一、炔烃炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。
4．1炔烃的异构和命名炔烃与二烯烃是同分异构体炔烃的命名同烯烃相似。
4．2炔烃的结构它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。
现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8 kJ?mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ?mol -1 × 3）要小，这主要是因为p轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。
乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。
Kekule 模型 Stuart模型乙炔的立体模型示意图炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：
CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH
丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。
CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH
3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。
CH≡C-CH2-CH=CH2
1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ）
4．3 炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。
4．4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。
炔烃的主要化学反应如下：
4.4.1加成反应
（1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。
如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。
（2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。
与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。
但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：
炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化相比，它含有较多的s成分。s成分多，则成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。换言之，sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。
不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。
（3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。
乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如：
氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。
（4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。例如，乙炔在10 %硫酸和5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。
反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。
炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。
由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。
4.4.2氧化反应
炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。
反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。
4.4.3金属炔化物的生成由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被金属取代生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出白色和红棕色的炔化物沉淀：
不仅乙炔，凡是有RC≡CH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，且上述反应非常灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-C≡C-R’类型的炔烃均无此反应。
干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定，受热或撞击易发生爆炸。所以，试验完毕后应立即加入稀硝酸使其分解。
4．5重要的炔烃—乙炔乙炔是最重要的炔烃，它不仅是重要的有机合成原料，而且又大量地用作高温氧炔焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。
纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物，液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸，乙炔与空气混合，当它的含量达到3 % ~ 70 %时，会剧烈爆炸。为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储存在钢瓶中，这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧，可产生2800 ℃的高温，用以焊接或切割钢铁及其他金属。
乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：
乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。
丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。
二,二烯烃分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。
4．6二烯烃的分类和命名根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如丙二烯,CH2=C=CH2
两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4-戊二烯：
CH2=CH-CH2-CH=CH2
两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具有重要价值。例如1,3-丁二烯,
CH2=CH-CH=CH2
多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。
与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。
例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：
顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯
（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯
（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯
7丁二烯的结构和共轭效应共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。
价键理论认为，在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。
此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。
1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。
按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性组合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1和ψ2和两个反键轨道ψ3和ψ4，如图所示。图形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。
从图可以看出，ψ1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3和ψ4的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。
1,3-丁二烯的分子轨道基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1和ψ2成键轨道，能量较高的反键轨道ψ3和ψ4中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域。π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2、C3与C4之间的电子云密度增大，也部分地增大了C2与C3之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了部分双键的性质。
由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1-C2、C3-C4的键长为0.1337 nm，与乙烯的双键键长0.134 nm相近；而C2-C3的键长为0.147 nm,比乙烷分子中的C-C单键键长0.154 nm短，显示了C2-C3键具有某些“双键”的性质。
同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢时，它们的氢化热是明显不同的：
两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJ·mol-1，说明1,3-戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。
像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。
δ- δ+ δ- δ+
共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有平行的p轨道。例如：
电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键；（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p共轭，统称为超共轭效应。超共轭效应比π-π和p-π共轭效应弱得多。
丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超共轭在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C—Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠，这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的C—H键越多，能起超共轭效应的C—Hσ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子，叔正碳离子的C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而CH3+ 则不存在C—Hσ键，因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3o>2o>
1o>CH3+。
超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。
4．8共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。
4.8.1共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，
也可催化加氢，加成产物一般可得两种：
共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在C2-C3原子之间形成一个新的π键，这称为1,4-加成。
共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂H + 的进攻，加成可能发生在C1或C2上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)：
在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，因为这三个碳原子只有两个π电子，导致π电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。
而在正碳离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。
由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步，Br - 既可以与C2结合，也可以与C4结合，分别得到1,2-加成产物和1,4-加成产物。
共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。
4.8.2双烯合成
1928年，德国化学家狄尔斯(Diels,O.)和阿尔德(Alder,K.)发现，共轭二烯烃与含有双键或叁键的化合物能发生1,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反应，又称双烯合成。
1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 1,3-丁二烯 乙炔 1,4-环己二烯
在这类反应中，旧键的断裂与新键的生成同时进行，反应是一步完成的，没有活性中间体（正碳离子或自由基等）生成。
双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲双烯体。实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。
双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和生产上都占有重要的地位。
三、红外吸收光谱法
4.9 红外吸收光谱的基本原理
红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000 mm(1 mm = 10-4 cm)
其中：
远红外? 0.75-2.5 mm
中红外? 2.5-25 mm? 4000-400 cm-1
近红外? 25-1000 mm
红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。波数的定义是：每1厘米范围内所含光波的数目。波数 = 104/l(mm)。因此，2.5 mm波长，相当于104/2.5 cm-1，即：
4000 cm-1，而25 mm相当于400 cm-1。
4.9.1 分子的振动能级
引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。
通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带，
而不是一根根谱线。只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时，才有可能观测到振动谱线，这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级跃迁。谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。
（一）双原子分子的振动
把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学导出：
c, 光速(3 ′ 108 m, s-1)
K, 化学键的力常数(单位：N, m-1)
m, 折合质量(单位：kg)
常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。
如C-H，K = 5 ′ 102 N, m-1；m = 12′ 1/12 + 1；= 2911.4 cm-1;
（二）?多原子分子的振动
1、基本振动的类型
一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。
（1）伸缩振动? 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中，
键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双键，碳氮三键之间的伸缩振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。分别用ns和nas表示。两个相同的原子和一个中心原子相连时，如-CH2-，其伸缩振动有对称伸缩振动(ns)，(Symmet
ric stretching vibration) 和反对称伸缩振动(nas),(Ansymmetric stret
ching vibration)。
（2）弯曲振动? 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用d、g表示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，
面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。以-CH2-：剪式振动 平面摇摆振动 面外摇摆振动 扭曲变形振动
同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远远大于弯曲振动的? 频率，即nas ＞ ns ＞＞ d，而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲振动的频率。
2、影响峰数减少的因素
（1）红外非活性振动
（2）分子结构对称，某些振动频率相同。
（3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。
（4）在红外区域外的峰。
（5）别弱的峰或彼此十分接近的峰
4.9.2红外吸收光谱产生的条件
一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(hn)等于振动基态(Vo)
的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0? V1)：
DE = E2 - E1 = hn
分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记录。
在红外光的作用下，只有偶极矩(Dm)发生变化的振动，即在振动过程中Dm10
时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(Dm＝0)的振动称红外“非活性”
振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收诺带。有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2：
其对称伸缩振动，Dm = 0，红外“非活性”振动；其反对称伸缩振动，Dm10，
红外“活性”振动，2349 cm-1
4.9.3红外吸收的强度
T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ％，谱带强度大致分为：很强吸收带(vs，T ％ ＜ 10 )；强吸收带(s，10＜T ％＜40)，中强吸收带(m，40 ＜ T ％＜90)，弱吸收带(w，T ％ ＞ 90)，宽吸收带用b表示。
稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律：
A＝acl
式中a为吸光系数，l为吸收池的厚度，c为溶液的浓度。若c用mol浓度表示，
则a用e? 表示，e为mo1吸光系数。a或e仅在定量分析时使用。红外光谱用于结构分析及结构鉴定时，均使用相对强度T ％(或A)，此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。
4.9.4 红外吸收光谱中常用的几个术语
（一）基频峰与泛频峰
分子振动当作谐振动处理时，其选律为 DV ＝ ± 1。
实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于DV ＝ ± 1，它可以等于任何整数值。即DV ＝ ± 1，±2，±3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。
V。 V1 基频带(n) 较强。
V。 V2 一级泛频带(2n - a) 弱 （又称倍频峰）
V。 V3 二级泛频带(3n - b) 更弱，难以观测
（a、b为非谐振动的修正值，a ＞b，b＞o）
（二）特征峰与相关峰
凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。（如NH2的特征峰）
一个基团除了有特征峰外，还有其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。（如CH3的相关峰）
（二）特征区和指纹区
特征区：4000-1330 cm-1,各种官能团的特征频率在这区域.
指纹区,1330-667 cm-1,C-X(C,N,O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动峰,
(相关峰)
4.10各类有机化合物红外吸收光谱
4.10.1烷烃
1．nC-H 2975-2845 cm-1
C-CH3： nas? 2960 ± 15 cm-1(s)，? ns 2870? ± 15 cm-1(m)
C-CH2-C,nas?2926 ± 5 cm-1(s)，? ns 2850 ± 5 cm-1(s)
>CH-n 2890 cm-1
>CH-的C—H伸缩振动较CH3，CH2的nC-H 谱带弱得多，不特征，通常被CH3，
CH2的nC-H 谱带掩盖，无实际鉴定价值。
2．dC-H 1460；1380 cm-1
-CH3 d as约1450 cm-1(m)，d s约1380 cm-1(w)。-CH(CH3)2振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度相近的两条谱带(约在1380和1370cm-1)，-C(CH3)3振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带(在1390和1370 cm-1附近)，低频带强度较大。CH2剪式振动约为1450 cm-1(m)与CH3的d as重叠。>CH-约为1340 cm-1
(w)，不特征。
与不同基团相连的CH3、CH2弯曲振动吸收位置有所不同。与氧、氮原子相连时，1450 cm-1吸收带无明显变化，1380 cm-1吸收带向高波数位移明显。与CO，
S，Si相连时CH3、CH2弯曲振动均向低波数位移。与不同基团相连，-CH(CH3)2弯曲振动谱带的形状也不同。
3．nC-C 1250-800 cm-1，不特征。
4．gC-H? -（CH2）n 当n 大于或等于4时，722 cm-1有一弱的吸收峰，n变小时吸收峰波数移动，并变弱。
4.10.2烯烃
1．nC=C-H 3000 cm-1以上
2．nC=C 1670-1620 cm-1
3．gC=C-H 1000-700 cm-1，借以了解双键取代情况和构型。
4.10.3炔烃
1．nCoC-H 3300-3310 cm-1
2．nCoC 一元取代炔2140-2100 cm-1；二元取代炔2260-2190 cm-1
3．gCoC-H 680-610 cm-1。
4.10.4芳烃
1．nAr-H 3080-3010 cm-1
2．nC=C 四条谱带：1600，1585，1500，1450 cm-1
3．gAr-H 900-650 cm-1。识别苯环上取代基位置和数目。
4.10.5卤化物
nC-X 随X原子量增加，吸收峰波数降低：C-F：1100-1000 cm-1；C-Cl：750-
700 cm-1；C-Br：600-500 cm-1；C-I：500-200 cm-1；?
例1
（1）CH3CH2CoCH在IR区域内可以有什么吸收？
① 3300 cm-1 单峰,nCoC-H
② 2960-2870 cm-1 双峰,nC—H（CH3）
③ 2930-2850 cm-1 双峰,nC—H（CH2）
④ 2140-2100 cm-1 单峰,nC—C
⑤ 1475-1300 cm-1?dC—H（CH2，CH3）⑥ 770 cm-1?gC—H（CH2）
例2下列化合物的IR光谱特征有何不同？
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丙烯
① 3040-3010 cm-1, nC-H
② 1680-1620 cm-1, nC=C
gC—H：A：690 cm-1；B：970 cm-1；C：910 cm-1，990 cm-1；
4．1炔烃的异构和命名炔烃与二烯烃是同分异构体炔烃的命名同烯烃相似。
4．2炔烃的结构它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。
现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8 kJ?mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ?mol -1 × 3）要小，这主要是因为p轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。
乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。
Kekule 模型 Stuart模型乙炔的立体模型示意图炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：
CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH
丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。
CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH
3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。
CH≡C-CH2-CH=CH2
1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ）
4．3 炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。
4．4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。
炔烃的主要化学反应如下：
4.4.1加成反应
（1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。
如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。
（2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。
与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。
但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：
炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化相比，它含有较多的s成分。s成分多，则成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。换言之，sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。
不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。
（3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。
乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如：
氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。
（4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。例如，乙炔在10 %硫酸和5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。
反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。
炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。
由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。
4.4.2氧化反应
炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。
反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。
4.4.3金属炔化物的生成由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被金属取代生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出白色和红棕色的炔化物沉淀：
不仅乙炔，凡是有RC≡CH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，且上述反应非常灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-C≡C-R’类型的炔烃均无此反应。
干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定，受热或撞击易发生爆炸。所以，试验完毕后应立即加入稀硝酸使其分解。
4．5重要的炔烃—乙炔乙炔是最重要的炔烃，它不仅是重要的有机合成原料，而且又大量地用作高温氧炔焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。
纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物，液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸，乙炔与空气混合，当它的含量达到3 % ~ 70 %时，会剧烈爆炸。为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储存在钢瓶中，这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧，可产生2800 ℃的高温，用以焊接或切割钢铁及其他金属。
乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：
乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。
丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。
二,二烯烃分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。
4．6二烯烃的分类和命名根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如丙二烯,CH2=C=CH2
两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4-戊二烯：
CH2=CH-CH2-CH=CH2
两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具有重要价值。例如1,3-丁二烯,
CH2=CH-CH=CH2
多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。
与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。
例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：
顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯
（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯
（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯
7丁二烯的结构和共轭效应共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。
价键理论认为，在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。
此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。
1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。
按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性组合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1和ψ2和两个反键轨道ψ3和ψ4，如图所示。图形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。
从图可以看出，ψ1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3和ψ4的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。
1,3-丁二烯的分子轨道基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1和ψ2成键轨道，能量较高的反键轨道ψ3和ψ4中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域。π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2、C3与C4之间的电子云密度增大，也部分地增大了C2与C3之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了部分双键的性质。
由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1-C2、C3-C4的键长为0.1337 nm，与乙烯的双键键长0.134 nm相近；而C2-C3的键长为0.147 nm,比乙烷分子中的C-C单键键长0.154 nm短，显示了C2-C3键具有某些“双键”的性质。
同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢时，它们的氢化热是明显不同的：
两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJ·mol-1，说明1,3-戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。
像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。
δ- δ+ δ- δ+
共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有平行的p轨道。例如：
电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键；（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p共轭，统称为超共轭效应。超共轭效应比π-π和p-π共轭效应弱得多。
丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超共轭在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C—Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠，这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的C—H键越多，能起超共轭效应的C—Hσ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子，叔正碳离子的C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而CH3+ 则不存在C—Hσ键，因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3o>2o>
1o>CH3+。
超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。
4．8共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。
4.8.1共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，
也可催化加氢，加成产物一般可得两种：
共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在C2-C3原子之间形成一个新的π键，这称为1,4-加成。
共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂H + 的进攻，加成可能发生在C1或C2上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)：
在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，因为这三个碳原子只有两个π电子，导致π电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。
而在正碳离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。
由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步，Br - 既可以与C2结合，也可以与C4结合，分别得到1,2-加成产物和1,4-加成产物。
共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。
4.8.2双烯合成
1928年，德国化学家狄尔斯(Diels,O.)和阿尔德(Alder,K.)发现，共轭二烯烃与含有双键或叁键的化合物能发生1,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反应，又称双烯合成。
1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 1,3-丁二烯 乙炔 1,4-环己二烯
在这类反应中，旧键的断裂与新键的生成同时进行，反应是一步完成的，没有活性中间体（正碳离子或自由基等）生成。
双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲双烯体。实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。
双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和生产上都占有重要的地位。
三、红外吸收光谱法
4.9 红外吸收光谱的基本原理
红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000 mm(1 mm = 10-4 cm)
其中：
远红外? 0.75-2.5 mm
中红外? 2.5-25 mm? 4000-400 cm-1
近红外? 25-1000 mm
红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。波数的定义是：每1厘米范围内所含光波的数目。波数 = 104/l(mm)。因此，2.5 mm波长，相当于104/2.5 cm-1，即：
4000 cm-1，而25 mm相当于400 cm-1。
4.9.1 分子的振动能级
引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。
通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带，
而不是一根根谱线。只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时，才有可能观测到振动谱线，这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级跃迁。谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。
（一）双原子分子的振动
把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学导出：
c, 光速(3 ′ 108 m, s-1)
K, 化学键的力常数(单位：N, m-1)
m, 折合质量(单位：kg)
常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。
如C-H，K = 5 ′ 102 N, m-1；m = 12′ 1/12 + 1；= 2911.4 cm-1;
（二）?多原子分子的振动
1、基本振动的类型
一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。
（1）伸缩振动? 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中，
键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双键，碳氮三键之间的伸缩振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。分别用ns和nas表示。两个相同的原子和一个中心原子相连时，如-CH2-，其伸缩振动有对称伸缩振动(ns)，(Symmet
ric stretching vibration) 和反对称伸缩振动(nas),(Ansymmetric stret
ching vibration)。
（2）弯曲振动? 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用d、g表示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，
面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。以-CH2-：剪式振动 平面摇摆振动 面外摇摆振动 扭曲变形振动
同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远远大于弯曲振动的? 频率，即nas ＞ ns ＞＞ d，而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲振动的频率。
2、影响峰数减少的因素
（1）红外非活性振动
（2）分子结构对称，某些振动频率相同。
（3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。
（4）在红外区域外的峰。
（5）别弱的峰或彼此十分接近的峰
4.9.2红外吸收光谱产生的条件
一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(hn)等于振动基态(Vo)
的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0? V1)：
DE = E2 - E1 = hn
分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记录。
在红外光的作用下，只有偶极矩(Dm)发生变化的振动，即在振动过程中Dm10
时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(Dm＝0)的振动称红外“非活性”
振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收诺带。有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2：
其对称伸缩振动，Dm = 0，红外“非活性”振动；其反对称伸缩振动，Dm10，
红外“活性”振动，2349 cm-1
4.9.3红外吸收的强度
T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ％，谱带强度大致分为：很强吸收带(vs，T ％ ＜ 10 )；强吸收带(s，10＜T ％＜40)，中强吸收带(m，40 ＜ T ％＜90)，弱吸收带(w，T ％ ＞ 90)，宽吸收带用b表示。
稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律：
A＝acl
式中a为吸光系数，l为吸收池的厚度，c为溶液的浓度。若c用mol浓度表示，
则a用e? 表示，e为mo1吸光系数。a或e仅在定量分析时使用。红外光谱用于结构分析及结构鉴定时，均使用相对强度T ％(或A)，此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。
4.9.4 红外吸收光谱中常用的几个术语
（一）基频峰与泛频峰
分子振动当作谐振动处理时，其选律为 DV ＝ ± 1。
实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于DV ＝ ± 1，它可以等于任何整数值。即DV ＝ ± 1，±2，±3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。
V。 V1 基频带(n) 较强。
V。 V2 一级泛频带(2n - a) 弱 （又称倍频峰）
V。 V3 二级泛频带(3n - b) 更弱，难以观测
（a、b为非谐振动的修正值，a ＞b，b＞o）
（二）特征峰与相关峰
凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。（如NH2的特征峰）
一个基团除了有特征峰外，还有其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。（如CH3的相关峰）
（二）特征区和指纹区
特征区：4000-1330 cm-1,各种官能团的特征频率在这区域.
指纹区,1330-667 cm-1,C-X(C,N,O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动峰,
(相关峰)
4.10各类有机化合物红外吸收光谱
4.10.1烷烃
1．nC-H 2975-2845 cm-1
C-CH3： nas? 2960 ± 15 cm-1(s)，? ns 2870? ± 15 cm-1(m)
C-CH2-C,nas?2926 ± 5 cm-1(s)，? ns 2850 ± 5 cm-1(s)
>CH-n 2890 cm-1
>CH-的C—H伸缩振动较CH3，CH2的nC-H 谱带弱得多，不特征，通常被CH3，
CH2的nC-H 谱带掩盖，无实际鉴定价值。
2．dC-H 1460；1380 cm-1
-CH3 d as约1450 cm-1(m)，d s约1380 cm-1(w)。-CH(CH3)2振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度相近的两条谱带(约在1380和1370cm-1)，-C(CH3)3振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带(在1390和1370 cm-1附近)，低频带强度较大。CH2剪式振动约为1450 cm-1(m)与CH3的d as重叠。>CH-约为1340 cm-1
(w)，不特征。
与不同基团相连的CH3、CH2弯曲振动吸收位置有所不同。与氧、氮原子相连时，1450 cm-1吸收带无明显变化，1380 cm-1吸收带向高波数位移明显。与CO，
S，Si相连时CH3、CH2弯曲振动均向低波数位移。与不同基团相连，-CH(CH3)2弯曲振动谱带的形状也不同。
3．nC-C 1250-800 cm-1，不特征。
4．gC-H? -（CH2）n 当n 大于或等于4时，722 cm-1有一弱的吸收峰，n变小时吸收峰波数移动，并变弱。
4.10.2烯烃
1．nC=C-H 3000 cm-1以上
2．nC=C 1670-1620 cm-1
3．gC=C-H 1000-700 cm-1，借以了解双键取代情况和构型。
4.10.3炔烃
1．nCoC-H 3300-3310 cm-1
2．nCoC 一元取代炔2140-2100 cm-1；二元取代炔2260-2190 cm-1
3．gCoC-H 680-610 cm-1。
4.10.4芳烃
1．nAr-H 3080-3010 cm-1
2．nC=C 四条谱带：1600，1585，1500，1450 cm-1
3．gAr-H 900-650 cm-1。识别苯环上取代基位置和数目。
4.10.5卤化物
nC-X 随X原子量增加，吸收峰波数降低：C-F：1100-1000 cm-1；C-Cl：750-
700 cm-1；C-Br：600-500 cm-1；C-I：500-200 cm-1；?
例1
（1）CH3CH2CoCH在IR区域内可以有什么吸收？
① 3300 cm-1 单峰,nCoC-H
② 2960-2870 cm-1 双峰,nC—H（CH3）
③ 2930-2850 cm-1 双峰,nC—H（CH2）
④ 2140-2100 cm-1 单峰,nC—C
⑤ 1475-1300 cm-1?dC—H（CH2，CH3）⑥ 770 cm-1?gC—H（CH2）
例2下列化合物的IR光谱特征有何不同？
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丙烯
① 3040-3010 cm-1, nC-H
② 1680-1620 cm-1, nC=C
gC—H：A：690 cm-1；B：970 cm-1；C：910 cm-1，990 cm-1；
