..分类
⑴ 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵ 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶ 根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构
通式：R—NO2 或 ArNO2
硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D； 键长均为0.121nm
3．命名
卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO
硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）
15. 2 制备
1．烃类直接硝化
①芳烃硝化
②脂肪族硝基化合物
2．卤代烷硝基取代
15.3物理性质
1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质
１５．４．１酸性
脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
硝基式 酸式
酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如：
１５．４．２还原反应
硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。硝基苯在酸性条件下，可用铁等金属还原为芳香族伯胺。
用催化氢化的方法也可还原硝基化合物。
１５．４．３硝基对苯环邻、对位基团的影响
硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。
氯苯是稳定的化合物，普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但在氯原子的邻位或对位上有硝基时，卤素的活性增大，容易被羟基取代，硝基越多，卤素的活性越强。例如：
这是由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。
由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：
pKa 10.00 7.21 7.16 8.30
pKa 4.17 2.21 3.40 3.49
(二) 胺
１５．５胺的分类、命名和结构
15．5．1分类
胺可看作氨的烃基衍生物
１．按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺
２．根据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代
第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代
第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代
３．根据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺
４．季铵类 季铵盐和季铵碱
１５．５．２命名
注意：胺、氨、铵的意义
１．简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺； Me2NH 二甲胺
２．所连烃基不同的胺，把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N—甲基乙胺
３．多烃基胺、多元胺
CH3NHCH3； (CH3)3N； H2N CH2CH2NH2
二甲胺 三甲胺 乙二胺
４．复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体
５．季铵类
季铵碱,Me4N+OH— 氢氧化四甲铵
季铵盐, [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
１５．５．３结构
1．问题的提出：N原子的电子构型,1S22S22P3,键角应是90°。
2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。
氨：键长/nm
键 角
N-H 0.1008
∠HNH 107.3°
甲胺：键长/nm
键 角
N-H 0.1011
N-C 0.1474
∠HNH 105.9°
∠HNC 112.9°
三甲胺：键长/nm
键 角
N-C 0.147
∠CNC 108°
3．解释：
① N原子是不等性的sp3杂化。
② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。
4．特征：
① 形状为锥形
② 具有孤对电子是亲核试剂
③ 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。
④ 芳胺
5．芳胺和脂肪胺的结构比较
脂肪胺R—NH2
芳胺 Ar—NH2
—NH2
是吸电基
是供电基
反应中心
在N原子的孤对电子上
不在N原子而在苯环上
碱 性
较 大
较 小
１５．６胺的制法
１５．６．１氨（胺）的烃基化
溴苯在液态氨中能与强碱作用，发生SN2亲核取代反应（一般是不反应的）。
１５．６．２含N化合物的还原
１．硝基化合物的还原 ·催化氢化 ··化学还原 ···选择还原
２．腈的还原 制备伯胺，并增加一个C原子。
３．酰胺的还原
１５．６．３醛、酮氨化还原
１５．６．４伯胺的特殊制备
１．Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。
２．Grabriel 合成
１５．７胺的物理性质和光谱性质
1．物理性质
① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
正丙胺（伯）
甲乙胺（仲）
三甲胺（叔）
沸点（℃）
47.8
36.7
2.87
甲胺（31）
乙烷（30）
甲醇（32）
沸点（℃）
-7
-88
64
伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。
② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。
③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。
④ 毒性：芳胺的毒性很大
⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。
⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
2．光谱性质
① 红外光谱
N-H键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。
② 核磁共振谱胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。
15．8胺的化学性质
15,8,1碱性
R-NH2,N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。
1,脂肪胺
气 态： Me3N 〉 Me2NH 〉 MeNH2 〉 NH3
水溶液中： Me2NH 〉 MeNH2 〉 Me3N 〉 NH3
胺的碱性：从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。
从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
还有立体效应的影响。
在有机化学中，习惯上胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH3+的强度来表示。显然，碱越强，它的共轭酸越弱，Ka越小，pKa越大。
2．芳胺〈 NH3〈 脂肪胺
３．芳胺
４．取代芳胺
１５．８．２酸性
伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。
若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。
１５．８．３烃基化
１,脂肪胺
特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b.卤代烃一般用伯卤代烃。
c,控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
d.使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
２．芳胺
３．环氧乙烷也可做烃基化试剂
１５．８．４酰基化
特点：⑴用于鉴定胺
⑵保护氨基
⑶ 降低苯环上氨基的活性。
１５．８．５ 磺酰化（Hinsberg）反应
１５．８．６与HNO2反应
１．脂肪胺
２．芳胺
１５．８．７氧化
胺极易氧化，有两种氧化方式：
１．加氧
２．脱氢
具有β-H的氨氧化，加热时发生消除反应，产生烯烃。（称为科普消除反应）
１５．８．８芳胺的特性
１．氧化
无色 黄色 红棕色
２．卤代
３．磺化作用
４,硝化作用
１５．９季铵盐和季铵碱
１５．９．１ 季铵盐
用途：⑴ 植物生长的调节剂
⑵ 表面活性剂
⑶ 相转移催化剂有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速率很慢，效果差。近年来发现了能使水相中的反应；转入有机相的试剂，从而加快的反应速率，操作简便，收率高，用这种试剂的反应称为相转移催化。季铵盐可作为相转移催化剂。
目前常用的相转移催化剂还有冠醚、聚乙二醇等。
１５．９．２季铵碱
１．制备
２．性质 季铵碱加热分解。
３．β-H消去易难顺序：
—CH3 ＞ RCH2—＞ R2CH—
４．影响β-H消去的难易因素：
β-H的酸性季铵碱按E2消除历程进行的，由于N原子的诱导效应的影响，使得β-原子的电子云密度降低（酸性增加），容易受到碱性试剂进攻。
但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应不按Hofmann规则。
１５．１０腈＊
腈可以看成氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯净的腈无毒，但往往混有异腈而有毒。
腈水解生成羧酸，腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如：
苯甲腈 苯甲酸
腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如：
15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2 或ArNO2表示。
1..分类
⑴ 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵ 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶ 根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构
通式：R—NO2 或 ArNO2
硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D； 键长均为0.121nm
3．命名
卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO
硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）
15. 2 制备
1．烃类直接硝化
①芳烃硝化
②脂肪族硝基化合物
2．卤代烷硝基取代
15.3物理性质
1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质
１５．４．１酸性
脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
硝基式 酸式
酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如：
１５．４．２还原反应
硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。硝基苯在酸性条件下，可用铁等金属还原为芳香族伯胺。
用催化氢化的方法也可还原硝基化合物。
１５．４．３硝基对苯环邻、对位基团的影响
硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。
氯苯是稳定的化合物，普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但在氯原子的邻位或对位上有硝基时，卤素的活性增大，容易被羟基取代，硝基越多，卤素的活性越强。例如：
这是由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。
由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：
pKa 10.00 7.21 7.16 8.30
pKa 4.17 2.21 3.40 3.49
(二) 胺
１５．５胺的分类、命名和结构
15．5．1分类
胺可看作氨的烃基衍生物
１．按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺
２．根据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代
第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代
第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代
３．根据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺
４．季铵类 季铵盐和季铵碱
１５．５．２命名
注意：胺、氨、铵的意义
１．简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺； Me2NH 二甲胺
２．所连烃基不同的胺，把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N—甲基乙胺
３．多烃基胺、多元胺
CH3NHCH3； (CH3)3N； H2N CH2CH2NH2
二甲胺 三甲胺 乙二胺
４．复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体
５．季铵类
季铵碱,Me4N+OH— 氢氧化四甲铵
季铵盐, [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
１５．５．３结构
1．问题的提出：N原子的电子构型,1S22S22P3,键角应是90°。
2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。
氨：键长/nm
键 角
N-H 0.1008
∠HNH 107.3°
甲胺：键长/nm
键 角
N-H 0.1011
N-C 0.1474
∠HNH 105.9°
∠HNC 112.9°
三甲胺：键长/nm
键 角
N-C 0.147
∠CNC 108°
3．解释：
① N原子是不等性的sp3杂化。
② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。
4．特征：
① 形状为锥形
② 具有孤对电子是亲核试剂
③ 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。
④ 芳胺
5．芳胺和脂肪胺的结构比较
脂肪胺R—NH2
芳胺 Ar—NH2
—NH2
是吸电基
是供电基
反应中心
在N原子的孤对电子上
不在N原子而在苯环上
碱 性
较 大
较 小
１５．６胺的制法
１５．６．１氨（胺）的烃基化
溴苯在液态氨中能与强碱作用，发生SN2亲核取代反应（一般是不反应的）。
１５．６．２含N化合物的还原
１．硝基化合物的还原 ·催化氢化 ··化学还原 ···选择还原
２．腈的还原 制备伯胺，并增加一个C原子。
３．酰胺的还原
１５．６．３醛、酮氨化还原
１５．６．４伯胺的特殊制备
１．Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。
２．Grabriel 合成
１５．７胺的物理性质和光谱性质
1．物理性质
① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
正丙胺（伯）
甲乙胺（仲）
三甲胺（叔）
沸点（℃）
47.8
36.7
2.87
甲胺（31）
乙烷（30）
甲醇（32）
沸点（℃）
-7
-88
64
伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。
② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。
③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。
④ 毒性：芳胺的毒性很大
⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。
⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
2．光谱性质
① 红外光谱
N-H键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。
② 核磁共振谱胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。
15．8胺的化学性质
15,8,1碱性
R-NH2,N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。
1,脂肪胺
气 态： Me3N 〉 Me2NH 〉 MeNH2 〉 NH3
水溶液中： Me2NH 〉 MeNH2 〉 Me3N 〉 NH3
胺的碱性：从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。
从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
还有立体效应的影响。
在有机化学中，习惯上胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH3+的强度来表示。显然，碱越强，它的共轭酸越弱，Ka越小，pKa越大。
2．芳胺〈 NH3〈 脂肪胺
３．芳胺
４．取代芳胺
１５．８．２酸性
伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。
若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。
１５．８．３烃基化
１,脂肪胺
特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b.卤代烃一般用伯卤代烃。
c,控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
d.使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
２．芳胺
３．环氧乙烷也可做烃基化试剂
１５．８．４酰基化
特点：⑴用于鉴定胺
⑵保护氨基
⑶ 降低苯环上氨基的活性。
１５．８．５ 磺酰化（Hinsberg）反应
１５．８．６与HNO2反应
１．脂肪胺
２．芳胺
１５．８．７氧化
胺极易氧化，有两种氧化方式：
１．加氧
２．脱氢
具有β-H的氨氧化，加热时发生消除反应，产生烯烃。（称为科普消除反应）
１５．８．８芳胺的特性
１．氧化
无色 黄色 红棕色
２．卤代
３．磺化作用
４,硝化作用
１５．９季铵盐和季铵碱
１５．９．１ 季铵盐
用途：⑴ 植物生长的调节剂
⑵ 表面活性剂
⑶ 相转移催化剂有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速率很慢，效果差。近年来发现了能使水相中的反应；转入有机相的试剂，从而加快的反应速率，操作简便，收率高，用这种试剂的反应称为相转移催化。季铵盐可作为相转移催化剂。
目前常用的相转移催化剂还有冠醚、聚乙二醇等。
１５．９．２季铵碱
１．制备
２．性质 季铵碱加热分解。
３．β-H消去易难顺序：
—CH3 ＞ RCH2—＞ R2CH—
４．影响β-H消去的难易因素：
β-H的酸性季铵碱按E2消除历程进行的，由于N原子的诱导效应的影响，使得β-原子的电子云密度降低（酸性增加），容易受到碱性试剂进攻。
但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应不按Hofmann规则。
１５．１０腈＊
腈可以看成氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯净的腈无毒，但往往混有异腈而有毒。
腈水解生成羧酸，腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如：
苯甲腈 苯甲酸
腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如：
