第七章 聚丙烯树脂牌号开发
7.1 聚丙烯树脂牌号开发的目的、意义及采用的手段和方法
7.1.1牌号开发的目的和意义
7.1.2牌号开发的现状
7.1.3 牌号开发采用的手段和方法
7.2 树脂牌号开发中常用添加剂及其作用机理
7.2.1 概述
7.2.2 抗氧剂
7.2.2.1 抗氧剂作用机理
7.2.2.2 抗氧剂的分类
(1)主抗氧剂（受阻酚）
(2)辅助抗氧剂
① 硫酯类抗氧剂
② 亚磷酸酯类抗氧剂
(3)复合抗氧剂
7.2.2.3 选择抗氧剂的要求
7.2.3 光稳定剂
7.2.3.1 简介
7.2.3.2 光稳定剂的分类与作用机理
(1)紫外线吸收剂
(2)猝灭剂
(3)游离基捕获剂（受阻胺）
7.2.3.3 选择光稳定剂的要求
7.2.4 铜抑制剂
7.2.5 抗静电剂
(1)抗静电剂的分类
(2)抗静电剂的作用机理
(3)抗静电剂应具备的条件
7.2.6 成核剂
(1)成核剂的分类
(2)成核剂的作用机理
(3)选择成核剂的要求
爽滑剂、开口剂
分子量调节剂
抗菌剂
7.2.10 润滑剂
7.3 树脂牌号开发中添加剂配方设计
7.3.1 概述
7.3.1.1 配方设计原则
7.3.1.2 添加剂的选择依据
7.3.1.3 加入添加剂的效应
7.3.2 聚丙烯配方设计与实例
7.3.2.1 聚丙烯抗氧化配方设计
(1)耐热级聚丙烯稳定化配方设计及实例
(2)耐候级聚丙烯配方设计及实例
7.3.2.2 添加铜抑制剂的聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.3 抗静电聚丙烯配方设计及实例
7.3.2.4 添加成核剂的聚丙烯配方设计及实例
7.3.2.5 添加爽滑剂、开口剂聚丙烯配方设计及实例
7.3.2.6 添加相对分子质量调节剂的聚丙烯配方设计及实例。
7.3.2.7 添加抗菌剂的聚丙烯配方
7.4 聚丙烯牌号开发中树脂微覌结构设计探讨
7.4.1 双轴取向聚丙烯薄膜（BOPP）
7.4.1.1 双轴取向聚丙烯薄膜生产过程简述
7.4.1.2 树脂微观结构对工艺过程的影响。
7.4.2 聚丙烯流涎薄膜
7.4.2.1 流涎膜生产过程
7.4.2.2 流涎膜对树脂要求
7.4.3 聚丙烯纤维(丙纶)
7.4.3.1 生产方法与品种
7.4.3.2 聚丙烯纤维所用原料对工艺和产品影响
7.4.4 编织袋用的扁丝
7.4.5 注塑
7.4.6 泡沫成型，热成型等加工工艺用的高熔体强度聚丙烯
7.4.7 高刚性聚丙烯
7.4.8 热水管用聚丙烯
7.4.9 抗冲击型聚丙烯（嵌段聚丙烯）
第七章 聚丙烯树脂牌号开发
7.1.1树脂牌号开发的目的和意义
聚丙烯树脂具有重量轻、耐热性、耐腐蚀性好及易进行各种成型加工等特点，广泛应用于工农业生产和人民生活的各个领域。但聚丙烯树脂也有诸多不足之处，主要表现为作为一种高分子材料，其刚性还不够高，均聚物性脆，耐低温性差，熔体强度低等，这些性能方面的不足，限制了聚丙烯树脂应用领域的进一步扩大。另一方面，随着汽车、家电和化学建材等重点行业的不断发展与进步，聚丙烯树脂的市场需求不断变化，对树脂的性能要求越来越高，因此，必须加快开发性能更为优异的各种聚丙烯专用树脂，以更好地满足市场需求[1-4]。聚丙烯新产品、新牌号开发的主要内容是采用物理或化学手段，改进和提高聚丙烯树脂的应用和加工性能，以更好地适应不同行业、不同领域的应用要求。所谓树脂的牌号，一般是指在一个具有相同或相近的主要化学组成的产品品种范围内，因树脂具有不同的加工性能或使用性能，因而拥有不同的行业编号或工厂编号等[3]。这些行业编号或企业编号的不同往往可因树脂的熔体流动速率（MFR）不同、等规指数不同、分子量分布不同、添加剂不同、共聚单体种类不同和共聚单体结合量不同等所致。许多牌号的产品具有专一的特定用途，故也称为专用树脂或专用料。
7.1.2树脂牌号开发的现状
聚丙烯树脂牌号开发目的，是为了更好地适应市场多样化和功能化的需求，进一步扩展聚丙烯的应用领域。由于聚丙烯本身结构简单，基础树脂的性能“先天不足”，要开发聚丙烯的新牌号，大幅度地提高聚丙烯树脂的应用和加工性能难度很大，从某种意义上讲，开发新牌号的难度往往要超过新设备和新工艺的开发。随着市场竞争的日益激烈，特别是全球技术和经济市场一体化进程的进一步加快，世界各大聚丙烯生产公司越来越重视产品牌号的开发，不断推出新品种、新牌号。
我国在聚丙烯树脂的牌号开发方面起步较晚。目前，我国聚丙烯树脂的生产装置以引进为主，就产品的品种牌号而言，据不完全统计，如果简单相加共有聚丙烯牌号800多个，如果按照同类工艺装置对牌号进行简单合并，则拥有聚丙烯牌号约200多个。近几年来，各生产企业在组织生产引进牌号的基础上，针对国内下游加工行业的发展需求，开发了一些新的牌号或对引进牌号进行了改进，在不同程度上提高了聚丙烯树脂的应用及加工性能，较好地满足了不同加工用户的需求，从其应用性能方面看，这些牌号基本上覆盖了通用树脂应用的各个领域。以中国石化集团为例，从1997年到2000年的三年多来，包括聚丙烯树脂在内的合成树脂新产品开发取得了前所未有的可喜进展，专用料的比例年年上升。2000年共生产专用料1677kt,专用料的比例达到40.7%。不仅专用料的生产总量有了大幅度增长，而且档次也有了明显提高。一些技术上难度大、产品档次高、附加值高的合成树脂新产品先后开发成功，改变了长期依赖进口料的局面，创造了良好的经济效益。如聚丙烯洗衣机专用料，国内市场几乎全部由进口产品所占领。为扭转这种局面，燕化公司在国家“八五”攻关成果的基础上，进一步开发出了PP1947和PP1647等洗衣机专用料，已大批量用于生产洗衣机大容量双桶、洗衣机甩干桶、全自动套桶、面盖、底座、波轮等不同制件。一些国内以往基本不生产或很少生产的聚丙烯专用料，如BOPP专用料、CPP专用料、汽车和家电用嵌段共聚聚丙烯专用料等，也相继开发成功，2000年共生产BOPP专用料280kt，嵌段共聚聚丙烯专用料100kt，较好地满足了下游加工用户的需求，创造了良好的经济效益。但从总体上说，我国目前的聚丙烯树脂牌号还远不能完全满足市场需求，主要表现在聚丙烯树脂产品的品种牌号少，牌号单一现象仍十分突出。造成这一情况的原因有生产企业的因素也有市场的因素。国内引进的相同工艺装置主要牌号大体一致，由于市场供不应求，更造成国内牌号生产的严重集中。而下游用户往往将同一个牌号的产品用于注塑、吹膜、拉丝、纺丝和吹塑等多个方面，加工各种制品，这种初级阶段不规范的市场行为，导致更多的对通用牌号的依赖，也使企业降低了对专用树脂品种牌号生产及新产品开发的压力和积极性。总体看来，国产聚丙烯专用树脂的性能与国外产品相比还有很大差距，创新开发的牌号很少，多数为在引进牌号基础上所进行的改良和改性的“二次”开发，特别是一些高技术含量、具有特殊性能要求的专用料仍依赖进口。此外，用户普遍反映，国产的聚丙烯树脂产品，质量不稳定，部分性能达不到加工要求，批次间的质量指标控制不严格，波动范围大。目前，质量不稳定的问题已成为国产树脂与国外产品竞争和争夺市场的主要障碍之一。因此，国内聚丙烯生产厂急需开发和稳定生产各种高性能牌号以提高我国合成树脂的竞争力。
7.1.3 牌号开发采用的手段和方法
聚丙烯牌号开发的主要目的是为了进一步提高聚丙烯树脂的加工和应用性能，扩大聚丙烯的应用范围。聚丙烯新产品和新牌号的开发常常可采用三种手段来实现，即改变聚合工艺条件、改变催化剂或改变树脂的后处理条件等。通常这三种方法是互相关联的，如聚合催化剂改变时，工艺条件也可能需要进行相应的配合调整[3]。目前，改变催化剂、改变聚合工艺是开发新牌号的主要方法，因为这种方法适合大批量生产，生产成本相对较低，而且产品质量稳定。以通用树脂为基础，采用物理或化学手段进行进一步的改性加工使之高性能化，是开发一些性能要求特殊、品种多、批量较小的专用料的有效手段。改变树脂的后处理条件，一般指通过物理共混的方法，对基础合成树脂进行增韧、增强、降解、阻燃和抗老化等处理。在造粒过程中添加各种助剂，如抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、铜抑制剂、卤素吸收剂、爽滑剂、开口剂、相对分子质量调节剂等，从而生产出具有各种特色、满足市场需要的多种聚丙烯牌号。
根据所需要开发的树脂的性能不同，可分别采用物理和化学两种方法来进行聚丙烯树脂的牌号开发。采用物理方法，往往是在聚合所得的基础树脂中加入各种助剂来获得具有加工和应用方面新特性的专用树脂。例如加入抗氧剂及光稳定剂等开发耐热级及耐候级聚丙烯等；加入阻燃剂生产阻燃聚丙烯等；还可采用多种助剂同时搭配使用；也可以把两种或两种以上的高聚物混合或熔融混炼而制得塑料合金。采用化学方法，往往是在丙烯的单体聚合过程中，通过改变催化剂、调整聚合工艺条件、改变反应器结构或加入不同的共聚单体的方法，改变树脂的微观结构。例如可把一种高聚物（通常用弹性体）溶于单体中，再进行聚合，就可以改进其韧性。采用多个反应器串联生产塑料合金，高耐冲击聚丙烯即是一例。还有把化学反应转移到混炼设备中，进行以接枝共聚为主的反应性混炼。通常，树脂生产厂以化学方法为主，辅以造粒时加入一些抗氧剂和润滑剂等助剂开发各种树脂牌号；而加工应用单位则以物理方法为主，开发出各种专用的树脂牌号（常叫做专用料）。本章评论的内容主要是在树脂生产厂进行的各种牌号开发。
7.2 树脂牌号开发中常用添加剂及其作用机理
7.2.1 概述
聚丙烯树脂本身具有优良的性能，其机械强度好，易加工成型，重量轻，成本低。但也存在一些缺点，易受热、氧、光等的作用而降解，导致材料的性能降低。而且聚丙烯的透明性差、易带电，与铜接触时促使质量下降等。为了满足聚丙烯加工和应用特性的要求，在树脂牌号开发中经常加入一些添加剂，所谓添加剂是指能均匀地分散到聚丙烯中，对其分子结构没明显的影响，添加很少的量便能赋予聚丙烯多种多样性能的物质。根据添加剂的作用在聚丙烯树脂牌号开发中常用的添加剂有抗氧剂、光稳定剂、抗铜害剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂、分子量调节剂、润滑剂、 抗菌剂等。
7.2.2 抗氧剂
聚丙烯在无氧的条件下具有很好的稳定性，但由于聚丙烯结构中存在叔碳原子，在造粒加工、贮存和使用过程中，受热、氧、光的作用易老化降解，甚至失去优良的综合物理机械性能和使用价值，这也是聚丙烯抗氧化和耐老化性比聚乙烯差的原因。为了抑制和延缓聚丙烯的氧化降解，保持聚丙烯的分子量不变，通常在聚合反应之后，分离、干燥和储存之前就必需进行稳定化处理，在造粒阶段加入抗氧剂，是提高聚丙烯抗氧性的简便有效途径。
7.2.2.1 抗氧剂作用机理
聚丙烯的氧化老化过程按游离基连锁反应机理进行，聚丙烯在热、氧作用下发生大分子链的断裂，产生游离基，这些游离基进一步引起整个大分子链的裂解、支化与交联，最后导致聚丙烯老化变质。聚丙烯的自动氧化包括链引发、链传递、链终止三个过程[5]。
（1） 链引发
聚丙烯（RH）在氧、光或热的作用下其叔碳原子处极易生成游离基
光与热活化
RH → R·+ H·
RH + O2 → R·+ HOO·
（2） 链传递
游离基自动催化生成过氧化游离基和大分子过氧化物，过氧化物分解又产生游离基，游离基又可和聚合物反应，使游离基不断传递、反应延续。
R·+ O2 → ROO·
ROO·+ RH → ROOH + R·
ROOH → RO·+ HO·
ROOH + RH → RO·+ R·+ H2O
RO·+ RH → ROH + R·
HO·+ RH → H2O + R·
2ROOH → RO·+ ROO·+ H2O
（3） 链终止
游离基相互结合生成稳定的产物，终止链反应。
R·+ R·→ R-R
R·+ ROO· → ROOR
ROO·+ ROO·→ ROOR + O2
ROO·+ RO → ROR + O2
R·+ ·OH → ROH
在氧化过程中，当大分子链断裂而发生降解时，则分子量降低，熔体粘度下降，强度下降和粉化。当大分子发生交联反应时，则分子量增大，熔体流动降低，发生脆化和变硬。在氧化过程中生成的氧化结构，如羰基、过氧化物等，降低了聚丙烯的电性能，并增加了对光引起降解的敏感性，这种氧化结构的进一步反应，使大分子断裂或交联。
抗氧剂的作用就在于阻止聚丙烯自动氧化链反应过程的进行，即供给氢使氧化过程中生成的游离基R·和ROO·变成RH和ROOH，或使ROOH变成ROH，从而改善聚丙烯在加工和应用中抗氧化和抗热解的能力。酚类抗氧剂的作用机理见图7-1[6]。
OH O·
R R R R
ROO·+ + ROOH
X X
X X
O · + ROO· 0
R R OOR
图7-1 酚类抗氧剂的作用机理
7.2.2.2 抗氧剂的品种和分类
抗氧剂的品种有酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。根据其作用机理可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂两大类。
（1）主抗氧剂
主抗氧剂又称游离基捕捉剂或游离基链终止剂。其功能是捕捉聚丙烯自动氧化过程中产生的R·和ROO·游离基，使之失去活性，从而中断自动氧化反应的传递和延续。
聚丙烯适用的主抗氧剂是受阻酚。常用的有抗氧剂264（BHT）即2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010即四[3,（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）]丙酸季戊四醇酯、抗氧剂3114即1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮、抗氧剂1076即β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、抗氧剂330即1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、抗氧剂CA即1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷等。各种酚类抗氧剂的主要性能及国内外生产厂家见表7-1[6-8]。
BHT是聚丙烯早期广泛使用的传统受阻酚，其结构式中羟基的两个邻位均是空间位阻较大的叔丁基，保护酚基不会因氧化而自身分解，其结构简单、成本低、抗氧效果良好，但由于分子量较小，易挥发、易迁移，抗氧效果不持久，耐NOX的能力差，会使制品泛黄不利于浅色制品使用。随着聚丙烯应用领域的扩展和性能指标要求的提高，自80年代末已被抗氧效能更高的受阻酚代替。 表7-1 聚丙烯常用的酚类抗氧剂
名 称
分子量
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
2,6-二叔丁基对甲酚
234.4
69～70
0.01～0.5
白色结晶粉末，低毒，易挥发。对热、氧有一定的防护作用，也能抑制铜害。
Sustane BHT（美国UOP）Tenox BHT（美国Eastman公司）Antioxidant 29(美国Du Pont) Amoco533(美国Amoco公司)Ionol-cp（美国Shell化学公司）Dovad101（美国Davison公司）スミライザ-BHT（日本住友化学）ヨミノツクスBHT（吉富制药）アンテ-ヅBHT（川口化学）
抗氧剂264
辽阳滨河化工厂，锦州石油六厂，上海向阳化工厂，兰州化学工业公司有机厂，北京助剂总厂。
2,2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）
340.5
125～133
0.01～1.5
白色粉末，无毒，无污染，与紫外线吸收剂并用有协同效应。
Cyanox2246（美国A.C.C）CAO-5,CAO-14（美Ashland）BKF（德国Bayer）ヨミノツクス2246（吉富制药）アンテ-ヅW-400（川口化学）
抗氧剂2246，椒江市友谊化工厂，上海染化十一厂，上海向阳化工厂，南京化工厂。
2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）
358.5
82～88
0.01～1.5
白色粉末，无毒、无污染。
CA0-06（美国Ashland）
CAO-4（美国Ashland）
抗氧剂2246-S，山东大学/淄博市新材料研究所。
四[3，（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯
或四（亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯）甲烷]
1177.65
115～125
0.01～1.5
白色粉末，耐高温，低毒，不污染，不挥发，耐抽提，持效性大，与辅助抗氧剂DLTP并用可显著提高其耐热稳定性。
Irganox1010（瑞士Ciba-Geigy）スミライザ-BP101（日本住友化学）Mark AO-60（日本旭电化）トミノツクスTT（日本吉富制药）
KY-7910，北京化工三厂。北京兴龙化工厂，北京燕南公司。LK-10，辽阳有机化工厂。江苏江阴化工厂，山东临沂化工厂。浙江宁海化工五厂，兰化公司有机厂，抗氧剂1010，北京助剂研究所。
β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯
530.9
50～55
0.01～1.5
白色结晶粉末，耐水抽提，无毒，不污染，相容性好。与抗氧剂DLTP并用提高抗氧效果。与紫外线吸收剂并用有协同效应。
Irganox1076（瑞士Ciba-Geigy） Mark AO-50（日本旭电化）スミライザ-BP-76（日本住友化学）トミノツクスSS（日本吉富制药）
抗氧剂1076，北京助剂总厂。北京助剂研究所，KY-7920北京化工三厂。LK-76，辽阳有机化工厂
1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-（1H，3H，5H）三酮
或1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰酸酯）
784.1
212～221
0.01～0.25
白色结晶粉末，挥发性极小，迁移性小，耐水性好,低毒，不污染。与光稳定剂，辅助抗氧剂并用有协同效应。
Goodrite3114(美国Goodrich) Irganox 3114(瑞士Ciba公司)Mark AO-18(日本アデカ·ア-ガス公司)アラカスタ ブAO-20(日本旭电化)
抗氧剂3114
兰州有机化工厂，镇江化工研究所，镇江前进化工厂，河北沧州化工研究所，安庆石油化工总厂研究院。
1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷
544.8
185～188
0.1～1.5
白色结晶粉末，挥发性低，耐候加工稳定，低毒，与辅助抗氧剂DLTP并用有协同效应，兼作抗铜剂。
Topanol CA(英国I.C.I公司)Mark AO-30(日本アデカ·ア-カス公司)
抗氧剂CA
天津力生化工厂，天津化工研究所，江苏太仓塑料助剂厂。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯
775.3
240～244
0.01～1.5
白色结晶粉末，不污染，不变色，加工稳定性好，低毒。
Irgnox330(瑞士Ciba公司) Ethanox 330 (美国Ethyl公司)Ionox330(英国Shell化学公司)
抗氧剂330，北京化工三厂。
1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）三酮
699
145～155
0.02～0.1
灰白色粉色，不污染，耐抽提，单独使用效果不如1010
Cyanox1790（美国A.C.C公司）
螺乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）]丙烯酸酯
125
白色粉末，与硫酯类辅助抗氧剂并用有协同作用，并具有超凡耐NOX着色性。
Mark AO-80（日本アデカ·ア-カス公司）Sumilizer GA-80（日本住友化学）
磷酸[(3,5-二（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯基)甲基]单乙基酯钙盐（2:1）
695
＞260
白色或米色粉末。耐抽提，低挥发，颜色稳定性及抗气熏变黄性好。特别适用于PP纤维。
Irganox1425（瑞士Ciba公司）
抗氧剂1425
镇江前进化工厂
4,4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）
358
161～164
0.01～1.5
白色或浅黄色粉末，不变色，不污染，抗氧效能高，耐热性和耐候性优，具有主、辅抗氧剂的双重功能。
SantonoxR（美Monsanto公司）TMB6（法Organo Synthete）Anullex PSA10（英Pearso公司）Advastab415（德Advance公司）Nocrac300（日本大内新兴）
抗氧剂300
广州合成材料研究院
兰化公司研究院
上海无机化工研究所
维生素E
DL-d-生育酚
或称2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’,12-三甲基一十三烷基）-6-色满酚
430.72
沸点220
黄色粘稠液体，属酚类抗氧剂，特别适合食品及药品包装，安全性高，无毒，属绿色抗氧剂，与辅助抗氧剂并用效果好。
Irganox E201（瑞士Ciba）抗氧剂ATP
2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）
368.5
117～125
乳白色或白色结晶粉末。
Cyanox425（美国A.C.C公司）Endox22（美国Akron公司）Antioxidant（美国Acchor公司）Nonfex EBP(日本精工化学)Antagew-500(日本川口化学)
目前聚丙烯牌号配方中国外广泛使用抗氧剂1010、3114、1076。我国聚丙烯树脂厂普遍选用抗氧剂1010。
抗氧剂1010结构中有四个受阻酚基团，以耐热型季戊四醇结构予以联结，分子量高，具有抗氧性能高、不污染、不变色、挥发性小、不易被抽提，与辅助抗氧剂有协同效应，可显著提高耐热性、耐老化性等特点。
抗氧剂3114是一种耐热、耐光、耐抽提、低毒、价廉的受阻酚。在聚丙烯中单独使用时远不及单独使用抗氧剂1010好，而与辅助抗氧剂并用时协同效应好，具有优良的长期热氧稳定性。与硫酯类抗氧剂（如DSTP）并用配制耐热级聚丙烯，可生产在80～100℃条件下长期使用的部件。抗氧剂3114与亚磷酸酯类抗氧剂168和硫酯类抗氧剂DSTP三者并用可配制超耐热级聚丙烯，用其可生产在100～120℃高温环境中长期使用的部件[9]。此外添加抗氧剂3114的聚丙烯，其耐候性优于抗氧剂1010，与光稳定剂并用生产耐候级聚丙烯效果更显著。瑞士Ciba-Geigy公司用抗氧剂3114与亚磷酸酯抗氧剂168混合复配成复合抗氧剂B1411和B1412出售，用于聚丙烯纤维。
（2） 辅助抗氧剂
辅助抗氧剂又称预防抗氧剂、氢过氧化物分解剂。它们能将聚丙烯在自动氧化过程中产生的氢过氧化物分解成稳定的产物，有效抑制或减缓游离基链式反应。通常与酚类抗氧剂并用发挥协同作用。辅助抗氧剂有硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
① 硫酯类抗氧剂
硫酯类抗氧剂主要有硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）、硫代二丙酸双十八酯（DSTP）和硫代二丙酸二（十四）酯（DMTP）。聚丙烯常用的硫酯类抗氧剂的性能及国内外主要生产厂家见表7-2[7-8]。
硫酯类抗氧剂与酚类抗氧剂并用有良好的协同效应，能明显提高聚丙烯的长期热氧化稳定性。其中，DSTP与酚类抗氧剂的协同效果虽然较好，但与树脂的相容性差，添加量多时会出现喷霜现象。硫酯类抗氧剂是聚丙烯早期（50～70年代）广泛使用的抗氧剂，但由于其加工稳定性较差，制品易泛黄，与受阻胺光稳定剂并用时有对抗作用，会明显降低耐候性。此外，因为有臭味，在食品包装应用方面受到限制。
硫酯类抗氧剂的作用机理如图7-2[6]。
图7-2 硫酯类抗氧剂的作用机理
② 亚磷酸酯类抗氧剂
聚丙烯常用的亚磷酸酯类抗氧剂主要有亚磷酸三壬基苯酯（TNP）、二亚磷酸二（十八）烷基季戊四醇酯（618）、亚磷酸三（2,4-叔丁基苯基）酯（168）、二亚磷酸双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯（624）等。各品种的主要性能及国内外生产厂家见表7-3[7-8，10-11]。
亚磷酸酯类抗氧剂与酚类抗氧剂或与受阻胺光稳定剂并用均具有良好的协同作用，而且加工稳定性优良，能改善树脂色泽，在使用温度不太高的情况下，其长期热氧化稳定性比硫酯类辅助抗氧剂还好。近20年来国外聚丙烯生产纷纷采用亚磷酸酯辅助抗氧剂与酚类抗氧剂并用生产各种牌号的聚丙烯。早期常规聚丙烯广泛使用分子量较低的TNP，其挥发性大，耐热耐水解性差，对聚丙烯的热氧稳定效果不理想。抗氧剂168是加工常用的辅助抗氧剂，而季戊四醇型亚磷酸酯（618）由于具有耐热性好，有效磷含量高，分解氢过氢化物的能力强等特点。在赋予制品加工稳定性、耐热稳定性、良好色泽 及持久耐候性等方面突出，已在聚丙烯中广泛使用，而且为了提高水解稳定性，还加入1%（wt）的三异丙醇胺，开发了相应的抗氧剂619。芳基亚磷酸酯抗氧剂（P-EPQ）的加工稳定作用比抗氧剂168好。但因价格贵，仅限用于某些特定的用途以改进色泽。烷基亚磷酸酯（624，626，PEP-36）等一系列固体亚磷酸酯用于聚丙烯，使稳定剂的配制操作简单，操作费用降低。
亚磷酸酯类抗氧剂的作用包括三个方面，它是氢过氧化物分解剂，也是金属失活剂，醌类化合物的褪色剂[10]。
（a）氢过氧化物分解剂
亚磷酸酯与氢过氧化物反应，生成氧化性稳定的磷酸酯，不仅阻止氧化反应的链传递，还提高聚丙烯对光的稳定性。
(RO)3P∶+ ～R’OOH → (RO)3P=0 + ～R’OH
（b）金属失活剂
亚磷酸酯与聚丙烯中残留的金属催化剂组分反应，使金属离子失去活性，减少聚合物中过氧化物和氢过氧化物的生成速率。
Mn+ + ∶P(OR)3 → Mn+[∶P(OR)3]y
Mn+[∶P(OR)3]y + ～R’OOH → Mn+[HOR’]y + (RO)3P=0
（c）醌类化合物的褪色剂
使用BHT 等受阻酚类抗氧剂时，与过氧化物反应生成醌类或甲醌类化合物，其产物呈黄色，结果使聚合物变黄，而加入亚磷酸酯后与醌类或甲醌类化合物反应，生成无色的芳基磷酸酯，故酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂并用能提高聚丙烯的颜色稳定性。
③ 复合抗氧剂
复合抗氧剂是利用酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用产生协同效应，提高抗氧效能而复配的抗氧剂。主要是由抗氧剂1010和辅助抗氧剂168复配而成。其优点是兼具长效热稳定性和加工稳定性，并使用户操作简便。由于复合抗氧剂的组分恒定，不会潮解变质，易用于混炼挤压，已在聚丙烯中广泛使用。复合抗氧剂的品种、组份及主要用途见表7-4[12-15]。复合抗氧剂中168的含量愈高，加工稳定性愈好，一般根据所要求的加工稳定性和长效热稳定性选用适当的复合抗氧剂。215型和225型复合抗氧剂适用于绝大多数聚丙烯的用途，用量约0.1～0.3%，但用于纤维时效果稍差。
7.2.2.3 选择抗氧剂的要求
选择抗氧剂时应满足下列要求：
（1）抗氧剂的功效高；
（2）不影响聚丙烯的性能，不与其他添加剂发生不利反应；
（3）抗氧剂的热稳定性好，加工温度下不分解，挥发性低；
（4）与聚丙烯及其他助剂的相容性好，抗抽出，迁移性和喷霜现象小；
（5）不变色、不污染制品；
（6）无毒或低毒；
（7）价廉或性能价格比好。
7.2.3 光稳定剂
7.2.3.1 简介
一般塑料在加工和使用过程中，吸收波长为290～400nm的紫外线，引发光氧化老化导致降解，甚至失去其使用价值和商品价值。聚丙烯从化学结构上看不吸收290nm以上的紫外线，但在聚丙烯生产或加工时，一些残留物和发色团，如残留的催化剂残渣、羰基、不饱和物和氢过氧化物，会引发聚丙烯的光氧化老化，因此用于户外的聚丙烯制品都需要加入光稳定剂阻止光引发，捕获游离基、抑制自动氧化，保持聚丙烯的稳定。
RH → R·+ H·
R·+ O2 → ROO·
ROO·+ RH → ROOH + R·
ROOH → RO·+ ·OH
RO·+ RH → ROH + R·
2ROOH → ROO·+ RO·+ H2O
7.2.3.2 光稳定剂的分类及作用机理
为了使聚丙烯稳定化，根据其作用机理，光稳定剂分为紫外线吸收剂、猝灭剂和游离基捕获剂（受阻胺）三大类。紫外线吸收剂是聚丙烯早期广泛使用的光稳定剂，但对纤维、薄膜的防护作用有限，目前与猝灭剂均基本处于停滞发展的状态，受阻胺是高效光稳定剂，已成为目前聚丙烯中应用和发展的重点。
（1） 紫外线吸收剂
紫外线吸收剂能选择性地吸收紫外线变成激发态，经分子内质子的移动进行能量转换，变成热能或无害的低能释放或消散出去，自身再返回到稳定的基态，从而达到防护的作用。
紫外线吸收剂的品种有水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类化合物，各品种的主要性能及国内外生产厂家见表7-5[6,8,16]。
① 水杨酸酯类 水扬酸酯类是应用最早的紫外线吸收剂，价廉，与聚合物的相容性好，无味、低毒，但经光照后会吸收可见光，致使制品变黄，故在无色或透明制品中的使用受到限制。
② 苯甲酸酯类 苯甲酸酯类兼具捕获游离基和紫外线吸收剂的两种作用。单独使用时没有光稳定效果，且色污染大，但与受阻胺的协同效应好，尤其是对添加颜料的配方体系效果大，但存在时间长之后着色问题，一般用于保险杠，而对浅色制品的应用受到限制。
③ 二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂最大吸收波长为320nm，对热、光稳定，着色少，与聚丙烯相容性好，价格较便宜，是目前聚丙烯广泛使用的光稳定剂之一。其作用机理见图7-3[6]。
图7-3 二苯甲酮类紫外线吸收剂作用机理
④ 苯并三唑类 苯并三唑类是目前紫外线吸收剂中最佳的品种，其吸收紫外光的波长比二苯甲酮类宽，可有效吸收300～400nm波长范围的紫外光，几乎不吸收可见光。具有优良的光、热稳定性，与抗氧剂的协同效应好，与受阻胺并用能获得高的耐候性，其作用机理见图7-4[6]。
图7-4 苯并三唑类紫外线吸收剂作用机理
（2）猝灭剂
猝灭剂主要是有机镍的络合物，其有机部分分别是取代酚、硫代双酚、二硫代亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。与紫外线吸收剂有协同作用。聚丙烯常用的猝灭剂见表7-6[6，8，16-17]。
猝灭剂的作用机理是其基态分子中的发色团吸收紫外光后生成激发态的分子，与猝灭剂分子间发生能量转移，迅速而有效地将激发态分子猝灭，使其再回到稳定的基态，最终达到保护聚丙烯免受紫外线的破坏。
A·+ Q（猝灭剂） → A + Q
Q· → Q
（3）游离基捕获剂（受阻胺）
游离基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，也称为受阻胺类光稳定剂。包括单哌啶衍生物、双哌啶衍生物、多哌啶衍生物。表7-7列出了聚丙烯常用的各种受阻胺光稳定剂[6，8，17-18]。
受阻胺是70年代发展的新型高效光稳定剂，它的进步和发展大大改进了聚丙烯的性能，对聚丙烯的户外应用代替金属制品，如汽车保险杠、仪表板等起了极大的促进作用[19]。早期开发使用的是一些低分子量受阻胺，如Tinuvin-770，由于其分子量较低，易于扩散，相容性好，对厚制品的防护有效，而对薄制品，如纤维、薄膜影响稳定效果。而高分子型受阻胺的扩散常数比同种低分子型受阻胺大约低3倍[20]，在聚丙烯纤维和薄膜应用方面发挥着有效的作用。尤其是高分子型Tinuvin-622与Chimassorb-944并用比单独使用显示出优异的性能[21]。而低分子量型和高分子型混用如Tinuvin-770/Chimassorb-944对厚制品非常有效，可使制品光泽率保持在50%以上。因此一些复合型的受阻胺光稳定剂，如Tinuvin-111，783，791获得较好的应用效果。1999年Ciba公司又推出比Chimassorb-944和119性能更好的高分子型Chimassorb2020，它对加有颜料的TPO。厚制品表面光泽保持率又超过了目前商业上常用的Tinuvin-770/
Chimassorb-944 混剂。
受阻胺类光稳定剂它本身不吸收紫外线，但具有捕获游离基、分解过氧化物、传递激发态能量等作用，是一种高效稳定剂，对聚丙烯的光稳定、防止热、光氧化极为有效，其作用机理见图7-5[6]。
图7-5 受阻胺的稳定化机理
7.2.3.3 选用光稳定剂的要求
聚丙烯中添加的光稳定剂应具备下列条件：
① 能有效地消除和抑制紫外光对聚丙烯的破坏作用，不影响聚丙烯的其他性能。
② 本身具有优异的光稳定性，不被光能破坏。
③ 热稳定性好，加工时受热不变化，挥发性低。
④ 化学稳定性好，不与材料中的其他组分发生不利反应。
⑤ 与聚丙烯和其他助剂的相容性好，在加工和使用过程中不析出。
⑥ 不污染制品。
⑦ 耐抽提，耐水解性好。
⑧ 无毒和低毒。
⑨ 价廉
表7-2 硫酯类抗氧剂
名 称
分子量
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
硫代二丙酸二月桂酯或
硫代二丙酸十二基酯
514.8
38～40
0.1～1.5
白色絮片状结晶。低毒，不污染、不着色、高温加工不分解。
Nonox DLTP（英国I.C.I公司）Cyanox LTDP（美国A.C.C公司）Irganox PS800（瑞士Ciba公司）Sumilizer TPL（日本住友化学）ヨミノツクスDLTP（日本吉富制药）
抗氧剂DLTP
北京助剂研究所，天津力生化工厂，大连甘井子化工厂，青岛化工学院。
硫代二丙酸二（十四）酯
571
49～54
0.1～1.5
白色结晶粉末，无毒。
Carstab DMTDP（美国Carstab公司） Cyanox MTDP（美国A.C.C公司） Irganox PS 801（瑞士Ciba）DMTP（日本吉富制药）Sumilizer TPM（日本住友化学）
硫代二丙酸双十八酯或
硫代二丙酸二硬脂醇酯
682
63～69
0.1～0.5
白色絮状结晶。无毒、不污染、不着色，挥发性低，抗氧效能比DLTP高。
Negonox DSTP（英国I.C.I公司）Cyanox STDP（美国A.C.C公司）Halby DSTDP（美国Halby化学公司）Sumilizer TPS（日本住友化学）ヨミノツクスDSTP（日本吉富制药）Irganox ps802（瑞士Ciba）
防老剂DSTP，北京助剂总厂。LK-DS，辽阳有机化工厂，天津力生化工厂，抗氧剂DSTP，北京助剂研究所。
硫代二丙酸十八烷十二酯
白色结晶片或粉末
Cyanox1212（美A.C.C公司）
季戊四醇四（硫代丙酸-3-月桂酯）
アデカスタブAO-412S（旭电化），SEENOX412S（ミプロ化成）Sumilizer-TDP（住友化学）
表7-3 亚磷酸酯类抗氧剂
名 称
分子量
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
亚磷酸三壬基苯酯
689
-
0.3～1.0
琥珀色粘稠液体，无味，无毒，早期常规脱灰PP广泛使用。
Irgafos TNPP(瑞士Ciba-Geigy)Antage TNP(日本川口)Nacrac TNP(日本大内新兴)Waston399(美Borg-Warner) Mark 1178(日本旭电化)
抗氧剂TNP，北京助剂研究所。
二亚磷酸二（十八烷基）季戊四醇酯
732
54～56
0.1
白色蜡状固体，耐热稳定，低毒,早期常规脱灰PP使用。
Weston618(美国Borg-warner).Mark PEP-8 (日本Adeka-Argus) HI-M-P(日本三光)
抗氧剂618，无锡正茂化工厂，吉化研究院。
二亚磷酸二（十八烷基）季戊四醇酯+1%（wt）三异丙醇胺
732
37～46℃
0.1
白色蜡状薄片，低毒（LD50＞16.0，耐水性比抗氧剂618高）。
Weston619(美国Borg-werner)
抗氧剂619，深圳泛胜塑胶助剂公司。
四（2,4-二叔丁基苯基4，4-二苯基）二亚磷酸酯
1034
85～110
0.1～0.3
白色粉末，耐热，挥发性低，不易水解，不污染，不变色。与主抗氧剂并用可提高抗氧效果。
Sandostab P-EPQ（美国Sandoz公司）Irgafos P-EPQ（瑞士Ciba-Geigy）
亚磷酸三（2,4-叔丁基苯基）酯
646
175～178
0.1～0.2
白色流散状结晶粉末，低毒，吸水性极小。与酚类抗氧剂并用有良好协同效应。
Irgafos168(瑞士Ciba-Geigy) Mark 2112(日本旭电化)
抗氧剂168。天津合成材料研究院，青岛化工学院,XL-168，北京兴大化工公司，辽阳有机化工厂，Pky-168北京助剂研究所。
二亚磷酸二（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯
160～175
用于高效催化剂PP 中，其加工和热稳定最佳，颜色稳定性最佳。
Ultranox624（美国Borg-warner）Mark PEP-24G（日本）
二亚磷二（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯+1%（wt）三异丙醇胺
160～175℃
耐水性高，白色粒状粉末，与主抗氧剂并用提高抗氧效果，更适合多次加工，可用于回收塑料。
Ultranox626（美国Borg-warner）Mark PEP-24G（日本旭电化）
PL-34 北京化工研究院，
天津合成材料研究所。
亚磷酸二（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇酯
632
230～240℃
0.05～0.3
白色粉末，高温挥发性小，耐水性优于618，626
Mark PEP-36（日本旭电化）
AHP-636，安徽化工研究院，合肥助剂厂。
三壬基苯基亚磷酸酯与三双壬基苯基亚磷酸酯的混合物
粘度（25℃）75～105泊，密度d254=0.955～0.965常用辅助抗氧剂。
表7-4 聚丙烯稳定化用复合抗氧剂
商品名称
生产者
酚抗氧剂
含磷稳定剂
比例
其他
主要特性、用途
Irganox
B225
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1010
Irgafos 168
1∶1
-
长效热稳定性
B215
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1010
Irgafos 168
1∶2
-
兼有较好加工及长效热稳定性
B220
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1010
Irgafos 168
1∶3
-
需有良好加工热稳定性
B561
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1010
Irgafos 168
1∶4
-
需有优良加工稳定性
B1411
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 3114
Irgafos 168
1∶1
-
填充PP及PP纤维
B1412
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 3114
Irgafos 168
1∶2
-
填充PP及PP纤维，着重于加稳定性
B501W
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1425
Irgafos 168
1∶2∶1
聚乙烯蜡
PP纤维
B936W
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1425
Irgafos 168
1∶1∶1
聚乙烯蜡
PP纤维
B712FF
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1010
Irgafos P-EPQ
1∶2
-
兼有较好加工及长效热稳定性，并改进色泽
B311
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1330
Irgafos 168
1∶1
-
PP薄膜及条带，着重于长效热稳定
B313
瑞士Ciba-Geigy
Irganox 1330
Irgafos 168
1∶2
-
PP薄膜及条带，兼有较好加工及长效热稳定性
PKY 225
北京助剂研究所
Ky7910
Pky168
1∶1
-
燕山向阳化工厂生产PP1330用。哈尔滨炼厂小本体PP用
PKY 215
北京助剂研究所
Ky7910
Pky168
1∶2
-
AT 215
浙江宁海县金海化工公司
抗氧剂1010
抗氧剂168
1∶2
-
长效热稳定性好，用于T30S薄膜
B-215
常州聚星塑料技术有限公司
抗氧剂1010
抗氧剂168
1∶2
-
B-225
抗氧剂1010
抗氧剂168
1∶1
-
Cyanox 2777
美国A.C.C公司
Cyanox 1790
Irgafos 168
Ultranox 815A
美国GE公司
抗氧剂1010
Ultranox 626
817A
875A
抗氧剂1076
Ultranox 626
877A
表7-5 聚丙烯用紫外线吸收剂
品
种
化学名称
分子量
熔点
℃
用量
%
特 性
商品名及生产者
国 外
国 内
二苯甲酮类
2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮
326
46～49
0.25～1.0
浅黄色结晶粉末，低毒，强烈吸收300～375nmUV，挥发性低，与树脂相容性好。
SyasorbUV-531(美A.C.C)，
Chimassorb 81(瑞士Ciba)
スミソ-ブ130（日本住友化学）
トミソ-ブ800（日本吉富）
UV-531武汉化学助剂厂
江苏镇江树脂厂
江苏镇江前进化工厂
北京助剂研究所 南京长征化工厂
2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮
446
47～50
0.1～1.0
淡黄色针状结晶，有效吸收270～330UV，与树脂相容性好，持久性强，低毒。
シ-ソ-ブ104（日本白石钙）
2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮
383
43～52
0.25～2.0
淡黄色粉末或片状物，有效吸收280～340UV，低毒。
DOBP（美国Eastman）
シ-ソ-ブ103(日本白石钙)
UV Chek AM320(美Ferro)
Chimassorb 125(意大利化学)
2-羟基-5-氯二苯二甲酮
217
93～95
0.1～2.0
淡黄色结晶粉末，低毒，有效吸收300～400nmUV。
HCB（美国Dow Chem）
Uvinnl 410(General)
2-羟基-4-（2’-羟基-3’-丙烯酰氧基丙氧基）二苯甲酮
0.01～5.0
浅黄色粘稠液体。耐抽提，耐迁移性好。
Permasorb MA(美国淀粉公司)
UV-342唐山化工研究所
苯并三唑类
2-（2-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑
316
137～141
0.3～0.6
淡黄色结晶粉末，低毒，有效吸收270～380nmUV，挥发性小，与树脂相容性好，与抗氧剂并用有协同效应。
Tinuvin-326(瑞士Ciba)
アデカスタブLA-36(日本旭电化)
スミソ-ブ300（日本住友化学）
シ-ソ-ブ703（日本白石钙）
UV-326天津力生化工厂，兰化有机厂，北京助剂研究所，天津蓟县化工厂
2-（2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑
358
154～158
0.3～0.5
浅黄色粉末，低毒，有效吸收270～380nmUV，耐高温，与树脂相容性好，与抗氧剂并用有优良协同效应。
Tinuvin-327(瑞士Ciba)
アデカスタブLA-34（日本旭电化）シ-ソ-ブ702（日本白石钙）
トミソ-ブ700（日本吉富）
バイオソ-ブ580（日本共同药品）
UV-327
天津力生化工厂
UV-70
天津合成材料研究所
2-（2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基）苯并三唑
351
78～87
0.1～1.0
淡黄色粉末，低毒，有效吸收270～370nmUV，与树脂相容性好，挥发性低，耐洗。
Tinuvin-328（瑞士Ciba）
Sumisorb350(日本住友化学)
SEESORB704（日本シプロ）
2-（2-羟基-4-正辛氧基苯基）苯并三唑
339
74～76
0.1～3.0
淡黄色或白色粉末、低毒，有效吸收340～350nmUV，加热挥发损失小。
Tinuvin-510(瑞士Ciba)
Sumisorb-510(日本住友化学)
バイオソ-ブ510（日本共同制药）
（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑
323
102～106
0.1～1.0
白色粉末
SyasorbUV-5411(美国A.C.C )
Sumisorb-340(日本住友化学)
SEESORB709（日本シプロ）
バイオソ-ブ583（日本共同制药）
JF-83（日本城北）
水杨酸酯类
水杨酸苯酯
214
41～43
1.0
白色结晶粉末，无毒，有效吸收290～330nmUV，吸收能力差，与抗氧剂并用有协同作用。
Salol(美国Dow Chem)
Acetol(美国Aceto)
シ-ソ-ブ201(日本シプロ)
水杨酸对叔丁基苯酯
270.3
62～64
0.2～0.6
白色结晶粉末，低毒，有效吸收290～330nmUV.
Inhibitor TBS(美国Dow Chem)
シ-ソ-ブ202（日本シプロ）
スミソ-ブ90（日本住友化学）
TBS 天津合成材料研究所
上海试剂二厂
北京化工学院
水杨酸对辛基苯酯
326
72～74
0.5～1.0
白色粉末，低毒，有效吸收290～330nmUV，与树脂相容性好，耐氧稳定。
Inhibitor OPS(美国Eastman)
シ-ソ-ブ203(日本白石钙)
ASL-5（湖南化学）
对，对’-异丙叉双酚双水杨酸酯
468
158～161
0.2～4.0
白色粉末，低毒，有效吸收290～330nmUV，与树脂相容性好。
UV-BAD天津力生化工厂
天津创新有机化工厂
天津合成材料研究所
苯甲酸酯类
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯
438.6
194～197
0.2～1.0
白色粉末，低毒，吸收峰265nmUV，挥发性低，耐洗涤与苯并三唑类紫外线吸收剂和镍螯合剂并用有协同效应。
Cyasorb2300(美国A.C.C )
UV Chek AM-340(美国Ferro)
Tinuvin 120(瑞士Ciba)
Ionox 901(荷兰Shell)
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯
438.6
59～61
0.25～1.0
白色粉末，低毒，与二苯甲酮类紫外线吸收剂和亚磷酸酯抗氧剂并用有协同作用。
Cyasorb UV-2908(美国A.C.C)
其他
2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯
277
96～98
0.1～0.5
白色结晶粉末，低毒，有效吸收270～350nmUV.
Uvinul N539(General Aniline)
UV 928(Stauffer)
UV 1261(Stauffer)
N-（2-乙基苯基）-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基草酰二胺)
382
116～124
0.1～0.5
白色粉末，挥发性低，吸收280～310nmUV。
Sanduvor EPU(瑞士Sandoz)
表7-6 聚丙烯用猝灭剂
化合物名称
分子量
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯镍）
713.5
180～200
0.1～1.0
粉末，低毒，耐抽提，相容性好，与酚抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同作用。
Irgastab 2002(瑞士Ciba)
光稳定剂2002
镇江前进化工厂
2,2’-硫代双（4-叔辛基酚氧基）正丁胺基镍
571
258～261
0.25～0.5
淡绿色粉末，低毒，有效吸收270～330nmUV,有抗氧功能。对高温下使用制品有特效。
Cyasorb UV-1084(美国A.C.C)
ケミノ-ブ6NB(ケミプロ)
镍-Ⅲ
山西太原化工研究所
天津合成材料研究所
2,2’-硫代双（4-叔辛基酚氧基）镍
501
0.1～0.5
绿色粉末，有毒，最大吸收290nmUV，与紫外线吸收剂有协同效应。
UV Chek AM-101(美国Ferro)
镍-Ⅲ
上海染化五厂
2,2-硫代双（4-叔辛酚氧基）-2-乙基己胺镍络合物
626.64
256～259
0.1～0.5
淡绿色粉末，与树脂相容性好，加工温度宽，兼有热稳定作用。
SEESORB 612NH(日本シプロ)
KEMISORB NH（日本ケミプロ）
N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍
468
86～88
0.25～1.0
黄绿或深绿粉末，有毒，对光、氧、热、臭氧都有良好稳定作用，用于PP纤维、薄膜、窄带。
Rylex NBC(美国DuPont)
UV Chek AN 104(美国Ferro)
ノクラックNBC(日本大内新兴)
アンチゲンNBC（日本住友化学）
アンテ-ジNBC（日本川口化学）
UV-NBC
山西太原化工研究所
武汉市径河化工二厂
二辛基二硫代氨基甲酸镍
60
0.1～1.0
粉末状
UV Check AM108(美国Ferro)
双（3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯）镍
55
0.1～1.0
粉末状、低毒
UV Chek AM-126(美国Ferro)
HN-C4H9
Ni
O O
S
含镍化合物
573
273～282
淡绿色粉末
Chimassorb N-705（瑞士Ciba）
表7-7 聚丙烯用游离基捕获剂（受阻胺类）
化合物名称
分子量
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
4-（对甲苯磺酰胺）-2,2,6,6-四甲基哌啶
179～180
0.05～1.0
白色结晶粉末。
GW-310山西太原化工研究所
双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯
480.7
80～86
0.1～5.0
白色或淡黄色结晶粉末，低毒，与树脂相容性好，光稳定效能高。
Tinuvin-770(瑞士Ciba)
Sanol LS-770(日本三共)
アデカスタブLA-77（日本旭电化）
京-2北京市化工研究院
太原化工研究所
GW-480 北京助剂研究所
三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯
541
122～144
0.1～1.5
白色结晶粉末，低毒，与树脂相容性好，兼有抗热老化性。
GW-540 北京化工三厂
山西太原化工研究所
瑞安市化学厂、北京助剂研究所
4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯
261
95～98
0.1～5.0
白色结晶粉末，不着色，不污染，耐热加工性好，与抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同作用。
Tinuvin-744(瑞士Ciba)
Sanol LS-744(日本三共)
京-6 北京市化工研究院
上海橡胶制品八厂
光稳定剂744（北京化工三厂）
多官能五甲基哌啶酯
686
146～150
0.1～5.0
灰白色粉末，挥发性低，耐水性好。
Tinuvin-144(瑞士Ciba)
多甲基聚合型哌啶
[丁二酸与（4-羟基-2,2.6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物）]
＞2000
130～145
0.05～1.5
淡黄粉末，不迁移，不吸湿，不挥发，与紫外线吸收剂并用有协同效应，与树脂相容性好。
Tinuvin-622LD(瑞士Ciba)
GW-622北京助剂研究所
BW-10LD北京化工研究院
北京花山助剂厂
聚合型含三嗪结构哌啶聚{[6-（1,1,3,3-四甲基丁基）-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二酰基[2-（2,2,6,6-四甲基哌啶基-亚氨基）-六亚甲基]-[4-（2,2,6,6-四甲基哌啶基）亚氨基）}
＞2500
100～135
0.1～1.0
灰白色或淡黄色粉末，低毒，耐抽出，耐挥发性好，迁移速度慢，与树脂相容性好。
Chimassorb-944(意大利Chimassorb公司)
Chimassorb 944LD(瑞士Ciba)
GW-944Z北京助剂研究所
高分子量受阻胺
1,3,5-三嗪-2,4,6三胺，N,N″{1,2-乙烷基双[（4,6-双[丁基（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基]1,3,5-三嗪-Z-基）亚氨]-3,1-丙烷二基}}双[N,N”-二丁基-N,N”-双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶）]
2285.7
115～150
0.05～1.0
淡黄色粉末，低毒，溶于常用有机溶剂，不溶于水，低挥发抗抽提。
Chimassorb 119(瑞士Ciba)
高分子量受阻胺
聚[（6-吗啉代-5-三嗪-2,4-二基][（2,2,6.6-四甲基-4-哌啶基]亚氨）-六亚甲基[（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶]亚氨]
＞2000
110～130
0.05～1.0
灰白色粉末，无臭，无味，不污染，不变色，耐抽提，低毒，与树脂相容性好。
Cyasorb UV3346LD
（美国Cytec工业公司）
光稳定剂GW-3346
北京助剂研究所
聚甲基丙基3-氧代-[4（2,2,6,6-四甲基）哌啶基]硅氧烷
＞1100
粘稠液体，用于纤维、扁丝、厚制品
Uvasil 299
（美国大湖（Great Lakes））
1,3-丙基胺,N,N”-1,2-乙烷二基双-与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二胺的反应产物
1800
120～150
粉末，用于纤维，扁丝及厚制品（无接触食品许可，应用受限制）
Uvasorb HA 88
（Sigma/3v公司）
受阻胺光稳定剂2020
性能比Chimassorb-944和119好，是薄膜，纤维，厚制品优选的高分子量受阻胺，低毒。
Chimassorb 2020
（瑞士Ciba）
复合型受阻胺光稳定剂50% Chimassorb 119+50%Tinuvin 622
高分子量复配
58～106
淡黄色颗粒，优异抗抽提性，抗气熏变黄性，优异长效热稳定性，用于纤维。
Tinuvin 111
(瑞士Ciba)
5%Chimassorb 944+50% Tinuvin 622
55～140
白色或淡黄色粉末，低毒，优异的抗抽提性，光稳定性，长效热稳定性，低挥发性，用于纤维，扁丝，填充制品。
Tinuvin 783
(瑞士Ciba)
50%Chimassorb 944 +50%Tinuvin 770
＞55
白色或淡黄色颗粒，低毒，优良的光稳定性，长效热稳定性，汽车应用中效果明显。
Tinuvin 791
(瑞士Ciba)
2.4 铜抑制剂
铜抑制剂也称金属钝化剂，是一类能防止和抑制金属（铜）及其离子诱发塑料产生自动氧化反应的化合物，有时也将其归属为抗氧剂的一类。
一般添加有抗氧剂的聚丙烯与铜接触时，由于受铜表面所生成铜盐的影响，往往会使抗氧剂的效果损失99%以上，为了防止聚丙烯接触铜时的氧化，在一些要求耐铜腐蚀的电器、电子设备部件和电线用的聚丙烯中需要添加铜抑制剂。
铜抑制剂本身一般没有防氧化的作用，而与酚类抗氧剂、硫酯类辅助抗氧剂并用才发挥作用。
表7-8列出了聚丙烯常用的铜抑制剂[5，8]。主要是酰胺、酰肼类化合物，此外主抗氧剂CA，即1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷也具有铜抑制剂的作用。
7.2.5 抗静电剂
聚丙烯无极性是良好电绝缘体，但摩擦或接触容易带电，产生静电的积累，对制品的加工和使用造成不良的影响。因此在聚丙烯要求防静电的配方中需加入防止和消除聚丙烯带电的添加剂。
（1）抗静电剂的分类
聚丙烯常用的抗静电剂是一类表面活性剂，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型几种。主要性能及国内外生产厂家见表7-9[16,18,22-23]。阴离子型因与塑料的相容性差，一般用于塑料的表面涂布。阳离子型的应用最普遍，其抗静电效果好，尤以季胺盐型最好，但存在耐热性差、易着色的问题。非离子型的耐热性好，与塑料的相容性亦好。两性离子型可与阳离子型或阴离子型抗静电剂配合使用，两性咪唑啉类抗静电剂性能优良。
（2）抗静电剂的作用机理
抗静电剂的作用机理是通过表面传导使积蓄在制品表面的静电荷有效地泄漏出去。最常用的表面活性剂类抗静电剂，它与聚丙烯有适度的相容性，可向制品表面迁移。由于表面活性剂的分子由亲水基部分和亲油基部分组成，亲油基（非极性基团），如长链烷基与聚丙烯的相容性较好，进入聚丙烯内部，而亲水部分（极性基）与聚丙烯的相容性差，留在外部，在聚丙烯表面吸收空气中的水分后形成导电层，容易使电荷泄漏，从而防止制品静电的积聚。
（3）抗静电剂应具备的条件及使用上的注意
抗静电剂应具备的条件是：抗静电效果好、性能持久；热稳定性好，在加工温度下不分解；与树脂有适度的相容性，不产生喷霜，不发粘；不影响制品的性能；用量少；无毒；价廉。
使用时根据抗静电剂的种类，树脂的品种和用途的不同，其添加量亦不同。抗静电剂的热稳定性对制品的物性有影响，故选用品种和用量时要慎重。
7.2.6 成核剂
（1）成核剂的分类
成核剂是指一些在聚丙烯结晶中起晶核作用的物质。按照其用途不同可分为标准型、透明型、增强型、特殊型四类。主要品种的性能及国内外生产厂家见表7-10[6，24-26]。
① 标准型 是指滑石粉、苯甲酸钠，其价廉实用，但对聚丙烯的透明性和表面光泽等的改进效果差，常用的成核剂是后三类。
② 透明型 这类成核剂是山梨醇苄叉衍生物，其品种多，应用最广。它不仅能改善聚丙烯的透明性、表面光泽和其他物理机械性能，而且与聚丙烯的相容性好，基本无毒。
名 称
分子量
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼
258
252～257
0.01～2.0
白色粉末，与酚类抗氧剂、过氧化物分解剂并用有良好协同效应。
GI-09-367（瑞士Ciba公司）
DAD天津合成材料研究所
硫代二丙酰基二乙酰基双肼
290
326～227
0.01～1.0
白色粉末，不挥发，不污染，与树脂相容性好，与抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同效应。
DTD，天津合成材料研究所
1,2-双（2-羟基苯甲酰）肼
272
301
0.01～1.0
白色粉末，不挥发，不污染，与树脂相容性好，与抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同效应。
BHH，天津合成材料研究所
N-水扬叉-N’-水扬酰肼
256
281～283
0.01～1.0
淡黄色粉末，与抗氧剂并用效果更好。
Chel-180（瑞士Ciba）
天津合成材料研究所
3,5-二（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酸2-（3-（3,5-二（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯基）-1-氧代丙基）酰肼
552.8
＞210
白色或浅黄色结晶粉末，可单独或与其他抗氧剂并用。
氮-（2,3,5-三偶氮）水扬酸酰胺
300～310
白色或浅黄色粉末
具有酰肼螯合基的化合物
适用于电线电缆
Irganox MD1024（瑞士Ciba）
表7-8 铜抑制剂
表7-9 聚丙烯用抗静电剂
名 称
添加量，%
特 性
商品名及生产厂家
十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐
1.5～2.0
棕红色油状粘稠物，＞180℃分解，PH值7～8
Cyastat SN，抗静电剂SN，上海助剂厂，天津助剂厂，浙江上虞精细化工厂
（3-月桂酰胺丙基）三甲基铵硫酸甲酯盐
0.5～2.0
白色结晶粉末，热稳定性好
Cyastat LS，抗静电剂LS，上海助剂厂
硬脂酰胺丙基二甲基-β羟乙基胺二氢磷酸盐
0.5～1.5
淡黄色透明液体，分子量509。
Cyastat SP,抗静电剂SP，上海助剂厂
N-（3-十二烷基氧-2-羟基丙基）乙醇胺
0.15～1.5
白色粉末，熔点60℃，热稳定性好。
Cyastat 477，抗静电剂477
阳离子型高分子类抗静电剂
5
熔点80℃
レオレックスAS-1720 日本第一工业制药
烷基磷酸酯二乙醇胺盐
棕黄色粘稠物，有一定的吸湿性，PH值8～9
抗静电剂P，大连华能化工厂，
天津助剂厂，上海助剂厂。
羟乙基烷基胺·高碳醇·二氧化硅混合物
0.5～5.0
白色至灰白色粉末。熔点45℃，无毒，耐热300℃以上。抗静电效果好，并有抗垢，防污，易清洗等优点。
抗静电剂HZ-1
美国阿马克阿莫斯塔公司
日本花王肥皂公司
中国杭州化工研究所
N,N-双（2-羟基乙基）烷基胺
0.1～0.3
浅黄色液体，粘度150MPa·S
Atmer 163(I. C. I公司)
Atmer 129(Uigema公司)
Atmer 290G（Uigema公司、瑞士Ciba）
N,N-二羟乙基癸氧丙基胺
鲁晶163（山东临邑鲁晶有限公司）
表7-10 聚丙烯用成核剂
商品名
成 分
特 点
生 产 者
LHGAD-1
LHGAD-2
山梨醇苄叉衍生物
熔点低，气味小
兰州化学工业公司研究院
TM-1
TM-2
TM-3
山梨醇苄叉衍生物
熔点低，气味小
熔点高，气味大
熔点高，气味较小
山西省化工研究所
GPC-818
添加量0.25%
广州石油化工总厂
SKC-Y 3988
山梨醇苄叉衍生物
熔点可调，气味较小
湖北通海化工有限公司
CT
多甲基苄叉山梨醇二缩醛
白色粉末，熔点250～260℃
中国科学院河南化学所
Gell ALL D
Gell ALL MD
Gell ALL DH
Gell ALL DX
DX-LX
山梨醇苄叉衍生物
二（对甲基二苄叉）山梨醇
熔点低、气味较小的白色粉末
熔点高（252℃），气味较大，性能好
熔点较高，气味小，性能较好
熔点高，气味小，性能好
堆密度高，气味小
新日本理化公司
NC-4
二（对乙基二苄叉）山梨醇
熔点低（206℃），白色粉末，气味较小
日本三井东压公司
EC-1
EC-4
EC-1-55
EC-1-70
二苄叉山梨醇
白色粉末，熔点248℃，气味较小
白色粉末，熔点较高，气味大，性能较好
白色粉末，熔点低，气味较小，性能较好
白色粉末，熔点低，气味小，性能较好
日本EC公司
Milled 3905
Milled 3904
Milled 3988
二苄叉山梨醇（DBS）
二（对甲基二苄叉）山梨醇（MDBS）
三（3，4-二甲基二苄叉）山梨醇（DMDBS）
熔点较低（225℃），气味较小，性能尚可
熔点较高（242℃），气味较重，性能好，
熔点高（278℃），气味小，性能好
比利时Millken Chemical
TMP-210
TMP-211
TMP-221
磷酸芳基酯盐类衍生物
无味，增加PP的刚性，提高透明性，适用于PP薄膜，片材和注塑制品
山西省化工研究所
NA-10
二（4-叔丁基-苯氧基）磷酸钠
白色粉末，熔点＞350℃
日本旭电化
NA-11
2，2-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠（PTBPNa）
白色粉末，分子量508，熔点＞350℃，热稳定性好，但在PP中的分散性差
日本旭电化
中国北京化工大学
Al-PTBBA
双（对叔丁基苯甲酸）羟基铝
白色粉末，熔点＞350℃，热稳定性好，与树脂相容性差，易在加工设备中结垢。
Shell化学
Irgaclear D
Irgaclear DM
熔点低，气味较小
熔点高，气味较小，性能好
瑞士Ciba公司
TMB-4
TMB-5
β晶成核剂
山西省化工研究所
NJ Star NU-100
白色固体粉末，β晶成核剂，添加量0.1%～0.3%，适用于注塑，BOPP，挤出管材
新日本理化
γ-喹吖酮
添加量0.0001份，β-成核剂
滑石粉
3MgO·4SiO2·H2O
白色粉末，分子量379，850℃分解
Secupur
早期广泛使用的二苄叉山梨醇（DBS）对改进聚丙烯透明性、光泽性虽有良好作用，但热稳定性差，在较高的成型温度下易放出臭味。具有多取代基的二苄叉山梨醇类成核剂熔点高，效果佳、气味小，如比利时Millken化工公司的第三代透明成核剂Milled 3988即三（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇，熔点278℃，其成核作用快，透明性最佳，可使聚丙烯在大于230℃的温度下加工成型，制品破损极少。
这类成核剂在应用过程中有一个最佳的添加量。添加量太少时，透明性的改进不大，随着成核剂用量的增加，其透明性相应提高，达到一最佳值，添加量再增加，制品透明性反而下降。故添加量一般控制在0.2%～0.5%左右。
③ 增强型 这类成核剂是指一些有机磷酸盐类化合物，其熔点高，热稳定性好，可赋予聚丙烯优异的物理平衡性。如日本旭电化的NA-11可使聚丙烯的热变形温度从110℃提高到135℃,而且在高温下很稳定，不会分解，温度达400℃时仍很稳定，可使聚丙烯在高温领域使用，如微波炉食品容器等。此外添加NA-11可使聚丙烯的弯曲弹性模量从1320MPa提高到1850MPa。而且在刚性提高后，冲击强度并不降低，有利于聚丙烯制品的薄壁化。另外添加0.3份NA-11，可使聚丙烯的成型周期缩短7秒钟，一台注射机的产率提高14%。
④特殊型 特殊型成核剂指β晶型成核剂。它在适宜的加工温度下，可使普通聚丙烯中的α型结晶转换为β型结晶，提高聚丙烯中β型晶体的含量，从而提高聚丙烯的冲击强度、刚性和热变形温度，并降低熔点，有利于扩大聚丙烯的应用，如用于BOPP薄膜、汽车部件、家用电器及热水管等。山西化工研究所的TMB产品[27]可使聚丙烯的抗冲击强度提高6～7倍，热变形温度提高20℃。新日本理化的β型成核剂NJ star NV-100添加量0.1%～0.3%,可使聚丙烯的热变形温度提高20℃，熔点降低15℃，注塑制品冲击强度提高300%～400%。用于挤出管材，能提高管材强度，延长使用寿命，提高挤出速度。用于BOPP薄膜、添加量0.2%效果十分稳定[28]。
（2）作用机理
利用结晶成核剂进行聚丙烯结晶行为的改性，其作用有：
①使聚丙烯结晶均匀地微细化，改进聚丙烯的透明性和表面光泽以及机械强度，有利于聚丙烯的高性能化。
② 成核剂可大大降低聚丙烯球晶和结晶体尺寸，使晶核、微晶数量增多，从而提高聚丙烯的结晶度，提高制品的刚性，拉伸强度和冲击强度。
③ 可加快结晶化发生速度，提高聚丙烯结晶化温度，降低加工温度，缩短成型周期，提高制品产率。
④ 可在聚丙烯结晶微细化时，同时使低熔点的非晶部分均匀地微细化，提高聚丙烯的热变形温度。
⑤ 有些成核剂在一定浓度范围内可提高聚丙烯的熔体粘度、改善加工性，加宽加工条件的范围。
（3）选用成核剂的要求
选用成核剂应具备的条件是：
成核剂在聚丙烯的熔点温度下不熔；
② 与聚丙烯具有良好的共混性；
③ 成核剂以微细颗粒分散在聚丙烯中；
④ 成核剂最好与聚丙烯具有相似的结晶结构；
⑤ 无毒或低毒。
7.2.7 爽滑剂、开口剂
爽滑剂又称滑爽剂、防粘剂、抗粘连剂或开口剂。它能使制品表面具有润滑作用，降低塑料摩擦系数。与树脂有一定的相容性，还能渗透到制品表面一部分产生一层肉眼看不见、具有一定润滑性的薄层，降低塑料表面的摩擦系数而增进滑移特性，防止聚丙烯薄膜、片材、包装袋在贮存受压和提高温度时相互粘连，有助于打开方便及高速包装。
爽滑剂分为无机物和有机物两大类。聚丙烯常用的爽滑剂、开口剂主要性能及国内外生产厂家见表7-11[6,29-31]。
无机物类是填料型，常用的有二氧化硅、硅藻土、水合硅酸镁和人造水合滑石，其作用机理是使塑料表面变得粗糙，减小两个表面的实际接触面积，从而降低相互粘结力。水合滑石（DHT-4A）既有开口剂的作用，也有稳定作用[32]。它与油酸酰胺、芥酸酰胺并用产生协同开口效应，与硬脂酸钙并用产生协同稳定作用，对新一代聚丙烯防止金属腐蚀极为重要。
有机类有脂肪酸酰胺，包括油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基硬脂酰胺。其中以芥酸酰胺用于聚丙烯的效果最好。
芥酸酰胺具有较高的熔点和良好的热稳定性，在树脂中加入0.1%则能加快挤塑速度，使制品滑爽，能有效防止薄膜之间相互粘连，还能增强塑料的透明度和热封口性，同时还能使塑料具有抗静电性。
7.2.8 分子量调节剂[33]
分子量调节剂是控制聚合物分子量和减少聚合物链支化作用的添加剂，其链转移常数很大，加很少的量就可有效地降低聚丙烯的分子量，从而有利于其后加工和应用，在开发聚丙烯新牌号时，为了满足成型加工对聚丙烯流动性的要求，目前常采用在造粒过程中添加过氧化物作为分子量调节剂。过氧化物与高分子聚丙烯中的长链分子反应，使长链降解为短链，降低平均分子量，获得所需熔体指数的聚丙烯，同时使聚丙烯的分子量分布变窄，，即所谓可控流变性聚丙烯（CR-PP）、工业生产上常采用二叔丁基过氧化异丙苯与聚丙烯的混合母料，其中二叔丁基过氧化异丙苯的含量为4.4±0.3%～20±2%，聚丙烯粉的熔体流动速率为0.8～2.0g/10min。此外，还可用亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯作为分子量调节剂，它常用于纤维级聚丙烯牌号的配方。
有机过氧化物作为分子量调节剂的作用机理如下；
过氧化物分解
RCOOCR → 2RCO·
分解生成自由基夺取聚丙烯大分子链上氢
~CH-CH2-CH-CH2~ ＋ RO：→ ~ ·C-CH2-CH-CH2~
∣ ∣ ∣ ∣
CH3 CH3 CH3 CH3
链断裂
～·C-CH2-CH-CH2 ～ → ·CH-CH2～ ＋ ～CH＝CH2
∣ ∣ ∣ ∣
CH3 CH3 CH3 CH3
因岐化作用而终止
·CH-CH2～ ＋ ～CH2-CH·→ CH＝CH～ ＋ ～CH2-CH2
∣ ∣ ∣ ∣
CH3 CH3 CH3 CH3
7.2.9 抗菌剂
（1）简介
抗菌剂是一类新型添加剂，添加少量抗菌剂可赋予聚丙烯长期的抗菌和杀菌能力。与常规的化学、物理消毒方法相比，其杀菌时效长。自1984年日本品川燃料公司首次推出银沸石抗菌剂后，已得到较快的发展和广泛应用。在食品行业、电信行业、家电行业、化学建材、纤维、医疗卫生和日用品等方面已用来生产抗菌厨房用具、电话机、计算机键盘、冰箱、空调、洗衣机内桶、洗碗机、浴盆、坐便器、洗脸台、椅子、垃圾箱、丙纶纤维衣袜、注射器、输液袋、输液瓶、手套等。
表7-11 聚丙烯用爽滑剂、开口剂
名 称
熔点
℃
添加量
%
特 性
商品名，生产厂家
国 外
国 内
二氧化硅
1670
白色粉末，粒度3.0～4.0μm
TA-水合硅酸镁
(MgO)2(SiO2)3·H2O
白色粉末，平均粒径＜2.0m
pH=8～9
天津化工研究院
人造水合滑石[Mg4.5Al(OH)13CO3·3.5H2O]
MgO/Al2O3(分子比)=4.0～5.0
白色粉末，比表面（BET德）7-16cm2/g
Kyowa Chemical Industry CO.
油酸酰胺
C17H33CONH2
70～78
0.05～0.2
白色粉状，碎片或珠粒状
Armoslip CPM(Noury Chem. Co.)
Kemamide V(Kumko Chem. Div/wicto)
Atmer SA 1758,1759(瑞士Ciba)
上海中华化工厂
江西永发化工公司
温州轻工助剂厂
芥酸酰胺
C21H41CONH2
76～85
0.1
白色粉末或片状物,挥发性小
Armoslips EXP(Noury Chem. Co)
Atmer SA1752,1753(瑞士Ciba)
上海中华化工厂
江西永发化工厂
四川沪天化油脂化学公司
浙江温州轻工助剂厂
硬脂酸酰胺
C17H35CONH2
100～105
0．5～1
白色粉末
Armoslips 18(Noury Chem. Co)
Atmer SA 1750(瑞士Ciba)
上海中华化工厂
上海塑料助剂厂
四川泸天化油脂化学公司
齐齐哈尔轻工学院化工厂
亚乙基双硬脂酰胺
C2H4(NHCOC17H35)2
139～145
0.3～0.8
硬而脆的白色或淡黄色高熔点蜡
美国哈姆科公司，卡斯塔布公司，
Witco公司
日本油脂公司，花王石碱公司
共同制药公司
兰州有机厂
上海塑料助剂厂
辽宁化工研究院化工厂
北京化工大学精细化工厂
亚乙基双硬脂酰胺
C2H4(NHCOC17H35)2
139～145
0.3～0.8
硬而脆的白色或淡黄色高熔点蜡
美国哈姆科公司，卡斯塔布公司，
Witco公司
日本油脂公司，花王石碱公司
共同制药公司
兰州有机厂
上海塑料助剂厂
辽宁化工研究院化工厂
北京化工大学精细化工厂
（2）抗菌剂分类与作用
抗菌剂可分有机、天然、无机三大类。有机类耐热性差，易水解，安全性差，使用寿命短。天然类有效期极短，耐热差，而且受安全和生产的制约，品种少。由于安全性、耐热性、药效持续性、抗菌谱等特点，目前主要使用无机抗菌剂。尤其是银类抗菌剂应用广，需用量急增。但银离子不够稳定，在紫外线照射或加热至一定温度后，银离子被还原为金属银，并立即转化为氧化银，而使制品着色、变灰变黑，这在一定程度上限制了其应用。故目前仍在研究改进。聚丙烯用的抗菌剂见表7-12[34-40]。
日本品川燃料公司的载银沸石抗菌剂（Zeomic）其抗菌谱广，抗菌性强，可抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。可用于聚丙烯成型制品、薄膜和纤维。不加抗菌剂时的聚丙烯黄色葡萄球菌达7.0×105,而加入1%抗菌剂后黄色葡萄球菌仅为10[34]。
日本东亚合成化学公司添加抗菌剂Novaron的聚丙烯抗菌性见表7-13[35]。
日本シントーフアイン公司添加抗菌剂ハイオメッセンジヤ的聚丙烯抗菌性见表7-14[18]。
瑞士Ciba精化有限公司添加剂部Iraguard B1000生物抑制剂用于聚丙烯的效果见表7-15[37]。
表7-12 聚丙烯用抗菌剂
商品名称
成 份
特 性
生 产 者
Zeomic
载银沸石
细粉，添加量＜1%，耐热800℃。抗菌性强，抗菌谱广，抗菌持续性久，耐洗涤。
日本品川燃料公司
Novaro
AG300
AG330
AG1100
载银磷酸锆
白色粉末，粒径0.9μm，比重3。
白色粉末，粒径1.3μm，比重4。
白色粉末，粒径0.9μm，比重3。
日本东亚合成化学公司
ハイオメッセンジヤ-R-6
R-8
金属氧化物复盐
白色细粉末，平均粒径1～3μm，耐热600℃，添加量0.25～1.0%
日本シントーフアイン公司（原神东涂料公司）
Irgaquard-B1000
三氯羟基二苯醚（俗名三氯新，Triclosan）
分子量289，熔点56～58℃，加工温度270℃，分解温度＞300℃，高效、广谱抗菌剂。
瑞士Ciba精细有限公司添加剂部
KHFS-2
抗菌谱广，抗菌力高，持续性久，耐变色，卫生安全性高。
工程塑国家工程研究中心
M1M2JZ
M2M3JZ
M1M3JZ
混合双组分抗菌沸石
NAO·CuO·ZnO·Al2O3·SiO2·H2O
NAO·ZrO·SnO·Al2O3·SiO2·H2O
NAO·Cu·SnO·Al2O3·SiO2·H2O
抗菌谱广
中国辽宁大学
HN-300
载银磷酸复盐
白色粉末，粒径＜0.5μm，抗菌活性高PP超滤膜添加量0.2%，耐高温1300℃，以上化学稳定性好。
中国科学院泰兴纳米材料厂
表7-13 聚丙烯添加Novaron后的抗菌性
试验菌种
黄 色 葡 萄 球 菌
大 肠 杆 菌
试验时间，h
6
24
6
24
初始菌数
1.6×105
1．6×105
对照菌数
2.4×105
2.6×105
1.3×105
1.0×105
不加
2.8×105
4.9×105
1.5×105
2.0×105
加AG 300 0.2%
3.7×103
4×102
4.1×105
7.4×102
加AG 300 0.5%
1.7×102
＜10
4.1×103
＜10
加AG 300 1.0%
＜10
＜10
1.2×102
＜10
表7-14 聚丙烯添加バイオメツセンジヤ后的抗菌性
配 方
抗 菌 性
变色性（YI值）
抗菌剂
添加量
%
大 肠 菌
黄色葡萄球菌
成型
200h后
初期
24h后
初期
24h后
前后
83℃
R-6
0.25
4.3×105
3.5×102
5.6×105
7.5×101
3.31
3.88
0.50
4.3×105
＜10
5.6×105
1.5×101
3.30
3.95
1.00
4.3×105
＜10
5.6×105
＜10
3.46
4.61
R-8
0.25
4.3×105
＜10
5.6×105
＜10
3.40
4.71
0.50
4.3×105
＜10
5.6×105
＜10
3.90
5.29
1.00
4.3×105
＜10
5.6×105
＜10
4.20
6.35
对 照
-
4.3×105
4.1×105
5.6×105
3.4×104
-
-
表7-15 Irgaguard B1000用于PP食品容器
样 品
金黄色葡萄球菌ATCC 9144
ZI/mm
大肠杆菌ATCC 8196
ZI/mm
不含Irgaguard B1000
0
0
10次洗碗机冲洗
0
0
含0.1% Irgaguarb B1000
15
16
10次洗碗机冲洗
12
6
含0.2% Irgaguard B1000
18
11
10次洗碗机冲洗
15
7
含0.3% Irgaguard B1000
17
12
10次洗碗机冲洗
15
9
ZI为抑制区域（Zone of Inhibition），根据该抑制区域直径的mm值衡量生物抑制剂的效果。
7.2.10 润滑剂
通常将润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两类，虽然这不尽确切，但可说明润滑剂常起着两种功能，内润滑剂能促进聚合物大分子链或链段相对运动，从而改善物料流动性，外润滑剂则主要起着改善表面性能的作用。如減少物料与机器或模具表面的粘附。通常所用润滑剂常兼有两方面的性能。
聚丙烯虽是非极性聚合物，对润滑剂的选用不像对极性聚合物那样重要，但由于聚丙烯在加工时仍会出现粘模现象，因此在配方中仍常加入润滑剂。聚丙烯常用润滑剂有：
蜡类，包括低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯（软化点85~160℃），和一
般石蜡（软化点55~75℃）。聚乙烯蜡与聚丙烯相容性差，因此主要起外润滑作用。而低分子量聚丙烯蜡与聚丙烯相容性好，加入后实际上起着加宽分子量分布的作用，往往改善其流动性。这类润滑剂还常被用于色母料中，因此在使用色母料时，实际上已加入了一定量的润滑剂。
脂肪酸类，最常用的是硬脂酸，它常以二聚物的形式存在，在聚烯烃中可
用作内和外润滑剂，填料表面处理剂和脱模剂。
脂肪酰胺类，单酰胺类如芥酸酰胺，它兼具爽滑剂与脱模剂的功能。双酰
胺中最重要的是亚乙基二硬脂酰胺（EBS），其熔点约为140℃，热稳定性好，用于聚丙烯中主要起外润滑作用。
低挥发性的脂肪酸酯类，如在薄膜中有用甘油单硬脂酸酯，它兼有抗静电
的作用。
脂肪酸金属盐，最常用的是硬脂酸钙。在聚丙烯中它除有外润滑作用外，
还有一定改善流动性和中和残留酸性物质的作用。
7.3 树脂牌号开发中添加剂配方设计
7.3.1 概述
树脂牌号开发中添加剂配方设计是指为了赋予聚丙烯各种特性要求，而选择在聚丙烯中应加入的添加剂类型、品种、添加量的一个过程。通过配方设计可改善聚丙烯的加工性、树脂性能、降低成本，获得不同应用的新牌号（48）。
7.3.1.1 配方设计的原则
在着手设计配方之前，应首先了解聚丙烯树脂所采用的生产方法及性能；需加工的塑料制品的加工过程，包括加工方法和条件；制品的用途及使用环境，是室内还是室外；确定性能控制指标，作为配方设计的依据。
7.3.1.2 添加剂的选择依据
聚丙烯牌号开发中常用的添加剂有抗氧剂，光稳定剂、抗静电剂、成核剂、铜抑制剂、爽滑剂和开口剂、分子量调节剂、抗菌剂、润滑剂等。选择时的依据应考虑以下几个方面：
（1）效果 加入的添加剂必须对聚丙烯的某种性能有明显的改进效果。
（2）相容性 加入的添加剂与聚丙烯的相容性好，才能以一定的浓度均匀分布在树脂中产生最佳效果。为达到较好的相容性，有机添加剂分子最好有与聚丙烯单体结构近似的基团。无机添加剂要尽量使其粒度小，或经表面处理以利良好分散，。
（3）稳定性 添加剂自身稳定性好，包括热稳定性、光稳定性、耐化学药品性及对溶剂的稳定性。添加剂与聚丙烯不发生不良反应。
（4）挥发性 添加剂的挥发性低，以利减少加工和使用中的损失。
（5）耐抽提性及析出性 一般分子量低的有机添加剂易被抽提，且挥发性较大。而分子量过高时又影响相容性与在聚丙烯中的分散，故一般选用分子量为200～2000较好。添加剂从制品表面析出称喷霜现象，应尽量避免喷霜。
（6）颜色 添加剂最好无色或浅色，在贮存和加工时不分解变色。
（7）毒性 低或无毒。
（8）价格 低或价格性能比适中或最佳。
7.3.1.3 添加剂加入后的效应
在聚丙烯中加入两种或两种以上的添加剂时，可能产生以下几种效应。
（1）加合效应
混入添加剂的效果等于各单独成分加入效果的代数和。有时也称叠加作用或搭配作用。如不同类型的防老化剂使用后，可提供不同类型的防护作用。
（2）协同效应
混入添加剂的效果大于各单独成分加入效果的代数和，或其中某一组分效果大于它在单独使用时的效果。协同的效果有性能的补充包括不同效果的组合，相同效果的组合。此外还有生成活性种，如生成新的活性种，活性种再生。
（3）对抗效应
混入添加剂的效果小于各单独成分加入效果的代数和，或其中某一组分的效果低于其单独使用时的效果。如受阻胺光稳定剂与硫酯类辅助抗氧剂并用相互作用后使有效物质减少。与镍盐作用阻碍活性种生成。
聚丙烯配方设计实例
7.3.2.1 聚丙烯抗老化配方设计
为了有效利用资源、延长聚丙烯制品寿命，以及提高加工温度、提高制品产率，设法使聚丙烯稳定十分重要。稳定聚丙烯的配方中必须添加抗氧剂和光稳定剂，改进聚丙烯的耐热性、耐候性以及变色性。
（1）耐热级聚丙烯稳定化配方
该类配方在使用抗氧剂时，受阻酚是最重要的长效热稳定剂，其作用是防止聚丙烯加工时的氧化和长期热氧化。硫酯类辅助抗氧剂可改进在较高温度使用时的长效热稳定性，但因有气味，应用受到限制。亚磷酸酯类辅助抗氧剂对长效稳定并无明显作用，主要是防止加工时氧化以及改进聚合物的色泽，而三种抗氧剂并用时可生产超耐热级的聚丙烯。
酚类抗氧剂十酚类抗氧剂的稳定配方示例
在聚丙烯生产中常使用抗氧剂1010/抗氧剂264/硬脂酸钙（Cast）的复配体系，举例如下：
用途举例
树脂MFR
g/10min
配比kg/10000kg PP粉料
1010/264/Cast
薄膜级，均聚物
1.5
10/10/10
BOPP，均聚物
2.4
10/10/10
窄带级，均聚物
2.5
5/11/10
窄带级，均聚物
1.5
5/11/10
窄带级，均聚物
6.5
5/10/10
纤维级，均聚物
2.5
5/10/10（5/11/10）
纤维级，均聚物
6.5
5/10/10
注塑级，均聚物
0.55
5/6/10
注塑级，均聚物
1.5
3/10/10
注塑级，均聚物
3
3/10/10
注塑级，均聚物
3
5/15/10
注塑级，均聚物
7
3/10/10
中空成型，瓶、管、薄板
0.55
5/6/10
② 酚类抗氧剂 + 硫酯类辅助抗氧剂的稳定配方示例
酚类抗氧剂主要选用抗氧剂1010、其次是3114。硫酯类辅助抗氧剂主要用DSTP（硫代二丙酸双十八酯）、抗氧剂-1212(硫代二丙酸十八烷十二酯)和DLTP（硫代二丙酸二月桂酯），配方举例如下：
用途举例
树脂MFR
g/10min
添加量，kg/10000kg PP粉料
1010/DSTP/Cast
纤维级，均聚物
13
30/25/10
注塑级，均聚物
1.5
15/15/10
注塑级，均聚物
3
15/15/10
注塑级，均聚物
7
15/15/10
1010/1212/ Cast
纤维级，均聚物
13
30/25/10
注塑级，均聚物
1.5
35/25/10
此外抗氧剂-3114与DSTP并用生产的耐热级聚丙烯可在80～100℃的条件下长期使用。
③ 酚类抗氧剂 + 亚磷酸酯类辅助抗氧剂的稳定配方示例
这类聚丙烯稳定化配方中，酚类抗氧剂可使用抗氧剂1010，四[（β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。亚磷酸酯类辅助抗氧剂可采用三壬基苯基亚磷酸酯和三双壬基苯基亚磷酸酯或其混合物（AH）。配方举例如下：
用途举例
树脂MFR
g/10min
配比，kg/10000kg PP粉料
1010/AH/Cast
吹塑级，均聚物
0.5
10/10/10
吹塑级，共聚物
0.5
10/10/10
吹塑级，共聚物
0.5
5/5/10
窄带级，均聚物
1.5
5/10/10
窄带级，均聚物
2.5
5/10/10
窄带级，均聚物
6.5
5/10/10
注塑级，均聚物
1.5
3/5/10
注塑级，均聚物
3
3/5/10
注塑级，均聚物
7
3/5/10
注塑级，均聚物
11
3/5/10
注塑级，均聚物
40
3/5/10
注塑级，抗冲共聚物
5
5/5/10
注塑级，抗冲共聚物
10
5/5/10
注塑级，抗冲共聚物
25
5/5/10
注塑级，抗冲共聚物
45
5/5/10
也可在亚磷酸酯类抗氧剂中选用[二亚磷酸二（十八烷基）季戊四醇酯 + 1%（wt）三异丙胺]（抗氧剂AO-619）或亚磷酸三（2,4-叔丁基苯基酯（AO-168）），其稳定配方与采用[AO-1010 + LDTP(或DSTP)]的对比如下。
稳定体系
配 比
PP薄片热氧化寿命，天
150℃
100℃
80℃
50℃
AO-1010/DLTP/Cast
0.1/0.1/0.1
31
834
1679
-
AO-1010/AO-619/Cast
0.1/0.1/0.1
36
576
2304
18432
AO-1010/AO-168/Cast
0.05/0.1/0.1
7
112
448
3584
配方中用亚磷酸酯类抗氧剂（AO-619）代替硫酯类可生产用于80～100℃温度下长期使用的部件。对于常温下使用的制品更多的趋于用亚磷酸酯类抗氧剂AO-168代替硫酯类，其AO-1010用量可减少一半。此配方能高效抑制聚丙烯在加工过程中引起的热氧化降解，也能有效延长聚丙烯的寿命。
由于硫酯类抗氧剂如DSTP熔点低，易挥发，气味大，使用不方便，目前已淘汰此类配方，而改用AO-1010/AO-168的复合稳定剂，树脂质量稳定，其熔体流动速率几乎不变，制品颜色也得到改善，并改善了工人劳动条件，获得较好的经济效益和社会效益。两种配方用于聚丙烯扁丝的质量对比如下。
聚丙烯扁丝配方对比
配方
MI
批次
AO-1010/AO-168=0.1/0.2
AO-1010/DSTP=0.1/0.2
1
2.0
2.2
2
1.8
2.3
3
2.8
2.8
4
2.4
3.1
如果将酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂三者并用，不仅能改进耐热氧化性，也改善耐候性。
稳定的茂金属聚丙烯配方为：mPP/抗氧剂1010/Irgafos 168/Cast/=100/0.1/0.1/0.05
（2）耐候级聚丙烯配方设计及实例
聚丙烯制品的户外应用日趋广泛，配方中光稳定剂的作用越来越重要。由于光老化作用的因素复杂，设计配方时不仅要根据加工过程及使用条件进行综合考虑，还要注意光稳定剂（紫外线吸收剂，猝灭剂，受阻胺）的组合与配合量，光稳定剂与抗氧剂的配合问题。
① 确定光稳定配方时应注意事项
· 制品的形态及厚度
· 制品的用途及使用环境（室内还是室外，高温还是常温）
· 成型加工方法，挤出、注塑还是吹塑
· 紫外线吸收剂的吸收波长范围
· 受阻胺光稳定剂与其他添加剂的作用
· 价格
② 受阻胺光稳定剂与其他添加剂的作用
受阻胺光稳定剂是对聚丙烯十分有效的光稳定剂，其应用使聚丙烯薄膜、纤维和成型制品的寿命得到大幅度的提高，户外应用日趋广泛。但在配方中与其他添加剂并用时的作用要特别注意[41]。
(a) 受阻胺与酚类抗氧剂的并用
· 与抗氧剂1076和抗氧剂3114并用有明显的协同作用。
· 与抗氧剂1010和AO-80并用协同作用不明显。
· 与抗氧剂1790并用有对抗作用。
· 不能与BHT并用，BHT会使制品发黄。
(b) 受阻胺与亚磷酸酯类抗氧剂的并用
低分子量受阻胺与亚磷酸酯类抗氧剂并用有协同作用，耐候性提高，有人认为高分子量受阻胺与亚磷酸酯类抗氧剂并用有对抗作用（42）。
(c) 受阻胺与硫酯类抗氧剂的并用
此时有对抗作用，设计配方时应予以注意，树脂中混入含硫化合物会降低受阻胺的光稳定性。
(d) 受阻胺与紫外线吸收剂并用
当与苯并三唑类紫外线吸收剂并用时产生良好的协同作用。而与二苯甲酮类紫外线吸收剂并用的作用存在较大分歧。
(e) 低分子量受阻胺与高分子量受阻胺并用
两者并用有协同效应，其效果比单独使用明显。
（3）耐候级聚丙烯配方实例
用途举例
树脂MFR
g/10min
稳定配方
配比，
kg/10000kg PP粉料
MFR
g/10min
室外用窄带级，均聚物
2.5
1010/264/Cast/UVA
(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍)
10/10/10/30
2.5
室外用窄带级
1.5
同上
10/10/10/30
1.5
室外用窄带级
6.5
同上
10/10/10/30
6.5
注塑级，室外用均聚物
3
1076/DLTP/Cast/UVA-327
10/20/10/30
3
注塑级，室外用均聚物
3
1010/DLTP/Cast/UVA-327/UVA-120
10/20/10/20/20
3
注塑级，抗冲击共聚物
1.8
1010/混合磷酯/Cast/UVA-326/HALS-770
5/5/10/3/3
1.8
注塑级，室外用均聚物
3
同上
5/5/10/5/5
3
瑞士Ciba-Geigy公司推荐的光稳定体系
标准配方体系
优质配方体系
PP带
PP薄膜
Tinuvin 622LD
或Chimassorb 944 LD/FL
或Tinuvin 770DF
Chimassorb 944 LD/FL
+ Tinuvin 770DF
PP纤维
Tinuvin 622 LD 或Chimassorb 944 LD/FL
PP厚制品
Tinuvin 622 LD
或Chimassorb 944 LD/FL
或Tinuvin 770DF
(+Tinuvin 326/327)
Chimassorb 944 LD/FL
+ Tinuvin 770 DF
或Tinuvin 770 DF+
Tinuvin 622 LD
(+Tinuvin 326/327)
一种改进汽车内外装饰材料耐候性配方举例：
1,3,5-三[3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)]三酮 0.1份
亚磷酸二（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇酯 0.1份
四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯） 0.3份
耐候性茂金属聚丙烯（mPP）的配方是：
mPP/UVA327/Tinurin-770/抗氧剂1010/Cast = 100/0.1/0.1/0.1/0.1
7.3.2.2 添加铜抑制剂的配方设计
铜抑制剂本身没有防氧化作用，要与酚类抗氧剂、硫酯类辅助抗氧剂并用，配方实例如下：
用途举例
MFR
g/10min
稳定配方
配比
kg/10000kg PP粉料
注塑级、
均聚物
用于耐铜蚀的电器和电子设备部件
3
AO-1010/LSTP/Cast
/氮-（2,3,5-三偶氮）水杨酸酰胺
35/25/10/50
注塑级，
均聚物
3
AO-1010/DSTP/Cast
/氮-（2,3,5-三偶氮）水杨酸酰胺
15/15/10/50
注塑级
7
AO-1010/DSTP/Cast
/氮-（2,3,5-三偶氮）水杨酸酰胺
15/15/10/50
电缆用
PP/UVA531/AO-1010
/草酸二酰肼
100/0.2～0.5/0.5
/0.1～0.5
7.3.2.3 添加抗静电剂的配方设计
在设计此类配方时，考虑抗静电剂的热稳定性及对塑料的影响，有润滑剂存在时会促进抗静电剂向聚合物表面迁移，在选择抗静电剂和用量时要慎重综合考虑，抗静电剂应具备的条件是：
① 抗静电效果好，性能持久；② 热稳定性好，在加工温度下不分解；③ 与树脂的相容性适中，即不完全相容也不析出；④ 不影响PP的加工性和制品性能；⑤ 不影响其他添加剂的使用效果；⑥ 无毒、价廉、用量少。
抗静电PP配方举例如下：
用途举例
树脂
MFRg/10min
稳定配方
配比
kg/10000kg PP粉料
注塑级，
均聚物
3
AO-1010/混和磷酸酯
/Cast/双（2-羟基乙基）十二胺
5/5/10/20
注塑级，
防尘制品
3
AO-1010/AO-264/Cast
/烷基胺高级醇和SiO2的混合物
3/10/10/50
注塑级，
均聚物，
抗静电制品
7
3/10/10/50
7.3.2.4 添加成核剂的聚丙烯配方
（1）成核剂对聚丙烯性能的影响
聚丙烯中加入成核剂后，晶核产生的速度加快，晶核数目增多，结晶速度加快，球晶尺寸减小，球晶形态更完整，结果刚性、硬度、透明性、表面光泽、屈服强度、尺寸稳定性等有所改善，成型收缩率和加工温度降低，但不同结构的成核剂，应用效果也不同[43]，见表7-16。
7-16． 成核剂对聚丙烯性能的影响
原始料
DBS
MDB
NA-11
滑石粉
添加量 wt%
0
0.3
0.3
0.3
1.5
熔体流动速率g/10min
10
10
10
10
10
熔点/℃
162
165
166
166
164
结晶温度/℃
116
123
128
128
123
弯曲弹性模量/MPa
1700
1900
2000
2100
2000
洛氏硬度/R
100
104
107
108
105
收缩率/MD，%
1.46
1.59
1.60
1.52
1.43
浊度/%
90
45
25
50
90
热变形温度/℃
112
125
134
137
132
光泽度/%
88
90
95
90
86
表中的DBS为二苄叉山梨醇，MDBS为二（对甲基二苄叉）山梨醇，NA-11为2,2-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠。每种成核剂的功效各有特色，若采用两种或两种以上并用可扬长避短，充分发挥各成核剂的优势。
（2）成核剂的使用
① 添加量
DBS类成核剂对聚丙烯透明性的影响因品种不同差异较大，但基本趋势是随添加量的增加，聚丙烯雾度下降，添加量达到0.3%时最佳，添加量再大聚丙烯雾度无明显变化，因此绝大多数配方添加量不应超过0.3%。
② 消除白点[25]
高效DBS系列成核剂，一般熔点较高，正常的聚丙烯加工温度往往低于此类成核剂的熔点，结果导致末熔化的透明剂在制品中呈现白点，影响功效及制品的美观，故需设法降低透明剂熔点或改善透明剂的分散性，例如：
（a）采用DBS系列的混合物，将30～100份的1,3-二甲基苄叉山梨醇（熔点270℃）与0～70份的1,3-二氯苄叉山梨醇（熔点250℃）混合，可得到熔点为200℃的高效成核透明剂。
（b）改变成核剂的初始状态。如将P-Me-PBS（熔点265℃）或DBS（熔点225℃）配成二氧六环浆液，在0℃和高真空下冷冻干燥。
（c）在成核透明剂中添加少量脂肪酸及其酯类，增加成核剂与聚丙烯的相容性。
（d）在DBS系列成核剂中添加有机磷类抗氧剂有效降低熔点，消除白点现象，例如将四-（2,4-二叔丁基苯基）-4,4-联苯亚磷酸酯（Sandostab P-EPQ）与DBS在庚烷中配成浆液，均匀混合后真空加热脱溶剂，混合后的熔点在200℃以下。
③ 消除气味
一些DBS系列高效成核剂有较明显的气味，用长链脂肪酸，如二十二酸乳液包覆P-Me-DBS制成脂肪酸/透明剂质量比为1/4或3/7的混合物，或环糊精（α、β、γ型）与P-Me-DBS等掺混使用。
（3）配方实例
（a）良好韧性和刚性的聚丙烯配方[44]（窒素公司）
聚丙烯（MFR 0.5g/10min） 100份
滑石粉（平均直径2～3μm）成核剂 0.05份
抗氧剂1010 0.05份
辅助抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇亚磷酸酯 0.05份
硬脂酸钙 0.05份
该配方所得聚丙烯制品的韧性3.9MPa，弯曲模量2.05Gpa。
（b）添加山梨醇衍生物成核剂的聚丙烯配方[45]（东燃公司）
聚丙烯（MFR 20g/10min） 100份
二（对甲基二苄叉）山梨醇成核剂（Gel All MD） 0.5份
制品具有高冲击强度、刚性和耐热性。其弯曲模量24MPa，缺口悬臂梁冲
击强度1.96kJ/m2, 热变形温度140℃。
（c）添加β-成核剂的配方[46]（窒素公司）
聚丙烯（MFR 0.1g/10min） 100份
γ-喹吖酮（γ-quinacridone）β-成核剂 0.0001份
酚类抗氧剂 0.05份
亚磷酸酯类抗氧剂 0.05份
硬脂酸钙 0.05份
可制得高韧性聚丙烯成型物
（d）具有良好抗冲击性和耐热性的配方[47]（东燃公司）
聚丙烯 100份
2,4,8,11-四叔丁基-6-羟基-二苯并-二氧杂磷烷-6-氧化物钠盐（成核剂ADK
StabN-11） 0.1份
LMS100滑石粉 10份
制品其扬氏模量2.57Gpa，悬臂梁缺口冲击强度18.6J/m,热变形温度134℃。
（e）改进刚性和透明性的配方[6]
聚丙烯 100份
抗氧剂AO-60(AO-1010) 0.1份
亚磷酸酯抗氧剂PEP-36 0.1份
成核剂NA-11 0.1～0.2份
7.3.2.5 添加爽滑剂、开口剂的聚丙烯配方
所用添加剂有无机和有机两大类，用以改进聚丙烯的爽滑性、开口性，提高聚丙烯的流动性，降低熔体粘度。
无机物类中有二氧化硅、水合硅酸镁、人造水合滑石。其中人造水合滑石对新一代聚丙烯极为有效。它与油酸酰胺，芥酸酰胺产生协同开口效应，与硬脂酸钙产生协同稳定作用，可大大降低聚丙烯中残留催化剂残渣对金属的腐蚀，用于薄膜级聚丙烯有明显效果。
有机类中主要用油酸酰胺和芥酸酰胺。薄膜级聚丙烯尤以使用芥酸酰胺效果更佳。它具有较高的熔点和良好的热稳定性，在树脂中加入0.1%能加快挤塑速度，成型后的制品滑爽，能有效防止薄膜之间互相粘连，增强透明性、热封口性，同时还具有抗静电性，无毒，广泛用于食品包装。
聚丙烯生产厂常使用爽滑剂、开口剂生产的配方举例如下。
用途举例
MFR
g/10min
配 方
添加量
kg/10000kg PP粉
薄膜级（均聚物）
薄膜级（均聚物）
10
10
AO-1010/AO-264/Cast/油酸酰胺/SiO2
5/6/10/20/11
6/6/10/35/35
窄带级
薄膜级，流延膜
7
7
AO-1010/AO-264/Cast/油酸酰胺/SiO2
AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石/芥
酸酰胺/SiO2
6/6/10/30/20
6/9/5/2/14/8
薄膜级（共聚物）
8.5
AO-1010/AO-264/油酸酰胺/SiO2
5/6/10/30/35
薄膜级（共聚物）
薄膜级（共聚物）
8.5
8.5
AO-1010/AO-264/Cast/芥酸酰胺/SiO2
AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石
/芥酸酰胺/SiO2
6/8/5/10/12
6/9/5/2/7/12
薄膜级（均聚物）
薄膜级（均聚物）
11
11
AO-1010/AO-264/Cast/芥酸酰胺/SiO2
AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石
/芥酸酰胺/SiO2
6/8/5/10/12
6/9/5/2/14/8
窄带级
6
AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石
/芥酸酰胺/SiO2
6/9/5/2/7/12
注塑级
注塑级
40
40
AO-1010/Cast/水合硅酸镁
AO-1010/磷酸酯混合物/Cast/水合硅酸镁
5/5/10
3/5/10/100
7.3.2.6 添加分子量调节剂的聚丙烯配方
在聚丙烯生产中，为增加新牌号，经常在造粒工序加入分子量调节剂，在后加工过程中为提高聚丙烯的流动性，降低能耗也常加入分子量调节剂。纤维级的聚丙烯一般是通过化学降解设计配方，扩宽聚丙烯的熔体流动速率的可控范围，同时使分子量分布变窄，明显改变树脂的流动性，这种配方也广泛用于涂膜复合，大型复杂的注塑件。
在设计配方时必须考虑稳定剂和分子量调节剂之间应没有或只有很小的干拢作用。例如在配方中使用抗氧剂1010时，由于该抗氧剂对分子量调节剂（过氧化物）的反应副作用大，为提高聚丙烯的降解效率、热性能和加工稳定性，在添加分子量调节剂的配方中，应使用复合抗氧剂。一些聚丙烯的配方如下。
用途举例
MFR
g/10min
配 方
添加量
配比
kg/10000kg PP
纤维级（均聚物）
2.1
AO-1010/DLTP/Cast/
亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯
10/20/10/21
纤维级，复丝，
短纤维
14
AO-1010/AO-264/Cast/1,3-二（叔丁基过氧化异丙基）苯母料与PP粉的混合物
5/3/10/16
纤维级，细旦，
无纺布
35
AO-1010/AO-264/Cast/1,3-二（叔丁基过氧化异丙基）苯母料与PP粉的混合物
6/10/10/35
7.3.2.7 添加抗菌剂的聚丙烯配方
聚丙烯中添加抗菌剂时，应确保抗菌剂分散均匀，抗菌剂对树脂和各种稳定剂、添加剂无化学反应，在成型加工高温条件下抗菌剂不发生变化，抗菌剂的粒子不产生凝聚。抗菌剂的添加量0.2～1.0%，根据各种应用情况在聚丙烯基础配方中加入抗菌剂，例如[36]：
例
1
2
3
聚丙烯 份
100
100
100
硬脂酸钙 份
0.05
0.05
0.05
抗氧剂 份
酚类抗氧剂
亚磷酸酯类抗氧剂
0.05
0.05
0.05
紫外线吸收剂 份
0.1
0.1
0.1
抗菌剂 份
0.25
0.50
1.0
7.4 聚丙烯牌号开发中树脂微覌结构设计探讨
过去聚丙烯牌号的开发都是依靠将聚合出来产品通过实际加工应用，反复试验不断改进
才能最终获得成功。但随着生产经验的积累和研究工作的深入，对树脂结构和性能之间关系不断的了解和掌握，加上聚丙烯结构相对比较简单，近年来在催化剂、聚合工艺和表征技术方面的长足进步，对聚丙烯结构变换和调节上的主动权大大增强，使分子设计有了可能。从而也加深了对聚丙烯微观结构与应用之间关系的进一步理解。但这方面专著至今仍缺，只分散于一些文献和专利之中，本节企图在这方面作些探讨。在每一类产品中尝试把加工工艺与应用和对树脂结构上的要求结合起来讨论。
7.4.1双轴取向聚丙烯薄膜（BOPP）
7.4.1.1 BOPP生产过程简述（49）
目前生产BOPP的方法大都采用平面双向拉伸法，部分电容器膜有用管膜法生产。平面双向拉伸法是将树脂熔体通过挤出机制成厚片，再在专用拉伸机内，在一定温度和速度下，同时或分歩在纵向和横向上进行拉伸，再经适当冷却或热定型或再经特殊加工如电晕和涂覆等工艺而成。管膜法是在吹塑膜泡同时将膜泡进行纵向和横向拉伸。
树脂先在挤出机中被熔融，由衣架型机头前端模唇的狹缝中挤出，形成薄片。迅速贴附在低温、高光洁度的转鼓表面上，熔体被快速冷却，当其离开剥离辊时，就形成固态厚片。常称流涎片或铸片。挤出机能鋳成之鋳片厚度为0.02~5mm间，根据最终薄膜厚度和拉伸比来设定。为使铸片结晶度低，球晶细而均匀，以便于拉伸，鋳片多采用低温快速冷却（低于35℃）。有时为使薄膜表面粗化，需要适当提高冷却辊温度，使其产生较大晶粒，从而在拉伸时晶间形成许多微小沟槽，膜表面呈现粗化。
由于在一般情况下，熔体的挤出速度均低于冷却辊表面线速度，熔体在成片时经受一定的拉伸变薄，即所谓“预拉伸”，预拉伸可减轻熔体离模唇时膨胀，抵消可逆弹性形变，也有利于晶粒细化，增加膜片纵向韧性，有利于下阶段拉伸。但此时特别是预拉伸大时，极易出现“颈缩”，使膜片边缘增厚，拉伸不易均匀。
平面双向拉伸法制BOPP膜时，目前多用两歩法，而且又多用先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸。该法主要优点是操作方便，易于控制。拉伸后可在同一台设备中完成热处理和其他处理。其缺点是由于横拉伸和热处理多少会影响分子纵向取向，不可能用它来制取纵向强度大于横向的膜，和纵向热收缩为零的膜。
纵向拉伸，采用纵向拉伸机组。
是先将挤出的鋳片通过多个金属辊筒进行加热，同时利用金属辊不同转速所产生的速度梯度将鋳片纵向拉长，使聚合物分子进行纵向取向。机组中一般分为预热区、拉伸区、定型区、和冷却区。
纵向拉伸时，拉伸倍数大小影响薄膜的机械和物理性能，制取BOPP时纵向拉伸倍数一般为4.5~5.5。在生产像磁带等要求纵向强度高的薄膜时纵向拉伸比要取上限。但纵向拉伸比过高，也会增加下一歩横向拉伸困难，相反，纵向拉伸比过低，除了影响薄膜性能外，还会使薄膜纵向厚度公差增大。也是不足取的，因此各种材料都有一合适的拉伸比范围。
纵向拉伸时各区温度是影响薄膜拉伸取向和结晶的关键，实践证明，采用较低的预热、
和拉伸温度，以及拉伸后立即进行冷却提高膜的取向度减少结晶度有利于下一步横向拉伸
（2）横向拉伸采用横向拉伸机，也称拉幅机，机中有两条支撑在可变幅宽的导轨上的无
端回转的特制链条，链条上装有夹具，可紧紧夹住膜片的两个边缘，膜片随着夹具在导
轨上运动，先在设备预热段进行预热，当进入有较大扩张角的拉伸区时，膜片在横向就
被拉伸。然后，再在热定型区进行定型及松驰（有些薄膜不需热处理）。最后冷却完成
横向拉伸工艺。横向拉伸时的温度对薄膜性能有重要影响。通常，低温条件是有利于提
高薄膜性能，增加薄膜的热收缩性（对热收缩膜是重要的），但温度过低，可出现脱夹
和破膜。自拉伸难易看，随着拉伸温度升高膜片屈服强度下降，断裂伸长率变大，是有
利于拉伸的。但温度过高，则薄膜厚度公差变坏，雾度增大，也会出现破膜现象。由于
膜片已经纵向拉伸，分子纵向已得到取向，因此横向拉伸时温度应比纵向拉伸温度高
15~25℃。拉伸后两条导轨间的宽度与拉伸前两条导轨间宽度之比定义为横向拉伸倍数
横向拉伸比）。BOPP的横向拉伸比为7~9倍。提高横向拉伸比可改善横向厚度的均匀
性，提高薄膜横向强度，使横向热收缩率增大。但倍数过大，易出现破膜现象，降低成
膜率。通常，较厚的膜和纵向强度要求较高的薄膜，横向拉伸比要小些，热收缩膜及一
般包装用膜横向拉伸比可大些。横向拉伸后要进行热定型，热定型的目的是加速大分子
的二次结晶，使分子取向变为结晶取向，消除薄膜的内应力，提高结晶度，减少薄膜的
收缩率。BOPP的热定型湿度为145~165℃。为时3~6秒。横向拉幅机的最后区段是冷
却段。其目的是防止在较高温度下产生蠕变而影响薄膜的性能。自横向拉幅机出来的薄
膜经牵引机后就可进行收卷和分切。BOPP薄膜生产速度近年来提高得快，目前大部分
为250~300米/分钟，幅宽8~10米。高的可达350~400米/分钟。
BOPP之拉伸程度有一所谓“固有拉伸倍数”的要求，即聚丙烯薄膜的纵向拉伸倍数与横向拉伸倍数的乘积必须达到40左右。如纵向倍数不足，拉伸后薄膜横向会出现“斑马纹”。如横向拉伸不足，两个边缘会出现厚条纹。相反如拉伸倍数过大，则会拉破。
了解了BOPP生产过程，就可以知道树脂要能满足生产BOPP的要求，重点要解决两方面的问题，第一是能顺利进行挤出流涎，制出优良的鋳片，第二是在高速下有良好的拉伸性能。
常用BOPP薄膜拉伸工艺条件总结如下；
部位
拉伸
倍数
工艺温度 / ℃
备注
纵向拉伸
预热
拉伸
定型
4.5~5.5
120~145
95~130
120~145
具体条件取决于原材料品种和牌号
横向拉伸
预热
拉伸
定型
7.5~9
175~180
156~162
165~175
预热温度决定于单位时间内的产量，产量高温度高。
6.4.1.2. 树脂微覌结构对工艺过程的影响。
（1）挤出流涎过程。在此过程中树脂呈熔融状态，影响挤出是其熔融态的流变性能。在相同转速下，熔体粘度大，挤出机功率加大。熔体在通过机头狹缝模唇呈片状流涎到冷却辊上时，一方面在其宽度方向各点向前流动必须均一，同时在其厚度方向也应一致，才能最后得到厚薄均匀的薄膜。而且还不能发生熔垂现象。一旦发生熔垂，鋳片两边缘变厚，片幅宽变窄，成膜率下降。熔体粘度和鋳片厚度上的均匀性，以及熔垂现象是和树脂分子量与分子量分布有关。(50-51) BOPP用的聚丙烯分子量大小，主要是取决于最终所需薄膜的性能，当然也受加工条件所制约。分子量大膜的强度高，但熔体粘度也增加。拉伸时所需力也增大。因此需作综合平衡，根据生产实践证明，目前生产BOPP所用的聚丙烯均聚物的熔体指数（或称熔体流动速率）为2~4 g/ 10分钟。共聚物为4~7 g / 10分钟。树脂分子量分布变化也会影响熔体的粘度，一般说，分子量加宽会提高剪切速率对熔体粘度敏感性，同一剪切速率下（例如，相同螺杆转速下）熔体粘度有所降低。分子量分布加宽也增大熔体弹性，从而影响离开模唇时熔体膨胀，加宽鋳片的厚度， 以及在横向厚度的均一性。一般来说，分子量分布加宽，熔体弹性增大，离模膨胀率加大，又由于弹性效应，在设计和调整模唇缝隙时，熔体在模唇中部和边缘处流动时剪切速率常有一定差别。而剪切速率大，离模膨胀也增大，所以分子量分布加宽，会使鋳片趋向于边缘比中间稍厚，这比分子量分布窄时中间比边缘厚要有利于横向拉伸，因为后者易导致拉伸时膜破。分子量分布宽也使熔体强度有所增大，因为分子量大的级分易于相互缠结。这有利于减轻熔垂。所以单自挤出流涎来看，适当加宽树脂分子量分布是有利的。但要使离膜膨胀率变化尽可能小。这也是为什么用茂金属催化剂制得的分子量分布很窄的等规聚丙烯如不经加宽分子量分布和引入共聚单体是不能用于生产BOPP膜的主要原因。
（2）拉伸过程。前面已指出，聚丙烯在纵向拉伸时温度为95~130℃，横向拉伸时温度控制在156~162℃，（要注意横向拉伸时大分子已在纵向有相当程度取向，因此温度需高一些）。因此不管是纵向还是横向拉伸，其拉伸温度都在树脂熔点以下，更准确一些是此时树脂只有部分熔融。一典型事例：聚丙烯树脂用差热分析法测定时，其熔融范围为120℃开始熔融，到175℃才熔融完全，在140℃时仅熔解9.1%, 在164℃时熔解82.1%（52）。所以BOPP拉伸过程是比较复杂的。它不是处于纯熔融态，而是处于有大量结晶的半熔不熔的状态中。在研制BOPP用专用树脂时遇到一困难问题之一是必需要有基本上与工业生产所用的拉伸机械相仿（或在工作原理上相同）的设备，才能考核所研制成的树脂能否合用。而这一点是很难做到的。国外一些研究人员设法将拉伸过程与材料固态或熔态的某些物理参数相关联，得到了一定的结果。BASF公司的一些研究人员（53）设法和熔体拉伸粘度相关联，分别测定161~175℃间各点的拉伸粘度和拉伸应变的关系图，他们认为这能很好用来评价BOPP膜的树脂之加工性能好坏。一种优良的树脂在较低的温度（例如161℃）和高的拉伸形变下应会出现“应变硬化”现象。所谓应变硬化即指当形变增大到某一值后，拉伸粘度急剧上升。另外也希望树脂加工温度范围要宽，也就是在低的形变下，温度（161~175℃）对拉伸粘度的影响要小。
由于拉伸粘度测定仪器是用于熔态测定，温度不可能低于熔点，因此用这种方法来关联实际薄膜拉伸，所用温度是偏高的。但仍有相当的参用价值。Cox等人（52）则自另一方面来考虑，他们研究温度对固态树脂在拉伸时拉伸屈服应力和形变变化的关系。自高聚物力学性能可知，聚丙烯这样一类半结晶型材料，在常温拉伸时应力-应变间变化呈下图
图7-6： 聚丙烯拉伸时应力应变变化
图中，材料自开始被拉伸到达B点的过程中属于普弹形变，应力大但形变小。B点为屈服点，相当此点的应力为屈服应力（强度），应变为屈服伸长率。过此点后，材料开始出现细颈化，应力下降而应变大增，B到C阶段为细颈发展过程，大分子开始取向，随着应变增大，取向程度不断提高。过C点后取向程度已很高，只有进一步加大应力才能使材料发生形变。就进入应变硬化阶段，应力再次上升，应变也增大，直至断裂。断裂点之应力和应变分别为拉伸断裂强度和断裂伸长率。Cox等人测定了在高温（130℃ ，140℃ ，150℃）时聚丙烯的拉伸时应力应变图（图-17），
图7-7 聚丙烯在不同温度下拉伸时应力应变变化
发现随着温度上升，自开始到最后断裂的形变范围（6%以下）与曲线形状基本不变，屈服点和断裂点应力明显变小。用外推法求得材料出现屈服应力为零时的温度为161℃。因此他们认为，140℃时所测得的屈服应力值可以拿来判断材料拉伸性能好坏。如用示差干扰对比光学仪来观察聚合物熔融过程，可看到在160℃时还能看到完整球晶结构，到165℃球晶才为熔体所包围，呈非连续相，到171±1℃熔融才完全。这充分说明，实质上在拉伸时树脂结晶结构的状况决定拉伸过程的难易。
谈到聚丙烯的结晶，都会涉及到树脂的等规度问题，不少文献中都认为BOPP用树脂的等规度对拉伸过程起决定性影响。甚至笼统认为作为BOPP用的聚丙烯之等规度必须是95~97 %，而他们所指等规度就是通常庚烷或二甲苯不溶物。随着升温淋洗分析法（TREF）的应用，揭示了在市售的等规聚丙烯中，立构规整性不是均一的而是呈一定的分布，称为立构规整性分布（tacticity distribution）。或称为等规度序列分布（isotacticity sequence distribution）。用下例来作说明。一用高效Z/N催化剂制得的聚丙烯树脂，用TREF分级，每一級分用13C-NMR核磁共振法测定其链结构。结果见表7-17
表7-17：聚丙烯树脂TREF分级结果举例
淋洗温度 ℃
mmmm
mmmr
rmmr
mmrr
mrmm
rmrr
mrmr
rrrr
rrrm
mrrm %
25
22.0
11.7
3.0
15.1
11.2
0.3
16.4
9.4
8.2
126~ 99
86.3
4.8
0.5
4.0
1.0
0.3
0.6
0.7
1.8
100~
105
93.8
2.6
0.2
1.9
0.4
0.1
0.1
0.2
0.7
106~
108
94.5
1.9
0.3
1.8
0.4
0.1
0.9
109
96.7
1.3
0.2
1.1
0.1
0.6
110
97.0
1.1
0.3
0.9
0.2
0.5
111
97.5
0.9
0.7
0.4
112
98.5
0.6
0.6
0.3
淋洗温度 ℃
%（wt）
mmmm, %
熔点， ℃
特性粘数 dl/g
25
2.5
26~99
18.0
86.3
157
0.67
100
0.3
101
0.3
102
0.5
103
0.7
104
1.4
93.8
105
1.6
106
2.0
161
0.98
107
2.8
94.5
108
3.9
109
8.5
96.7
110
16.9
97.0
163
1.58
111
16.3
97.5
112
12.7
98.5
164
2.49
113
9.1
114
2.5
165
3.5
115
0
未分级样品
100
92.1
162
1.69
它大体上可分为四部分：（1）。常温下溶于二甲苯中级分，即通常所指的无规物，核磁共振分析结果是此级分中存在有等规链段（mmmm占22%），间规链段（rrrr占16.4%）其他为混杂结构。这里应指出的是，通常把庚烷或二甲苯可溶物称为无规物是一种统称，它并无特定的组成或结构要求。不同的催化剂所制得的聚丙烯中，其无规物组成可以是千差万别。此外，无规链段是不存在的。无规物中链段排列总是只可分为m或r，无非是它们相互排列的长度有所不同。（2）。26~99℃间所得到的級分，占18%。是所谓立构嵌段结构。（3）。100~108℃间级分，其立构规整性较低，mmmm值在90~95%间。大分子链上存在各种缺陷（如mmmr, mmrr,mrrm等）（4）。高于108℃的级分，其立构规整性较高，mmmm值大于95%。此级分还可分开成若干級分，每一级分立构规整性仍是不同的，温度愈高，规整性愈好。从此例我们就可以了解立构规整性分布的重要性。总之分析聚丙烯之立构规整性（也就是真正的等规度）必须考虑立构规整性分布。否则会误入歧途。而正是立构规整性才真正影响树脂的结晶行为和性能。立构规整度高的分子链，能形成完整结晶，立构规整度稍差的所形成的球晶比较松散。立构规整度很差的链段进不了晶相中去。树脂中立构规整度分布，决定着树脂结晶度，晶粒大小，结晶形态，结晶完整性等等。从而影响到材料力学性能。那种认为无规物含量（甚至只增加2~3%）会影响结晶和拉伸性能，是一误解。前述Cox 等人所作的工作也说明这一点。他们将聚丙烯试样用二甲苯分为三个级分：（1）在0℃二甲苯中可溶物，称为无规物级分，（2）不溶于0 ℃ 而溶于98.5 ℃的级分，为立构嵌段物， （3）不溶于98.5℃的级分，归于等规物级分。然后将各种不同树脂分级后观察这三种级分含量与前述的140℃拉伸屈服应力相关联。发现与无规物含量无明显相关性。而与立构嵌段物含量呈明显关系，即立构嵌段物含量高，屈服应力明显下降，薄膜可拉伸性提高。与等规级分含量也有相关性，等规级分含量低的屈服应力也低。他们所研究的几种树脂中最好的一种为，无规物含量1.1%，立构嵌段物含量14%，等规级分含量84.9%。更证明无规物含量影响是很小的。
所以自拉伸过程看，树脂立构规整性分布是决定可拉伸性的主要影响因素。也就是说，BOPP用的聚丙烯树脂的立规规整性分布中高立构规整性级分不要过多，使拉伸温度不要过高。在所需加工温度范围内熔融物和不熔物的比例要恒定，以有利于拉伸工艺的恒定。立构嵌段级分多是有利于拉伸的。正是它而不是无规物起着“取向增塑剂”的作用。在生产实践中调节聚合阶段烷基铝与外给电子体的比例,一定程度上能改善树脂的拉伸性能,改变此比例,实际上改变了立构规整性分布,只是过去没有合适的分级方法,没能揭示事物的本质,单纯只看到了表面现象--庚烷或二甲苯可溶物增加,就误解为无规物多是BOPP树脂的重要质量要求。
降低立构规整性另一有效方法是将少量共聚单体（常用乙烯）进行无规共聚。大分子链中引入乙烯，破坏了立构规整性，降低结晶度。晶粒变小。当然改善拉伸性能。有些文献中测定共聚物的二甲苯不溶物，并规定其指标值，意义是不大的。其理由也一样。
由于用通常的等规聚丙烯均聚物制得的BOPP薄膜，取向度很高，熔点也很高，受热熔融时收缩很大，无法进行热封，限制了它在包装工业中的应用。从而开发出共聚型树脂，常用的有以乙烯、丁烯等共聚的二元共聚物，乙烯含量为1~5%，熔体指数4~7 g/10分，其熔点为132~138℃。有乙烯、丁烯或己烯等共聚的三元共聚丙烯物，这类树脂因其熔点更低，可热封，常用作复合膜中的面层。而把均聚物用作芯层。
用茂金属催化剂制得的等规聚丙烯，由于其分子量分布过窄，熔融范围窄，可加工温度范围也窄（5℃），而通常的Z/N催化剂制得的聚丙烯加工范围有10℃，因此用作BOPP膜是不理想的。但它本身一些特点如由于分子量分布窄，低分子量级分少，挥发分和可萃取物少。膜强度高，共聚时共聚单体在大分子链上分布均匀，更能有效降低结晶度，减小晶粒等等。还是可加以发挥的。Exxon公司通过加宽其分子量分布和引入共聚单体的方法加以改性，所制得的树脂作成BOPP膜后，一般性能上与Z/N聚丙烯树脂相似，但有十分良好加工性能（表7-18，7-19），加工温度范围宽达26℃，加工温度也比Z/N聚丙烯低(54)。这为今后生产速度再加快，或近期出现的纵向与横向同时拉伸的工艺，提供适用的树脂。
表7-18：Exxon公司经改进后的茂金属聚丙烯性能
一般m-PP
m-PP
经加宽
MWD
优化MWD
(双峰)
进行共聚
Z/N PP
MFR
4.8
2.0
1.0
2.6
MWD
1.9
2.7
3.6
3.9
弹性柔量
Pa-110-4
1.1
3.6
5.2
3.9
熔点 ℃
151
150
146.5
157
二甲苯可溶物，wt%
0.7
0.7
0.7
3.1
表7-19：Exxon公司茂金属聚丙烯所制得的BOPP薄膜性能
薄膜性能
单位
Exxon公司
BOPP用茂金属
等规聚丙烯
Exxon公司
Z/N催化剂
制 聚丙烯
熔体指数
g/10分
1.7
2.1
平均厚度
μm
21
20
雾度
%
0.6
0.2
光泽度
%
92
95
水蒸气透过率,
g/m2/天
/25.4μm
7.2
5.8
1%正割模量
N/mm2
1906 / 2690
2144 / 3449
拉伸强度 MD /TD
N /mm2
152 / 251
164 / 264
断裂伸长率 MD/TD
%
116 / 43
106 / 36
收缩率 MD/TD
135℃，180秒, %
15 / 20
7 / 9
但用少量乙烯进行无规共聚之茂金属聚丙烯，由于其熔点低，热封温度低，而且热态粘合强度高，又因茂金属催化剂能使共聚单体分布均匀，达到相同功效所用共聚单体量也可减少。加上可挥发物和可萃取物少，更适合食品包装。用作复合膜的热封层是很有前途的。
BOPP专用树脂开发中，还可根据用途，通过加入不同添加剂，以及复配形成更多牌号。包括抗粘连剂（有一般用的无机物型如氧化硅，和真空镀铝用有机物型）。抗静电剂。滑爽剂等。
7.4.2 聚丙烯流涎薄膜
聚丙烯流涎薄膜的特点(55-56)为：透明性好，光泽度高，膜挺度高，阻湿性好，耐热又易于热封，比聚乙烯薄膜更适合快速包装需要。它经过印刷、制袋，还可进行金属蒸镀，和其他薄膜复合。广泛用于食品、药品、化妆品、纺织品等包装中，其中以食品包装用量最大。包括各种糖果、汤料、调味品和高温蒸煮袋等。它大体上可分为三类
通用型膜，厚度20~120微米，可直接使用也可用作复合膜热封层。
镀金用膜，厚度20~40微米，要求热稳定性好高温下不变形，薄膜有较高表面张力，使其易于镀金，热封温度低，而热态粘结强度要高。
蒸煮袋用膜或称半蒸煮膜，可耐121℃，30分钟蒸煮条件。
6.4.2.1流涎膜生产过程
聚丙烯树脂在挤出机中被熔化后，通过一T字型机头狹缝（通常此间隙约为0.4~0.65mm）挤出成薄的膜片，靠气刀喷出的压缩空气把膜片吹貼到冷却辊上，快速进行冷却，在此过程中膜片经受一定程度的拉伸减薄作用，最终形成薄膜(厚度为25~60微米)，再进一步冷却，经测厚、电晕处理、裁切边料、最后卷取成料卷。
近年来流涎膜的冷却和卷取设备和工艺有很大改进，生产速度大幅提高。因此为了制得薄又均匀透明薄膜 ，要求树脂质量有所提高。
7.4.2.2. 流涎膜对树脂要求。
在流涎膜生产过程中，对树脂要求很重要一点是体现在它离开机头狹缝到冷却前，被拉伸减薄的性能好坏上，要看某种树脂制流涎膜性能好坏，可在挤出工艺条件不变情况下，增加加工线速度直到出现拉伸共振为止。出现拉伸共振时，熔体出料产生脉冲，导致薄膜长度方向厚度波动。可加工的线速度高，树脂成膜性能就好。熔态拉伸过程所产生的取向由于在冷却前材料松驰作用,有不同程度的消失,对最终产品纵向和横向性能性能影响不是很大。它也与材料松驰时间长短有关。还可用动态流变仪测得树脂熔体耗损模量和储能模量。将两者分别作为座标轴，作成所谓Cole-Cole图（57）。凡树脂熔体的粘弹性行为中粘性形变大，在相同储能模量下，其耗损模量大者，拉伸性就好。通常的Z/N催化剂所制得的树脂，分子量分布较宽，其分子量高的级分易于缠结，使熔体在高速下拉伸性差。容易出现拉伸共振现象。此外因速度加快，冷却时熔体骤冷差，透明度常有所降低。
流涎膜用树脂中近年来发展较快的是共聚型树脂，有乙烯共聚，1-丁烯共聚，1-己烯共聚等二元共聚物，和与乙烯/丁烯共聚的三元共聚物（表7-20）。共聚后膜的热封温度大幅度降低，最低可到120℃以下。愈来愈多地被用于复合膜的热封层和金属化膜上。
表7-20： 不同聚丙烯共聚物所作成之流涎膜性能比较表
单位
均聚物
二元共聚物
三元共聚物
MFR
g/10
8
7
8
密度
g/cm3
0.91
0.90
0.90
拉伸屈服强度
Mpa
38
30
22
断裂伸长率
%
500
＞500
＞ 500
悬臂梁缺口冲击强度
J/m
--
50
55
弯曲模量
Mpa
1600
800
700
洛氏硬度
R
100
85
80
热变形温度
℃
110
90
85
维卡软化温度
℃
154
130
123
用茂金属催化剂制得之等规聚丙烯，其分子量分布很窄，松驰时间较Z/N聚丙烯短。虽然它在挤出加工时，随着剪切速率提高，粘度变化很小，从而在加工时熔体粘度大，机器负荷大。但这可通过降低分子量来补偿。而它特出优点是允许高速下加工，不出现拉伸共振（表7-21）和膜在长度方向厚度不均一的现象。
表 7-21：各种聚丙烯树脂出现拉伸共振倾向情况
加工性能
茂金属聚丙烯
Z/N聚丙烯
均聚物,
MFR=35
均聚物, MFR=35
设定熔融温度 ℃
238
216
238
216
产量 kg/rpm/hr
1.27
1.63
1.24
1.45
出现拉伸共掁时线速度
m/分钟
87
152+
73
77
估计拉伸比
16
28
15
16
薄膜厚度 μm
39
23
43
41
注:挤出机直径89 mm ,模唇间隙 0.635 mm , 转速153 rpm, 冷却辊温度27℃
又由于其立构规整性分布窄，晶粒大小分布较均匀，表面粗糙度减少，所得到的薄膜光泽和透明度都比Z/N催化剂所制得者好。再加上茂金属催化剂制得的聚丙烯本身所固有拉伸强度和穿剌强度高，热封温度低，是一种很有前途的流涎膜用的树脂。茂金属催化剂在共聚时共聚单体分布均匀，因此其所制得的无规共聚聚丙烯和Z/N催化剂所制得者相比，也有靱性好，透明度高，气味少，可萃取物少，热封温度低，热态粘结强度高。等特点。在医用和卫生用品方面有良好应用前景。两者结构与所制成之流涎膜性能对比见表7-22，7-23，7-24。
表7-22：茂金属催化剂与Z/N催化剂制得之均聚与共聚聚丙烯结构比较
均聚物
无规共聚物
茂金属
催化剂
Z /N
催化剂
茂金属
催化剂
Z /N
催化剂
MI
10
7
7
7
乙烯含量，wt%
2.8
2.8
GPC测定结果
Mn(x103)
78
64
94
58
Mw(x103)
167
230
195
212
Mz(x103)
268
541
309
540
Mw/Mn
2.2
3.6
2.1
3.7
Mz/Mw
1.6
2.4
1.6
2.6
DSC测定结果
熔点,℃
152
161
130
146
熔解热, J/g
94
105
83
76
结晶温度,℃
115
112
92
105
弹性柔量,
Pa-1x10-4
0.9
2.1
1.3
1.8
二甲苯可溶物，wt%
0.3
3.8
0.9
5.1
表7-23：茂金属催化剂与Z/N催化剂所制得聚丙烯（均聚物）流涎膜性能比较
流涎膜性能
茂金属聚丙烯
Z/N聚丙烯
均聚物
均聚物
均聚物
MFR g/10分钟
21
10
7
分子量分布, Mw/Mn
2.2
2.2
3.6
膜厚 μm
46
43
41
雾度 %
1.1
2.3
3.9
光泽度 %
90
85
79
热封温度 10N/15mm, .℃
139
140
146
水蒸气透过率 g/m2/天/25.4μm
37.8℃, 100%RH
12.4
12.4
13.2
1%正割模量 N/mm2, MD/TD
917 / 800
931 / 841
862 / 862
拉伸屈服强度 N/mm2, MD/TD
26 / 24
21 / 28
24 / 25
屈服伸长率 % , MD/TD
5.2 / 5.1
4.8 / 4.8
4.8 / 4.8
拉伸断裂强度 N/mm2, MD/TD
61 / 57
62 / 58
67 / 50
断裂伸长率 % , MD/TD
710 / 711
443 / 467
411 / 475
撕裂强度 kN/m, MD/TD
20 / 21
16 / 21
12 / 29
穿剌强度 kN/m
929
929
964
穿剌能量 kJ/m
38
57
52
落标冲击强度 J ,
0.2
0.5
0.3
表7-24：茂金属催化剂与Z/N催化剂制得聚丙烯（共聚物）流涎膜比较
薄膜性能
茂金属聚丙烯
Z/N 聚丙烯
共聚物
共聚物
共聚物
MFR g/10分钟
7
7
7
共聚时乙烯单体量 wt%
2.1
2.8
2.8
分子量分布, Mw/Mn
2.2
2.1
3.7
膜厚 μm
46
46
43
雾度 %
0.9
0.9
1.8
光泽度 %
90
88
87
热封温度 10N/15mm, .℃
128
118
132
水蒸气透过率 g/m2/天/25.4μm
37.8℃, 100%RH
14.3
15
15.8
1%正割模量 N/mm2, MD/TD
662/-
600/-
552 / 531
拉伸屈服强度 N/mm2, MD/TD
21 / 20
19 / 19
18 / 19
屈服伸长率 % , MD/TD
5.7 / 5.6
5.6 / 5.5
5.3 / 5.5
拉伸断裂强度 N/mm2, MD/TD
61 / 53
60 / 57
59 / 45
断裂伸长率 % , MD/TD
717 / 728
691 / 717
678 / 669
撕裂强度 kN/m, MD/TD
17 / 26
16 / 26
11 / 25
穿剌强度 kN/m
867
823
788
穿剌能量 kJ/m
38
35
34
落标冲击强度 J ,
2.2
2.4
2.2
7.4.3 聚丙烯纤维(丙纶)
7.4.3.1 生产方法与品种。目前聚丙烯纤维均用熔融纺丝法生产，按丝的长短分,可分为长丝和短丝（短纤维）。
*长丝（filament）为长以千米计的连续纤维，它还可分为单丝和复丝，单丝指单根纤维的连续丝条。复丝指由数十根单纤维组成的丝条。粗的长丝（直径0.08~2mm）用作绳索，网袋等。细的单丝用作祙子和针织品。 还有细特丝（单丝纤度≤2.2 dtex）、超细特丝(≤1.1 dtex)，复合纺超细長丝等。用作机织或针织内衣，用棉、丝、毛等作面料，超细特丝或细特丝作里层，里层能透湿，外层能吸湿，又美覌。还用以制作运动祙、运动服。复合纺纤维中 有与聚乙烯复合（ES纤维，纤度2.2~6.6 dtex），和与涤纶复合的超细短纤维（纤度PP 0.13 dtex, 涤纶 0.2dtex）。
超细丝系用高速纺制得。纺丝速度达2500~3000米/分钟。
*短纤维（staple fiber）又称切断纤维，系将连续丝束用切断机械切断而得的纤维， 单丝纤度1.5~150 dtex，长度35~65 mm。在丙纶中用途最广，产量最大，占丙纶总产量40%。其
用途有：地毯，机织工业用纺纱和非织造布（无纺布）原料。与棉、毛、麻或其他合成纤维混纺，可作服装用机织或针织纱。
根据纺丝后加工过程不同，形成各种各样纱或丝。也构成适于不同对象应用的树脂牌号。这些在丙纶工业中常见的品种有：
*未取向丝（unoriented yarn, UOY，或称未拉伸丝， undrawn yarn, UDY）,纺丝速度低于2000米/分钟所得又未经拉伸的纤维，它由于未经取向，物理力学性能较差，必须经拉伸定型和一系列加工过程后才有实用价值。
*部分取向丝（partially oriented yarn ,POY）,在熔融纺丝时，卷绕速度高达一定值后纤维受到一定拉伸，此时所得到的即为部分取向丝。此种丝必须进行补充拉伸才有更好的使用价值。
*全取向丝（fully oriented yarn FOY）,熔融纺丝后纤维经充分拉伸，取向度很高的丝。它可用常规一步或两歩法，以及高速纺来制取。
*全拉伸丝（fully drawn yarn, FDY）,在纺丝，拉伸过程合而为一的机器上，一歩所得到的全拉伸丝，这种方法称纺牵联合法。产品主要用作工业用粗丝。
*拉伸变形丝（draw textured yarn DTY），用各种加工方法使平直光滑纤维改变其外覌、几何形状，内部结构与性能所得到的丝称变形丝。变形丝的蓬松性和伸缩性好，保暖和透气性和手感都较好。部分取向丝或未取向丝（在拉伸变形机中进行）都可经变形加工成变形丝，这类丝称为拉伸变形丝。
*膨化变形长丝（bulk continuous filament BCF）, 指采用纺丝-拉伸-变形连续一步法生产的长丝，工艺过程包括：熔融纺丝-吹风冷却、热拉伸、热空气膨化变形、冷却定型、喷气网络、卷绕。这种丝呈三维卷曲，蓬松性好，覆盖度大，回弹性好。主要用于地毯和装饰布。
*高强丝, 指断裂强度大于6.5 cN/dtex的单丝，单丝纤度：300~1680 dtex,。熔融纺丝后经一步或二歩法拉伸所得到的丝。其用途有带类：安全带、箱包带、经涂复后可作水龙带和灌溉水带。 绳类：绳索、绳缆。布类：过滤布，篷布、土工布。网类：建筑用安全网、渔网等。此外还有一些特种纤维，如香烟用丝束、远红外纤维，阻燃丙纶等。
按布生产方法分，一种是用丝通过织造来制得。常用服饰用布都是属于这类。另一种不用织造方式生产，简称无纺布。
生产聚丙烯无纺布常用方法为：
*纺粘法（纺丝直接成布法）（Spunbond process）， 先用高速熔融纺成长丝，经热空气拉伸，分丝铺网，再经热熔或针剌固着而直接成布。
*熔喷法(melt blown process)，树脂熔融离开喷丝孔后直接将所生成的直径1~8微米纤维用高速气流熔喷自粘而成薄型片材，
7.4.3.2 聚丙烯纤维所用原料对工艺和产品影响。了解了纤维生产工艺后可知树脂结构的影响主要在纺丝、拉伸与骤冷过程中。
在用挤出法进行熔融纺丝时，产量是用熔融泵来控制的，挤出机螺杆转速按泵入口压力（一般保持50~100 Mpa）来调控。提高熔融泵速度产量增加，螺杆转速自动提高以保持恒定泵入囗压力。所以泵转速要保持恒定，螺杆转速就会上下波动。为控制纤维尺寸。保持纤维直径均一，产量必须恒定。纤维尺寸是由卷取速度和每喷丝孔产量来调控的。
由于喷丝孔直径只有0.4~0.6mm，熔体在喷丝孔中流动时所受剪切速率是很高的。 因此对树脂来说,
（1）。分子量必须小，使熔体粘度低，通常纺较粗的丝，MFR为8~12g/10分，纺细丝（例如，2~3dtex）则需30~35g/10分。制备低分子量的方法有1。在聚合时加入较多量的链转移剂（如氢），但这常会引起生产能力降低。2。用过氧化物将树脂进行降解(58) ，也称减粘（visc-breaking），亦即所谓流变控制聚丙烯（CR-PP, controlled rheology PP），3。采用茂金属催化剂制取的等规聚丙烯。
在用过氧化物进行降解时最常用的过氧化物为：2,5-二甲基-2,5二(特叔丁基过氧基)己烷 (DHBP, Atochem公司生产牌号为Lupersol 101)。降解过程大体为1。过氧化物分解生成过氧化自由基，2。过氧化自由基夺取大分子链上叔碳原子上的氢原子。3。大分子链的断裂。4。通过高分子自由基的歧化而使反应终止。降解常在挤出机中进行，
随着过氧化物量的增加，聚丙烯的重均分子量（Mw）下降，但数均分子量（Mn）变化不大，因而Mw/Mn比值变小，表示分子量分布变窄。在流变性能方面表现为，熔体粘度大大降低，剪切速率对粘度的敏感性下降，流体更接近牛顿氏流体。化学降解的缺点是常伴随产生低分子物，挥发物和气味增加。
(2)。分子量分布应窄，因为分子量分布窄，剪切速率对熔体粘度影响的敏感性降低，在高剪切速率下粘度的波动就小，分子量分布窄，也使熔体弹性减小，这些都对丝的直径保持均一是有利的。聚丙烯经化学降解后不但分子量下降，而且分子量分布变窄，因此自这方面看也是对纺丝过程有利的。J.C.Haylock, 等人研究化学降解聚丙烯的纺丝性能时发现（59）。 MFR均为30的三种聚丙烯，一种为原始状态的树脂，其Mw/Mn=5.38，另两种均以化学降解方法制取，Mw/Mn分别为3.78 和3.26。通过一步法纺丝发现，随着纺丝速度增快（由200米/分钟增至1000米/分钟）几种原料所制成的纤维韧度（克/dtex，指一定纤度的纤维之拉伸强度）均略有上升，在低速下分子量分布对韧度影响不大，只在高速下分子量分布窄的韧度有所提高。但与此同时，纤维断裂伸长率卻有所下降。一般来说，分子量很低时（例如上述MFR=30）分子量分布对熔体流变性能影响要低于分子量高时。
这里还需说明一点，化学降解对聚丙烯纺丝后形态结构也有一定影响，Phillips等人（60）发现未经化学降解聚丙烯在各种纺丝速度下，都形成α晶形。而经化学降解的聚丙烯（Mw/Mn=3.26）在250和1000米/分钟纺丝速度时，形成所谓中介相结晶结构，这种结构中仍保留一般α形结晶的典型31螺旋构象，但分子链间有序被破坏。Mw/Mn=3.78者在低速下形成中介相结构，而在高速下形成α结晶。所以可见增加速度和加宽分子量分布是有利于形成较稳定的α结晶的。也由此可看出，对分子量分布变窄的化学降解聚丙烯来说，增加纺丝速度使形成稳定的α晶形是必要的。这对下一步拉伸也是重要的，因为不同的结晶结构（中介相还是α形结晶）拉伸结果是不同的。
（3）庚烷或二甲苯可溶物（即100减去通常所谓等规度）在通常1~5%间变动，对纺丝是没有影响的，只有树脂的立构规整性分布才会对丝的力学性能会有一些影响。此中理由已在BOPP薄膜一节中作过讨论。
茂金属催化剂制得的等规聚丙烯， 分子量可调节到适合纺丝的要求。加上其分子量分布十分窄，（Mw/Mn =1~2），低聚物和气味比化学降解聚丙烯要少得多，因此更适合纺丝要求。提高纺丝速度所提高丝的韧度也高一些，但其断裂伸长率有所降低。与化学降解聚丙烯一样，纺丝后纤维易形成中介相结晶结构，因此提高纺丝速度是必要的。
7 .4.4 编织袋用的扁丝
生产方法。 生产编织袋用扁丝的方法有两种,
(1)。扁丝的纤度处于100~133tex间，宽度6~7mm，厚度0.017~0.022 mm时,主要采用吹塑薄膜方法,制成膜片,经剖切后,再行加热（115~130℃）拉伸定型而制得。通常拉伸倍数为
1：5到1：7.5间。
(2).纤度在72~133tex间,宽度2~3mm ，厚度0.035~0.06mm间时，采用挤出机T型机头平挤并在冷水中冷却成膜片，剖切后再行加热拉伸定型而得。拉伸定型过程和吹膜法是相同的。
扁丝生产过程比较简单，不管是吹塑膜或平片都较厚，拉伸是单向的，倍数也较低，一般等规聚丙烯都可适用，熔体流动速率最好在2~4g/10分钟。分子量分布窄一点为好，这一点在纺丝部分中已论及。
扁丝用树脂牌号还可在添加剂上作一些变化。有的加入填料，有的加入低密度聚乙烯等。
7.4.5 注塑
只要熔体流动性符合产品注塑时的要求，几乎各种聚丙烯都可用于注塑成型。包括均聚物、无规共聚物、和耐冲击型共聚物。因为注塑工艺中只要树脂熔体能在机器中被熔融，在柱塞或移动螺杆的压力推动下，能被输送通过料筒喷嘴，再经过模具中的流道和注口，进入型腔。冷却后即形成和型腔一样形状的制件。制件表面完全取决于模具内表面光洁程度。所以对树脂来说，一是熔体必需有足够流动性，能充满模腔，二是收缩率的变化应在模具设计时已考虑的范围内。树脂流动性大小取决于制件大小和复杂程度。以及模具设计时的考虑。小制件用流动性大而分子量低的树脂，一定程度上降低了制件的强度。大制件用流动性差的树脂，需用更高的压力，而且有时充满不了模腔，造成废品。所以在设计注塑用的牌号时，要能提供不同流动性的树脂（不同熔体流动速率）。几乎MFR自0.5到50 甚至更高的都有。
树脂分子量分布是有影响的,树脂分子量分布宽 (目前市售用Z/N催化剂生产的等规聚丙烯其Mw/Mn值在3~4间 )，常含有分子量很高的级分,这种级分弹性大,松驰时间长，使分子在注塑过程中因流动而形成的取向，被冻结在制件中，从而产生内应力，而引起制件收缩和翘曲，以及尺寸不稳定。这在制作大型制件和精密制件时更为突出。为此，有用化学降解法生产的可控流变聚丙烯(CR-PP)来作大型和精密制件,化学降解聚丙烯不但分子量降低,而且分子量分布变窄，特别是很高分子量的级分明显减少，这都有利于注塑成型。但分子量分布变窄后，剪切速率对剪切粘度的敏感度下降，而注塑时剪切速率很高，因此在相同的注射速度下熔体粘度比分子量分布宽者要大，会产生充模困难。所以常需要选用更高MFR的树脂来作补救。此外化学降解后树脂低分子量部分明显增多，可挥发份和可萃取物增加，不适于在某些医疗和卫生用品中使用。
茂金属聚丙烯分子量分布极窄，挥发物和可萃取物也很低，用于注塑制件中是比较理想的。但目前其价位高，因此国外特别着重开发在医疗卫生用品中的应用。
至于在注塑时采用均聚、无规共聚、还是耐冲击型（多相共聚物）树脂，要取决于制件性能的要求。均聚物刚性和耐热性都较高，但低温下耐冲击性差。无规共聚物熔点有所降低，透明性和韧性有所改进。耐冲击型多相共聚物则大量用于像汽车保险杠、仪表板。衣箱，家电壳体等制件中。耐冲击型多相共聚物绝大部分均用于注塑成型中，将另作专门讨论。用于注塑用聚丙烯树脂还有以各种填料和增强材料改性的牌号。如玻璃纤维增强和阻燃等品种。
7.4.6 泡沫成型，热成型等加工工艺用的高熔体强度聚丙烯( high melt strength polypropylene HMSPP))
聚丙烯泡沫塑料的成型都是在熔融态进行，其过程可分为1。气体产生，可用化学发泡剂在高温（即树脂熔态温度）下分解释放出气体，或用可挥发有机液体在高温下气化方法。 2。小气孔产生，产生的气体超过其在熔体中的溶解度就要逸出，产生气孔，气孔的形成要靠成核作用。3。气孔扩大，随着气体不断产生，气孔内压力不断增大，就要向外膨胀。使孔壁变形和变薄，此时材料的表面状态和其熔态强度和弹性能支撑住这种变形，气孔就可扩大4。气孔的稳定。由此可见，要生产密度低的泡沫塑料，很关键的是熔体强度大小。
对热成型来说，热成型过程是将塑料片材加热到所需温度（对聚丙烯而言，大约为143~166℃）用机动柱塞，气压或真空或结合使用造成的压差，使片材在模具上成型成与模具形状相似的制件。温度过低，片材只软化未充分熔化，片材成型不成所需形状。如温度太高，片材喪失其稳定性，在重力作用下产生向下淌流，（俗称熔垂），结果是制品厚薄不均，甚至片材在成型过程中被撕破。一般聚丙烯可加工范围很窄，极易产生熔垂现象。这也是一般聚丙烯树脂不适于热成型的原因。这是和聚丙烯熔点范围窄，熔体强度低有关，聚丙烯一旦熔融，就成强度和粘度都很低的流体。Lau等人详细研究聚丙烯熔体强度与热成型关系（61）(62)。他们用Gottfert公司生产的"Rheotens"熔体强度测定仪测定熔体强度。 对通常聚丙烯来说，随着MFR变小，分子量 变大，熔体强度提高。如片材挤出温度降低，由于树脂内部发生流动导致的结晶，熔体强度有很大的提高。因此如要将常规聚丙烯树脂进行热成型，必须采用低熔体流动指数树脂，热成型温度必须在接近熔点处进行。近年来开发成功的高熔体强度聚丙烯有较好抗“熔垂”性能，能适用于热成型加工。他们的研究还表明，熔体强度高，熔垂就小，剪切速度为零时的熔体粘度高，熔体强度也高。
要使熔体强度高，必须大分子间有较多的缠结，这也是为什么分子量大的树脂熔体强度高的原因。目前比较行之有效制备高熔体强度聚丙烯的办法是在聚丙烯大分子上接枝上很长的支链，这些支链很长易于相互缠结。工业上实现的方法有两种。一种是Montell公司所用者(69)。是在80℃以下的温度用电子束对聚丙烯进行辐照，我们知道聚丙烯在电子束辐照下其主链上叔碳原子处的氢极易脫去而产生大分子自由基，此大分子自由基进一步就发生降解，在一定条件下这些自由基也可自行结合，降解所产生的大分子自由基也可接到其他的大分子自由基上，这样在大分子主链上就形成很长支链。 日本山形大学Koyama（70）等人研究了用辐射法制取高熔体强度聚丙烯，他们认为聚丙烯在受辐照时，既发生β碳原子位的断链，从而可进一步接枝形成很长支链，也发生交链反应，两种反应那种占优势，取决于辐照条件。辐照剂量为10Gy时，熔体强度并无提高，分子量反有所下降。只有辐照剂量高（50和80 Gy）时，才有长支链产生，使树脂熔体强度提高。在180℃进行单向拉伸粘度测定时，出现应变硬化（strain hardening）现象，所谓应变硬化即指随着时间延长拉伸粘度急剧上升。而如辐照时加入二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯（EHPC），熔体强度也有所提高，拉伸时也出现应变硬化，但却并不生成长支链，只生成少量分子量极高的级分。
欧洲Borealis AG公司采用另一种方法（63），称作“Daploy工艺”。是在用过氧化物对树脂进行降解同时，加入另一种共振稳定的单体（例如苯乙烯和丁二烯）。当过氧化物分解使大分子链叔碳原子脫去氢，生成大分子自由基时，除了有部分降解断链外，所加入的单体也同时被引发与刚形成的大分子自由基反应，形成单体型的自由基，阻止了大分子链的进一步断链，使大分子链得到稳定。这种单体型的自由基比叔碳原子自由基更稳定。因此此反应可在高温下于160~180℃挤出机中进行。当这种单体型自由基与其他大分子自由基结合时就生成带长支链的树脂。这种带长支链的聚丙烯具有高的熔体强度，凡原始树脂分子量愈大者，这样所制得的树脂其熔体强度也愈高。相同分子量大小时，多相共聚聚丙烯比均聚聚丙烯之熔体强度高。这样得到的树脂明显含有两种分子量大小相差很多的成分，也就是分子量分布呈现双峰状分布。用这种高熔体强度聚丙烯来制取泡沫塑料，可使密度进一步降低，耐热性和使用温度也有所提高，大大改善了热成型性能。它还可与多相抗冲击型聚丙烯共混，改进其低温抗冲击性。它比用交联方法来制取泡沫塑料的优点是可以回收利用。
Dow Chemical公司也开发了一种高熔体强度聚丙烯（71），用于吹塑薄膜。普通聚丙烯由于其熔体强度低，吹塑薄膜时膜泡稳定性差，新研制成的高熔体强度聚丙烯可用于单层和多层共挤吹塑薄膜中，扩大了聚丙烯应用领域。
7.4.7 高刚性聚丙烯
所謂高刚性聚丙烯指其弯曲模量在1700Mpa以上(有的认为应在2000Mpa以上，一般均聚聚丙烯为1400~1600Mpa)， 其耐热性也有一定提高，常被用作汽车塑料部件和一些受力制件上。材料刚性和结晶度呈正比关系（64）。因此此种树脂也称高结晶树脂。高结晶度又来自树脂高等规度(65)，更科学地说，除树脂总体等规度（二甲苯不溶物）要高外，希望树脂经TREF分级后，在立构规整性分布中，高等规度的级分含量要高，而且这些級分的等规链段长度要长。下面列出某种高刚性聚丙烯的链结构情况：
二甲苯不溶物 99.5%
[mmmm] 99.5%
平均等规链段长度 801
平均等规链段长度大于800所占比例 81 wt%
日本窒素公司（66）在开发高刚性聚丙烯时用红外光谱来测定等规度，以997cm-1 和 973cm-1两个不同波数下的吸收值之比来表示。对高刚性聚丙烯言，此比值应大于0.98，它与树脂弯曲模量有很好的相关性。
7.4.8 热水管用聚丙烯（PPR）
随着住房建筑业的发展，出现了对塑料热水管的需求，目前聚丙烯已挤身于交联聚乙烯、聚丁烯、氯化聚氯乙烯和铝塑复合管中，成为用作热水管重要材料之一。与其他几种材料相比，聚丙烯管的特点是成本低、加工设备和工艺简单方便、管件易于配套、可焊接、废料易回收等，因此受到重视。发展很快（67，68）。关于热水管用聚丙烯的质量要求，目前大都遵循国际标准ISO/ DIS 15874-1998。该标准对聚丙烯冷热水管进行了分级，使用条件分类和命名。标准规定三类聚丙烯即均聚聚丙烯（PPH），嵌段共聚聚丙烯（PPB），和无规共聚聚丙烯（PPR）都可用作热水管，可根据实际情况来选用。但自长期使用寿命来看，在这三者中，PPR最好。
在该标准中对聚丙烯原料要求，只规定所作成管材必须符合该标准的规定。除管材尺寸和管壁厚度等规定外，对管材力学与理化性能规定见表7-25，7-26。由表可见，对树脂的要求：熔体流动指数在0.5以下，一般为0.3左右。分子量较大。可说是各种聚丙烯牌号中最大的，除此外，必须将树脂作成管材以后测定其管材性能是否符合要求。
表7-25：ISO/ DIS 15874-1998中所规定的对PPR管材的力学性能要求
性能
要求
测试参数
抗内压性能
在测试过程中管材不破裂
环应力
MPa
测试
温度
℃
试验
时间
小时
试样
个数
16.0
20
1
3
4.2
95
22
3
3.8
95
165
3
3.5
95
1000
3
表7-26：ISO/ DIS 15874-1998中所规定的对PPR管材理化特性要求
特性
要求
参数
值
纵向收缩率
≤ 2%
测试温度
持续曝置时间（烘箱中）
壁厚≤ 8mm
8mm＜壁厚≤16mm
壁厚 ＞16mm
试样数 3个
150℃
1小时
2小时
4小时
在静水压下热稳定性
在试验过程中不破裂
试验条件
环应力
温度
测试时间
试样数
1.9 MPa
110℃，空气中
8760 小时
1
抗冲击性
（Charpy摆锤法
ISO 9854）
＜10%
测试温度
试样数
0℃
10
熔体流动指数
（原料）
≤ 0.5 g/10分钟
测试温度
负荷
试样数
230℃
21.6 kPa
3
熔体流动指数
（管材）
与原料相比
最大偏差为30%
测试温度
负荷
试样数
230℃
21.6 kPa
3
在管材性能测试中最重要者为力学性能和长期热稳定性，也就是说，将管材内部用水加上一定压力，在一定放置温度和时间，管材不能出现破裂。
当管材内部加压（p）后，管材径向材料上实际所受应力是因管材直径（D）大小和壁厚(e)不同而不同的，此应力称作环向应力或环应力（σ）。环应力 准确表示管材上材料实际所受的应力。它们间关系如下式：
σ = p ( D－e) / 2 e
式中： σ 为 环应力 ，MPa
p 为管内压力， MPa
D 为管平均外径，mm
e 为管的最小壁厚，mm
标准中所规定的条件,大体上可归纳为：
16 Mpa 环应力下在20℃ 持续 1 小时
4.2 Mpa 环应力下在95℃ 持续22小时
3.8 Mpa 环应力下在95℃ 持续165小时
3.5 Mpa 环应力下在95℃ 持续1000小时
1.9 Mpa 环应力下在110℃ 持续8760小时
温度愈高， 所加内压愈低，即环应力愈小，所持续时间愈长。这种要求是基于PPR树脂失效试验的结果。将PPR管材加以不同内压，并采用不同的试验温度（例如10,20,30,40,50,60,70,80,90,95,110℃），求取直至出现破裂所持续的时间。以失效时间对数值和环应力对数值为座标轴作图，见图7-8。
图7-8：不同温度下聚丙烯管环应力 与失效时间关系
由图可见，70℃以上各曲线均可分为两部分，随着时间延长，管材破裂所需环应力值下降，下降到一定值后出现一转折点，此后环应力值急转直下。70℃以下的曲线原则上应该一样，只是出现转折点所需时间在108小时以上已在图外。管材在第一直线段破裂时，断囗呈韧性破裂断囗处有拉伸变形，处于第二直线段破裂时断囗呈脆性断裂，断口处光滑。而转折点即称为韧性--脆性转折点。因此管材的可适用范围必须在转折点前。三种聚丙烯的失效试验结果表明，PPR的线最平直，也就是说它出现转折点时间最长。这就是三者中PPR管性能最好的原因。
什么样的微覌结构能使它所作成的管材在内压作用下具有很长的失效时间而不破裂？在这方面它与用作常温输水管和燃气管的中密度聚乙烯有相同之处。聚丙烯这种长期负荷下的断裂是一种蠕变开裂，材料的粘弹行为使其在长期负荷作用下产生蠕变，即产生形变，此时如果材料内部在制作过程中存在着某种微小裂纹，那末在蠕变过程中这些微裂纹会慢慢扩展，并逐渐变大，形成裂纹，自量变到质变，最终导致材料快速断裂。初始的微裂纹存在于非晶相中，也在非晶相中扩展，显然，扩展快慢是和晶粒多少，大小和晶粒间联系紧密程度有关。显然晶粒多又小，裂纹扩展时遭遇阻挡就多。而如晶粒之间有许多连接点，那末裂纹扩展就更困难。晶粒间的连接可依赖于“系带分子（tie molecule）”。所谓系带分子即一个大分子链由于其十分长，可以进入若干个晶片中，这样此大分子链就可把几个晶粒联系在一起。而如果此大分子链上还存在着较长的支链，那末此大分子链在裂纹扩展受到作用力时，因为此长支链的阻挡，不能自晶片中被拔出，则其抵止裂纹扩展的作用更大。树脂的平均分子量愈大，特别是很高分子量级分的存在，系带分子就愈多。树脂要有长支链就需在聚合时除用乙烯外，还可同时用长支链的α-烯烃共聚（例如，丁烯或己烯）。
因此，可以把PPR管材用树脂的微覌结构设计要点概括如下：
(1) 树脂分子量必须大，其熔体流动指数小于0.5。不但因为分子量大有利于提高管材韧性，很重要的一点是让系带分子增多，加强阻止裂纹扩展的能力。
树脂分子量分布应宽，最好呈双峰状分布。分子量分布宽也有利于系带分子的产生。也有利于提高剪切速率对剪切粘度的敏感性，使原本分子量很高的树脂加工性能能得到改进。有利于挤出成型。
必须用乙烯或其他α-烯烃共聚。共聚目的是破坏大分子链的规整性。以降低其结晶度
并降低结晶的熔点，还可降低玻璃化温度。另一作用是尽量使大分子链上有较长的支链，提高其阻止分子链被自晶体中拔出的能力。
7.4.9 抗冲击型聚丙烯（嵌段聚丙烯）
这是一大类聚丙烯，早先被称为嵌段聚丙烯，因为它一般至少用两个反应器来制取，第一个反应器生产均聚物，第二个反应器同时通入丙烯和乙烯，进行乙烯和丙烯共聚，当时认为第一反应器中物料进入第二个反应器后，由于大分子链尚有活性，在第二个反应器中会生成嵌段共聚物，此外在第二个反应器中乙烯和丙烯共聚时也有可能产生嵌段共聚物。因此就称之为嵌段聚丙烯。但实际上由于常规Z/N催化剂聚合时，活性大分子链在反应器中存活时间极短，在第二个反应器中生成嵌段结构可能性很小。在第二个反应器中乙烯与丙烯共聚时虽已证明確有嵌段结构聚合物，但究竟其含量不高，很难可说其总体树脂也是嵌段聚合物。所以目前不少文献上都已不再用嵌段共聚聚丙烯的名称，而因为它们具有较高的抗冲击性能，因而称为抗冲击型共聚物（impact polymer）。但又因为抗冲击型聚丙烯也可用机械共混方法来制取，为示其差别，称为反应器制备的抗冲击型聚丙烯（reactor-made impact polypropylene）。有的因为它们所含的乙丙共聚物与聚丙烯基体不相容，常以一定形状和大小的微区分散在树脂基体中，呈多相结构，因此也有称其为多相共聚物(heterophase copolymer)。
抗冲击型聚丙烯内部结构是十分复杂的，Hay等人（72）用升温淋洗分级法即根据其可结晶性的不同，将Solvay公司一样品进行分级，竟可分出十几个级分。但大体上可分为四类：即等规聚丙烯、不含结晶的乙丙弹性体、各种乙烯和丙烯链段长度不等的乙烯-丙烯嵌段共聚物和线性聚乙烯，在他们样品中，非晶型乙丙弹性体在常温时淋出，占总量15%，在室温至65℃淋出的是含丙烯较多的乙烯-丙烯共聚物，占5%。65℃至110℃的级分主要是乙烯-丙烯嵌段共聚物，占28%。此级分实际上由8~9个小级分所组成。随着温度提高，级分中乙烯含量逐步下降，到110℃以上即行消失。自110℃℃至123℃的级分基本上是等规聚丙烯占52%，它也是由3~4个級分所组成，120℃以前级分中仍还含有极少量乙烯链段。
中国科技大学马德柱等人(79，80，81) 也成功地将抗冲击型聚丙烯分离成4 个组成部分：乙丙橡胶（无规共聚物）、乙烯丙烯多嵌段共聚物（长丙烯链段的乙丙多嵌段共聚物）、乙烯丙烯嵌段共聚物（乙烯丙烯嵌段链段都很长）、以及含极少量乙烯单元的聚丙烯。特别提出了这四种序列结构之间有着明显的差别，同时又有连续性，认为这种连续性对树脂分散相与基体相的界面有重要影响，从而对树脂性能也产生重要影响。
由此可看出，这类聚丙烯的复杂结构，主要是在第二个反应器中进行乙烯-丙烯共聚时所发生。其原因一方面是由于Z/N催化剂多活性中心，但更重要的是多个反应器串联聚合时催化剂在反应器中的停留时间分布所引起。美国威斯康辛大学的W.H.Ray（73，74，75）等人对此作过一系列研究。他们以所建立的模型，详细研究了各种串联模式，包括Himont的Spheripol工艺两个环管反应器加一立式气相床反应器，Amoco/Chisso的两串联卧式带搅拌气相床反应器，BASF的两串联立式带搅拌气相床反应器，和UCC公司的两串联流化床反应器，研究表明，催化剂停留时间分布对共聚物含量，乙烯含量，和产品组成分布都有明显影响。离开第一个反应器的含有催化剂的颗粒由于停留时间不同，呈一定分布，大的颗粒，停留时间长，转化率高，活性低，而小的颗粒停留时间短，活性高。当进入第二个反应器后，大颗粒已不可能再聚合更多的乙丙共聚物，但小颗粒活性高，在其上聚合成的乙烯丙烯弹性体多，含量高，乙丙弹性体太多，发生颗粒间相互粘连以及粘釜等现象，影响正常操作。这是生产抗冲击型聚丙烯时常发生的问题。由此可见，这种串联聚合的模式所生成的树脂颗粒间是不均匀的，不仅如此，在同一颗粒内部由于第二个反应器中催化剂孔隙为所生成的乙丙共聚物逐渐所堵塞，影响单体的扩散，使颗粒内部丙烯含量自外至内逐渐升高。使组成分布加宽，树脂总乙烯含量降低。串联聚合模式所造成的催化剂停留时间分布愈宽，问题愈严重。
自这种分析出发，提出了避免颗粒粘连和粘壁的措施，即是采用杀活剂的方法。加拿大McMaster大学几位教授对此作过研究（76，77），他们认为较好方法是在第一个反应器中将颗粒用助催化剂（一般是烷基铝）饱和，而在第二个反应器中使助催化剂失活。常用的杀活剂有羟乙基烷基胺（商品名 Atmer 163）(78)。
近年来对抗冲击型聚丙烯内部结构的深入了解，也是得益于表征方法的进步，目前常用方法是：首先用升温淋洗分級法将其按可结晶性分成若干个级分，每个级分再分别用 13C-NMR核磁共振法，付里叶红外光谱（FTIR）法等测定其链结构，用差热分析（DSC）法测定每一级分结晶行为，用体积排除色谱（SEC，或称凝胶色谱，GPC）测定其分子量与分子量分布。Daoust等人(82，83) 鉴于用红外光谱法测定抗冲击型聚丙烯中乙烯丙烯共聚物链结构时，图谱峰有重叠，他们提出了一种反褶合方法，并把它用来和NMR，DSC等相结合研究抗冲击型聚丙烯中与乙烯链段有关级分的结晶度和结晶尺寸。
除了链结构外，树脂的形态结构对性能影响也是十分重要的。抗冲击型聚丙烯的形态呈一种复杂的多相结构，采用电子显微镜（84），原子力显微镜（AFM）加上小角激光散射（SALS）（85）等方法可详细获得这方面的信息。特别是后者，原子力显微镜可以观察乙丙橡胶微区（domain）空间分布，小角激光散射可测得总体微区分布情况。只有将这许多方面的测试结果综合加以分析，才能较正确地了解这种抗冲击型聚丙烯的结构。并进一步掌握结构和性能之间的关系。开发新的性能更好的牌号来。
这类聚丙烯树脂结构与性能之间关系，也由于其制备和结构上的复杂性，至今尚留下不少问题需要进一步研究。目前认为至少有下面几方面需要注意：
(1) 乙丙弹性体的组成，含量，其微区大小、尺寸分布和分散均匀程度，以及微区形状。
根据催化剂体系和聚合时乙烯和丙烯比例不同，所得到的乙丙弹性体组成是不同的，这
可测定其玻璃化温度加以分别，弹性体相玻璃化温度与产品性能间关系是比较复杂的，
后面将有所涉及。
乙丙弹性体含量与材料抗冲击性能大体上呈正比关系，这类聚丙烯中所含乙丙弹性体量
一般由5%~35%左右。弹性体含量愈多，冲击强度愈高，但会使材料刚性有所下降，下
降程度与其他影响因素有类，如两相界面，弹性体内是否含有聚乙烯晶粒等等。有些文
献中把聚合时所加的乙烯量与抗冲击性能相关联是不正确的，因为所加乙烯是以不同
成份结合在树脂中，它们对抗冲击性能的贡献是不同的。乙丙弹性体微区尺寸对透明性
影响较大。微区小到一定程度透明性有很大改进。关于弹性体相含量与尺寸大小与材料
脆性与韧性转变的关系，漆宗能等人（94）力图以半定量的数值表征来研究共混物形态
对脆韧转变的关系。用他们所提出的脆韧转变的判据--损伤竞争准数（95）研究了共混物
分散相形态与界面粘接对脆韧转变的影响，认为在一定范围内，增加分散相含量，减小
分散相粒径，减小粒子在基体中的聚集程度，以及增大粒子形状的不规则性，皆有
利于脆性向韧性转变，界面粘接强度的增加在一定范围内也能使共混物的韧性增加。
有的文献中曾谈及，如橡胶颗粒呈双峰分布即有大有小，有利于提高抗冲击强度（86）。
但这在机械共混法中是可以实现的，但反应器中实现就不容易了。
在橡胶含量低时橡胶相基本上呈类球形、椭圆形或不规则形状的“海岛”分布于树脂基
体中，当橡胶含量高到一定（例如35%）时，橡胶相和聚丙烯树脂相都会形成连续相，
此时冲击强度会有很大提高（87）。
(2) 弹性体中是否有聚乙烯微区存在，不少文献中都有报道，并认为这种微区存在使弹体
粒子变得较坚，可改善表面硬度（88）、耐刮伤性、提高拉伸时断裂伸长率（89），和抗冲
击性（90）改进应力发白现象（91）。Daoust（83）等人较详细研究这种微区的存在。它的形
态（晶相部分例如片晶厚度、熔点等，与非晶相厚度等）受所测得的乙丙弹性体中乙烯
含量所支配，而与弹性体相与聚丙烯相两者的粘度比基本无关。
乙丙弹性体相与聚丙烯基体相两者界面结合能力如何。虽然乙丙弹性体与聚丙烯化学结构上比较相似，但他们间仍是不相容的，增加他们间的相容性可大大改善其刚性与韧性间的平衡。Li (87)等在研究中用电子显微镜观察到等规聚丙烯基体中的片晶穿透过聚丙烯和乙丙弹性体间的界面，表明在聚丙烯和乙丙弹性体间有很好的相容性，相容性也表现在动态力学图谱中，即随着乙丙弹性体量的增加，聚丙烯和乙丙弹性体的玻璃化温度均向低温方向偏移，而且这两相的tanδ峰都较宽，说明两相间有部分可以互相溶混。他们也发现在弹性体颗粒中存在着含聚乙烯量多的片晶。
张玉清等（92）认为在第二个反应器中所生成的共聚物结构具有很复杂的多分散性，它们
可能与丙烯均聚物有更好的相容性，这是提高这种合金抗冲击强度的主要因素。
马德柱（81）等对比了两种性能不同的抗冲击型聚丙烯CPPJ和CPPB树脂，前者常温和
低温（-20℃）冲击强度均高于后者。而两者所含乙丙弹性体的玻璃化温度卻是前者为-
33℃℃而后者为-46℃。而两者聚丙烯相的玻璃化温度则分别为17℃和25℃，前一种树
脂中弹性体相和聚丙烯树脂相的玻璃化温度较接近，因此说明两相间结合较紧密，两相
界面比较坚固，抗冲击性能就好。他们还认为是乙丙弹性体和乙丙多嵌段共聚物所构成
分散相对聚丙烯起着增韧作用，乙丙多嵌段共聚物虽然量不多，但它们起着重要的增容
作用，加固分散相与聚丙烯基体间界面，从而使分散相更有效地增韧。他们的研究还表
明两种树脂结构上的不同反映在断裂伸长、屈服应力和初始弹性模量的温度依赖性上
也不同。所以在这类树脂中乙丙弹性体的玻璃化温度高低和它们与聚丙烯基体间结合是
否紧密是极为重要的。
乙丙弹性体相与聚丙烯基体相两者的粘度比，实际上反映两者的分子量和分布要适当调节。
Paulik (93)等认为一多相体系的混合好坏取决于两相间粘度比和两相间的相容性，乙
丙弹性体的颗粒大小与树脂透明性有关，而物料的强度受乙丙弹性体的含量、弹性体的
结构、和分散程度的影响很大。树脂基体如用少量乙烯共聚，则会提高基体相的粘度，
导致粘度比
λ= ηEPR / η基体
变小，使橡胶相颗粒变小，从而改善了物料的透明性。而抗冲击性和刚性下降不多。这
样可制得一种新的牌号。
聚丙烯基体相的特性。
抗冲击型聚丙烯树脂的基本要求除刚性和抗冲击性外，另一重要质量指标是熔体流动性能。
这一类树脂的熔体流动指数可由0.5~50，近年来开发出高达100的牌号。而仍能保持相当
好的刚性与抗冲击性。由于橡胶颗粒是分散于聚丙烯基体中，因此要提高树脂流动性主要
是降低聚丙烯基体的分子量，。目前能提供极高流动性树脂的厂家大都用在前面反应器进行
丙烯均聚时加大氢用量以降低分子量的方法。也有少数厂家在树脂中加入少量降解剂进行
轻度降解以降低分子量。但要注意的是，用过氧化物对此类抗冲击型树脂进行降解时，与
聚丙烯相发生降解同时，乙丙橡胶相会发生交联，导致流动性反而下降情况。
在目前市售的这类树脂中，有的牌号抗冲击性较好，但刚性稍差，有的牌号恰好相反，这
取决于用途。有时对树脂刚性提出很高要求并同时要有较好的抗冲击性，这就有相当难度，
此时必须对聚丙烯树脂基体和弹性体的性能都要有特定的要求才行。此处引一日本昭和电
工公司一专利（96）例子以作说明。该专利所得到的产品熔体流动速率在10以上，弯曲模
量在200 MPa以上，悬臂梁冲击强度（23℃）30 KJ/m2以上。在其专利权限项中提出
其聚丙烯树脂（占40~90 wt%）应具有：
二甲苯不溶物 99.0%以上,
用13C核磁共振法测得之五单元值（mmmm）在98.5% 以上。
等规链段平均长度在500以上。
分级后等规链段在800以上者占10%以上。由此可见这是一种高刚性的聚丙烯
其乙丙弹性体部分(占5~40 wt%)应具有：
(1)。丙烯含量（X）在30~80 wt%
（2）用粘弹谱仪测得之tanδ最大值Y与所含丙烯量X应满足下式：Y≥ 0.024X-0.32
（3）玻璃化温度在-20℃以下
（4）用X射线所测得的结晶度在5%以下
此外尚含填料5~50 wt%。
在这类抗冲击型聚丙烯中，目前国内用量较大的是用于生产洗表机内桶。我国已成为世界洗衣机生产第一大国，2000年需用量在8万吨以上。（97，98）
洗衣机内桶壁厚仅1.8 毫米，尺寸大（600 X 500 X 400 mm），因此在注塑成型时要求树脂有良好的流动性，目前适用树脂的熔体指数范围在15~30g / 10分钟。
要求在具有较高刚性同时，要有较好的低温和常温下抗冲击性能，一般23℃时悬臂梁缺口冲击强度大于60 J/m ，-20℃时大于30 J/m。弯曲模量1200 Mpa以上。
由于洗涤时会用热水，对耐热性有一定要求，其热变形温度应高于100℃
洗涤时都用洗涤剂，树脂应有良好耐环境应力开裂（ESCR）性能。
目前生产厂家采取措施是
(1) 保持树脂流动性好，必须降低分子量，聚合时多加入链转移剂--氢。
(2) 丙烯在第一反应器中进行均聚，在第二反应器中进行乙烯与丙烯共聚，乙烯在乙丙弹性体中占55~60%最好，使最终产品中乙烯含量为8~10%（HHP1为8.5%,HHP3为 9.5%）。。共聚物与均聚物特性粘数 之比为1.2~1.6
(3) 加入成核剂。以增加结晶度，减小晶粒大小，提高硬度和刚性，降低收缩率，提高ESCR.
几种洗衣机内桶用聚丙烯树脂性能举例见表7-27。
表7-27：几种洗衣机内桶用聚丙烯树脂性能
日本
J305HP
住友
AZ 564
日本
MK711
茂名
HHP1
茂名
HHP3
MI
g/10分
40
30
32
22
25
拉伸强度
MPa
27
26
28
28.4
25.7
悬臂梁冲击强度
J/M(23℃)
J/M(-20℃)
75
54
68
65
85.6
弯曲模量
MPa
1400
1400
1480
1290
洛氏硬度
95
97
96
95
热变形温度
℃
121
125
112
109
105
维卡软化温度
℃
151
149
150
张志龙（97）认为在丙烯均聚阶段作成分子量呈双峰分布，有利于提高树脂性能。
参考文献
[1] 吕立新，合成树脂及塑料，1999，（3）：9
[2] 王强，万涛，合成树脂及塑料，2000，（4）：4
[3] 洪定一，合成树脂及塑料，2000，（5）：1
[4] 王强，万涛，合成树脂及塑料，2000，（5）：5
[5] 朱绍男,聚丙烯塑料的应用与改性,北京,轻工业出版社,1982年.
[6] 皆川 源信,プラスチック添加剂活用ノート,东京,日出岛株式会社,1996年.
[7] 合成材料助剂手册,北京,化学工业出版社,1985年.
[8] 周大纲,谢鸽成,塑料老化与防老化技术,北京,中国轻工业出版社,1998年.
[9] 陈宗藩,合成材料老化与应用,1996,(3):7～11.
[10] 李怡森,塑料加工应用,1990,(4):17.1
[11 ] 蔡宏国,现代塑料加工应用,1997,(6):42.
[12 ] 桂祖桐,齐鲁石油化工,1989,(2):46.
[13 ] 刘执云,塑料,1993,(3):31.
[14] 陈宗藩,塑料工业,1995,(1):45.
[15] 王克智,塑料科技,1995,(3):43.
[16] 洪定一,塑料工业手册(聚烯烃),北京,化学工业出版社,1999年.
[17] 吕世光,塑料助剂手册,北京,轻工业出版社,1986年.
[18] 区英鸿,塑料手册,北京,兵器工业出版社,1991年.
[19] 井上贤治,工业材料,1997,(6):67.
[20] 石原直树,プラスチックス ェージ,2000,46(4):106.
[21] USP 4,863,981(1987).
[22] 谢鸽成,塑料助剂,2000,(6):28.
[23] 孙宗连,最新工业助剂大全,北京,化学工业出版社,1997年.
[24] 唐伟家,塑料助剂,1999,(6):12.
[25] 黎地,凌泽济,现代塑料加工应用,1999,(5):1.
[26] 高桥 雅之 プラスチツクス,1994,45(11):73.
[27] 王克智,精细与专用化学品,2000,(24):23.
[28] D.L.Robert, Modern Plastics International.1998,28(9):96.
[29] 马懿,塑料加工应用,1990,(3):69.
[30] 伍春华,塑料加工应用,1995,(2):37.
[31] 谢鸽成,塑料助剂,2001,(1):25.
[32] 大手良之, プラスチックス ェージ,1991,37(6):141.
[33] 周春怀,中国塑料,1997,(5):59.
[34] 工藤清孝, プラスチックス,1997,48(11):75.
[35] 山本则幸,杉浦晃治, プラスチックス ,1997,48(11):82.
[36] 浦繁, プラスチックス ,1997,48(11):79.
[37] 罗从信,塑料助剂,2000,(2):27.
[38] 李毕忠,塑料助剂,1998,(5):9.
[39] 吕通键等,辽宁化工,1999,(4):232.
[40] 朱伟员、顾立新,化工新型材料,2000,(8):34.
[41] 王德平,现代塑料加工应用,1999,(4):4.
[42] 幸野俊则,ポリマータイジエスト,1996,48(8):42.
[43] 王克智,塑料科技,1995,(2):46
[44] JPK 9-194652.
[45] JPK 9-194651.
[46] JPK 9-194650.
[47] JPK 9-176328.
[48] 张知先，合成树脂牌号手册, 北京, 化学工业出版社,2000年.
[49] 尹燕平，双向拉伸塑料薄膜，化学工业出版社，1999年
[50] 吕立新，中石化集团公司科技委员会聚丙烯发展专题研讨会论文集1999，第62页
[51] 毕立毅，河南化工，2000年第2期，第23页。
[52] Cox W W, Bullock E K , Polyolefin Ⅹ.International conference,1997, 397~415
[53] Volker Rauschenberger, Antec '98, Vol Ⅰ，150~154。
[54] Mehta A K , Chen M C , Lin C Y , Metallocene-based Polyolefins ,Edited by J. Scheirs
and W. Kaminsky, John Wiley & Sons Ltd. 2000, 463~487.
[55] 趙幸，胡声威，周澜，塑料加工，2000，28(1) , 20
[56] 唐伟家，塑料加工应用，2000， 22(3) , 55
[57] Lin C Y , Chen M C , Mehta A K , Antec 2000, 18
[58] Rocha, M C G , Coutinho,F M B, Balke,S T , Polymer Testing, 1995, 14, 369
[59] Haylock J C, Phillips R A, Wolkowicz M D , Metallocene-based Polyolefins, Edited by
J.Scheirs & W.Kaminsky, 2000, John Wiley & Sons Ltd,. 2000 ,Vol.Ⅱ 333~363
[60] Phillips R A ,Wolkowicz M D , Polypropylene Handbook, Edited by Moore E P, Hanser,
Munich,1996, 113
[61] Lau H C , Bhattacharya S N , Field G J , Polym.Eng.Sci., 2000 ,40(7) :1564
[62] Lau H C , Bhattacharya S N , Field G J , Polym. Eng. Sci. 1998, 38(11): 1915
[63] Manfred Ratzsch, Pure Appl.Chem., 1999 A36(11):1587~1611
[64] Phillips R A , Herbert G ,News J , Wolkowicz M D , Polym Eng.Sci., 1994 ,34(23) :1731
[65] Gahleitner M , Bachner C , Ratajski E , Rohaczek G , Neissl W , J.Appl. Polym.Sci.1999,
73:2507~2515
[66] US 4,981,938 ,1991,1,1,( Chisso Corpration )
[67] 王伟明，徐绍宏，吴大鸣，塑料，2000, 29（4）: 6~10
[68] 杜建强，塑料加工应用。2000, 22（2）:56~60，
[69] Scheve B J , Mayfield J W , Denicola A J , U.S.Pat. 4,916,198, C.A.1990,105:19185
[70] Sugimoto M , Tanaka T , Masubuchi Y , Takimoto J , Koyama K , J. Appl. Polym. Sci.
1999, 73: 1493~1500
[71] Hoenig W D , Bosnyak C P , Sehanobish K ,Volkenburgh W V, Ruiz C , Tau L M ,
Antec 2000, :1843.
[72] Feng Y , Hay J N , Polymer ,1998, 39(26):6723
[73] Zacca J J . Debling J A ,Ray W H , Chem.Eng.Sci. 1996. 51(21):4859
[74] Debling J A , Zacca J J , Ray W H , Chem. Eng.Sci. 1997, 52 (12): 1969
[75] Debling J A ,.Ray W H , Ind.Eng.Chem.Res 1995,.34: 3466
[76] Zhu Suiping, Wang Wen-Jun, Macromol. Theory Simul. 1999, 8: 594~602
[77] Hiroki Kamai, Hamielec A , Poly. React. Eng, 1999, 7(4),:501~529
[78] 李材， 广东化工，2000, (6): 38~39
[79] Cai Hongjun,Luo Xiaolie, Ma Dezhu, J. Appl. Polym .Sci.1999, 71: 93~102,
[80] Cai Hongjun, Luo Xiaolie, Ma Dezhu, J. Appl.Polym. Sci., 1999, 71, 103~113
[81] 马德柱，陈卫国，郝文涛，张忠平，罗筱烈，高等学校化学学报，2000, 21
（10）:1584~1588，
[82] Daoust D , Bebelman S , Chaupart N , Legras R , Devaux J , Costa J , J. Appl. Polym.Sci.,
2000, 75: 96~106
[83] Laupretre F , Bebelman S , Daoust D , Devaux J , Legras R , Costa J L , J.Appl. Polym.Sci.
1999, 74: 3165~3172
[84] Poelt P, Ingolic E , Gahleitner M , Bernreitner K , Geymayer W , J.Appl. Polym. Sci.2000,
78:1152~1161
[85] Swaminathan K , Marr D .W .M , J.Appl.Polym.Sci.,2000, 78: 452~457
[86] Okamoto Y , Miyagi H , Kaguko M , Takahahi K , Macromolecules,1991, 24:5639~5644
[87] Li C K , Wang J , Chen C J , Sittertz-Bhatkar H , Antec 2000, :1685~1688
[88] Nomura T , Nishio T , Sato H , 高分子论文集（日本），1993, 50: 19
[89] Nomura T , J.Appl.Polym.Sci.,1995, 55: 1307
[90] Stehling F , Huff T , Speed S , Wissler G , J.Appl. Polym. Sci.,1981, 26:2693
[91] Galli P., Haylock J C , Albizzati R , Proceeding of SPO, 1992: 125
[92] 张玉清，范志强，封麟先，高分子学报，2000,(6): 692~695
[93] Paulik C , Neissl W , Antec 1998,:2565~2569
[94] 吕素平，朱晓光，漆宗能，高分子科学与工程，1996，12（6），9~14
[95] 吕素平，漆宗能，中国科学（B辑），1994，24（10），1028~1034
[96] 日本专利 特开平 9-87447，公开日1997年3月31 日
[97] 张志龙，石化技术，1998，5（4），242~247
[98] 朱新远，石化技术与应用，2000，18（1）44~46
