18.1 概论
碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分，又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物，在植物中的含量可达干重的80%，植物种子中的淀粉，根茎、叶中的纤维素，甘蔗和甜菜根部所含的蔗糖，水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元，血液中的血糖，软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。
碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外，氢与氧原子数目之比与水相同，可用通式Cm(H2O)n表示，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为C6H12O6，蔗糖的分子式为C12H22O11等。但后来发现，有些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似，但组成不符合Cm(H2O)n的通式，如鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物这一名称是不确切的，但因历史沿用己久，故至今仍在使用。
18,1,1 定义
1,结构特点：多羟基醛、酮。
2,组成特点：Cn(H2O)m
不是绝对的，乳酸C3H6O3是羟基酸，又如鼠李糖分子式C6H12O5其中氢和氧之比不是2：1但它属于碳水化合物。
18,1,2 单糖的分类
1．据单体可分为:单糖、双糖、多糖
①．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。
②．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生2～10个单糖分子的化合物。根据水解后生成的单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。
③．多糖：水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。
２．据官能团可分为：醛糖、酮糖
３．据C原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖碳水化合物中的一些重要成员都具有甜味，或水解后的产物具有甜味，由于甜味是食糖的重要特性，所以人们也把这一类化合物称为糖类。
１8．２单糖的结构
１8．２．１单糖的开链结构
1．单糖的化学式 CH2O → 分子式 C6H12O6
2．测定构造式
[实验现象]：① 起银镜反应，说明有醛基。
② 与NH2OH缩合，说明有羰基。
③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基
④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。
⑤ 与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说明了羰基在链端，是醛基。
⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二个碳上。
１8．２．２ 单糖的立体构型 24 =16 (个异构体) 8对对映体
1．相对构型和绝对构型
① 相对构型：人为规定的标准。
D/L法：以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在右边的为D构型，在左边的为L构型。
D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。
其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。
② 绝对构型：真实存在的构型。
D/L构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。
2．D、L系列——相对构型
单糖构型的确定是由Emil.Fischer及同事于1888年开始研究的，他几乎花了十年时间，确证了八种D-已醛糖和四种D-戊糖的空间构型，为此他获得1902年的诺贝尔化学奖。
3．构型的标记和表示方法
① 在碳水化合物中仍沿用D/L构型标记。（也采用R/S标记）
用D/L构型标记比较方便，而用R/S标记则比较麻烦。例D-葡萄糖用R/S标记则为2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟已醛。
② 构型表示，通常有费歇尔投影式。
注意投影式一表示原则，“横前竖后”。一定不能离开纸平面翻转。否则将变成另一种化合物的表示了。
③ 赤式和苏式的表示赤式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧。
苏式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。
１8．２．３单糖的环状结构、变旋现象和糖苷
1．单糖的变旋现象和氧环式结构
人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。
醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。
对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同。C1上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之，称为β-型。
平衡值[α]=+52.7°
由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。由于平衡混合物中开链式含量仅占0.01%，因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。
单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃( )相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。
哈武斯(Haworth)透视式
前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用Haworth透视式来表示单糖的半缩醛环状结构。现以D-葡萄糖为例，说明由链式书写Haworth式的步骤：首先将碳链右倒水平放置(Ⅰ)，然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成环状半缩醛，将C5按箭头所示绕C4-C5键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时，C5上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结构，若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)，即为α-D-吡喃葡萄糖；反之，新形成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)，则为β-D-吡喃葡萄糖：
其它几种常见单糖的哈武斯式如下：
α-D-吡喃甘露糖 α-D-吡喃半乳糖
α-D-吡喃阿拉伯糖 α-D-呋喃核糖有时为了书写方便，一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃葡萄糖为例加以说明。
在单糖的Haworth式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环平面的上下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原子位次的排列方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型，环上各碳原子所连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。
在单糖的Haworth式中，如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢？确定D、L-构型要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在环平面上方的为D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆时针方式排列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时，则与其上的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。
3．单糖的构象近代X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核糖等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖，如葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面 。上述吡喃糖的Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似，椅式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象：
α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖
β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖
由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和羟甲基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D-葡萄糖的变旋平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。
１8．３单糖的物理性质
单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液——糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖都具有旋光性，且存在变旋现象。
单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100，葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。
１8．４单糖的化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子中各基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。
１8．４．１差向异构化
D-葡萄糖分子中C2上的α-H同时受羰基和羟基的影响很活泼，用稀碱处理可以互变为烯二醇中间体。烯二醇很不稳定，在其转变到醛酮结构时C1羟基上的氢原子转回C2时有两种可能：若按（a）途径加到C2上，则仍然得到D-葡萄糖；若按（b）途径加到C2上，则得到D-甘露糖；同样，按（C）途径C2羟基上的氢原子转移到C1上，则得到D-果糖。
用稀碱处理D-甘露糖或D-果糖，也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中，在异构酶的作用下，常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。
烯二醇式中间体
在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。如D-葡萄糖和D-甘露糖，它们仅第二个碳原子的构型相反，叫做2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。
１8．４．２氧化反应
单糖都是还原糖
１．弱氧化
２,HNO3
３,高碘酸氧化
１8．４．３还原反应
１8．４．４成脎反应
单糖具有羰基，与苯肼作用首先生成糖苯腙。当苯肼过量时，则继续反应生成难溶于水的黄色结晶，称为糖脎。一般认为成脎反应分三步完成：首先单糖和一分子苯肼生成糖苯腙；然后糖苯腙的α-羟基被过量的苯肼氧化为羰基；最后与第三分子苯肼作用生成糖脎。
糖脎分子可以通过氢键形成螯环化合物，阻止了C3上羟基被继续氧化而终止反应。
由上述可知，糖脎的生成只发生在C1和C2上，因此，除C1、C2外，其它手性碳原子构型相同的己糖或戊糖，都能形成相同的糖脎。例如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与过量的苯肼反应生成相同的糖脎。
不同的糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需的时间都不相同，因此可用于糖的鉴定。
成脎反应并非局限于单糖，凡具有α-羟基的醛或酮都能发生成脎反应。
１8．４．５糖苷的生成单糖的环式结构中含有活泼的半缩醛羟基，它能与醇或酚等含羟基的化合物脱水形成缩醛型物质，称为糖苷，也称为配糖体，其糖的部分叫做糖基，非糖的部分叫做配基。例如，α-D-葡萄糖在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作用生成甲基-α-D-葡萄糖苷；而β-D-葡萄糖在同样条件下形成甲基-β-D-葡萄糖苷。
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖通过开链式可以相互转变，形成糖苷后，分子中已无半缩醛羟基，不能再转变成开链式，故不能再相互转变。糖苷是一种缩醛（或缩酮），所以比较稳定，不易被氧化，不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原来的糖和甲醇。
糖苷广泛存在于自然界，植物的根、茎、叶、花和种子中含量较多。低聚糖和多糖也都是糖苷存在的一种形式。
１8．４．６成酯和成醚反应
单糖分子中的羟基既能与酸反应生成酯，又能在碱性介质中与甲基化试剂，如碘甲烷或硫酸二甲酯作用生成醚。
１．酯化反应 在生物体内，α-D-葡萄糖在酶的催化下与磷酸发生酯化反应，生成1-磷酸-α-D-葡萄糖和1，6-二磷酸-α-D-葡萄糖。
在实验室中，用乙酰氯或乙酸酐与葡萄糖作用，可以得到葡萄糖五乙酸酯。
单糖的磷酸酯是生物体糖代谢过程中的重要中间产物。作物施磷肥就是为了有充足的磷去完成体内磷酸酯的合成。若作物缺磷，磷酸酯的合成便出现障碍，作物的光合作用和呼吸作用也不能顺利进行。
２．成醚反应 由于单糖分子在碱性介质中直接甲基化会发生副反应，所以一般先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来，然后再进行成醚反应。
产物分子中的五个甲氧基以C1上的为最活泼，在稀酸中可发生水解，生成2,3,4,6-四甲氧基-D-葡萄糖。
甲基-α-D-葡萄糖苷 甲基-2,3,4,6-四甲氧基– 2,3,4,6-四甲氧基–
α-D-葡萄糖苷 α-D-葡萄糖
１8．４．７显色反应
在浓酸（浓硫酸或浓盐酸）作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成5-羟甲基糠醛。
糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成不同的有色物质。尽管这些有色物质的结构尚未搞清楚，但由于反应灵敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别。
（1）莫力许(Molish)反应 莫力许反应又称α-萘酚反应。在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，然后沿着试管壁小心地加入浓硫酸，不要振动试管，则在两层液面间形成紫色环。所有糖（包括低聚糖和多糖）均能发生莫力许反应，因此是鉴别糖最常用的方法之一。
（2）西列凡诺夫(Селиванов)反应 酮糖在浓HCl存在下与间苯二酚反应，很快生成红色物质。而醛糖在同样条件下两分钟内不显色，由此可以区别醛糖和酮糖。
（3）皮阿耳(Bial)反应 戊糖在浓HCl存在下与5-甲基间苯酚反应，生成绿色的物质。该反应是用来区别戊糖和己糖的方法。
（4）狄斯克(Discke)反应 脱氧核糖在乙酸和硫酸混合液中与二苯胺共热，可生成蓝色的物质。其它糖类在同样条件下不显蓝色。因此，该反应是用于鉴别脱氧戊糖的方法。
18．5 双糖
１8,5.１概说
1．双糖的两种可能的连接方式
① 通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接而成双糖：
② 通过一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基（如C4的羟基）脱去一分子水而互相连接的双糖：
2．非还原性双糖和还原性双糖
① 非还原性双糖 通过两个半缩醛羟基脱水而形成的双糖，分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性双糖。如蔗糖。
② 还原性双糖 在双糖连接中，只有一个分子用半缩醛羟基，另一单糖分子仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖。如纤维二糖、乳糖和麦芽糖。
１8,5.２重要的双糖
1．蔗糖 （一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成）
性质
① 非还原糖
② 无变旋现象
③ 不能成脎
④ 水解，蔗糖是右旋的，而经过水解后的混合糖则是左旋，这们由于水解的结果，使旋光的方向发生了转变，又把经水解而生成的混合糖称为转化糖。
⑤ 甲基化、水解
结构
2．麦芽糖 （两分子葡萄糖缩合而成）
性质
① 有变旋现象
② 还原糖
③ 成脎反应
④ 甲基化、水解
结构
3．纤维二糖 （两分子葡萄糖缩合而成）
4．乳糖 ( 一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成)
１8.５ 多糖
１8.５.１淀粉
麦芽糖的高聚体
1．结构
① 直链淀粉 D-葡萄糖是α-1,4-苷键连结的.分子量相当于200~980单元葡萄糖。
② 支链淀粉 分子量相当于600~6000个葡萄糖。
2．性质
① 白色无定形粉沫、无味、无还原性。不能成脎，无旋光性，也无变旋现象
② 与I2反应，呈蓝色。
③ 直链淀粉能溶于热水，支链淀粉不溶于水，热水中则溶胀而成糊状
④ 水解
１8.５.２纤维素 （纤维二糖由β-1，4苷键结合）
1．纤维素的结构
纤维素链间借助于分子间氢键形成纤维素胶。这些胶束再扭曲缠绕形成象绳索一样的结构，使纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性。研究纤维素的分解对于充分利用作物秸杆，具有重要的意义。
2．天然纤维素纤维素是植物细胞壁的主要组分，构成植物组织的基础。棉花、木材、稻草等都含有大量的纤维素。
3．人造纤维（再生纤维）
把较短的棉纤维溶在适当的溶剂内，然后把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改造后纤维素称为人造纤维（再生纤维）。
① 铜氨法
② 胶丝法
③ 纤维素硝酸酯
④ 醋酸纤维
⑤ 纤维素醚
４.比较淀粉和纤维素比 较
淀 粉
纤维素
二 糖
麦芽糖的高聚物
纤维二糖的高聚物
苷 键
直α-1，4和支α1，6
β-1，4
托伦试剂
（-）
（-）
裴林试剂
（-）
（-）
苯 肼
不成脎
不成脎
变旋现象
无
无
I2
兰紫色
无
酸催化
D-葡萄糖
D-葡萄糖
酶
淀粉酶
纤维素酶
１8.５.３糖原糖原是动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。以肝脏和肌肉中含量最大，因而也叫肝糖。
它的结构与支链淀粉一样，含有α-1，4和α1，6苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。
性质：是无定形粉末，比较容易溶于热水，不成糊状，而成胶体溶液，溶液与碘作用。呈紫红到红褐色。
糖元在动物体内具有调节血液中葡萄糖含量的功能。当血液中葡萄糖含量较高时，它就结合成糖元储存在肝脏中；当血液中葡萄糖含量较低时，糖元则分解为葡萄糖，以维持血液中血糖的正常含量。
碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分，又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物，在植物中的含量可达干重的80%，植物种子中的淀粉，根茎、叶中的纤维素，甘蔗和甜菜根部所含的蔗糖，水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元，血液中的血糖，软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。
碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外，氢与氧原子数目之比与水相同，可用通式Cm(H2O)n表示，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为C6H12O6，蔗糖的分子式为C12H22O11等。但后来发现，有些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似，但组成不符合Cm(H2O)n的通式，如鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物这一名称是不确切的，但因历史沿用己久，故至今仍在使用。
18,1,1 定义
1,结构特点：多羟基醛、酮。
2,组成特点：Cn(H2O)m
不是绝对的，乳酸C3H6O3是羟基酸，又如鼠李糖分子式C6H12O5其中氢和氧之比不是2：1但它属于碳水化合物。
18,1,2 单糖的分类
1．据单体可分为:单糖、双糖、多糖
①．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。
②．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生2～10个单糖分子的化合物。根据水解后生成的单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。
③．多糖：水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。
２．据官能团可分为：醛糖、酮糖
３．据C原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖碳水化合物中的一些重要成员都具有甜味，或水解后的产物具有甜味，由于甜味是食糖的重要特性，所以人们也把这一类化合物称为糖类。
１8．２单糖的结构
１8．２．１单糖的开链结构
1．单糖的化学式 CH2O → 分子式 C6H12O6
2．测定构造式
[实验现象]：① 起银镜反应，说明有醛基。
② 与NH2OH缩合，说明有羰基。
③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基
④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。
⑤ 与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说明了羰基在链端，是醛基。
⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二个碳上。
１8．２．２ 单糖的立体构型 24 =16 (个异构体) 8对对映体
1．相对构型和绝对构型
① 相对构型：人为规定的标准。
D/L法：以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在右边的为D构型，在左边的为L构型。
D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。
其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。
② 绝对构型：真实存在的构型。
D/L构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。
2．D、L系列——相对构型
单糖构型的确定是由Emil.Fischer及同事于1888年开始研究的，他几乎花了十年时间，确证了八种D-已醛糖和四种D-戊糖的空间构型，为此他获得1902年的诺贝尔化学奖。
3．构型的标记和表示方法
① 在碳水化合物中仍沿用D/L构型标记。（也采用R/S标记）
用D/L构型标记比较方便，而用R/S标记则比较麻烦。例D-葡萄糖用R/S标记则为2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟已醛。
② 构型表示，通常有费歇尔投影式。
注意投影式一表示原则，“横前竖后”。一定不能离开纸平面翻转。否则将变成另一种化合物的表示了。
③ 赤式和苏式的表示赤式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧。
苏式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。
１8．２．３单糖的环状结构、变旋现象和糖苷
1．单糖的变旋现象和氧环式结构
人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。
醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。
对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同。C1上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之，称为β-型。
平衡值[α]=+52.7°
由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。由于平衡混合物中开链式含量仅占0.01%，因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。
单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃( )相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。
哈武斯(Haworth)透视式
前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用Haworth透视式来表示单糖的半缩醛环状结构。现以D-葡萄糖为例，说明由链式书写Haworth式的步骤：首先将碳链右倒水平放置(Ⅰ)，然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成环状半缩醛，将C5按箭头所示绕C4-C5键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时，C5上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结构，若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)，即为α-D-吡喃葡萄糖；反之，新形成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)，则为β-D-吡喃葡萄糖：
其它几种常见单糖的哈武斯式如下：
α-D-吡喃甘露糖 α-D-吡喃半乳糖
α-D-吡喃阿拉伯糖 α-D-呋喃核糖有时为了书写方便，一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃葡萄糖为例加以说明。
在单糖的Haworth式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环平面的上下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原子位次的排列方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型，环上各碳原子所连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。
在单糖的Haworth式中，如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢？确定D、L-构型要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在环平面上方的为D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆时针方式排列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时，则与其上的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。
3．单糖的构象近代X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核糖等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖，如葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面 。上述吡喃糖的Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似，椅式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象：
α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖
β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖
由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和羟甲基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D-葡萄糖的变旋平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。
１8．３单糖的物理性质
单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液——糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖都具有旋光性，且存在变旋现象。
单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100，葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。
１8．４单糖的化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子中各基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。
１8．４．１差向异构化
D-葡萄糖分子中C2上的α-H同时受羰基和羟基的影响很活泼，用稀碱处理可以互变为烯二醇中间体。烯二醇很不稳定，在其转变到醛酮结构时C1羟基上的氢原子转回C2时有两种可能：若按（a）途径加到C2上，则仍然得到D-葡萄糖；若按（b）途径加到C2上，则得到D-甘露糖；同样，按（C）途径C2羟基上的氢原子转移到C1上，则得到D-果糖。
用稀碱处理D-甘露糖或D-果糖，也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中，在异构酶的作用下，常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。
烯二醇式中间体
在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。如D-葡萄糖和D-甘露糖，它们仅第二个碳原子的构型相反，叫做2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。
１8．４．２氧化反应
单糖都是还原糖
１．弱氧化
２,HNO3
３,高碘酸氧化
１8．４．３还原反应
１8．４．４成脎反应
单糖具有羰基，与苯肼作用首先生成糖苯腙。当苯肼过量时，则继续反应生成难溶于水的黄色结晶，称为糖脎。一般认为成脎反应分三步完成：首先单糖和一分子苯肼生成糖苯腙；然后糖苯腙的α-羟基被过量的苯肼氧化为羰基；最后与第三分子苯肼作用生成糖脎。
糖脎分子可以通过氢键形成螯环化合物，阻止了C3上羟基被继续氧化而终止反应。
由上述可知，糖脎的生成只发生在C1和C2上，因此，除C1、C2外，其它手性碳原子构型相同的己糖或戊糖，都能形成相同的糖脎。例如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与过量的苯肼反应生成相同的糖脎。
不同的糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需的时间都不相同，因此可用于糖的鉴定。
成脎反应并非局限于单糖，凡具有α-羟基的醛或酮都能发生成脎反应。
１8．４．５糖苷的生成单糖的环式结构中含有活泼的半缩醛羟基，它能与醇或酚等含羟基的化合物脱水形成缩醛型物质，称为糖苷，也称为配糖体，其糖的部分叫做糖基，非糖的部分叫做配基。例如，α-D-葡萄糖在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作用生成甲基-α-D-葡萄糖苷；而β-D-葡萄糖在同样条件下形成甲基-β-D-葡萄糖苷。
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖通过开链式可以相互转变，形成糖苷后，分子中已无半缩醛羟基，不能再转变成开链式，故不能再相互转变。糖苷是一种缩醛（或缩酮），所以比较稳定，不易被氧化，不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原来的糖和甲醇。
糖苷广泛存在于自然界，植物的根、茎、叶、花和种子中含量较多。低聚糖和多糖也都是糖苷存在的一种形式。
１8．４．６成酯和成醚反应
单糖分子中的羟基既能与酸反应生成酯，又能在碱性介质中与甲基化试剂，如碘甲烷或硫酸二甲酯作用生成醚。
１．酯化反应 在生物体内，α-D-葡萄糖在酶的催化下与磷酸发生酯化反应，生成1-磷酸-α-D-葡萄糖和1，6-二磷酸-α-D-葡萄糖。
在实验室中，用乙酰氯或乙酸酐与葡萄糖作用，可以得到葡萄糖五乙酸酯。
单糖的磷酸酯是生物体糖代谢过程中的重要中间产物。作物施磷肥就是为了有充足的磷去完成体内磷酸酯的合成。若作物缺磷，磷酸酯的合成便出现障碍，作物的光合作用和呼吸作用也不能顺利进行。
２．成醚反应 由于单糖分子在碱性介质中直接甲基化会发生副反应，所以一般先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来，然后再进行成醚反应。
产物分子中的五个甲氧基以C1上的为最活泼，在稀酸中可发生水解，生成2,3,4,6-四甲氧基-D-葡萄糖。
甲基-α-D-葡萄糖苷 甲基-2,3,4,6-四甲氧基– 2,3,4,6-四甲氧基–
α-D-葡萄糖苷 α-D-葡萄糖
１8．４．７显色反应
在浓酸（浓硫酸或浓盐酸）作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成5-羟甲基糠醛。
糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成不同的有色物质。尽管这些有色物质的结构尚未搞清楚，但由于反应灵敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别。
（1）莫力许(Molish)反应 莫力许反应又称α-萘酚反应。在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，然后沿着试管壁小心地加入浓硫酸，不要振动试管，则在两层液面间形成紫色环。所有糖（包括低聚糖和多糖）均能发生莫力许反应，因此是鉴别糖最常用的方法之一。
（2）西列凡诺夫(Селиванов)反应 酮糖在浓HCl存在下与间苯二酚反应，很快生成红色物质。而醛糖在同样条件下两分钟内不显色，由此可以区别醛糖和酮糖。
（3）皮阿耳(Bial)反应 戊糖在浓HCl存在下与5-甲基间苯酚反应，生成绿色的物质。该反应是用来区别戊糖和己糖的方法。
（4）狄斯克(Discke)反应 脱氧核糖在乙酸和硫酸混合液中与二苯胺共热，可生成蓝色的物质。其它糖类在同样条件下不显蓝色。因此，该反应是用于鉴别脱氧戊糖的方法。
18．5 双糖
１8,5.１概说
1．双糖的两种可能的连接方式
① 通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接而成双糖：
② 通过一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基（如C4的羟基）脱去一分子水而互相连接的双糖：
2．非还原性双糖和还原性双糖
① 非还原性双糖 通过两个半缩醛羟基脱水而形成的双糖，分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性双糖。如蔗糖。
② 还原性双糖 在双糖连接中，只有一个分子用半缩醛羟基，另一单糖分子仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖。如纤维二糖、乳糖和麦芽糖。
１8,5.２重要的双糖
1．蔗糖 （一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成）
性质
① 非还原糖
② 无变旋现象
③ 不能成脎
④ 水解，蔗糖是右旋的，而经过水解后的混合糖则是左旋，这们由于水解的结果，使旋光的方向发生了转变，又把经水解而生成的混合糖称为转化糖。
⑤ 甲基化、水解
结构
2．麦芽糖 （两分子葡萄糖缩合而成）
性质
① 有变旋现象
② 还原糖
③ 成脎反应
④ 甲基化、水解
结构
3．纤维二糖 （两分子葡萄糖缩合而成）
4．乳糖 ( 一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成)
１8.５ 多糖
１8.５.１淀粉
麦芽糖的高聚体
1．结构
① 直链淀粉 D-葡萄糖是α-1,4-苷键连结的.分子量相当于200~980单元葡萄糖。
② 支链淀粉 分子量相当于600~6000个葡萄糖。
2．性质
① 白色无定形粉沫、无味、无还原性。不能成脎，无旋光性，也无变旋现象
② 与I2反应，呈蓝色。
③ 直链淀粉能溶于热水，支链淀粉不溶于水，热水中则溶胀而成糊状
④ 水解
１8.５.２纤维素 （纤维二糖由β-1，4苷键结合）
1．纤维素的结构
纤维素链间借助于分子间氢键形成纤维素胶。这些胶束再扭曲缠绕形成象绳索一样的结构，使纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性。研究纤维素的分解对于充分利用作物秸杆，具有重要的意义。
2．天然纤维素纤维素是植物细胞壁的主要组分，构成植物组织的基础。棉花、木材、稻草等都含有大量的纤维素。
3．人造纤维（再生纤维）
把较短的棉纤维溶在适当的溶剂内，然后把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改造后纤维素称为人造纤维（再生纤维）。
① 铜氨法
② 胶丝法
③ 纤维素硝酸酯
④ 醋酸纤维
⑤ 纤维素醚
４.比较淀粉和纤维素比 较
淀 粉
纤维素
二 糖
麦芽糖的高聚物
纤维二糖的高聚物
苷 键
直α-1，4和支α1，6
β-1，4
托伦试剂
（-）
（-）
裴林试剂
（-）
（-）
苯 肼
不成脎
不成脎
变旋现象
无
无
I2
兰紫色
无
酸催化
D-葡萄糖
D-葡萄糖
酶
淀粉酶
纤维素酶
１8.５.３糖原糖原是动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。以肝脏和肌肉中含量最大，因而也叫肝糖。
它的结构与支链淀粉一样，含有α-1，4和α1，6苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。
性质：是无定形粉末，比较容易溶于热水，不成糊状，而成胶体溶液，溶液与碘作用。呈紫红到红褐色。
糖元在动物体内具有调节血液中葡萄糖含量的功能。当血液中葡萄糖含量较高时，它就结合成糖元储存在肝脏中；当血液中葡萄糖含量较低时，糖元则分解为葡萄糖，以维持血液中血糖的正常含量。
