醛、酮分子中含有官能团羰基,故称为羰基化合物。
羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为：
酮
醛
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO，但不能写成-COH。
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。
12．1 醛、酮的分类结构和命名
12．1．1醛、酮的分类根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例如：
脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如：
饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如：
二元醛 二元酮 多元酮
碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：CnH2nO。
12．1．2 醛、酮的结构羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示。
羰基的结构示意图
12．1．3 醛、酮的命名少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。 例如：
异丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如：
2-甲基丙醛 或 α-甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮
2，4-二溴-3-戊酮 或 α,α'-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛
羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如：
3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1，4-环己二酮
命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基。例如：
苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如：
苦杏仁油（苯甲醛） 水杨醛（2-羟基苯甲醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛）
12．2 醛、酮的制法
12．2．1氧化与脱氢
1,醇的氧化与脱氢
① 伯醇氧化为醛
② 仲醇氧化为酮
③ 催化脱氢
④ 氧化脱水
2,烃的氧化
12．2．2 芳烃的酰基化
12．2．3 偕二卤代烃水解
12．2．4烯烃的羰基化
1,原料大多用双键在链端的烯。
2,产生以直链醛为主（直链与支链产物之比约4∶1）。
12．2．5 炔烃的水化（库切洛夫反应）
12．2．6 羧酸及其衍生物还原法
1．还原成醛
2．还原成酮
酰氯与有机镉反应，可使酰卤生成酮，而不继续反应，当烃基是伯烷基或芳基时，产率更高。如用腈代替酰卤以合成酮则更好。
12．2．7羟醛缩合（略）
12．3 醛、酮的物理性质室温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味，低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛具有果香味，所以含有C9-C10个碳原子的醛可用于配制香料。
醛、酮是极性化合物，但醛、酮分子间不能形成氢键，所以醛、酮的沸点较分子量相近的烷烃和醚高，但比分子量相近的醇低。例如：
丁烷 丙醛 丙酮 丙醇
分子量 58 58 58 60
沸点/℃ -0.5 48.8 56.1 97.2
醛、酮的羰基能与水分子形成氢键，所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水，如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶，其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。高级醛、酮微溶或不溶于水，易溶于一般的有机溶剂。
光谱性质 IR,〉C=O 1700～1740cm—1 羰基的伸缩振动吸收峰。
12．4 醛、酮的化学性质
由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆的，而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。含有α-H原子的醛、酮也存在超共轭效应，由于氧的电负性比碳大得多，因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H原子变为质子的趋势。一些涉及α-H的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原，所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。
综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下：
醛的氧化反应羰基的还原反应羰基的亲核加成反应
α-H的反应
12．4．1羰基的亲核加成反应
1．与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈。反应是可逆的，少量碱存在可加速反应进行。
α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。
羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成，氧原子的电负性强，电子云偏向氧原子使其带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。如果试剂的负性部分（亲核试剂）首先进攻羰基碳原子，则形成氧负离子中间体；如果试剂的正性部分（亲电试剂）首先进攻羰基氧原子，则形成碳正离子中间体。
亲核加成
亲电加成两种加成方式哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性。碳正离子中，碳原子外层只有六个电子，又与电负性较强的氧原子相连，所以它是不稳定的中间体。氧负离子中，氧原子外层有八个电子，是比较稳定的八隅体结构，而且氧原子的电负性大，具有较强的容纳负电荷的能力，所以是较稳定的中间体。因此从理论上看，羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成，而不是亲电加成。反应的第一步是CN-加到羰基碳上，速度较慢，反应速度只与CN-的浓度有关；第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上，速度较快。整个反应的速度决定于第一步的速度。碱的作用，是将弱亲核试剂HCN转变成为亲核性较强的CN-。
实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。例如丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原料起作用；若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成；若加入大量酸，则放置几周也不起反应。这种少量碱加速反应，酸抑制反应的事实，说明反应中首先进攻羰基的试剂一定是CN-,而不是H+ 。因为氢氰酸是弱酸，在水溶液中存在如下电离平衡：
加碱有利于氢氰酸离解，提高CN-的浓度；加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动，降低CN-的浓度。
不同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异，这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度愈低，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的给电子基团（如烃基）愈多，反应愈慢。从空间效应考虑，羰基碳原子上的空间位阻愈小，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的基团愈多、体积愈大，反应愈慢。由此可见，电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性影响是一致的，不同结构的醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序大致如下：
实际上，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
2,与亚硫酸氢钠加成 醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，亚硫酸氢钠分子中带未共用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子，生成α-羟基磺酸钠。反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，以促使平衡向右移动。
与加氢氰酸相同，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮。另外，α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。
3,与格氏试剂加成 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，
加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。
由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
4.与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。反应是可逆的，必须加入过量的醇以促使平衡向右移动。
半缩醛 缩醛
半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。
酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。
如果在同一分子中既有羰基又有羟基，只要二者位置适当（能形成五员或六员环），常常自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮，并能稳定存在。半缩醛和缩醛的结构在糖化学上具有重要的意义。
分子内的六员环状半缩醛醛与醇的加成反应是按下列历程进行的：
由于醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，不利于反应的进行。但在无水氯化氢催化下，羰基氧与质子结合生成质子化的醛，增大了羰基的极性，有利于弱亲核性的醇向羰基加成生成半缩醛。半缩醛在酸的作用下，又可继续与质子结合成为质子化的醇，经脱水后成为反应活性很高的碳正离子，这也有利于弱亲核性的醇与其作用生成缩醛。
缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇，因此，在羰基化合物与醇的加成反应中要使用干燥的HCl为催化剂。
在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或2，3-二羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的：
5.与水加成 水也可以和羰基化合物进行加成反应，但由于水是比醇更弱的亲核试剂，所以只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。例如：
甲醛溶液中有99.9%都是水合物，乙醛水合物仅占58%，丙醛水合物含量很低，而丁醛的水合物可忽略不计。
在三氯乙醛分子中，由于三个氯原子的吸电子诱导效应，它的羰基有较大的反应活性，容易与水加成生成水合三氯乙醛：
水合三氯乙醛简称水合氯醛,为白色晶体，可作为安眠药和麻醉药。
茚三酮分子中，由于羰基的吸电子诱导效应，它也容易和水分子形成稳定的水合茚三酮：
水合茚三酮在α－氨基酸的色谱分析中常用作显色剂。
6,与氨的衍生物的加成-消除反应
醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除反应。
常用的氨的衍生物有：
它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下：
羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体，有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂，其中2，4—二硝基苯肼与醛、酮反应所得到的黄色晶体具有不同的熔点，常把它作为鉴定醛、酮的灵敏试剂。
该反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性：
但反应的酸性不能太强，因为在强酸下，氨的衍生物能与质子结合形成盐，这将丧失它们的亲核性：
所以反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。
12.4.2 α-H的反应醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-H原子。由于羰基的π电子云与α-碳氢键之间的σ电子云相互交叠产生σ-π超共轭效应，削弱了α-碳氢键，使α-H更加活泼，酸性有所增强。例如乙烷中C－H键的pKa约为40，而丙酮或乙醛中C－H键的pKa约为19-20。因此醛、酮分子中的α-H表现出特别的活性。
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成所谓的烯醇式异构体，但平衡主要偏向酮式一边。例如：
简单醛、酮中烯醇式含量虽然很少，但在很多情况下，醛、酮都是以烯醇式参与反应。当烯醇式与试剂作用时，平衡右移，酮式不断转变为烯醇式，直至酮式作用完为止。
碱可以夺取α-H产生碳负离子，继而形成烯醇负离子：
烯醇负离子中存在p-π共轭效应，负电荷得到分散，因而烯醇负离子比较稳定。醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。
酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。这是由于H+与氧结合后更增加了羰基的诱导效应，从而使α-氢容易离解。
1.卤代及碘仿反应 醛、酮分子中的α-H原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代，生成α-卤代醛或α-卤代酮。例如：
α-卤代酮是一类催泪性很强的化合物。
反应是通过烯醇式进行的。和简单烯一样，烯醇是依靠它们的π电子具有亲核性来反应的，但是烯醇比简单烯活泼得多，因为在反应中，羟基作为一个电子给予体参与反应。
酸催化可控制反应在一卤代阶段。由于引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。
卤代反应也可被碱催化，碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。如果α-C为甲基，例如乙醛或甲基酮（CH3CO—），则三个氢都可被卤素取代。这是由于α-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。例如：
生成的1,1,1－三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下会发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。例如：
因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿（CHI3）是黄色沉淀，利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。
α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物：
所以利用碘仿反应，不仅可鉴别 类羰基化合物，还可鉴别 (H) 类的醇。
2.羟醛缩合反应 在稀碱催化下，含α- H的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。例如：
β-羟基醛在加热下很容易脱水生成α，β-不饱和醛：
反应起始于碱夺取醛的α-H形成碳负离子：
碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应生成β-羟基醛：
关于羟醛缩合反应的几点说明：
不含α-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。
如果使用两种不同的含有α-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易分离，无制备意义。
如果一个含α-H的醛和另一个不含α-H的醛反应，则可得到收率好的单一产物。例如：
两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，在同样的条件下，只能得到少量缩合产物。例如：
如果采用特殊装置，将产物不断由平衡体系中移去，则可使酮大部分转化为β－羟基酮。
12.4.3 氧化-还原反应
1.氧化反应 醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸，甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸,
若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种：
①托伦（Tollens）试剂 硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。
要想得到银镜，试管壁必须干净，否则出现黑色悬浮的金属银。
托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件下酮不发生反应。
②.斐林(Fehling)试剂 由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液，B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。
脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。
甲醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成Cu2O沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。
③.本尼地(Benedict)试剂 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。该试剂稳定，可以事先配制存放。
本尼地试剂应用范围基本上与斐林试剂相同，但甲醛不能还原本尼地试剂。起氧化作用的是二价铜离子。
上述三种弱氧化剂只氧化醛基，不氧化双键，所以不饱和醛可被氧化为不饱和酸。例如：
2,还原反应 醛、酮可以发生还原反应，在不同的条件下，还原的产物不同。
① 羰基还原为羟基 用催化氢化的方法，醛、酮可分别被还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。
催化氢化的选择性不强，分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。例如：
某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)及氢化铝锂(LiAlH4)有较高的选择性，它们只还原羰基，不还原分子中的不饱和键。例如：
② 羰基还原为亚甲基 用锌汞齐与浓盐酸可将羰基直接还原为亚甲基，这个方法称为克莱门森（Clemmenson）还原法。
该方法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的其它基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。
用伍尔夫-吉日聂尔(Wolff,L.-Kishner,N.M.)-黄鸣龙还原法也可将羰基还原为亚甲基。伍尔夫-吉日聂尔的方法是将羰基化合物与无水肼反应生成腙，然后在强碱作用下，加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。
这个反应广泛用于天然产物的研究中，但条件要求高，操作不便。1946年，我国化学家黄鸣龙改进了这个方法。他采用水合肼、氢氧化钠和一种高沸点溶剂与羰基化合物回流生成腙，再将水及过量肼蒸出，然后升温至200°C回流3-4小时使腙分解得到烷烃。改进后的方法提高了产率，应用更加广泛。
该反应是在碱性介质中进行的，不适用于对碱敏感的分子。
伍尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙还原法可与克莱门森还原法互相补充。
通过芳烃酰基化反应制得芳香酮，经克莱门森还原法或黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基，是在芳环上引入直链烷基的一种间接方法。例如：
3,歧化反应 不含α-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro,S.）反应。例如：
两种无α-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，因此无实际意义。但如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。例如：
12.5 重要的醛酮
12.5.1甲醛
1,物性：
2,化性：
① 聚合
② 还原性
③ Cabbuzzari 反应
④ 与 NH3反应生成环六亚甲四胺，具有金刚烷的结构。
3．制备：
⒋ 应用：主要用于合成原料。
12.5.2乙醛
1．物性
2．特性：聚合。
3．制备：
12.5.3丙酮
1,物性
2,应用：优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。
3,制备：
① 丙烯催化法：
② 异丙苯氧化法：
③ 丙烯水解—脱氢
12.5.4苯甲醛
1．物性
2．制备
3．特性
① 氧化
② 歧化反应
③安息香缩合
12.5.5环已酮
1．物性
2．特性
3．制备
4,应用：优良溶剂。有机合成的重要原料。
化合物对比项目
醛
（羰基较活泼）
酮
（羰基较不活泼）
羰基的亲核加成
加氰氢酸（HCN）
α-羟基腈
α-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮）
加Grignard试剂
二级醇
（甲醛生成一级醇）
三级醇
加亚硫酸氢钠
加成物
加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮）
加醇（干HCl）
半缩醛、缩醛
缩酮（一般较难）
加氨及衍生物
含氮化合物
含氮化合物
加Wittig试剂
烯烃
烯烃
与Schiff试剂反应
显紫红色
一般不显色
还原
还原成烃
烃
烃
还原成醇
一级醇
二级醇
还原成胺
胺
胺
氧化
Tollen 试剂
金属银沉淀，羧酸
不反应。（α-羰基酮除外）
Fehling试剂
砖红色沉淀
（芳香醛不反应）
不反应。
重铬酸钾和浓硫酸
同碳数的羧酸。
碳链断裂
过氧酸
羧酸
酯
歧化反应
生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛）
一般无反应。
α-H的活性
互变异构
酮式、烯醇式
酮式、烯醇式
卤代
α-卤代醛
α-卤代酮
碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。
羟醛缩合
缩合产物
较难
其他缩合
视具体情况而定。
一元醛、酮的主要化学性质列表如下：
归纳鉴别醛、酮的方法：
试 剂
醛
酮
氨的衍生物
生成结晶，据熔点鉴定
生成结晶，据熔点鉴定
NaHSO3
有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出
可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。
I2+NaOH
乙醛有黄色↓，其它醛无。
甲基酮有黄色↓，其它酮无。
Tollen试剂
有Ag↓
无
Feshtling试剂
脂肪族醛有砖红色↓，
芳香醛无。
无
品红醛试剂
显紫红色。
甲醛的颜色加硫酸不消失。
其它醛的颜色加硫酸褪色。
无
12．6核磁共振波谱法
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance NMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。1945年以F．Block和E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
12．6．1核磁共振基本原理一、原子核的自旋与原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
二、核磁共振
根据量子力学理论，磁性核（I 1 0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意的，而是量子化的,1H：I = 1/2,m＝+1/2，-1/2
由量子力学的选律可知,只有Dm = ±1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：
D E = E(-1/2) - E(+1/2) = g·h/2p·B0
上式表明，D E 与外加磁场B0的强度有关，D E随B0场强的增大而增大。
若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为n1。当n1 = n0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。
n = gB0/2p
同一种核，g为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。对于1H，当B0＝1．4TG时，n ＝60MHz；当B0＝2．3TG时，n ＝100MHz(1 TG = 104高斯，1MHz＝106赫兹)，B0相同，不同的自旋核因g值不同，其共振频亦不同。如 B0 = 2．3TG时，1H（100MHz），19F（94 MHz），31P（40．5MHz），13C（25MHz）。
12．6．2化学位移
一、化学位移的产生
1、电子屏蔽效应
在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用s·B0表示，s称屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，s·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用Beff表示)就越弱。可表示如下：
Beff = B0? - s·B0 = B0·(1 - s)
氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，s·B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，s·B0亦小；共振吸收出现在低场。
2、化学位移
同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s·B0不同）其差值亦不同。例如60 MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85．2 Hz，100 MHz的仪器上测得为142 Hz。
为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或n标，测出样品中各共振吸收峰（B样或n样）与标样的差值DB或Dn（可精确到1Hz），采用无因次的d值表示，d值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。d = DB/B标 ′ 106? ； d = Dn/n标′ 106,n标与n0相差很小，d = Dn/n0′106
n0为仪器的射频频率，Dn可直接测得，为前者百万分之一。对与1H NMR，d值为
0-20 ppm，60 MHz的仪器，1ppm＝60Hz，100 MHz的仪器，1ppm＝100Hz。
二、化学位移的表示
标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称TMS。TMS有12个化学环境相同的氢，在NMR中给出 尖锐的单峰易辨认。NMR与一般有机化合物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰。TMS化学性质稳定，沸点27 °C,一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具测有与大多数有机溶剂混溶的特点。1970年，国标纯粹与应用化学协会（IUPIC）建议化学位移采用d值,规定TMS为0 ppm,TMS左侧d为正值，右侧d值为负。早期文献报道化学位移有采用t值的，t与d之间的换算式如下：
d ＝ 10 - t
TMS作内标，通常直接加到待测样品溶液中。核磁共振氢谱图示 NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。记录NMR谱的图纸已打印好刻度。
三、影响化学位移的因素影响化学位移的因素很多：
1、屏蔽效应
s电子的屏蔽效应效大，p、d电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因此，外转有p、d电子云的磁核其NMR信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。
2、诱导效应
电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，d值增大。 值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。例如：
CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br? CH3(CH2)2CH2Br
d (ppm)：2·68 1．651．94 0．9
3、共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降低，d值低场位移。与碳-碳双键相连时有类似的影响。
4、各向异性效应
分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。
叁键：炔氢与烯氢相比，d 值应处于较低场，但事实相反。这是因为p电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。乙炔：d 1．80 ppm。
双键：p电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5·25 ppm。芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场(7．27? ppm)。
单键：碳-碳单键的d电子产生的各向异性较小。随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3-，-CH2-，-CH<中质子的d值依次增大。
5、氢键形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。
6、质子交换
活泼氢的交换速度,?OH > NH > SH
现象：（1）与邻近质子不发生自旋偶合裂分
（2）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。
7、溶剂效应
一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，d值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。
四,化学位移与分子结构的关系
1、烷烃 d = 0-1.8; 连接O、N、卤素等原子：1.8-3.0；
2、烯烃 d = 5-6；
3、芳氢 d = 7
4、炔氢 d = 2—3 ppm
5、活泼氢
常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，d值变化范围较大，下表列出各种活泼氢的d值大致范围供参考。一般说来，酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰，有时隐藏在基线里；可从积分高度判断其存在。醇、酚峰形较钝，氨基、巯基峰形较尖。
活泼氢的化学位移化合物类型
d (ppm)
化合物类型
d (ppm)
醇
0.5-5.5
RSH,ArSH
1-4
酚
4-8
RSO3H
11-12
酚（内氢键）
10.5-16
RNH2
0.4-3.5
烯醇
15-19
ArNH2
2.9-4.8
羧酸
10-13
RCONH2,ArCONH2
5-7
肟
7-10
RCONHR’,ArCONHR
6-8
6、醛? 9 –10；
7、氘代溶剂的干扰峰；
溶解样品的氘代试剂总有残留氢存在。在1H NMR谱图解析中，要会辨认其吸收峰，排除干扰。常用氘代试剂残留氢的d值如下：
氘代试剂 CDCl3 CDCN CD3OD CD3CCD3 CD3SOCD3 D2O
d (ppm)7．27 2．00 3．3 2．12．5 4．7
4．5(OH)? 2．7(水) 3．1(水)
常用普通溶剂中氢的干扰范围视，样品中溶剂的含量而定(含量高，干扰范围宽)，其化学位移可参考氘代溶剂的d值。
12．6．3偶合与分裂
一、自旋—自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋—自旋偶合，简称自旋偶合。1，1，2-三氯乙烷的1H NMR谱，d 3．95，5．77 ppm处出现两组蜂，二者积分比(2：1)等于质子数目比，分别对应于CH2C1、CHCl2。CH2为双降，CH为三重峰，峰间距为6Hz。
（一）核的等价性
1．化学等价核
分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。
如反式1，2—二氯环丙烷中Ha与Hb，Hc与Hd分别为等价质子。
2．磁等价
分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如苯乙酮中CH3的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha’)或两个间位质子(Hb，Hb’)分别是化学等价的，但不是磁等价的，因Ha与Ha’化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，而Ha’与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。
在1，1-二氟乙烯中，两个氢核和两个氟核分别都是化学等价的，在化学性质上毫无区别，具有相同的化学位移，但它们又分别是磁不等价的。对任意一个氟核(Fa)，Ha与其顺式偶合，而Hb与其反式偶合；
核的等价性与分子内部基团的运动有关。分子内部基团运动较快，使本来化学等价但磁不等的核表现出磁等价，其之间的偶合表现不出来。分子内部基团运动较慢，即使化学等价的核，其磁不等价性在谱图中也会反映出来。
环己烷中十二个氢核为两种不同环境的氢(直立氢和平伏氢)，常温下，由于分子内运动很快，直立氢和平伏氢相互变换也很快。
Ha与Hb处于一种平均环境中，从而出现—个单峰。当温度降低到-100 °C时，随着分子内部运动速度降低，环的翻转速度明显变慢，Ha与Hb的不等位性表现出来，1H NMR谱中出现双峰，对应于Ha与Hb。
既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，磁全同核之间的偶合不必考虑。
（二）自旋偶合机制
以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo( )中有两种取向，与Bo同向( )和与B0反向(ˉ)，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双蜂。
同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向( )，1H与B0同向，另1H与B0反向( ˉ，ˉ )，2H都与B0反向(ˉˉ)，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。
（三）偶合常数
根据Pauling原理(成键电子对的自旋方向相反)和Hund规则(同一原子成键电子应自旋平行)及对应的电子自旋取向与核的自旋取向同向时，势能稍有升高，电子的自旋取向与核的自旋取向反向时，势能稍有降低，以Ha—C—C—Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为DE(DE ＝hnb)，在Ha的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为DE1,DE2。
DE1 = h (nb?- J/2) = hn1
DE2 = h (nb?+ J/2) = hn2
n2 - n1 = Jab
在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在(na - J／2)和(na + J／2)处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。 所以自旋-自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。在1H NMR谱中，化学位移(d)提供不同化学环境的氢。积分高度(h )代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分蜂的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
1．同碳偶合
是指间隔2个单键的偶合，同碳上质子间的偶合(Ha-C-Hb)称同碳偶合，偶合常数用2JHH。
2．邻位偶合
邻位碳上质子间的偶合（HaC—CHb）称邻位偶合，偶合数用3JHH表示。
3．远程偶合
大于叁键的偶合称远程偶合。
大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，尽管可以利用某些特殊的实验方法(如同位素取代)测出它们之间的偶合常数，但在谱图中并不表现出裂分。2J主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。
二、一级谱
分子中核之间相互作用时，仅产生简单的裂分行为，且两组偶合核之间的化学位移之差Dn远小于它们之间的偶合常数，即Dn/J 3 6。
一级谱的几个特征
1、全同的质子只有偶合，但不出现裂分，在NMR上只出现单峰。如OCH3。
2、邻质子偶合所具有的裂分数，由相邻质子数目决定，即n + 1 规律：
某组环境完全相等的n个核(I＝1／2)，在Bo中共有(n + 1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n + 1)条峰。这就是n + 1 规律，概括如下：
某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n + 1)条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合；且J值不等，则被裂分为(n + 1)( m + 1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重蜂，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰[(3 + 1)×(1 + 1) ＝ 8。
实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰的数目小于理论值。
3、只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a + b)n展开式的各项系数之比。
这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值Dn,J时，才能成立。
4、在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。Dn 越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。
5、谱线以化学位移为中心，左右对称；相互偶合的质子，持有相同的偶合常数，即裂分线之间的距离相等。
例5 CH3CH2CH2Br Cl-CH2CH2Cl Cl-CH2-O-CH3
12．6．4核磁共振氢谱解析及应用
一、1H NMR谱解析一般程序
1．识别干扰峰及活泼氢峰
2．推导可能的基因
有分子式的计算UN，无分子式的根据MS及元素分析求得分子式。
计算各组峰的质子最简比。
例如，某化合物分子式C14H14，1HNMR出现两组峰；积分简比为5：2，则质子数目之比为10：4，表明分子中存在对称结构。
判断相互偶合的峰：
判断自旋系统
分析1H NMR谱各组峰的d范围，质子数目及峰形，判断可能的自旋系统。知化合物应存在：-CH=CH-CH3基。
综合以上分析，化合物的可能结构为：
此结构式与分子式相符；分子中存在ABX3系统，AB部分由左至右编号1-8，[1-2] ＝16Hz(反式偶合)为JAB，X3对A的远程偶合谱中未显示出来；B被A偶合裂分为双峰，又受邻位X3的偶合，理论上应裂分为八重峰（两个四重峰）。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂矩分析，第一个四重峰的1线与A双蜂的2线重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与d 1．83CH3的裂矩相等。故化合物的结构进一步确定为：
例2?化合物分子式C11H14O3，1H NMR谱见图3．39，推导其结构。
解：分子式C11H14O3，UN＝5。图中附加图偏移300Hz(5ppm)，d＝5．85 + 5＝10．85，用D2O交换该吸收峰消失，故为活泼氢的共振吸收，由化学位移值分析该峰可能为COOH或形成分子内氢键的酚羟基的吸收峰。图中共有五组峰，由低场至高场积分简比为1：4：2：4：3；积分简比数字之和与分子中质子数目相等，故该简比等于质子数目之比。
d(ppm)：10·85(s，1H)为COOH，或PhOH(内氢键)，6．5-8．0(m，4H)为双取代苯，取代基互为邻位或间位；4．2(t，2H)为与氧和另一个CH2相连的CH2基(-OCH2CH2-)；1．5(m，4H)为-CH2CH2-；0．9(t，3H)为与CH2相连的CH3。
综合以上分析，苯巧上的两个取代基可能为：-OH，-COOCH2CH2CH2CH3或-COOH,-OCH2CH2CH2CH3。
苯环上取代基位置的分析：d7．7〔dd，1H〕[1—3]＝[2—4]?7 Hz，[1-2]＝[3-4]? 2Hz，表明该氢与邻位氢偶合，又与间位氢偶合。具有结构(A)。d7·3（td,1H）,该氢与两个邻位氢偶合，被裂分为三重峰(J=7 Hz)，又与一个间位氢偶合，每条峰又被裂分为双峰，故化合物具有(B)结构，Ha或Hb均可满足该偶合裂分。
d 6.9(dd，1H)的偶合分析同d7.7氢的偶合分析。d6.7(m，1H)的共振峰，从峰形判断为六重峰(td)，低场的二重峰与d6.9高场的二重峰重叠，其偶合分析同d7.3氢的偶合分析。(B)结构的偶合分析均可满足d6.9、6.7的偶合分析。综合以上分析，未知物的可能结构为：
（C） （D）
(C)分子间缔合程度因位阻而降低，dCOOH高场位移。(D)形成分子内氢键dOH低场位移，二者1H NMR相近，难以区别，需与其它谱配合（如MS，IR）或查阅标准谱图。实际结构为(D)，苯环四个氢的归属可定性分析或利用表3．4的数值计算。
例3?图3．19是化合物C10H10O的1H NMR谱，推导其结构。
解：化合物C10H10O，UN＝6，分子中可能含有苯基，C=C或C=O。图谱中有三组，由低场至高场积分简比为6：1：3，等于质子数目之比。d：2．3 ppm(s，3H)为CH3CO，6-7 ppm(d，lH)J ＝18Hz，为＝CH，且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和(n + 1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更低场，与7-8 ppm的多重峰重叠。7—8 ppm(m，6H)除1个烯氢(＝CH)外，5个氢为苯氢，单取代苯。综合以上分析，化合物最可能的结构为：
根据取代烯烃d的经验计算，Ha位于高场6．37 ppm(实测：6．67 ppm)、Hb位于低场7．61 ppm(实测：7．44 ppm)。
二、芳环及杂芳环上芳氢的偶合
芳环及杂芳环上氢的偶合参照表3．6。取代苯J。＝6-9 Hz(邻位偶合)，Jm＝1-3 Hz (间位偶合)，Jp ＝ 0-1 Hz(对位偶合)。Jp 常因仪器分辨不够而表现不出来。取代苯由于J。、Jm、Jp 的存在而产生复杂的多重峰(见图3．20)。
应用举例：化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH，COOR,无COOH存在,1H NMR谱见图3．20，9.0-11．2 ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构。
解：C11H12O5，UN＝6，可能含有苯基，C＝C或C＝O。由d：6．6-7．3 ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在、且为三取代苯。3．65 ppm(s，3H)为CH3O，3．3 ppm(t，2H)及2.7 ppm(t，2H)为-CH2-CH2-，且与C＝O或苯基相连。9．0及11．2 ppm(2H)可重水交换，结合IR信息判断为酚经基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基)。
取代基的相对位置由苯环氢的偶合情况来判断。d：7.2 ppm(d,1H),J = 2 Hz,表明该氢只与一个间位氢偶合，两个邻位由取代基占有。7.0 ppm(dd,1H),J = 6 Hz、2Hz,表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢偶合。6．8 ppm(d,1H),?J = 6 Hz，表明该氢只与一个邻位氢偶合。综合以上分析，苯环上取代基的相对位置为(A)，根据苯氢d值的经验计算值，判断化合物的结构为(B)。
4、核磁共振谱：产生原理,基本概念:屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、裂分，磁等同、磁不同等
羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为：
酮
醛
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO，但不能写成-COH。
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。
12．1 醛、酮的分类结构和命名
12．1．1醛、酮的分类根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例如：
脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如：
饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如：
二元醛 二元酮 多元酮
碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：CnH2nO。
12．1．2 醛、酮的结构羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示。
羰基的结构示意图
12．1．3 醛、酮的命名少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。 例如：
异丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如：
2-甲基丙醛 或 α-甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮
2，4-二溴-3-戊酮 或 α,α'-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛
羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如：
3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1，4-环己二酮
命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基。例如：
苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如：
苦杏仁油（苯甲醛） 水杨醛（2-羟基苯甲醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛）
12．2 醛、酮的制法
12．2．1氧化与脱氢
1,醇的氧化与脱氢
① 伯醇氧化为醛
② 仲醇氧化为酮
③ 催化脱氢
④ 氧化脱水
2,烃的氧化
12．2．2 芳烃的酰基化
12．2．3 偕二卤代烃水解
12．2．4烯烃的羰基化
1,原料大多用双键在链端的烯。
2,产生以直链醛为主（直链与支链产物之比约4∶1）。
12．2．5 炔烃的水化（库切洛夫反应）
12．2．6 羧酸及其衍生物还原法
1．还原成醛
2．还原成酮
酰氯与有机镉反应，可使酰卤生成酮，而不继续反应，当烃基是伯烷基或芳基时，产率更高。如用腈代替酰卤以合成酮则更好。
12．2．7羟醛缩合（略）
12．3 醛、酮的物理性质室温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味，低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛具有果香味，所以含有C9-C10个碳原子的醛可用于配制香料。
醛、酮是极性化合物，但醛、酮分子间不能形成氢键，所以醛、酮的沸点较分子量相近的烷烃和醚高，但比分子量相近的醇低。例如：
丁烷 丙醛 丙酮 丙醇
分子量 58 58 58 60
沸点/℃ -0.5 48.8 56.1 97.2
醛、酮的羰基能与水分子形成氢键，所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水，如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶，其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。高级醛、酮微溶或不溶于水，易溶于一般的有机溶剂。
光谱性质 IR,〉C=O 1700～1740cm—1 羰基的伸缩振动吸收峰。
12．4 醛、酮的化学性质
由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆的，而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。含有α-H原子的醛、酮也存在超共轭效应，由于氧的电负性比碳大得多，因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H原子变为质子的趋势。一些涉及α-H的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原，所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。
综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下：
醛的氧化反应羰基的还原反应羰基的亲核加成反应
α-H的反应
12．4．1羰基的亲核加成反应
1．与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈。反应是可逆的，少量碱存在可加速反应进行。
α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。
羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成，氧原子的电负性强，电子云偏向氧原子使其带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。如果试剂的负性部分（亲核试剂）首先进攻羰基碳原子，则形成氧负离子中间体；如果试剂的正性部分（亲电试剂）首先进攻羰基氧原子，则形成碳正离子中间体。
亲核加成
亲电加成两种加成方式哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性。碳正离子中，碳原子外层只有六个电子，又与电负性较强的氧原子相连，所以它是不稳定的中间体。氧负离子中，氧原子外层有八个电子，是比较稳定的八隅体结构，而且氧原子的电负性大，具有较强的容纳负电荷的能力，所以是较稳定的中间体。因此从理论上看，羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成，而不是亲电加成。反应的第一步是CN-加到羰基碳上，速度较慢，反应速度只与CN-的浓度有关；第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上，速度较快。整个反应的速度决定于第一步的速度。碱的作用，是将弱亲核试剂HCN转变成为亲核性较强的CN-。
实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。例如丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原料起作用；若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成；若加入大量酸，则放置几周也不起反应。这种少量碱加速反应，酸抑制反应的事实，说明反应中首先进攻羰基的试剂一定是CN-,而不是H+ 。因为氢氰酸是弱酸，在水溶液中存在如下电离平衡：
加碱有利于氢氰酸离解，提高CN-的浓度；加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动，降低CN-的浓度。
不同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异，这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度愈低，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的给电子基团（如烃基）愈多，反应愈慢。从空间效应考虑，羰基碳原子上的空间位阻愈小，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的基团愈多、体积愈大，反应愈慢。由此可见，电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性影响是一致的，不同结构的醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序大致如下：
实际上，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
2,与亚硫酸氢钠加成 醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，亚硫酸氢钠分子中带未共用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子，生成α-羟基磺酸钠。反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，以促使平衡向右移动。
与加氢氰酸相同，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮。另外，α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。
3,与格氏试剂加成 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，
加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。
由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
4.与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。反应是可逆的，必须加入过量的醇以促使平衡向右移动。
半缩醛 缩醛
半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。
酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。
如果在同一分子中既有羰基又有羟基，只要二者位置适当（能形成五员或六员环），常常自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮，并能稳定存在。半缩醛和缩醛的结构在糖化学上具有重要的意义。
分子内的六员环状半缩醛醛与醇的加成反应是按下列历程进行的：
由于醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，不利于反应的进行。但在无水氯化氢催化下，羰基氧与质子结合生成质子化的醛，增大了羰基的极性，有利于弱亲核性的醇向羰基加成生成半缩醛。半缩醛在酸的作用下，又可继续与质子结合成为质子化的醇，经脱水后成为反应活性很高的碳正离子，这也有利于弱亲核性的醇与其作用生成缩醛。
缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇，因此，在羰基化合物与醇的加成反应中要使用干燥的HCl为催化剂。
在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或2，3-二羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的：
5.与水加成 水也可以和羰基化合物进行加成反应，但由于水是比醇更弱的亲核试剂，所以只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。例如：
甲醛溶液中有99.9%都是水合物，乙醛水合物仅占58%，丙醛水合物含量很低，而丁醛的水合物可忽略不计。
在三氯乙醛分子中，由于三个氯原子的吸电子诱导效应，它的羰基有较大的反应活性，容易与水加成生成水合三氯乙醛：
水合三氯乙醛简称水合氯醛,为白色晶体，可作为安眠药和麻醉药。
茚三酮分子中，由于羰基的吸电子诱导效应，它也容易和水分子形成稳定的水合茚三酮：
水合茚三酮在α－氨基酸的色谱分析中常用作显色剂。
6,与氨的衍生物的加成-消除反应
醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除反应。
常用的氨的衍生物有：
它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下：
羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体，有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂，其中2，4—二硝基苯肼与醛、酮反应所得到的黄色晶体具有不同的熔点，常把它作为鉴定醛、酮的灵敏试剂。
该反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性：
但反应的酸性不能太强，因为在强酸下，氨的衍生物能与质子结合形成盐，这将丧失它们的亲核性：
所以反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。
12.4.2 α-H的反应醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-H原子。由于羰基的π电子云与α-碳氢键之间的σ电子云相互交叠产生σ-π超共轭效应，削弱了α-碳氢键，使α-H更加活泼，酸性有所增强。例如乙烷中C－H键的pKa约为40，而丙酮或乙醛中C－H键的pKa约为19-20。因此醛、酮分子中的α-H表现出特别的活性。
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成所谓的烯醇式异构体，但平衡主要偏向酮式一边。例如：
简单醛、酮中烯醇式含量虽然很少，但在很多情况下，醛、酮都是以烯醇式参与反应。当烯醇式与试剂作用时，平衡右移，酮式不断转变为烯醇式，直至酮式作用完为止。
碱可以夺取α-H产生碳负离子，继而形成烯醇负离子：
烯醇负离子中存在p-π共轭效应，负电荷得到分散，因而烯醇负离子比较稳定。醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。
酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。这是由于H+与氧结合后更增加了羰基的诱导效应，从而使α-氢容易离解。
1.卤代及碘仿反应 醛、酮分子中的α-H原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代，生成α-卤代醛或α-卤代酮。例如：
α-卤代酮是一类催泪性很强的化合物。
反应是通过烯醇式进行的。和简单烯一样，烯醇是依靠它们的π电子具有亲核性来反应的，但是烯醇比简单烯活泼得多，因为在反应中，羟基作为一个电子给予体参与反应。
酸催化可控制反应在一卤代阶段。由于引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。
卤代反应也可被碱催化，碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。如果α-C为甲基，例如乙醛或甲基酮（CH3CO—），则三个氢都可被卤素取代。这是由于α-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。例如：
生成的1,1,1－三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下会发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。例如：
因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿（CHI3）是黄色沉淀，利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。
α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物：
所以利用碘仿反应，不仅可鉴别 类羰基化合物，还可鉴别 (H) 类的醇。
2.羟醛缩合反应 在稀碱催化下，含α- H的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。例如：
β-羟基醛在加热下很容易脱水生成α，β-不饱和醛：
反应起始于碱夺取醛的α-H形成碳负离子：
碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应生成β-羟基醛：
关于羟醛缩合反应的几点说明：
不含α-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。
如果使用两种不同的含有α-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易分离，无制备意义。
如果一个含α-H的醛和另一个不含α-H的醛反应，则可得到收率好的单一产物。例如：
两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，在同样的条件下，只能得到少量缩合产物。例如：
如果采用特殊装置，将产物不断由平衡体系中移去，则可使酮大部分转化为β－羟基酮。
12.4.3 氧化-还原反应
1.氧化反应 醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸，甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸,
若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种：
①托伦（Tollens）试剂 硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。
要想得到银镜，试管壁必须干净，否则出现黑色悬浮的金属银。
托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件下酮不发生反应。
②.斐林(Fehling)试剂 由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液，B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。
脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。
甲醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成Cu2O沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。
③.本尼地(Benedict)试剂 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。该试剂稳定，可以事先配制存放。
本尼地试剂应用范围基本上与斐林试剂相同，但甲醛不能还原本尼地试剂。起氧化作用的是二价铜离子。
上述三种弱氧化剂只氧化醛基，不氧化双键，所以不饱和醛可被氧化为不饱和酸。例如：
2,还原反应 醛、酮可以发生还原反应，在不同的条件下，还原的产物不同。
① 羰基还原为羟基 用催化氢化的方法，醛、酮可分别被还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。
催化氢化的选择性不强，分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。例如：
某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)及氢化铝锂(LiAlH4)有较高的选择性，它们只还原羰基，不还原分子中的不饱和键。例如：
② 羰基还原为亚甲基 用锌汞齐与浓盐酸可将羰基直接还原为亚甲基，这个方法称为克莱门森（Clemmenson）还原法。
该方法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的其它基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。
用伍尔夫-吉日聂尔(Wolff,L.-Kishner,N.M.)-黄鸣龙还原法也可将羰基还原为亚甲基。伍尔夫-吉日聂尔的方法是将羰基化合物与无水肼反应生成腙，然后在强碱作用下，加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。
这个反应广泛用于天然产物的研究中，但条件要求高，操作不便。1946年，我国化学家黄鸣龙改进了这个方法。他采用水合肼、氢氧化钠和一种高沸点溶剂与羰基化合物回流生成腙，再将水及过量肼蒸出，然后升温至200°C回流3-4小时使腙分解得到烷烃。改进后的方法提高了产率，应用更加广泛。
该反应是在碱性介质中进行的，不适用于对碱敏感的分子。
伍尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙还原法可与克莱门森还原法互相补充。
通过芳烃酰基化反应制得芳香酮，经克莱门森还原法或黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基，是在芳环上引入直链烷基的一种间接方法。例如：
3,歧化反应 不含α-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro,S.）反应。例如：
两种无α-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，因此无实际意义。但如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。例如：
12.5 重要的醛酮
12.5.1甲醛
1,物性：
2,化性：
① 聚合
② 还原性
③ Cabbuzzari 反应
④ 与 NH3反应生成环六亚甲四胺，具有金刚烷的结构。
3．制备：
⒋ 应用：主要用于合成原料。
12.5.2乙醛
1．物性
2．特性：聚合。
3．制备：
12.5.3丙酮
1,物性
2,应用：优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。
3,制备：
① 丙烯催化法：
② 异丙苯氧化法：
③ 丙烯水解—脱氢
12.5.4苯甲醛
1．物性
2．制备
3．特性
① 氧化
② 歧化反应
③安息香缩合
12.5.5环已酮
1．物性
2．特性
3．制备
4,应用：优良溶剂。有机合成的重要原料。
化合物对比项目
醛
（羰基较活泼）
酮
（羰基较不活泼）
羰基的亲核加成
加氰氢酸（HCN）
α-羟基腈
α-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮）
加Grignard试剂
二级醇
（甲醛生成一级醇）
三级醇
加亚硫酸氢钠
加成物
加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮）
加醇（干HCl）
半缩醛、缩醛
缩酮（一般较难）
加氨及衍生物
含氮化合物
含氮化合物
加Wittig试剂
烯烃
烯烃
与Schiff试剂反应
显紫红色
一般不显色
还原
还原成烃
烃
烃
还原成醇
一级醇
二级醇
还原成胺
胺
胺
氧化
Tollen 试剂
金属银沉淀，羧酸
不反应。（α-羰基酮除外）
Fehling试剂
砖红色沉淀
（芳香醛不反应）
不反应。
重铬酸钾和浓硫酸
同碳数的羧酸。
碳链断裂
过氧酸
羧酸
酯
歧化反应
生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛）
一般无反应。
α-H的活性
互变异构
酮式、烯醇式
酮式、烯醇式
卤代
α-卤代醛
α-卤代酮
碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。
羟醛缩合
缩合产物
较难
其他缩合
视具体情况而定。
一元醛、酮的主要化学性质列表如下：
归纳鉴别醛、酮的方法：
试 剂
醛
酮
氨的衍生物
生成结晶，据熔点鉴定
生成结晶，据熔点鉴定
NaHSO3
有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出
可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。
I2+NaOH
乙醛有黄色↓，其它醛无。
甲基酮有黄色↓，其它酮无。
Tollen试剂
有Ag↓
无
Feshtling试剂
脂肪族醛有砖红色↓，
芳香醛无。
无
品红醛试剂
显紫红色。
甲醛的颜色加硫酸不消失。
其它醛的颜色加硫酸褪色。
无
12．6核磁共振波谱法
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance NMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。1945年以F．Block和E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
12．6．1核磁共振基本原理一、原子核的自旋与原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
二、核磁共振
根据量子力学理论，磁性核（I 1 0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意的，而是量子化的,1H：I = 1/2,m＝+1/2，-1/2
由量子力学的选律可知,只有Dm = ±1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：
D E = E(-1/2) - E(+1/2) = g·h/2p·B0
上式表明，D E 与外加磁场B0的强度有关，D E随B0场强的增大而增大。
若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为n1。当n1 = n0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。
n = gB0/2p
同一种核，g为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。对于1H，当B0＝1．4TG时，n ＝60MHz；当B0＝2．3TG时，n ＝100MHz(1 TG = 104高斯，1MHz＝106赫兹)，B0相同，不同的自旋核因g值不同，其共振频亦不同。如 B0 = 2．3TG时，1H（100MHz），19F（94 MHz），31P（40．5MHz），13C（25MHz）。
12．6．2化学位移
一、化学位移的产生
1、电子屏蔽效应
在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用s·B0表示，s称屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，s·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用Beff表示)就越弱。可表示如下：
Beff = B0? - s·B0 = B0·(1 - s)
氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，s·B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，s·B0亦小；共振吸收出现在低场。
2、化学位移
同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s·B0不同）其差值亦不同。例如60 MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85．2 Hz，100 MHz的仪器上测得为142 Hz。
为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或n标，测出样品中各共振吸收峰（B样或n样）与标样的差值DB或Dn（可精确到1Hz），采用无因次的d值表示，d值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。d = DB/B标 ′ 106? ； d = Dn/n标′ 106,n标与n0相差很小，d = Dn/n0′106
n0为仪器的射频频率，Dn可直接测得，为前者百万分之一。对与1H NMR，d值为
0-20 ppm，60 MHz的仪器，1ppm＝60Hz，100 MHz的仪器，1ppm＝100Hz。
二、化学位移的表示
标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称TMS。TMS有12个化学环境相同的氢，在NMR中给出 尖锐的单峰易辨认。NMR与一般有机化合物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰。TMS化学性质稳定，沸点27 °C,一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具测有与大多数有机溶剂混溶的特点。1970年，国标纯粹与应用化学协会（IUPIC）建议化学位移采用d值,规定TMS为0 ppm,TMS左侧d为正值，右侧d值为负。早期文献报道化学位移有采用t值的，t与d之间的换算式如下：
d ＝ 10 - t
TMS作内标，通常直接加到待测样品溶液中。核磁共振氢谱图示 NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。记录NMR谱的图纸已打印好刻度。
三、影响化学位移的因素影响化学位移的因素很多：
1、屏蔽效应
s电子的屏蔽效应效大，p、d电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因此，外转有p、d电子云的磁核其NMR信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。
2、诱导效应
电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，d值增大。 值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。例如：
CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br? CH3(CH2)2CH2Br
d (ppm)：2·68 1．651．94 0．9
3、共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降低，d值低场位移。与碳-碳双键相连时有类似的影响。
4、各向异性效应
分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。
叁键：炔氢与烯氢相比，d 值应处于较低场，但事实相反。这是因为p电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。乙炔：d 1．80 ppm。
双键：p电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5·25 ppm。芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场(7．27? ppm)。
单键：碳-碳单键的d电子产生的各向异性较小。随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3-，-CH2-，-CH<中质子的d值依次增大。
5、氢键形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。
6、质子交换
活泼氢的交换速度,?OH > NH > SH
现象：（1）与邻近质子不发生自旋偶合裂分
（2）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。
7、溶剂效应
一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，d值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。
四,化学位移与分子结构的关系
1、烷烃 d = 0-1.8; 连接O、N、卤素等原子：1.8-3.0；
2、烯烃 d = 5-6；
3、芳氢 d = 7
4、炔氢 d = 2—3 ppm
5、活泼氢
常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，d值变化范围较大，下表列出各种活泼氢的d值大致范围供参考。一般说来，酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰，有时隐藏在基线里；可从积分高度判断其存在。醇、酚峰形较钝，氨基、巯基峰形较尖。
活泼氢的化学位移化合物类型
d (ppm)
化合物类型
d (ppm)
醇
0.5-5.5
RSH,ArSH
1-4
酚
4-8
RSO3H
11-12
酚（内氢键）
10.5-16
RNH2
0.4-3.5
烯醇
15-19
ArNH2
2.9-4.8
羧酸
10-13
RCONH2,ArCONH2
5-7
肟
7-10
RCONHR’,ArCONHR
6-8
6、醛? 9 –10；
7、氘代溶剂的干扰峰；
溶解样品的氘代试剂总有残留氢存在。在1H NMR谱图解析中，要会辨认其吸收峰，排除干扰。常用氘代试剂残留氢的d值如下：
氘代试剂 CDCl3 CDCN CD3OD CD3CCD3 CD3SOCD3 D2O
d (ppm)7．27 2．00 3．3 2．12．5 4．7
4．5(OH)? 2．7(水) 3．1(水)
常用普通溶剂中氢的干扰范围视，样品中溶剂的含量而定(含量高，干扰范围宽)，其化学位移可参考氘代溶剂的d值。
12．6．3偶合与分裂
一、自旋—自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋—自旋偶合，简称自旋偶合。1，1，2-三氯乙烷的1H NMR谱，d 3．95，5．77 ppm处出现两组蜂，二者积分比(2：1)等于质子数目比，分别对应于CH2C1、CHCl2。CH2为双降，CH为三重峰，峰间距为6Hz。
（一）核的等价性
1．化学等价核
分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。
如反式1，2—二氯环丙烷中Ha与Hb，Hc与Hd分别为等价质子。
2．磁等价
分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如苯乙酮中CH3的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha’)或两个间位质子(Hb，Hb’)分别是化学等价的，但不是磁等价的，因Ha与Ha’化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，而Ha’与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。
在1，1-二氟乙烯中，两个氢核和两个氟核分别都是化学等价的，在化学性质上毫无区别，具有相同的化学位移，但它们又分别是磁不等价的。对任意一个氟核(Fa)，Ha与其顺式偶合，而Hb与其反式偶合；
核的等价性与分子内部基团的运动有关。分子内部基团运动较快，使本来化学等价但磁不等的核表现出磁等价，其之间的偶合表现不出来。分子内部基团运动较慢，即使化学等价的核，其磁不等价性在谱图中也会反映出来。
环己烷中十二个氢核为两种不同环境的氢(直立氢和平伏氢)，常温下，由于分子内运动很快，直立氢和平伏氢相互变换也很快。
Ha与Hb处于一种平均环境中，从而出现—个单峰。当温度降低到-100 °C时，随着分子内部运动速度降低，环的翻转速度明显变慢，Ha与Hb的不等位性表现出来，1H NMR谱中出现双峰，对应于Ha与Hb。
既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，磁全同核之间的偶合不必考虑。
（二）自旋偶合机制
以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo( )中有两种取向，与Bo同向( )和与B0反向(ˉ)，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双蜂。
同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向( )，1H与B0同向，另1H与B0反向( ˉ，ˉ )，2H都与B0反向(ˉˉ)，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。
（三）偶合常数
根据Pauling原理(成键电子对的自旋方向相反)和Hund规则(同一原子成键电子应自旋平行)及对应的电子自旋取向与核的自旋取向同向时，势能稍有升高，电子的自旋取向与核的自旋取向反向时，势能稍有降低，以Ha—C—C—Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为DE(DE ＝hnb)，在Ha的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为DE1,DE2。
DE1 = h (nb?- J/2) = hn1
DE2 = h (nb?+ J/2) = hn2
n2 - n1 = Jab
在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在(na - J／2)和(na + J／2)处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。 所以自旋-自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。在1H NMR谱中，化学位移(d)提供不同化学环境的氢。积分高度(h )代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分蜂的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
1．同碳偶合
是指间隔2个单键的偶合，同碳上质子间的偶合(Ha-C-Hb)称同碳偶合，偶合常数用2JHH。
2．邻位偶合
邻位碳上质子间的偶合（HaC—CHb）称邻位偶合，偶合数用3JHH表示。
3．远程偶合
大于叁键的偶合称远程偶合。
大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，尽管可以利用某些特殊的实验方法(如同位素取代)测出它们之间的偶合常数，但在谱图中并不表现出裂分。2J主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。
二、一级谱
分子中核之间相互作用时，仅产生简单的裂分行为，且两组偶合核之间的化学位移之差Dn远小于它们之间的偶合常数，即Dn/J 3 6。
一级谱的几个特征
1、全同的质子只有偶合，但不出现裂分，在NMR上只出现单峰。如OCH3。
2、邻质子偶合所具有的裂分数，由相邻质子数目决定，即n + 1 规律：
某组环境完全相等的n个核(I＝1／2)，在Bo中共有(n + 1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n + 1)条峰。这就是n + 1 规律，概括如下：
某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n + 1)条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合；且J值不等，则被裂分为(n + 1)( m + 1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重蜂，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰[(3 + 1)×(1 + 1) ＝ 8。
实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰的数目小于理论值。
3、只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a + b)n展开式的各项系数之比。
这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值Dn,J时，才能成立。
4、在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。Dn 越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。
5、谱线以化学位移为中心，左右对称；相互偶合的质子，持有相同的偶合常数，即裂分线之间的距离相等。
例5 CH3CH2CH2Br Cl-CH2CH2Cl Cl-CH2-O-CH3
12．6．4核磁共振氢谱解析及应用
一、1H NMR谱解析一般程序
1．识别干扰峰及活泼氢峰
2．推导可能的基因
有分子式的计算UN，无分子式的根据MS及元素分析求得分子式。
计算各组峰的质子最简比。
例如，某化合物分子式C14H14，1HNMR出现两组峰；积分简比为5：2，则质子数目之比为10：4，表明分子中存在对称结构。
判断相互偶合的峰：
判断自旋系统
分析1H NMR谱各组峰的d范围，质子数目及峰形，判断可能的自旋系统。知化合物应存在：-CH=CH-CH3基。
综合以上分析，化合物的可能结构为：
此结构式与分子式相符；分子中存在ABX3系统，AB部分由左至右编号1-8，[1-2] ＝16Hz(反式偶合)为JAB，X3对A的远程偶合谱中未显示出来；B被A偶合裂分为双峰，又受邻位X3的偶合，理论上应裂分为八重峰（两个四重峰）。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂矩分析，第一个四重峰的1线与A双蜂的2线重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与d 1．83CH3的裂矩相等。故化合物的结构进一步确定为：
例2?化合物分子式C11H14O3，1H NMR谱见图3．39，推导其结构。
解：分子式C11H14O3，UN＝5。图中附加图偏移300Hz(5ppm)，d＝5．85 + 5＝10．85，用D2O交换该吸收峰消失，故为活泼氢的共振吸收，由化学位移值分析该峰可能为COOH或形成分子内氢键的酚羟基的吸收峰。图中共有五组峰，由低场至高场积分简比为1：4：2：4：3；积分简比数字之和与分子中质子数目相等，故该简比等于质子数目之比。
d(ppm)：10·85(s，1H)为COOH，或PhOH(内氢键)，6．5-8．0(m，4H)为双取代苯，取代基互为邻位或间位；4．2(t，2H)为与氧和另一个CH2相连的CH2基(-OCH2CH2-)；1．5(m，4H)为-CH2CH2-；0．9(t，3H)为与CH2相连的CH3。
综合以上分析，苯巧上的两个取代基可能为：-OH，-COOCH2CH2CH2CH3或-COOH,-OCH2CH2CH2CH3。
苯环上取代基位置的分析：d7．7〔dd，1H〕[1—3]＝[2—4]?7 Hz，[1-2]＝[3-4]? 2Hz，表明该氢与邻位氢偶合，又与间位氢偶合。具有结构(A)。d7·3（td,1H）,该氢与两个邻位氢偶合，被裂分为三重峰(J=7 Hz)，又与一个间位氢偶合，每条峰又被裂分为双峰，故化合物具有(B)结构，Ha或Hb均可满足该偶合裂分。
d 6.9(dd，1H)的偶合分析同d7.7氢的偶合分析。d6.7(m，1H)的共振峰，从峰形判断为六重峰(td)，低场的二重峰与d6.9高场的二重峰重叠，其偶合分析同d7.3氢的偶合分析。(B)结构的偶合分析均可满足d6.9、6.7的偶合分析。综合以上分析，未知物的可能结构为：
（C） （D）
(C)分子间缔合程度因位阻而降低，dCOOH高场位移。(D)形成分子内氢键dOH低场位移，二者1H NMR相近，难以区别，需与其它谱配合（如MS，IR）或查阅标准谱图。实际结构为(D)，苯环四个氢的归属可定性分析或利用表3．4的数值计算。
例3?图3．19是化合物C10H10O的1H NMR谱，推导其结构。
解：化合物C10H10O，UN＝6，分子中可能含有苯基，C=C或C=O。图谱中有三组，由低场至高场积分简比为6：1：3，等于质子数目之比。d：2．3 ppm(s，3H)为CH3CO，6-7 ppm(d，lH)J ＝18Hz，为＝CH，且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和(n + 1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更低场，与7-8 ppm的多重峰重叠。7—8 ppm(m，6H)除1个烯氢(＝CH)外，5个氢为苯氢，单取代苯。综合以上分析，化合物最可能的结构为：
根据取代烯烃d的经验计算，Ha位于高场6．37 ppm(实测：6．67 ppm)、Hb位于低场7．61 ppm(实测：7．44 ppm)。
二、芳环及杂芳环上芳氢的偶合
芳环及杂芳环上氢的偶合参照表3．6。取代苯J。＝6-9 Hz(邻位偶合)，Jm＝1-3 Hz (间位偶合)，Jp ＝ 0-1 Hz(对位偶合)。Jp 常因仪器分辨不够而表现不出来。取代苯由于J。、Jm、Jp 的存在而产生复杂的多重峰(见图3．20)。
应用举例：化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH，COOR,无COOH存在,1H NMR谱见图3．20，9.0-11．2 ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构。
解：C11H12O5，UN＝6，可能含有苯基，C＝C或C＝O。由d：6．6-7．3 ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在、且为三取代苯。3．65 ppm(s，3H)为CH3O，3．3 ppm(t，2H)及2.7 ppm(t，2H)为-CH2-CH2-，且与C＝O或苯基相连。9．0及11．2 ppm(2H)可重水交换，结合IR信息判断为酚经基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基)。
取代基的相对位置由苯环氢的偶合情况来判断。d：7.2 ppm(d,1H),J = 2 Hz,表明该氢只与一个间位氢偶合，两个邻位由取代基占有。7.0 ppm(dd,1H),J = 6 Hz、2Hz,表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢偶合。6．8 ppm(d,1H),?J = 6 Hz，表明该氢只与一个邻位氢偶合。综合以上分析，苯环上取代基的相对位置为(A)，根据苯氢d值的经验计算值，判断化合物的结构为(B)。
4、核磁共振谱：产生原理,基本概念:屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、裂分，磁等同、磁不同等
