第七章 聚丙烯树脂牌号开发 7.1 聚丙烯树脂牌号开发的目的、意义及采用的手段和方法 7.1.1牌号开发的目的和意义 7.1.2牌号开发的现状 7.1.3 牌号开发采用的手段和方法 7.2 树脂牌号开发中常用添加剂及其作用机理 7.2.1 概述 7.2.2 抗氧剂 7.2.2.1 抗氧剂作用机理 7.2.2.2 抗氧剂的分类 (1)主抗氧剂(受阻酚) (2)辅助抗氧剂 ① 硫酯类抗氧剂 ② 亚磷酸酯类抗氧剂 (3)复合抗氧剂 7.2.2.3 选择抗氧剂的要求 7.2.3 光稳定剂 7.2.3.1 简介 7.2.3.2 光稳定剂的分类与作用机理 (1)紫外线吸收剂 (2)猝灭剂 (3)游离基捕获剂(受阻胺) 7.2.3.3 选择光稳定剂的要求 7.2.4 铜抑制剂 7.2.5 抗静电剂 (1)抗静电剂的分类 (2)抗静电剂的作用机理 (3)抗静电剂应具备的条件 7.2.6 成核剂 (1)成核剂的分类 (2)成核剂的作用机理 (3)选择成核剂的要求 爽滑剂、开口剂 分子量调节剂 抗菌剂 7.2.10 润滑剂 7.3 树脂牌号开发中添加剂配方设计 7.3.1 概述 7.3.1.1 配方设计原则 7.3.1.2 添加剂的选择依据 7.3.1.3 加入添加剂的效应 7.3.2 聚丙烯配方设计与实例 7.3.2.1 聚丙烯抗氧化配方设计 (1)耐热级聚丙烯稳定化配方设计及实例 (2)耐候级聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.2 添加铜抑制剂的聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.3 抗静电聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.4 添加成核剂的聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.5 添加爽滑剂、开口剂聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.6 添加相对分子质量调节剂的聚丙烯配方设计及实例。 7.3.2.7 添加抗菌剂的聚丙烯配方 7.4 聚丙烯牌号开发中树脂微覌结构设计探讨 7.4.1 双轴取向聚丙烯薄膜(BOPP) 7.4.1.1 双轴取向聚丙烯薄膜生产过程简述 7.4.1.2 树脂微观结构对工艺过程的影响。 7.4.2 聚丙烯流涎薄膜 7.4.2.1 流涎膜生产过程 7.4.2.2 流涎膜对树脂要求 7.4.3 聚丙烯纤维(丙纶) 7.4.3.1 生产方法与品种 7.4.3.2 聚丙烯纤维所用原料对工艺和产品影响 7.4.4 编织袋用的扁丝 7.4.5 注塑 7.4.6 泡沫成型,热成型等加工工艺用的高熔体强度聚丙烯 7.4.7 高刚性聚丙烯 7.4.8 热水管用聚丙烯 7.4.9 抗冲击型聚丙烯(嵌段聚丙烯) 第七章 聚丙烯树脂牌号开发 7.1.1树脂牌号开发的目的和意义 聚丙烯树脂具有重量轻、耐热性、耐腐蚀性好及易进行各种成型加工等特点,广泛应用于工农业生产和人民生活的各个领域。但聚丙烯树脂也有诸多不足之处,主要表现为作为一种高分子材料,其刚性还不够高,均聚物性脆,耐低温性差,熔体强度低等,这些性能方面的不足,限制了聚丙烯树脂应用领域的进一步扩大。另一方面,随着汽车、家电和化学建材等重点行业的不断发展与进步,聚丙烯树脂的市场需求不断变化,对树脂的性能要求越来越高,因此,必须加快开发性能更为优异的各种聚丙烯专用树脂,以更好地满足市场需求[1-4]。聚丙烯新产品、新牌号开发的主要内容是采用物理或化学手段,改进和提高聚丙烯树脂的应用和加工性能,以更好地适应不同行业、不同领域的应用要求。所谓树脂的牌号,一般是指在一个具有相同或相近的主要化学组成的产品品种范围内,因树脂具有不同的加工性能或使用性能,因而拥有不同的行业编号或工厂编号等[3]。这些行业编号或企业编号的不同往往可因树脂的熔体流动速率(MFR)不同、等规指数不同、分子量分布不同、添加剂不同、共聚单体种类不同和共聚单体结合量不同等所致。许多牌号的产品具有专一的特定用途,故也称为专用树脂或专用料。 7.1.2树脂牌号开发的现状 聚丙烯树脂牌号开发目的,是为了更好地适应市场多样化和功能化的需求,进一步扩展聚丙烯的应用领域。由于聚丙烯本身结构简单,基础树脂的性能“先天不足”,要开发聚丙烯的新牌号,大幅度地提高聚丙烯树脂的应用和加工性能难度很大,从某种意义上讲,开发新牌号的难度往往要超过新设备和新工艺的开发。随着市场竞争的日益激烈,特别是全球技术和经济市场一体化进程的进一步加快,世界各大聚丙烯生产公司越来越重视产品牌号的开发,不断推出新品种、新牌号。 我国在聚丙烯树脂的牌号开发方面起步较晚。目前,我国聚丙烯树脂的生产装置以引进为主,就产品的品种牌号而言,据不完全统计,如果简单相加共有聚丙烯牌号800多个,如果按照同类工艺装置对牌号进行简单合并,则拥有聚丙烯牌号约200多个。近几年来,各生产企业在组织生产引进牌号的基础上,针对国内下游加工行业的发展需求,开发了一些新的牌号或对引进牌号进行了改进,在不同程度上提高了聚丙烯树脂的应用及加工性能,较好地满足了不同加工用户的需求,从其应用性能方面看,这些牌号基本上覆盖了通用树脂应用的各个领域。以中国石化集团为例,从1997年到2000年的三年多来,包括聚丙烯树脂在内的合成树脂新产品开发取得了前所未有的可喜进展,专用料的比例年年上升。2000年共生产专用料1677kt,专用料的比例达到40.7%。不仅专用料的生产总量有了大幅度增长,而且档次也有了明显提高。一些技术上难度大、产品档次高、附加值高的合成树脂新产品先后开发成功,改变了长期依赖进口料的局面,创造了良好的经济效益。如聚丙烯洗衣机专用料,国内市场几乎全部由进口产品所占领。为扭转这种局面,燕化公司在国家“八五”攻关成果的基础上,进一步开发出了PP1947和PP1647等洗衣机专用料,已大批量用于生产洗衣机大容量双桶、洗衣机甩干桶、全自动套桶、面盖、底座、波轮等不同制件。一些国内以往基本不生产或很少生产的聚丙烯专用料,如BOPP专用料、CPP专用料、汽车和家电用嵌段共聚聚丙烯专用料等,也相继开发成功,2000年共生产BOPP专用料280kt,嵌段共聚聚丙烯专用料100kt,较好地满足了下游加工用户的需求,创造了良好的经济效益。但从总体上说,我国目前的聚丙烯树脂牌号还远不能完全满足市场需求,主要表现在聚丙烯树脂产品的品种牌号少,牌号单一现象仍十分突出。造成这一情况的原因有生产企业的因素也有市场的因素。国内引进的相同工艺装置主要牌号大体一致,由于市场供不应求,更造成国内牌号生产的严重集中。而下游用户往往将同一个牌号的产品用于注塑、吹膜、拉丝、纺丝和吹塑等多个方面,加工各种制品,这种初级阶段不规范的市场行为,导致更多的对通用牌号的依赖,也使企业降低了对专用树脂品种牌号生产及新产品开发的压力和积极性。总体看来,国产聚丙烯专用树脂的性能与国外产品相比还有很大差距,创新开发的牌号很少,多数为在引进牌号基础上所进行的改良和改性的“二次”开发,特别是一些高技术含量、具有特殊性能要求的专用料仍依赖进口。此外,用户普遍反映,国产的聚丙烯树脂产品,质量不稳定,部分性能达不到加工要求,批次间的质量指标控制不严格,波动范围大。目前,质量不稳定的问题已成为国产树脂与国外产品竞争和争夺市场的主要障碍之一。因此,国内聚丙烯生产厂急需开发和稳定生产各种高性能牌号以提高我国合成树脂的竞争力。 7.1.3 牌号开发采用的手段和方法 聚丙烯牌号开发的主要目的是为了进一步提高聚丙烯树脂的加工和应用性能,扩大聚丙烯的应用范围。聚丙烯新产品和新牌号的开发常常可采用三种手段来实现,即改变聚合工艺条件、改变催化剂或改变树脂的后处理条件等。通常这三种方法是互相关联的,如聚合催化剂改变时,工艺条件也可能需要进行相应的配合调整[3]。目前,改变催化剂、改变聚合工艺是开发新牌号的主要方法,因为这种方法适合大批量生产,生产成本相对较低,而且产品质量稳定。以通用树脂为基础,采用物理或化学手段进行进一步的改性加工使之高性能化,是开发一些性能要求特殊、品种多、批量较小的专用料的有效手段。改变树脂的后处理条件,一般指通过物理共混的方法,对基础合成树脂进行增韧、增强、降解、阻燃和抗老化等处理。在造粒过程中添加各种助剂,如抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、铜抑制剂、卤素吸收剂、爽滑剂、开口剂、相对分子质量调节剂等,从而生产出具有各种特色、满足市场需要的多种聚丙烯牌号。 根据所需要开发的树脂的性能不同,可分别采用物理和化学两种方法来进行聚丙烯树脂的牌号开发。采用物理方法,往往是在聚合所得的基础树脂中加入各种助剂来获得具有加工和应用方面新特性的专用树脂。例如加入抗氧剂及光稳定剂等开发耐热级及耐候级聚丙烯等;加入阻燃剂生产阻燃聚丙烯等;还可采用多种助剂同时搭配使用;也可以把两种或两种以上的高聚物混合或熔融混炼而制得塑料合金。采用化学方法,往往是在丙烯的单体聚合过程中,通过改变催化剂、调整聚合工艺条件、改变反应器结构或加入不同的共聚单体的方法,改变树脂的微观结构。例如可把一种高聚物(通常用弹性体)溶于单体中,再进行聚合,就可以改进其韧性。采用多个反应器串联生产塑料合金,高耐冲击聚丙烯即是一例。还有把化学反应转移到混炼设备中,进行以接枝共聚为主的反应性混炼。通常,树脂生产厂以化学方法为主,辅以造粒时加入一些抗氧剂和润滑剂等助剂开发各种树脂牌号;而加工应用单位则以物理方法为主,开发出各种专用的树脂牌号(常叫做专用料)。本章评论的内容主要是在树脂生产厂进行的各种牌号开发。 7.2 树脂牌号开发中常用添加剂及其作用机理 7.2.1 概述 聚丙烯树脂本身具有优良的性能,其机械强度好,易加工成型,重量轻,成本低。但也存在一些缺点,易受热、氧、光等的作用而降解,导致材料的性能降低。而且聚丙烯的透明性差、易带电,与铜接触时促使质量下降等。为了满足聚丙烯加工和应用特性的要求,在树脂牌号开发中经常加入一些添加剂,所谓添加剂是指能均匀地分散到聚丙烯中,对其分子结构没明显的影响,添加很少的量便能赋予聚丙烯多种多样性能的物质。根据添加剂的作用在聚丙烯树脂牌号开发中常用的添加剂有抗氧剂、光稳定剂、抗铜害剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂、分子量调节剂、润滑剂、 抗菌剂等。 7.2.2 抗氧剂 聚丙烯在无氧的条件下具有很好的稳定性,但由于聚丙烯结构中存在叔碳原子,在造粒加工、贮存和使用过程中,受热、氧、光的作用易老化降解,甚至失去优良的综合物理机械性能和使用价值,这也是聚丙烯抗氧化和耐老化性比聚乙烯差的原因。为了抑制和延缓聚丙烯的氧化降解,保持聚丙烯的分子量不变,通常在聚合反应之后,分离、干燥和储存之前就必需进行稳定化处理,在造粒阶段加入抗氧剂,是提高聚丙烯抗氧性的简便有效途径。 7.2.2.1 抗氧剂作用机理 聚丙烯的氧化老化过程按游离基连锁反应机理进行,聚丙烯在热、氧作用下发生大分子链的断裂,产生游离基,这些游离基进一步引起整个大分子链的裂解、支化与交联,最后导致聚丙烯老化变质。聚丙烯的自动氧化包括链引发、链传递、链终止三个过程[5]。 (1) 链引发 聚丙烯(RH)在氧、光或热的作用下其叔碳原子处极易生成游离基 光与热活化 RH → R·+ H· RH + O2 → R·+ HOO· (2) 链传递 游离基自动催化生成过氧化游离基和大分子过氧化物,过氧化物分解又产生游离基,游离基又可和聚合物反应,使游离基不断传递、反应延续。 R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R· ROOH → RO·+ HO· ROOH + RH → RO·+ R·+ H2O RO·+ RH → ROH + R· HO·+ RH → H2O + R· 2ROOH → RO·+ ROO·+ H2O (3) 链终止 游离基相互结合生成稳定的产物,终止链反应。 R·+ R·→ R-R R·+ ROO· → ROOR ROO·+ ROO·→ ROOR + O2 ROO·+ RO → ROR + O2 R·+ ·OH → ROH 在氧化过程中,当大分子链断裂而发生降解时,则分子量降低,熔体粘度下降,强度下降和粉化。当大分子发生交联反应时,则分子量增大,熔体流动降低,发生脆化和变硬。在氧化过程中生成的氧化结构,如羰基、过氧化物等,降低了聚丙烯的电性能,并增加了对光引起降解的敏感性,这种氧化结构的进一步反应,使大分子断裂或交联。 抗氧剂的作用就在于阻止聚丙烯自动氧化链反应过程的进行,即供给氢使氧化过程中生成的游离基R·和ROO·变成RH和ROOH,或使ROOH变成ROH,从而改善聚丙烯在加工和应用中抗氧化和抗热解的能力。酚类抗氧剂的作用机理见图7-1[6]。 OH O· R R R R ROO·+ + ROOH X X X X O · + ROO· 0 R R OOR 图7-1 酚类抗氧剂的作用机理 7.2.2.2 抗氧剂的品种和分类 抗氧剂的品种有酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。根据其作用机理可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂两大类。 (1)主抗氧剂 主抗氧剂又称游离基捕捉剂或游离基链终止剂。其功能是捕捉聚丙烯自动氧化过程中产生的R·和ROO·游离基,使之失去活性,从而中断自动氧化反应的传递和延续。 聚丙烯适用的主抗氧剂是受阻酚。常用的有抗氧剂264(BHT)即2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010即四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯、抗氧剂3114即1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、抗氧剂1076即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、抗氧剂330即1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、抗氧剂CA即1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。各种酚类抗氧剂的主要性能及国内外生产厂家见表7-1[6-8]。 BHT是聚丙烯早期广泛使用的传统受阻酚,其结构式中羟基的两个邻位均是空间位阻较大的叔丁基,保护酚基不会因氧化而自身分解,其结构简单、成本低、抗氧效果良好,但由于分子量较小,易挥发、易迁移,抗氧效果不持久,耐NOX的能力差,会使制品泛黄不利于浅色制品使用。随着聚丙烯应用领域的扩展和性能指标要求的提高,自80年代末已被抗氧效能更高的受阻酚代替。 表7-1 聚丙烯常用的酚类抗氧剂 名 称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  2,6-二叔丁基对甲酚 234.4 69~70 0.01~0.5 白色结晶粉末,低毒,易挥发。对热、氧有一定的防护作用,也能抑制铜害。 Sustane BHT(美国UOP)Tenox BHT(美国Eastman公司)Antioxidant 29(美国Du Pont) Amoco533(美国Amoco公司)Ionol-cp(美国Shell化学公司)Dovad101(美国Davison公司)スミライザ-BHT(日本住友化学)ヨミノツクスBHT(吉富制药)アンテ-ヅBHT(川口化学) 抗氧剂264 辽阳滨河化工厂,锦州石油六厂,上海向阳化工厂,兰州化学工业公司有机厂,北京助剂总厂。  2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 340.5 125~133 0.01~1.5 白色粉末,无毒,无污染,与紫外线吸收剂并用有协同效应。 Cyanox2246(美国A.C.C)CAO-5,CAO-14(美Ashland)BKF(德国Bayer)ヨミノツクス2246(吉富制药)アンテ-ヅW-400(川口化学) 抗氧剂2246,椒江市友谊化工厂,上海染化十一厂,上海向阳化工厂,南京化工厂。  2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 358.5 82~88 0.01~1.5 白色粉末,无毒、无污染。 CA0-06(美国Ashland) CAO-4(美国Ashland) 抗氧剂2246-S,山东大学/淄博市新材料研究所。  四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯 或四(亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)甲烷] 1177.65 115~125 0.01~1.5 白色粉末,耐高温,低毒,不污染,不挥发,耐抽提,持效性大,与辅助抗氧剂DLTP并用可显著提高其耐热稳定性。 Irganox1010(瑞士Ciba-Geigy)スミライザ-BP101(日本住友化学)Mark AO-60(日本旭电化)トミノツクスTT(日本吉富制药) KY-7910,北京化工三厂。北京兴龙化工厂,北京燕南公司。LK-10,辽阳有机化工厂。江苏江阴化工厂,山东临沂化工厂。浙江宁海化工五厂,兰化公司有机厂,抗氧剂1010,北京助剂研究所。  β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯 530.9 50~55 0.01~1.5 白色结晶粉末,耐水抽提,无毒,不污染,相容性好。与抗氧剂DLTP并用提高抗氧效果。与紫外线吸收剂并用有协同效应。 Irganox1076(瑞士Ciba-Geigy) Mark AO-50(日本旭电化)スミライザ-BP-76(日本住友化学)トミノツクスSS(日本吉富制药) 抗氧剂1076,北京助剂总厂。北京助剂研究所,KY-7920北京化工三厂。LK-76,辽阳有机化工厂  1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮 或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯) 784.1 212~221 0.01~0.25 白色结晶粉末,挥发性极小,迁移性小,耐水性好,低毒,不污染。与光稳定剂,辅助抗氧剂并用有协同效应。 Goodrite3114(美国Goodrich) Irganox 3114(瑞士Ciba公司)Mark AO-18(日本アデカ·ア-ガス公司)アラカスタ ブAO-20(日本旭电化) 抗氧剂3114 兰州有机化工厂,镇江化工研究所,镇江前进化工厂,河北沧州化工研究所,安庆石油化工总厂研究院。  1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 544.8 185~188 0.1~1.5 白色结晶粉末,挥发性低,耐候加工稳定,低毒,与辅助抗氧剂DLTP并用有协同效应,兼作抗铜剂。 Topanol CA(英国I.C.I公司)Mark AO-30(日本アデカ·ア-カス公司) 抗氧剂CA 天津力生化工厂,天津化工研究所,江苏太仓塑料助剂厂。  1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯 775.3 240~244 0.01~1.5 白色结晶粉末,不污染,不变色,加工稳定性好,低毒。 Irgnox330(瑞士Ciba公司) Ethanox 330 (美国Ethyl公司)Ionox330(英国Shell化学公司) 抗氧剂330,北京化工三厂。  1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮 699 145~155 0.02~0.1 灰白色粉色,不污染,耐抽提,单独使用效果不如1010 Cyanox1790(美国A.C.C公司)   螺乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯酸酯  125  白色粉末,与硫酯类辅助抗氧剂并用有协同作用,并具有超凡耐NOX着色性。 Mark AO-80(日本アデカ·ア-カス公司)Sumilizer GA-80(日本住友化学)   磷酸[(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基]单乙基酯钙盐(2:1) 695 >260  白色或米色粉末。耐抽提,低挥发,颜色稳定性及抗气熏变黄性好。特别适用于PP纤维。 Irganox1425(瑞士Ciba公司) 抗氧剂1425 镇江前进化工厂          4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 358 161~164 0.01~1.5 白色或浅黄色粉末,不变色,不污染,抗氧效能高,耐热性和耐候性优,具有主、辅抗氧剂的双重功能。 SantonoxR(美Monsanto公司)TMB6(法Organo Synthete)Anullex PSA10(英Pearso公司)Advastab415(德Advance公司)Nocrac300(日本大内新兴) 抗氧剂300 广州合成材料研究院 兰化公司研究院 上海无机化工研究所  维生素E DL-d-生育酚 或称2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12-三甲基一十三烷基)-6-色满酚 430.72 沸点220  黄色粘稠液体,属酚类抗氧剂,特别适合食品及药品包装,安全性高,无毒,属绿色抗氧剂,与辅助抗氧剂并用效果好。 Irganox E201(瑞士Ciba)抗氧剂ATP   2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚) 368.5 117~125  乳白色或白色结晶粉末。 Cyanox425(美国A.C.C公司)Endox22(美国Akron公司)Antioxidant(美国Acchor公司)Nonfex EBP(日本精工化学)Antagew-500(日本川口化学)    目前聚丙烯牌号配方中国外广泛使用抗氧剂1010、3114、1076。我国聚丙烯树脂厂普遍选用抗氧剂1010。 抗氧剂1010结构中有四个受阻酚基团,以耐热型季戊四醇结构予以联结,分子量高,具有抗氧性能高、不污染、不变色、挥发性小、不易被抽提,与辅助抗氧剂有协同效应,可显著提高耐热性、耐老化性等特点。 抗氧剂3114是一种耐热、耐光、耐抽提、低毒、价廉的受阻酚。在聚丙烯中单独使用时远不及单独使用抗氧剂1010好,而与辅助抗氧剂并用时协同效应好,具有优良的长期热氧稳定性。与硫酯类抗氧剂(如DSTP)并用配制耐热级聚丙烯,可生产在80~100℃条件下长期使用的部件。抗氧剂3114与亚磷酸酯类抗氧剂168和硫酯类抗氧剂DSTP三者并用可配制超耐热级聚丙烯,用其可生产在100~120℃高温环境中长期使用的部件[9]。此外添加抗氧剂3114的聚丙烯,其耐候性优于抗氧剂1010,与光稳定剂并用生产耐候级聚丙烯效果更显著。瑞士Ciba-Geigy公司用抗氧剂3114与亚磷酸酯抗氧剂168混合复配成复合抗氧剂B1411和B1412出售,用于聚丙烯纤维。 (2) 辅助抗氧剂 辅助抗氧剂又称预防抗氧剂、氢过氧化物分解剂。它们能将聚丙烯在自动氧化过程中产生的氢过氧化物分解成稳定的产物,有效抑制或减缓游离基链式反应。通常与酚类抗氧剂并用发挥协同作用。辅助抗氧剂有硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。 ① 硫酯类抗氧剂 硫酯类抗氧剂主要有硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸双十八酯(DSTP)和硫代二丙酸二(十四)酯(DMTP)。聚丙烯常用的硫酯类抗氧剂的性能及国内外主要生产厂家见表7-2[7-8]。 硫酯类抗氧剂与酚类抗氧剂并用有良好的协同效应,能明显提高聚丙烯的长期热氧化稳定性。其中,DSTP与酚类抗氧剂的协同效果虽然较好,但与树脂的相容性差,添加量多时会出现喷霜现象。硫酯类抗氧剂是聚丙烯早期(50~70年代)广泛使用的抗氧剂,但由于其加工稳定性较差,制品易泛黄,与受阻胺光稳定剂并用时有对抗作用,会明显降低耐候性。此外,因为有臭味,在食品包装应用方面受到限制。 硫酯类抗氧剂的作用机理如图7-2[6]。  图7-2 硫酯类抗氧剂的作用机理 ② 亚磷酸酯类抗氧剂 聚丙烯常用的亚磷酸酯类抗氧剂主要有亚磷酸三壬基苯酯(TNP)、二亚磷酸二(十八)烷基季戊四醇酯(618)、亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯(168)、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(624)等。各品种的主要性能及国内外生产厂家见表7-3[7-8,10-11]。 亚磷酸酯类抗氧剂与酚类抗氧剂或与受阻胺光稳定剂并用均具有良好的协同作用,而且加工稳定性优良,能改善树脂色泽,在使用温度不太高的情况下,其长期热氧化稳定性比硫酯类辅助抗氧剂还好。近20年来国外聚丙烯生产纷纷采用亚磷酸酯辅助抗氧剂与酚类抗氧剂并用生产各种牌号的聚丙烯。早期常规聚丙烯广泛使用分子量较低的TNP,其挥发性大,耐热耐水解性差,对聚丙烯的热氧稳定效果不理想。抗氧剂168是加工常用的辅助抗氧剂,而季戊四醇型亚磷酸酯(618)由于具有耐热性好,有效磷含量高,分解氢过氢化物的能力强等特点。在赋予制品加工稳定性、耐热稳定性、良好色泽 及持久耐候性等方面突出,已在聚丙烯中广泛使用,而且为了提高水解稳定性,还加入1%(wt)的三异丙醇胺,开发了相应的抗氧剂619。芳基亚磷酸酯抗氧剂(P-EPQ)的加工稳定作用比抗氧剂168好。但因价格贵,仅限用于某些特定的用途以改进色泽。烷基亚磷酸酯(624,626,PEP-36)等一系列固体亚磷酸酯用于聚丙烯,使稳定剂的配制操作简单,操作费用降低。 亚磷酸酯类抗氧剂的作用包括三个方面,它是氢过氧化物分解剂,也是金属失活剂,醌类化合物的褪色剂[10]。 (a)氢过氧化物分解剂 亚磷酸酯与氢过氧化物反应,生成氧化性稳定的磷酸酯,不仅阻止氧化反应的链传递,还提高聚丙烯对光的稳定性。 (RO)3P∶+ ~R’OOH → (RO)3P=0 + ~R’OH (b)金属失活剂 亚磷酸酯与聚丙烯中残留的金属催化剂组分反应,使金属离子失去活性,减少聚合物中过氧化物和氢过氧化物的生成速率。 Mn+ + ∶P(OR)3 → Mn+[∶P(OR)3]y Mn+[∶P(OR)3]y + ~R’OOH → Mn+[HOR’]y + (RO)3P=0 (c)醌类化合物的褪色剂 使用BHT 等受阻酚类抗氧剂时,与过氧化物反应生成醌类或甲醌类化合物,其产物呈黄色,结果使聚合物变黄,而加入亚磷酸酯后与醌类或甲醌类化合物反应,生成无色的芳基磷酸酯,故酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂并用能提高聚丙烯的颜色稳定性。 ③ 复合抗氧剂 复合抗氧剂是利用酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用产生协同效应,提高抗氧效能而复配的抗氧剂。主要是由抗氧剂1010和辅助抗氧剂168复配而成。其优点是兼具长效热稳定性和加工稳定性,并使用户操作简便。由于复合抗氧剂的组分恒定,不会潮解变质,易用于混炼挤压,已在聚丙烯中广泛使用。复合抗氧剂的品种、组份及主要用途见表7-4[12-15]。复合抗氧剂中168的含量愈高,加工稳定性愈好,一般根据所要求的加工稳定性和长效热稳定性选用适当的复合抗氧剂。215型和225型复合抗氧剂适用于绝大多数聚丙烯的用途,用量约0.1~0.3%,但用于纤维时效果稍差。 7.2.2.3 选择抗氧剂的要求 选择抗氧剂时应满足下列要求: (1)抗氧剂的功效高; (2)不影响聚丙烯的性能,不与其他添加剂发生不利反应; (3)抗氧剂的热稳定性好,加工温度下不分解,挥发性低; (4)与聚丙烯及其他助剂的相容性好,抗抽出,迁移性和喷霜现象小; (5)不变色、不污染制品; (6)无毒或低毒; (7)价廉或性能价格比好。 7.2.3 光稳定剂 7.2.3.1 简介 一般塑料在加工和使用过程中,吸收波长为290~400nm的紫外线,引发光氧化老化导致降解,甚至失去其使用价值和商品价值。聚丙烯从化学结构上看不吸收290nm以上的紫外线,但在聚丙烯生产或加工时,一些残留物和发色团,如残留的催化剂残渣、羰基、不饱和物和氢过氧化物,会引发聚丙烯的光氧化老化,因此用于户外的聚丙烯制品都需要加入光稳定剂阻止光引发,捕获游离基、抑制自动氧化,保持聚丙烯的稳定。 RH → R·+ H· R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R· ROOH → RO·+ ·OH RO·+ RH → ROH + R· 2ROOH → ROO·+ RO·+ H2O 7.2.3.2 光稳定剂的分类及作用机理 为了使聚丙烯稳定化,根据其作用机理,光稳定剂分为紫外线吸收剂、猝灭剂和游离基捕获剂(受阻胺)三大类。紫外线吸收剂是聚丙烯早期广泛使用的光稳定剂,但对纤维、薄膜的防护作用有限,目前与猝灭剂均基本处于停滞发展的状态,受阻胺是高效光稳定剂,已成为目前聚丙烯中应用和发展的重点。 (1) 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂能选择性地吸收紫外线变成激发态,经分子内质子的移动进行能量转换,变成热能或无害的低能释放或消散出去,自身再返回到稳定的基态,从而达到防护的作用。 紫外线吸收剂的品种有水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类化合物,各品种的主要性能及国内外生产厂家见表7-5[6,8,16]。 ① 水杨酸酯类 水扬酸酯类是应用最早的紫外线吸收剂,价廉,与聚合物的相容性好,无味、低毒,但经光照后会吸收可见光,致使制品变黄,故在无色或透明制品中的使用受到限制。 ② 苯甲酸酯类 苯甲酸酯类兼具捕获游离基和紫外线吸收剂的两种作用。单独使用时没有光稳定效果,且色污染大,但与受阻胺的协同效应好,尤其是对添加颜料的配方体系效果大,但存在时间长之后着色问题,一般用于保险杠,而对浅色制品的应用受到限制。 ③ 二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂最大吸收波长为320nm,对热、光稳定,着色少,与聚丙烯相容性好,价格较便宜,是目前聚丙烯广泛使用的光稳定剂之一。其作用机理见图7-3[6]。  图7-3 二苯甲酮类紫外线吸收剂作用机理 ④ 苯并三唑类 苯并三唑类是目前紫外线吸收剂中最佳的品种,其吸收紫外光的波长比二苯甲酮类宽,可有效吸收300~400nm波长范围的紫外光,几乎不吸收可见光。具有优良的光、热稳定性,与抗氧剂的协同效应好,与受阻胺并用能获得高的耐候性,其作用机理见图7-4[6]。  图7-4 苯并三唑类紫外线吸收剂作用机理 (2)猝灭剂 猝灭剂主要是有机镍的络合物,其有机部分分别是取代酚、硫代双酚、二硫代亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。与紫外线吸收剂有协同作用。聚丙烯常用的猝灭剂见表7-6[6,8,16-17]。 猝灭剂的作用机理是其基态分子中的发色团吸收紫外光后生成激发态的分子,与猝灭剂分子间发生能量转移,迅速而有效地将激发态分子猝灭,使其再回到稳定的基态,最终达到保护聚丙烯免受紫外线的破坏。 A·+ Q(猝灭剂) → A + Q Q· → Q (3)游离基捕获剂(受阻胺) 游离基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂,也称为受阻胺类光稳定剂。包括单哌啶衍生物、双哌啶衍生物、多哌啶衍生物。表7-7列出了聚丙烯常用的各种受阻胺光稳定剂[6,8,17-18]。 受阻胺是70年代发展的新型高效光稳定剂,它的进步和发展大大改进了聚丙烯的性能,对聚丙烯的户外应用代替金属制品,如汽车保险杠、仪表板等起了极大的促进作用[19]。早期开发使用的是一些低分子量受阻胺,如Tinuvin-770,由于其分子量较低,易于扩散,相容性好,对厚制品的防护有效,而对薄制品,如纤维、薄膜影响稳定效果。而高分子型受阻胺的扩散常数比同种低分子型受阻胺大约低3倍[20],在聚丙烯纤维和薄膜应用方面发挥着有效的作用。尤其是高分子型Tinuvin-622与Chimassorb-944并用比单独使用显示出优异的性能[21]。而低分子量型和高分子型混用如Tinuvin-770/Chimassorb-944对厚制品非常有效,可使制品光泽率保持在50%以上。因此一些复合型的受阻胺光稳定剂,如Tinuvin-111,783,791获得较好的应用效果。1999年Ciba公司又推出比Chimassorb-944和119性能更好的高分子型Chimassorb2020,它对加有颜料的TPO。厚制品表面光泽保持率又超过了目前商业上常用的Tinuvin-770/ Chimassorb-944 混剂。 受阻胺类光稳定剂它本身不吸收紫外线,但具有捕获游离基、分解过氧化物、传递激发态能量等作用,是一种高效稳定剂,对聚丙烯的光稳定、防止热、光氧化极为有效,其作用机理见图7-5[6]。  图7-5 受阻胺的稳定化机理 7.2.3.3 选用光稳定剂的要求 聚丙烯中添加的光稳定剂应具备下列条件: ① 能有效地消除和抑制紫外光对聚丙烯的破坏作用,不影响聚丙烯的其他性能。 ② 本身具有优异的光稳定性,不被光能破坏。 ③ 热稳定性好,加工时受热不变化,挥发性低。 ④ 化学稳定性好,不与材料中的其他组分发生不利反应。 ⑤ 与聚丙烯和其他助剂的相容性好,在加工和使用过程中不析出。 ⑥ 不污染制品。 ⑦ 耐抽提,耐水解性好。 ⑧ 无毒和低毒。 ⑨ 价廉 表7-2 硫酯类抗氧剂 名 称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  硫代二丙酸二月桂酯或 硫代二丙酸十二基酯 514.8 38~40 0.1~1.5 白色絮片状结晶。低毒,不污染、不着色、高温加工不分解。 Nonox DLTP(英国I.C.I公司)Cyanox LTDP(美国A.C.C公司)Irganox PS800(瑞士Ciba公司)Sumilizer TPL(日本住友化学)ヨミノツクスDLTP(日本吉富制药) 抗氧剂DLTP 北京助剂研究所,天津力生化工厂,大连甘井子化工厂,青岛化工学院。  硫代二丙酸二(十四)酯 571 49~54 0.1~1.5 白色结晶粉末,无毒。 Carstab DMTDP(美国Carstab公司) Cyanox MTDP(美国A.C.C公司) Irganox PS 801(瑞士Ciba)DMTP(日本吉富制药)Sumilizer TPM(日本住友化学)   硫代二丙酸双十八酯或 硫代二丙酸二硬脂醇酯 682 63~69 0.1~0.5 白色絮状结晶。无毒、不污染、不着色,挥发性低,抗氧效能比DLTP高。 Negonox DSTP(英国I.C.I公司)Cyanox STDP(美国A.C.C公司)Halby DSTDP(美国Halby化学公司)Sumilizer TPS(日本住友化学)ヨミノツクスDSTP(日本吉富制药)Irganox ps802(瑞士Ciba) 防老剂DSTP,北京助剂总厂。LK-DS,辽阳有机化工厂,天津力生化工厂,抗氧剂DSTP,北京助剂研究所。  硫代二丙酸十八烷十二酯    白色结晶片或粉末 Cyanox1212(美A.C.C公司)   季戊四醇四(硫代丙酸-3-月桂酯)     アデカスタブAO-412S(旭电化),SEENOX412S(ミプロ化成)Sumilizer-TDP(住友化学)    表7-3 亚磷酸酯类抗氧剂 名 称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  亚磷酸三壬基苯酯 689 - 0.3~1.0 琥珀色粘稠液体,无味,无毒,早期常规脱灰PP广泛使用。 Irgafos TNPP(瑞士Ciba-Geigy)Antage TNP(日本川口)Nacrac TNP(日本大内新兴)Waston399(美Borg-Warner) Mark 1178(日本旭电化) 抗氧剂TNP,北京助剂研究所。  二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯 732 54~56 0.1 白色蜡状固体,耐热稳定,低毒,早期常规脱灰PP使用。 Weston618(美国Borg-warner).Mark PEP-8 (日本Adeka-Argus) HI-M-P(日本三光) 抗氧剂618,无锡正茂化工厂,吉化研究院。  二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯+1%(wt)三异丙醇胺 732 37~46℃ 0.1 白色蜡状薄片,低毒(LD50>16.0,耐水性比抗氧剂618高)。 Weston619(美国Borg-werner) 抗氧剂619,深圳泛胜塑胶助剂公司。  四(2,4-二叔丁基苯基4,4-二苯基)二亚磷酸酯 1034 85~110 0.1~0.3 白色粉末,耐热,挥发性低,不易水解,不污染,不变色。与主抗氧剂并用可提高抗氧效果。 Sandostab P-EPQ(美国Sandoz公司)Irgafos P-EPQ(瑞士Ciba-Geigy)   亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯 646 175~178 0.1~0.2 白色流散状结晶粉末,低毒,吸水性极小。与酚类抗氧剂并用有良好协同效应。 Irgafos168(瑞士Ciba-Geigy) Mark 2112(日本旭电化) 抗氧剂168。天津合成材料研究院,青岛化工学院,XL-168,北京兴大化工公司,辽阳有机化工厂,Pky-168北京助剂研究所。  二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯  160~175  用于高效催化剂PP 中,其加工和热稳定最佳,颜色稳定性最佳。 Ultranox624(美国Borg-warner)Mark PEP-24G(日本)   二亚磷二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯+1%(wt)三异丙醇胺  160~175℃  耐水性高,白色粒状粉末,与主抗氧剂并用提高抗氧效果,更适合多次加工,可用于回收塑料。 Ultranox626(美国Borg-warner)Mark PEP-24G(日本旭电化) PL-34 北京化工研究院, 天津合成材料研究所。  亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯 632 230~240℃ 0.05~0.3 白色粉末,高温挥发性小,耐水性优于618,626 Mark PEP-36(日本旭电化) AHP-636,安徽化工研究院,合肥助剂厂。  三壬基苯基亚磷酸酯与三双壬基苯基亚磷酸酯的混合物    粘度(25℃)75~105泊,密度d254=0.955~0.965常用辅助抗氧剂。     表7-4 聚丙烯稳定化用复合抗氧剂 商品名称 生产者 酚抗氧剂 含磷稳定剂 比例 其他 主要特性、用途  Irganox B225 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1010 Irgafos 168 1∶1 - 长效热稳定性   B215 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1010 Irgafos 168 1∶2 - 兼有较好加工及长效热稳定性   B220 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1010 Irgafos 168 1∶3 - 需有良好加工热稳定性   B561 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1010 Irgafos 168 1∶4 - 需有优良加工稳定性   B1411 瑞士Ciba-Geigy Irganox 3114 Irgafos 168 1∶1 - 填充PP及PP纤维   B1412 瑞士Ciba-Geigy Irganox 3114 Irgafos 168 1∶2 - 填充PP及PP纤维,着重于加稳定性   B501W 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1425 Irgafos 168 1∶2∶1 聚乙烯蜡 PP纤维   B936W 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1425 Irgafos 168 1∶1∶1 聚乙烯蜡 PP纤维   B712FF 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1010 Irgafos P-EPQ 1∶2 - 兼有较好加工及长效热稳定性,并改进色泽   B311 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1330 Irgafos 168 1∶1 - PP薄膜及条带,着重于长效热稳定   B313 瑞士Ciba-Geigy Irganox 1330 Irgafos 168 1∶2 - PP薄膜及条带,兼有较好加工及长效热稳定性  PKY 225 北京助剂研究所 Ky7910 Pky168 1∶1 - 燕山向阳化工厂生产PP1330用。哈尔滨炼厂小本体PP用  PKY 215 北京助剂研究所 Ky7910 Pky168 1∶2 -   AT 215 浙江宁海县金海化工公司 抗氧剂1010 抗氧剂168 1∶2 - 长效热稳定性好,用于T30S薄膜  B-215 常州聚星塑料技术有限公司 抗氧剂1010 抗氧剂168 1∶2 -   B-225  抗氧剂1010 抗氧剂168 1∶1 -   Cyanox 2777 美国A.C.C公司 Cyanox 1790 Irgafos 168     Ultranox 815A 美国GE公司 抗氧剂1010 Ultranox 626      817A         875A  抗氧剂1076 Ultranox 626      877A         表7-5 聚丙烯用紫外线吸收剂 品 种 化学名称 分子量 熔点 ℃ 用量 % 特 性 商品名及生产者        国 外 国 内  二苯甲酮类 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 326 46~49 0.25~1.0 浅黄色结晶粉末,低毒,强烈吸收300~375nmUV,挥发性低,与树脂相容性好。 SyasorbUV-531(美A.C.C), Chimassorb 81(瑞士Ciba) スミソ-ブ130(日本住友化学) トミソ-ブ800(日本吉富) UV-531武汉化学助剂厂 江苏镇江树脂厂 江苏镇江前进化工厂 北京助剂研究所 南京长征化工厂   2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮 446 47~50 0.1~1.0 淡黄色针状结晶,有效吸收270~330UV,与树脂相容性好,持久性强,低毒。 シ-ソ-ブ104(日本白石钙)    2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮 383 43~52 0.25~2.0 淡黄色粉末或片状物,有效吸收280~340UV,低毒。 DOBP(美国Eastman) シ-ソ-ブ103(日本白石钙) UV Chek AM320(美Ferro) Chimassorb 125(意大利化学)    2-羟基-5-氯二苯二甲酮 217 93~95 0.1~2.0 淡黄色结晶粉末,低毒,有效吸收300~400nmUV。 HCB(美国Dow Chem) Uvinnl 410(General)    2-羟基-4-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮   0.01~5.0 浅黄色粘稠液体。耐抽提,耐迁移性好。 Permasorb MA(美国淀粉公司) UV-342唐山化工研究所  苯并三唑类 2-(2-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑 316 137~141 0.3~0.6 淡黄色结晶粉末,低毒,有效吸收270~380nmUV,挥发性小,与树脂相容性好,与抗氧剂并用有协同效应。 Tinuvin-326(瑞士Ciba) アデカスタブLA-36(日本旭电化) スミソ-ブ300(日本住友化学) シ-ソ-ブ703(日本白石钙) UV-326天津力生化工厂,兰化有机厂,北京助剂研究所,天津蓟县化工厂   2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑 358 154~158 0.3~0.5 浅黄色粉末,低毒,有效吸收270~380nmUV,耐高温,与树脂相容性好,与抗氧剂并用有优良协同效应。 Tinuvin-327(瑞士Ciba) アデカスタブLA-34(日本旭电化)シ-ソ-ブ702(日本白石钙) トミソ-ブ700(日本吉富) バイオソ-ブ580(日本共同药品) UV-327 天津力生化工厂 UV-70 天津合成材料研究所   2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑 351 78~87 0.1~1.0 淡黄色粉末,低毒,有效吸收270~370nmUV,与树脂相容性好,挥发性低,耐洗。 Tinuvin-328(瑞士Ciba) Sumisorb350(日本住友化学) SEESORB704(日本シプロ)    2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)苯并三唑 339 74~76 0.1~3.0 淡黄色或白色粉末、低毒,有效吸收340~350nmUV,加热挥发损失小。 Tinuvin-510(瑞士Ciba) Sumisorb-510(日本住友化学) バイオソ-ブ510(日本共同制药)    (2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑 323 102~106 0.1~1.0 白色粉末 SyasorbUV-5411(美国A.C.C ) Sumisorb-340(日本住友化学) SEESORB709(日本シプロ) バイオソ-ブ583(日本共同制药) JF-83(日本城北)   水杨酸酯类 水杨酸苯酯 214 41~43 1.0 白色结晶粉末,无毒,有效吸收290~330nmUV,吸收能力差,与抗氧剂并用有协同作用。 Salol(美国Dow Chem) Acetol(美国Aceto) シ-ソ-ブ201(日本シプロ)    水杨酸对叔丁基苯酯 270.3 62~64 0.2~0.6 白色结晶粉末,低毒,有效吸收290~330nmUV. Inhibitor TBS(美国Dow Chem) シ-ソ-ブ202(日本シプロ) スミソ-ブ90(日本住友化学) TBS 天津合成材料研究所 上海试剂二厂 北京化工学院   水杨酸对辛基苯酯 326 72~74 0.5~1.0 白色粉末,低毒,有效吸收290~330nmUV,与树脂相容性好,耐氧稳定。 Inhibitor OPS(美国Eastman) シ-ソ-ブ203(日本白石钙) ASL-5(湖南化学)    对,对’-异丙叉双酚双水杨酸酯 468 158~161 0.2~4.0 白色粉末,低毒,有效吸收290~330nmUV,与树脂相容性好。  UV-BAD天津力生化工厂 天津创新有机化工厂 天津合成材料研究所  苯甲酸酯类 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯 438.6 194~197 0.2~1.0 白色粉末,低毒,吸收峰265nmUV,挥发性低,耐洗涤与苯并三唑类紫外线吸收剂和镍螯合剂并用有协同效应。 Cyasorb2300(美国A.C.C ) UV Chek AM-340(美国Ferro) Tinuvin 120(瑞士Ciba) Ionox 901(荷兰Shell)    3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯 438.6 59~61 0.25~1.0 白色粉末,低毒,与二苯甲酮类紫外线吸收剂和亚磷酸酯抗氧剂并用有协同作用。 Cyasorb UV-2908(美国A.C.C)   其他 2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯 277 96~98 0.1~0.5 白色结晶粉末,低毒,有效吸收270~350nmUV. Uvinul N539(General Aniline) UV 928(Stauffer) UV 1261(Stauffer)    N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基草酰二胺) 382 116~124 0.1~0.5 白色粉末,挥发性低,吸收280~310nmUV。 Sanduvor EPU(瑞士Sandoz)    表7-6 聚丙烯用猝灭剂 化合物名称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯镍) 713.5 180~200 0.1~1.0 粉末,低毒,耐抽提,相容性好,与酚抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同作用。 Irgastab 2002(瑞士Ciba) 光稳定剂2002 镇江前进化工厂  2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)正丁胺基镍 571 258~261 0.25~0.5 淡绿色粉末,低毒,有效吸收270~330nmUV,有抗氧功能。对高温下使用制品有特效。 Cyasorb UV-1084(美国A.C.C) ケミノ-ブ6NB(ケミプロ) 镍-Ⅲ 山西太原化工研究所 天津合成材料研究所  2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍 501  0.1~0.5 绿色粉末,有毒,最大吸收290nmUV,与紫外线吸收剂有协同效应。 UV Chek AM-101(美国Ferro) 镍-Ⅲ 上海染化五厂  2,2-硫代双(4-叔辛酚氧基)-2-乙基己胺镍络合物 626.64 256~259 0.1~0.5 淡绿色粉末,与树脂相容性好,加工温度宽,兼有热稳定作用。 SEESORB 612NH(日本シプロ) KEMISORB NH(日本ケミプロ)   N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍 468 86~88 0.25~1.0 黄绿或深绿粉末,有毒,对光、氧、热、臭氧都有良好稳定作用,用于PP纤维、薄膜、窄带。 Rylex NBC(美国DuPont) UV Chek AN 104(美国Ferro) ノクラックNBC(日本大内新兴) アンチゲンNBC(日本住友化学) アンテ-ジNBC(日本川口化学) UV-NBC 山西太原化工研究所 武汉市径河化工二厂  二辛基二硫代氨基甲酸镍  60 0.1~1.0 粉末状 UV Check AM108(美国Ferro)   双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯)镍  55 0.1~1.0 粉末状、低毒 UV Chek AM-126(美国Ferro)    HN-C4H9 Ni O O S 含镍化合物 573 273~282  淡绿色粉末 Chimassorb N-705(瑞士Ciba)    表7-7 聚丙烯用游离基捕获剂(受阻胺类) 化合物名称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  4-(对甲苯磺酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶  179~180 0.05~1.0 白色结晶粉末。  GW-310山西太原化工研究所  双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯 480.7 80~86 0.1~5.0 白色或淡黄色结晶粉末,低毒,与树脂相容性好,光稳定效能高。 Tinuvin-770(瑞士Ciba) Sanol LS-770(日本三共) アデカスタブLA-77(日本旭电化) 京-2北京市化工研究院 太原化工研究所 GW-480 北京助剂研究所  三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯 541 122~144 0.1~1.5 白色结晶粉末,低毒,与树脂相容性好,兼有抗热老化性。  GW-540 北京化工三厂 山西太原化工研究所 瑞安市化学厂、北京助剂研究所  4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯 261 95~98 0.1~5.0 白色结晶粉末,不着色,不污染,耐热加工性好,与抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同作用。 Tinuvin-744(瑞士Ciba) Sanol LS-744(日本三共) 京-6 北京市化工研究院 上海橡胶制品八厂 光稳定剂744(北京化工三厂)  多官能五甲基哌啶酯 686 146~150 0.1~5.0 灰白色粉末,挥发性低,耐水性好。 Tinuvin-144(瑞士Ciba)   多甲基聚合型哌啶 [丁二酸与(4-羟基-2,2.6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)] >2000 130~145 0.05~1.5 淡黄粉末,不迁移,不吸湿,不挥发,与紫外线吸收剂并用有协同效应,与树脂相容性好。 Tinuvin-622LD(瑞士Ciba) GW-622北京助剂研究所 BW-10LD北京化工研究院 北京花山助剂厂  聚合型含三嗪结构哌啶聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二酰基[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基-亚氨基)-六亚甲基]-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基)} >2500 100~135 0.1~1.0 灰白色或淡黄色粉末,低毒,耐抽出,耐挥发性好,迁移速度慢,与树脂相容性好。 Chimassorb-944(意大利Chimassorb公司) Chimassorb 944LD(瑞士Ciba) GW-944Z北京助剂研究所  高分子量受阻胺 1,3,5-三嗪-2,4,6三胺,N,N″{1,2-乙烷基双[(4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]1,3,5-三嗪-Z-基)亚氨]-3,1-丙烷二基}}双[N,N”-二丁基-N,N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)] 2285.7 115~150 0.05~1.0 淡黄色粉末,低毒,溶于常用有机溶剂,不溶于水,低挥发抗抽提。 Chimassorb 119(瑞士Ciba)   高分子量受阻胺 聚[(6-吗啉代-5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6.6-四甲基-4-哌啶基]亚氨)-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶]亚氨] >2000 110~130 0.05~1.0 灰白色粉末,无臭,无味,不污染,不变色,耐抽提,低毒,与树脂相容性好。 Cyasorb UV3346LD (美国Cytec工业公司) 光稳定剂GW-3346 北京助剂研究所  聚甲基丙基3-氧代-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷 >1100   粘稠液体,用于纤维、扁丝、厚制品 Uvasil 299 (美国大湖(Great Lakes))   1,3-丙基胺,N,N”-1,2-乙烷二基双-与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物,与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二胺的反应产物 1800 120~150  粉末,用于纤维,扁丝及厚制品(无接触食品许可,应用受限制) Uvasorb HA 88 (Sigma/3v公司)   受阻胺光稳定剂2020    性能比Chimassorb-944和119好,是薄膜,纤维,厚制品优选的高分子量受阻胺,低毒。 Chimassorb 2020 (瑞士Ciba)   复合型受阻胺光稳定剂50% Chimassorb 119+50%Tinuvin 622 高分子量复配 58~106  淡黄色颗粒,优异抗抽提性,抗气熏变黄性,优异长效热稳定性,用于纤维。 Tinuvin 111 (瑞士Ciba)   5%Chimassorb 944+50% Tinuvin 622  55~140  白色或淡黄色粉末,低毒,优异的抗抽提性,光稳定性,长效热稳定性,低挥发性,用于纤维,扁丝,填充制品。 Tinuvin 783 (瑞士Ciba)   50%Chimassorb 944 +50%Tinuvin 770  >55  白色或淡黄色颗粒,低毒,优良的光稳定性,长效热稳定性,汽车应用中效果明显。 Tinuvin 791 (瑞士Ciba)    2.4 铜抑制剂 铜抑制剂也称金属钝化剂,是一类能防止和抑制金属(铜)及其离子诱发塑料产生自动氧化反应的化合物,有时也将其归属为抗氧剂的一类。 一般添加有抗氧剂的聚丙烯与铜接触时,由于受铜表面所生成铜盐的影响,往往会使抗氧剂的效果损失99%以上,为了防止聚丙烯接触铜时的氧化,在一些要求耐铜腐蚀的电器、电子设备部件和电线用的聚丙烯中需要添加铜抑制剂。 铜抑制剂本身一般没有防氧化的作用,而与酚类抗氧剂、硫酯类辅助抗氧剂并用才发挥作用。 表7-8列出了聚丙烯常用的铜抑制剂[5,8]。主要是酰胺、酰肼类化合物,此外主抗氧剂CA,即1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷也具有铜抑制剂的作用。 7.2.5 抗静电剂 聚丙烯无极性是良好电绝缘体,但摩擦或接触容易带电,产生静电的积累,对制品的加工和使用造成不良的影响。因此在聚丙烯要求防静电的配方中需加入防止和消除聚丙烯带电的添加剂。 (1)抗静电剂的分类 聚丙烯常用的抗静电剂是一类表面活性剂,可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型几种。主要性能及国内外生产厂家见表7-9[16,18,22-23]。阴离子型因与塑料的相容性差,一般用于塑料的表面涂布。阳离子型的应用最普遍,其抗静电效果好,尤以季胺盐型最好,但存在耐热性差、易着色的问题。非离子型的耐热性好,与塑料的相容性亦好。两性离子型可与阳离子型或阴离子型抗静电剂配合使用,两性咪唑啉类抗静电剂性能优良。 (2)抗静电剂的作用机理 抗静电剂的作用机理是通过表面传导使积蓄在制品表面的静电荷有效地泄漏出去。最常用的表面活性剂类抗静电剂,它与聚丙烯有适度的相容性,可向制品表面迁移。由于表面活性剂的分子由亲水基部分和亲油基部分组成,亲油基(非极性基团),如长链烷基与聚丙烯的相容性较好,进入聚丙烯内部,而亲水部分(极性基)与聚丙烯的相容性差,留在外部,在聚丙烯表面吸收空气中的水分后形成导电层,容易使电荷泄漏,从而防止制品静电的积聚。 (3)抗静电剂应具备的条件及使用上的注意 抗静电剂应具备的条件是:抗静电效果好、性能持久;热稳定性好,在加工温度下不分解;与树脂有适度的相容性,不产生喷霜,不发粘;不影响制品的性能;用量少;无毒;价廉。 使用时根据抗静电剂的种类,树脂的品种和用途的不同,其添加量亦不同。抗静电剂的热稳定性对制品的物性有影响,故选用品种和用量时要慎重。 7.2.6 成核剂 (1)成核剂的分类 成核剂是指一些在聚丙烯结晶中起晶核作用的物质。按照其用途不同可分为标准型、透明型、增强型、特殊型四类。主要品种的性能及国内外生产厂家见表7-10[6,24-26]。 ① 标准型 是指滑石粉、苯甲酸钠,其价廉实用,但对聚丙烯的透明性和表面光泽等的改进效果差,常用的成核剂是后三类。 ② 透明型 这类成核剂是山梨醇苄叉衍生物,其品种多,应用最广。它不仅能改善聚丙烯的透明性、表面光泽和其他物理机械性能,而且与聚丙烯的相容性好,基本无毒。 名 称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼 258 252~257 0.01~2.0 白色粉末,与酚类抗氧剂、过氧化物分解剂并用有良好协同效应。 GI-09-367(瑞士Ciba公司) DAD天津合成材料研究所  硫代二丙酰基二乙酰基双肼 290 326~227 0.01~1.0 白色粉末,不挥发,不污染,与树脂相容性好,与抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同效应。  DTD,天津合成材料研究所  1,2-双(2-羟基苯甲酰)肼 272 301 0.01~1.0 白色粉末,不挥发,不污染,与树脂相容性好,与抗氧剂、紫外线吸收剂并用有协同效应。  BHH,天津合成材料研究所  N-水扬叉-N’-水扬酰肼 256 281~283 0.01~1.0 淡黄色粉末,与抗氧剂并用效果更好。 Chel-180(瑞士Ciba) 天津合成材料研究所  3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2-(3-(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙基)酰肼 552.8 >210  白色或浅黄色结晶粉末,可单独或与其他抗氧剂并用。    氮-(2,3,5-三偶氮)水扬酸酰胺  300~310  白色或浅黄色粉末    具有酰肼螯合基的化合物    适用于电线电缆 Irganox MD1024(瑞士Ciba)   表7-8 铜抑制剂 表7-9 聚丙烯用抗静电剂 名 称 添加量,% 特 性 商品名及生产厂家  十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐 1.5~2.0 棕红色油状粘稠物,>180℃分解,PH值7~8 Cyastat SN,抗静电剂SN,上海助剂厂,天津助剂厂,浙江上虞精细化工厂  (3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐 0.5~2.0 白色结晶粉末,热稳定性好 Cyastat LS,抗静电剂LS,上海助剂厂  硬脂酰胺丙基二甲基-β羟乙基胺二氢磷酸盐 0.5~1.5 淡黄色透明液体,分子量509。 Cyastat SP,抗静电剂SP,上海助剂厂  N-(3-十二烷基氧-2-羟基丙基)乙醇胺 0.15~1.5 白色粉末,熔点60℃,热稳定性好。 Cyastat 477,抗静电剂477  阳离子型高分子类抗静电剂 5 熔点80℃ レオレックスAS-1720 日本第一工业制药  烷基磷酸酯二乙醇胺盐  棕黄色粘稠物,有一定的吸湿性,PH值8~9 抗静电剂P,大连华能化工厂, 天津助剂厂,上海助剂厂。  羟乙基烷基胺·高碳醇·二氧化硅混合物 0.5~5.0 白色至灰白色粉末。熔点45℃,无毒,耐热300℃以上。抗静电效果好,并有抗垢,防污,易清洗等优点。 抗静电剂HZ-1 美国阿马克阿莫斯塔公司 日本花王肥皂公司 中国杭州化工研究所  N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺  0.1~0.3 浅黄色液体,粘度150MPa·S Atmer 163(I. C. I公司) Atmer 129(Uigema公司) Atmer 290G(Uigema公司、瑞士Ciba)  N,N-二羟乙基癸氧丙基胺   鲁晶163(山东临邑鲁晶有限公司)   表7-10 聚丙烯用成核剂 商品名 成 分 特 点 生 产 者  LHGAD-1 LHGAD-2 山梨醇苄叉衍生物 熔点低,气味小 兰州化学工业公司研究院  TM-1 TM-2 TM-3  山梨醇苄叉衍生物 熔点低,气味小 熔点高,气味大 熔点高,气味较小  山西省化工研究所  GPC-818  添加量0.25% 广州石油化工总厂  SKC-Y 3988 山梨醇苄叉衍生物 熔点可调,气味较小 湖北通海化工有限公司  CT 多甲基苄叉山梨醇二缩醛 白色粉末,熔点250~260℃ 中国科学院河南化学所  Gell ALL D Gell ALL MD Gell ALL DH Gell ALL DX DX-LX  山梨醇苄叉衍生物 二(对甲基二苄叉)山梨醇 熔点低、气味较小的白色粉末 熔点高(252℃),气味较大,性能好 熔点较高,气味小,性能较好 熔点高,气味小,性能好 堆密度高,气味小  新日本理化公司  NC-4 二(对乙基二苄叉)山梨醇 熔点低(206℃),白色粉末,气味较小 日本三井东压公司  EC-1 EC-4 EC-1-55 EC-1-70  二苄叉山梨醇 白色粉末,熔点248℃,气味较小 白色粉末,熔点较高,气味大,性能较好 白色粉末,熔点低,气味较小,性能较好 白色粉末,熔点低,气味小,性能较好  日本EC公司  Milled 3905 Milled 3904 Milled 3988 二苄叉山梨醇(DBS) 二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS) 三(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS) 熔点较低(225℃),气味较小,性能尚可 熔点较高(242℃),气味较重,性能好, 熔点高(278℃),气味小,性能好  比利时Millken Chemical  TMP-210 TMP-211 TMP-221 磷酸芳基酯盐类衍生物 无味,增加PP的刚性,提高透明性,适用于PP薄膜,片材和注塑制品 山西省化工研究所  NA-10 二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠 白色粉末,熔点>350℃ 日本旭电化  NA-11 2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(PTBPNa) 白色粉末,分子量508,熔点>350℃,热稳定性好,但在PP中的分散性差 日本旭电化 中国北京化工大学  Al-PTBBA 双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝 白色粉末,熔点>350℃,热稳定性好,与树脂相容性差,易在加工设备中结垢。 Shell化学  Irgaclear D Irgaclear DM  熔点低,气味较小 熔点高,气味较小,性能好  瑞士Ciba公司  TMB-4 TMB-5  β晶成核剂 山西省化工研究所  NJ Star NU-100  白色固体粉末,β晶成核剂,添加量0.1%~0.3%,适用于注塑,BOPP,挤出管材 新日本理化  γ-喹吖酮  添加量0.0001份,β-成核剂   滑石粉 3MgO·4SiO2·H2O 白色粉末,分子量379,850℃分解 Secupur   早期广泛使用的二苄叉山梨醇(DBS)对改进聚丙烯透明性、光泽性虽有良好作用,但热稳定性差,在较高的成型温度下易放出臭味。具有多取代基的二苄叉山梨醇类成核剂熔点高,效果佳、气味小,如比利时Millken化工公司的第三代透明成核剂Milled 3988即三(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇,熔点278℃,其成核作用快,透明性最佳,可使聚丙烯在大于230℃的温度下加工成型,制品破损极少。 这类成核剂在应用过程中有一个最佳的添加量。添加量太少时,透明性的改进不大,随着成核剂用量的增加,其透明性相应提高,达到一最佳值,添加量再增加,制品透明性反而下降。故添加量一般控制在0.2%~0.5%左右。 ③ 增强型 这类成核剂是指一些有机磷酸盐类化合物,其熔点高,热稳定性好,可赋予聚丙烯优异的物理平衡性。如日本旭电化的NA-11可使聚丙烯的热变形温度从110℃提高到135℃,而且在高温下很稳定,不会分解,温度达400℃时仍很稳定,可使聚丙烯在高温领域使用,如微波炉食品容器等。此外添加NA-11可使聚丙烯的弯曲弹性模量从1320MPa提高到1850MPa。而且在刚性提高后,冲击强度并不降低,有利于聚丙烯制品的薄壁化。另外添加0.3份NA-11,可使聚丙烯的成型周期缩短7秒钟,一台注射机的产率提高14%。 ④特殊型 特殊型成核剂指β晶型成核剂。它在适宜的加工温度下,可使普通聚丙烯中的α型结晶转换为β型结晶,提高聚丙烯中β型晶体的含量,从而提高聚丙烯的冲击强度、刚性和热变形温度,并降低熔点,有利于扩大聚丙烯的应用,如用于BOPP薄膜、汽车部件、家用电器及热水管等。山西化工研究所的TMB产品[27]可使聚丙烯的抗冲击强度提高6~7倍,热变形温度提高20℃。新日本理化的β型成核剂NJ star NV-100添加量0.1%~0.3%,可使聚丙烯的热变形温度提高20℃,熔点降低15℃,注塑制品冲击强度提高300%~400%。用于挤出管材,能提高管材强度,延长使用寿命,提高挤出速度。用于BOPP薄膜、添加量0.2%效果十分稳定[28]。 (2)作用机理 利用结晶成核剂进行聚丙烯结晶行为的改性,其作用有: ①使聚丙烯结晶均匀地微细化,改进聚丙烯的透明性和表面光泽以及机械强度,有利于聚丙烯的高性能化。 ② 成核剂可大大降低聚丙烯球晶和结晶体尺寸,使晶核、微晶数量增多,从而提高聚丙烯的结晶度,提高制品的刚性,拉伸强度和冲击强度。 ③ 可加快结晶化发生速度,提高聚丙烯结晶化温度,降低加工温度,缩短成型周期,提高制品产率。 ④ 可在聚丙烯结晶微细化时,同时使低熔点的非晶部分均匀地微细化,提高聚丙烯的热变形温度。 ⑤ 有些成核剂在一定浓度范围内可提高聚丙烯的熔体粘度、改善加工性,加宽加工条件的范围。 (3)选用成核剂的要求 选用成核剂应具备的条件是: 成核剂在聚丙烯的熔点温度下不熔; ② 与聚丙烯具有良好的共混性; ③ 成核剂以微细颗粒分散在聚丙烯中; ④ 成核剂最好与聚丙烯具有相似的结晶结构; ⑤ 无毒或低毒。 7.2.7 爽滑剂、开口剂 爽滑剂又称滑爽剂、防粘剂、抗粘连剂或开口剂。它能使制品表面具有润滑作用,降低塑料摩擦系数。与树脂有一定的相容性,还能渗透到制品表面一部分产生一层肉眼看不见、具有一定润滑性的薄层,降低塑料表面的摩擦系数而增进滑移特性,防止聚丙烯薄膜、片材、包装袋在贮存受压和提高温度时相互粘连,有助于打开方便及高速包装。 爽滑剂分为无机物和有机物两大类。聚丙烯常用的爽滑剂、开口剂主要性能及国内外生产厂家见表7-11[6,29-31]。 无机物类是填料型,常用的有二氧化硅、硅藻土、水合硅酸镁和人造水合滑石,其作用机理是使塑料表面变得粗糙,减小两个表面的实际接触面积,从而降低相互粘结力。水合滑石(DHT-4A)既有开口剂的作用,也有稳定作用[32]。它与油酸酰胺、芥酸酰胺并用产生协同开口效应,与硬脂酸钙并用产生协同稳定作用,对新一代聚丙烯防止金属腐蚀极为重要。 有机类有脂肪酸酰胺,包括油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基硬脂酰胺。其中以芥酸酰胺用于聚丙烯的效果最好。 芥酸酰胺具有较高的熔点和良好的热稳定性,在树脂中加入0.1%则能加快挤塑速度,使制品滑爽,能有效防止薄膜之间相互粘连,还能增强塑料的透明度和热封口性,同时还能使塑料具有抗静电性。 7.2.8 分子量调节剂[33] 分子量调节剂是控制聚合物分子量和减少聚合物链支化作用的添加剂,其链转移常数很大,加很少的量就可有效地降低聚丙烯的分子量,从而有利于其后加工和应用,在开发聚丙烯新牌号时,为了满足成型加工对聚丙烯流动性的要求,目前常采用在造粒过程中添加过氧化物作为分子量调节剂。过氧化物与高分子聚丙烯中的长链分子反应,使长链降解为短链,降低平均分子量,获得所需熔体指数的聚丙烯,同时使聚丙烯的分子量分布变窄,,即所谓可控流变性聚丙烯(CR-PP)、工业生产上常采用二叔丁基过氧化异丙苯与聚丙烯的混合母料,其中二叔丁基过氧化异丙苯的含量为4.4±0.3%~20±2%,聚丙烯粉的熔体流动速率为0.8~2.0g/10min。此外,还可用亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯作为分子量调节剂,它常用于纤维级聚丙烯牌号的配方。 有机过氧化物作为分子量调节剂的作用机理如下; 过氧化物分解 RCOOCR → 2RCO· 分解生成自由基夺取聚丙烯大分子链上氢 ~CH-CH2-CH-CH2~ + RO:→ ~ ·C-CH2-CH-CH2~ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 链断裂 ~·C-CH2-CH-CH2 ~ → ·CH-CH2~ + ~CH=CH2 ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 因岐化作用而终止 ·CH-CH2~ + ~CH2-CH·→ CH=CH~ + ~CH2-CH2 ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 7.2.9 抗菌剂 (1)简介 抗菌剂是一类新型添加剂,添加少量抗菌剂可赋予聚丙烯长期的抗菌和杀菌能力。与常规的化学、物理消毒方法相比,其杀菌时效长。自1984年日本品川燃料公司首次推出银沸石抗菌剂后,已得到较快的发展和广泛应用。在食品行业、电信行业、家电行业、化学建材、纤维、医疗卫生和日用品等方面已用来生产抗菌厨房用具、电话机、计算机键盘、冰箱、空调、洗衣机内桶、洗碗机、浴盆、坐便器、洗脸台、椅子、垃圾箱、丙纶纤维衣袜、注射器、输液袋、输液瓶、手套等。 表7-11 聚丙烯用爽滑剂、开口剂 名 称 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家      国 外 国 内  二氧化硅 1670  白色粉末,粒度3.0~4.0μm    TA-水合硅酸镁 (MgO)2(SiO2)3·H2O   白色粉末,平均粒径<2.0m pH=8~9  天津化工研究院  人造水合滑石[Mg4.5Al(OH)13CO3·3.5H2O] MgO/Al2O3(分子比)=4.0~5.0   白色粉末,比表面(BET德)7-16cm2/g Kyowa Chemical Industry CO.   油酸酰胺 C17H33CONH2 70~78 0.05~0.2 白色粉状,碎片或珠粒状 Armoslip CPM(Noury Chem. Co.) Kemamide V(Kumko Chem. Div/wicto) Atmer SA 1758,1759(瑞士Ciba) 上海中华化工厂 江西永发化工公司 温州轻工助剂厂  芥酸酰胺 C21H41CONH2 76~85 0.1 白色粉末或片状物,挥发性小 Armoslips EXP(Noury Chem. Co) Atmer SA1752,1753(瑞士Ciba) 上海中华化工厂 江西永发化工厂 四川沪天化油脂化学公司 浙江温州轻工助剂厂  硬脂酸酰胺 C17H35CONH2 100~105 0.5~1 白色粉末 Armoslips 18(Noury Chem. Co) Atmer SA 1750(瑞士Ciba) 上海中华化工厂 上海塑料助剂厂 四川泸天化油脂化学公司 齐齐哈尔轻工学院化工厂  亚乙基双硬脂酰胺 C2H4(NHCOC17H35)2 139~145 0.3~0.8 硬而脆的白色或淡黄色高熔点蜡 美国哈姆科公司,卡斯塔布公司, Witco公司 日本油脂公司,花王石碱公司 共同制药公司 兰州有机厂 上海塑料助剂厂 辽宁化工研究院化工厂 北京化工大学精细化工厂   亚乙基双硬脂酰胺 C2H4(NHCOC17H35)2 139~145 0.3~0.8 硬而脆的白色或淡黄色高熔点蜡 美国哈姆科公司,卡斯塔布公司, Witco公司 日本油脂公司,花王石碱公司 共同制药公司 兰州有机厂 上海塑料助剂厂 辽宁化工研究院化工厂 北京化工大学精细化工厂   (2)抗菌剂分类与作用 抗菌剂可分有机、天然、无机三大类。有机类耐热性差,易水解,安全性差,使用寿命短。天然类有效期极短,耐热差,而且受安全和生产的制约,品种少。由于安全性、耐热性、药效持续性、抗菌谱等特点,目前主要使用无机抗菌剂。尤其是银类抗菌剂应用广,需用量急增。但银离子不够稳定,在紫外线照射或加热至一定温度后,银离子被还原为金属银,并立即转化为氧化银,而使制品着色、变灰变黑,这在一定程度上限制了其应用。故目前仍在研究改进。聚丙烯用的抗菌剂见表7-12[34-40]。 日本品川燃料公司的载银沸石抗菌剂(Zeomic)其抗菌谱广,抗菌性强,可抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。可用于聚丙烯成型制品、薄膜和纤维。不加抗菌剂时的聚丙烯黄色葡萄球菌达7.0×105,而加入1%抗菌剂后黄色葡萄球菌仅为10[34]。 日本东亚合成化学公司添加抗菌剂Novaron的聚丙烯抗菌性见表7-13[35]。 日本シントーフアイン公司添加抗菌剂ハイオメッセンジヤ的聚丙烯抗菌性见表7-14[18]。 瑞士Ciba精化有限公司添加剂部Iraguard B1000生物抑制剂用于聚丙烯的效果见表7-15[37]。 表7-12 聚丙烯用抗菌剂 商品名称 成 份 特 性 生 产 者  Zeomic  载银沸石 细粉,添加量<1%,耐热800℃。抗菌性强,抗菌谱广,抗菌持续性久,耐洗涤。 日本品川燃料公司  Novaro AG300 AG330 AG1100  载银磷酸锆 白色粉末,粒径0.9μm,比重3。 白色粉末,粒径1.3μm,比重4。 白色粉末,粒径0.9μm,比重3。 日本东亚合成化学公司  ハイオメッセンジヤ-R-6 R-8  金属氧化物复盐 白色细粉末,平均粒径1~3μm,耐热600℃,添加量0.25~1.0% 日本シントーフアイン公司(原神东涂料公司)  Irgaquard-B1000  三氯羟基二苯醚(俗名三氯新,Triclosan) 分子量289,熔点56~58℃,加工温度270℃,分解温度>300℃,高效、广谱抗菌剂。 瑞士Ciba精细有限公司添加剂部  KHFS-2  抗菌谱广,抗菌力高,持续性久,耐变色,卫生安全性高。 工程塑国家工程研究中心   M1M2JZ M2M3JZ M1M3JZ 混合双组分抗菌沸石 NAO·CuO·ZnO·Al2O3·SiO2·H2O NAO·ZrO·SnO·Al2O3·SiO2·H2O NAO·Cu·SnO·Al2O3·SiO2·H2O  抗菌谱广  中国辽宁大学  HN-300  载银磷酸复盐 白色粉末,粒径<0.5μm,抗菌活性高PP超滤膜添加量0.2%,耐高温1300℃,以上化学稳定性好。 中国科学院泰兴纳米材料厂   表7-13 聚丙烯添加Novaron后的抗菌性 试验菌种 黄 色 葡 萄 球 菌 大 肠 杆 菌  试验时间,h 6 24 6 24  初始菌数 1.6×105 1.6×105  对照菌数 2.4×105 2.6×105 1.3×105 1.0×105  不加 2.8×105 4.9×105 1.5×105 2.0×105  加AG 300 0.2% 3.7×103 4×102 4.1×105 7.4×102  加AG 300 0.5% 1.7×102 <10 4.1×103 <10  加AG 300 1.0% <10 <10 1.2×102 <10   表7-14 聚丙烯添加バイオメツセンジヤ后的抗菌性 配 方  抗 菌 性 变色性(YI值)   抗菌剂 添加量 % 大 肠 菌 黄色葡萄球菌 成型 200h后    初期 24h后 初期 24h后 前后 83℃   R-6 0.25 4.3×105 3.5×102 5.6×105 7.5×101 3.31 3.88   0.50 4.3×105 <10 5.6×105 1.5×101 3.30 3.95   1.00 4.3×105 <10 5.6×105 <10 3.46 4.61   R-8 0.25 4.3×105 <10 5.6×105 <10 3.40 4.71   0.50 4.3×105 <10 5.6×105 <10 3.90 5.29   1.00 4.3×105 <10 5.6×105 <10 4.20 6.35  对 照 - 4.3×105 4.1×105 5.6×105 3.4×104 - -   表7-15 Irgaguard B1000用于PP食品容器 样 品 金黄色葡萄球菌ATCC 9144 ZI/mm 大肠杆菌ATCC 8196 ZI/mm  不含Irgaguard B1000 0 0   10次洗碗机冲洗 0 0  含0.1% Irgaguarb B1000 15 16   10次洗碗机冲洗 12 6  含0.2% Irgaguard B1000 18 11   10次洗碗机冲洗 15 7  含0.3% Irgaguard B1000 17 12   10次洗碗机冲洗 15 9  ZI为抑制区域(Zone of Inhibition),根据该抑制区域直径的mm值衡量生物抑制剂的效果。 7.2.10 润滑剂 通常将润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两类,虽然这不尽确切,但可说明润滑剂常起着两种功能,内润滑剂能促进聚合物大分子链或链段相对运动,从而改善物料流动性,外润滑剂则主要起着改善表面性能的作用。如減少物料与机器或模具表面的粘附。通常所用润滑剂常兼有两方面的性能。 聚丙烯虽是非极性聚合物,对润滑剂的选用不像对极性聚合物那样重要,但由于聚丙烯在加工时仍会出现粘模现象,因此在配方中仍常加入润滑剂。聚丙烯常用润滑剂有: 蜡类,包括低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯(软化点85~160℃),和一 般石蜡(软化点55~75℃)。聚乙烯蜡与聚丙烯相容性差,因此主要起外润滑作用。而低分子量聚丙烯蜡与聚丙烯相容性好,加入后实际上起着加宽分子量分布的作用,往往改善其流动性。这类润滑剂还常被用于色母料中,因此在使用色母料时,实际上已加入了一定量的润滑剂。 脂肪酸类,最常用的是硬脂酸,它常以二聚物的形式存在,在聚烯烃中可 用作内和外润滑剂,填料表面处理剂和脱模剂。 脂肪酰胺类,单酰胺类如芥酸酰胺,它兼具爽滑剂与脱模剂的功能。双酰 胺中最重要的是亚乙基二硬脂酰胺(EBS),其熔点约为140℃,热稳定性好,用于聚丙烯中主要起外润滑作用。 低挥发性的脂肪酸酯类,如在薄膜中有用甘油单硬脂酸酯,它兼有抗静电 的作用。 脂肪酸金属盐,最常用的是硬脂酸钙。在聚丙烯中它除有外润滑作用外, 还有一定改善流动性和中和残留酸性物质的作用。 7.3 树脂牌号开发中添加剂配方设计 7.3.1 概述 树脂牌号开发中添加剂配方设计是指为了赋予聚丙烯各种特性要求,而选择在聚丙烯中应加入的添加剂类型、品种、添加量的一个过程。通过配方设计可改善聚丙烯的加工性、树脂性能、降低成本,获得不同应用的新牌号(48)。 7.3.1.1 配方设计的原则 在着手设计配方之前,应首先了解聚丙烯树脂所采用的生产方法及性能;需加工的塑料制品的加工过程,包括加工方法和条件;制品的用途及使用环境,是室内还是室外;确定性能控制指标,作为配方设计的依据。 7.3.1.2 添加剂的选择依据 聚丙烯牌号开发中常用的添加剂有抗氧剂,光稳定剂、抗静电剂、成核剂、铜抑制剂、爽滑剂和开口剂、分子量调节剂、抗菌剂、润滑剂等。选择时的依据应考虑以下几个方面: (1)效果 加入的添加剂必须对聚丙烯的某种性能有明显的改进效果。 (2)相容性 加入的添加剂与聚丙烯的相容性好,才能以一定的浓度均匀分布在树脂中产生最佳效果。为达到较好的相容性,有机添加剂分子最好有与聚丙烯单体结构近似的基团。无机添加剂要尽量使其粒度小,或经表面处理以利良好分散,。 (3)稳定性 添加剂自身稳定性好,包括热稳定性、光稳定性、耐化学药品性及对溶剂的稳定性。添加剂与聚丙烯不发生不良反应。 (4)挥发性 添加剂的挥发性低,以利减少加工和使用中的损失。 (5)耐抽提性及析出性 一般分子量低的有机添加剂易被抽提,且挥发性较大。而分子量过高时又影响相容性与在聚丙烯中的分散,故一般选用分子量为200~2000较好。添加剂从制品表面析出称喷霜现象,应尽量避免喷霜。 (6)颜色 添加剂最好无色或浅色,在贮存和加工时不分解变色。 (7)毒性 低或无毒。 (8)价格 低或价格性能比适中或最佳。 7.3.1.3 添加剂加入后的效应 在聚丙烯中加入两种或两种以上的添加剂时,可能产生以下几种效应。 (1)加合效应 混入添加剂的效果等于各单独成分加入效果的代数和。有时也称叠加作用或搭配作用。如不同类型的防老化剂使用后,可提供不同类型的防护作用。 (2)协同效应 混入添加剂的效果大于各单独成分加入效果的代数和,或其中某一组分效果大于它在单独使用时的效果。协同的效果有性能的补充包括不同效果的组合,相同效果的组合。此外还有生成活性种,如生成新的活性种,活性种再生。 (3)对抗效应 混入添加剂的效果小于各单独成分加入效果的代数和,或其中某一组分的效果低于其单独使用时的效果。如受阻胺光稳定剂与硫酯类辅助抗氧剂并用相互作用后使有效物质减少。与镍盐作用阻碍活性种生成。 聚丙烯配方设计实例 7.3.2.1 聚丙烯抗老化配方设计 为了有效利用资源、延长聚丙烯制品寿命,以及提高加工温度、提高制品产率,设法使聚丙烯稳定十分重要。稳定聚丙烯的配方中必须添加抗氧剂和光稳定剂,改进聚丙烯的耐热性、耐候性以及变色性。 (1)耐热级聚丙烯稳定化配方 该类配方在使用抗氧剂时,受阻酚是最重要的长效热稳定剂,其作用是防止聚丙烯加工时的氧化和长期热氧化。硫酯类辅助抗氧剂可改进在较高温度使用时的长效热稳定性,但因有气味,应用受到限制。亚磷酸酯类辅助抗氧剂对长效稳定并无明显作用,主要是防止加工时氧化以及改进聚合物的色泽,而三种抗氧剂并用时可生产超耐热级的聚丙烯。 酚类抗氧剂十酚类抗氧剂的稳定配方示例 在聚丙烯生产中常使用抗氧剂1010/抗氧剂264/硬脂酸钙(Cast)的复配体系,举例如下: 用途举例 树脂MFR g/10min  配比kg/10000kg PP粉料 1010/264/Cast  薄膜级,均聚物 1.5 10/10/10  BOPP,均聚物 2.4 10/10/10  窄带级,均聚物 2.5 5/11/10  窄带级,均聚物 1.5 5/11/10  窄带级,均聚物 6.5 5/10/10  纤维级,均聚物 2.5 5/10/10(5/11/10)  纤维级,均聚物 6.5 5/10/10  注塑级,均聚物 0.55 5/6/10  注塑级,均聚物 1.5 3/10/10  注塑级,均聚物 3 3/10/10  注塑级,均聚物 3 5/15/10  注塑级,均聚物 7 3/10/10  中空成型,瓶、管、薄板 0.55 5/6/10   ② 酚类抗氧剂 + 硫酯类辅助抗氧剂的稳定配方示例 酚类抗氧剂主要选用抗氧剂1010、其次是3114。硫酯类辅助抗氧剂主要用DSTP(硫代二丙酸双十八酯)、抗氧剂-1212(硫代二丙酸十八烷十二酯)和DLTP(硫代二丙酸二月桂酯),配方举例如下: 用途举例 树脂MFR g/10min 添加量,kg/10000kg PP粉料 1010/DSTP/Cast  纤维级,均聚物 13 30/25/10  注塑级,均聚物 1.5 15/15/10  注塑级,均聚物 3 15/15/10  注塑级,均聚物 7 15/15/10   1010/1212/ Cast  纤维级,均聚物 13 30/25/10  注塑级,均聚物 1.5 35/25/10   此外抗氧剂-3114与DSTP并用生产的耐热级聚丙烯可在80~100℃的条件下长期使用。 ③ 酚类抗氧剂 + 亚磷酸酯类辅助抗氧剂的稳定配方示例 这类聚丙烯稳定化配方中,酚类抗氧剂可使用抗氧剂1010,四[(β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。亚磷酸酯类辅助抗氧剂可采用三壬基苯基亚磷酸酯和三双壬基苯基亚磷酸酯或其混合物(AH)。配方举例如下: 用途举例 树脂MFR g/10min 配比,kg/10000kg PP粉料 1010/AH/Cast  吹塑级,均聚物 0.5 10/10/10  吹塑级,共聚物 0.5 10/10/10  吹塑级,共聚物 0.5 5/5/10  窄带级,均聚物 1.5 5/10/10  窄带级,均聚物 2.5 5/10/10  窄带级,均聚物 6.5 5/10/10  注塑级,均聚物 1.5 3/5/10  注塑级,均聚物 3 3/5/10  注塑级,均聚物 7 3/5/10  注塑级,均聚物 11 3/5/10  注塑级,均聚物 40 3/5/10  注塑级,抗冲共聚物 5 5/5/10  注塑级,抗冲共聚物 10 5/5/10  注塑级,抗冲共聚物 25 5/5/10  注塑级,抗冲共聚物 45 5/5/10   也可在亚磷酸酯类抗氧剂中选用[二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯 + 1%(wt)三异丙胺](抗氧剂AO-619)或亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基酯(AO-168)),其稳定配方与采用[AO-1010 + LDTP(或DSTP)]的对比如下。 稳定体系  配 比  PP薄片热氧化寿命,天     150℃  100℃ 80℃  50℃  AO-1010/DLTP/Cast 0.1/0.1/0.1 31 834 1679 -  AO-1010/AO-619/Cast 0.1/0.1/0.1 36 576 2304 18432  AO-1010/AO-168/Cast 0.05/0.1/0.1 7 112 448  3584   配方中用亚磷酸酯类抗氧剂(AO-619)代替硫酯类可生产用于80~100℃温度下长期使用的部件。对于常温下使用的制品更多的趋于用亚磷酸酯类抗氧剂AO-168代替硫酯类,其AO-1010用量可减少一半。此配方能高效抑制聚丙烯在加工过程中引起的热氧化降解,也能有效延长聚丙烯的寿命。 由于硫酯类抗氧剂如DSTP熔点低,易挥发,气味大,使用不方便,目前已淘汰此类配方,而改用AO-1010/AO-168的复合稳定剂,树脂质量稳定,其熔体流动速率几乎不变,制品颜色也得到改善,并改善了工人劳动条件,获得较好的经济效益和社会效益。两种配方用于聚丙烯扁丝的质量对比如下。 聚丙烯扁丝配方对比 配方 MI 批次  AO-1010/AO-168=0.1/0.2  AO-1010/DSTP=0.1/0.2  1 2.0 2.2  2 1.8 2.3  3 2.8 2.8  4 2.4 3.1   如果将酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂三者并用,不仅能改进耐热氧化性,也改善耐候性。 稳定的茂金属聚丙烯配方为:mPP/抗氧剂1010/Irgafos 168/Cast/=100/0.1/0.1/0.05 (2)耐候级聚丙烯配方设计及实例 聚丙烯制品的户外应用日趋广泛,配方中光稳定剂的作用越来越重要。由于光老化作用的因素复杂,设计配方时不仅要根据加工过程及使用条件进行综合考虑,还要注意光稳定剂(紫外线吸收剂,猝灭剂,受阻胺)的组合与配合量,光稳定剂与抗氧剂的配合问题。 ① 确定光稳定配方时应注意事项 · 制品的形态及厚度 · 制品的用途及使用环境(室内还是室外,高温还是常温) · 成型加工方法,挤出、注塑还是吹塑 · 紫外线吸收剂的吸收波长范围 · 受阻胺光稳定剂与其他添加剂的作用 · 价格 ② 受阻胺光稳定剂与其他添加剂的作用 受阻胺光稳定剂是对聚丙烯十分有效的光稳定剂,其应用使聚丙烯薄膜、纤维和成型制品的寿命得到大幅度的提高,户外应用日趋广泛。但在配方中与其他添加剂并用时的作用要特别注意[41]。 (a) 受阻胺与酚类抗氧剂的并用 · 与抗氧剂1076和抗氧剂3114并用有明显的协同作用。 · 与抗氧剂1010和AO-80并用协同作用不明显。 · 与抗氧剂1790并用有对抗作用。 · 不能与BHT并用,BHT会使制品发黄。 (b) 受阻胺与亚磷酸酯类抗氧剂的并用 低分子量受阻胺与亚磷酸酯类抗氧剂并用有协同作用,耐候性提高,有人认为高分子量受阻胺与亚磷酸酯类抗氧剂并用有对抗作用(42)。 (c) 受阻胺与硫酯类抗氧剂的并用 此时有对抗作用,设计配方时应予以注意,树脂中混入含硫化合物会降低受阻胺的光稳定性。 (d) 受阻胺与紫外线吸收剂并用 当与苯并三唑类紫外线吸收剂并用时产生良好的协同作用。而与二苯甲酮类紫外线吸收剂并用的作用存在较大分歧。 (e) 低分子量受阻胺与高分子量受阻胺并用 两者并用有协同效应,其效果比单独使用明显。 (3)耐候级聚丙烯配方实例 用途举例 树脂MFR g/10min 稳定配方 配比, kg/10000kg PP粉料 MFR g/10min  室外用窄带级,均聚物 2.5 1010/264/Cast/UVA (N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍) 10/10/10/30 2.5  室外用窄带级 1.5 同上 10/10/10/30 1.5  室外用窄带级 6.5 同上 10/10/10/30 6.5  注塑级,室外用均聚物 3 1076/DLTP/Cast/UVA-327 10/20/10/30 3  注塑级,室外用均聚物 3 1010/DLTP/Cast/UVA-327/UVA-120 10/20/10/20/20 3  注塑级,抗冲击共聚物 1.8 1010/混合磷酯/Cast/UVA-326/HALS-770 5/5/10/3/3 1.8  注塑级,室外用均聚物 3 同上 5/5/10/5/5 3   瑞士Ciba-Geigy公司推荐的光稳定体系 标准配方体系 优质配方体系  PP带 PP薄膜 Tinuvin 622LD 或Chimassorb 944 LD/FL 或Tinuvin 770DF Chimassorb 944 LD/FL + Tinuvin 770DF  PP纤维 Tinuvin 622 LD 或Chimassorb 944 LD/FL  PP厚制品 Tinuvin 622 LD 或Chimassorb 944 LD/FL 或Tinuvin 770DF (+Tinuvin 326/327) Chimassorb 944 LD/FL + Tinuvin 770 DF 或Tinuvin 770 DF+ Tinuvin 622 LD (+Tinuvin 326/327)   一种改进汽车内外装饰材料耐候性配方举例: 1,3,5-三[3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)]三酮 0.1份 亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯 0.1份 四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯) 0.3份 耐候性茂金属聚丙烯(mPP)的配方是: mPP/UVA327/Tinurin-770/抗氧剂1010/Cast = 100/0.1/0.1/0.1/0.1 7.3.2.2 添加铜抑制剂的配方设计 铜抑制剂本身没有防氧化作用,要与酚类抗氧剂、硫酯类辅助抗氧剂并用,配方实例如下: 用途举例 MFR g/10min 稳定配方 配比 kg/10000kg PP粉料  注塑级、 均聚物 用于耐铜蚀的电器和电子设备部件  3 AO-1010/LSTP/Cast /氮-(2,3,5-三偶氮)水杨酸酰胺  35/25/10/50  注塑级, 均聚物 3 AO-1010/DSTP/Cast /氮-(2,3,5-三偶氮)水杨酸酰胺 15/15/10/50  注塑级 7 AO-1010/DSTP/Cast /氮-(2,3,5-三偶氮)水杨酸酰胺 15/15/10/50  电缆用  PP/UVA531/AO-1010 /草酸二酰肼 100/0.2~0.5/0.5 /0.1~0.5   7.3.2.3 添加抗静电剂的配方设计 在设计此类配方时,考虑抗静电剂的热稳定性及对塑料的影响,有润滑剂存在时会促进抗静电剂向聚合物表面迁移,在选择抗静电剂和用量时要慎重综合考虑,抗静电剂应具备的条件是: ① 抗静电效果好,性能持久;② 热稳定性好,在加工温度下不分解;③ 与树脂的相容性适中,即不完全相容也不析出;④ 不影响PP的加工性和制品性能;⑤ 不影响其他添加剂的使用效果;⑥ 无毒、价廉、用量少。 抗静电PP配方举例如下: 用途举例 树脂 MFRg/10min 稳定配方 配比 kg/10000kg PP粉料  注塑级, 均聚物 3 AO-1010/混和磷酸酯 /Cast/双(2-羟基乙基)十二胺 5/5/10/20  注塑级, 防尘制品 3 AO-1010/AO-264/Cast /烷基胺高级醇和SiO2的混合物 3/10/10/50  注塑级, 均聚物, 抗静电制品 7  3/10/10/50        7.3.2.4 添加成核剂的聚丙烯配方 (1)成核剂对聚丙烯性能的影响 聚丙烯中加入成核剂后,晶核产生的速度加快,晶核数目增多,结晶速度加快,球晶尺寸减小,球晶形态更完整,结果刚性、硬度、透明性、表面光泽、屈服强度、尺寸稳定性等有所改善,成型收缩率和加工温度降低,但不同结构的成核剂,应用效果也不同[43],见表7-16。 7-16. 成核剂对聚丙烯性能的影响 原始料 DBS MDB NA-11 滑石粉  添加量 wt% 0 0.3 0.3 0.3 1.5  熔体流动速率g/10min 10 10 10 10 10  熔点/℃ 162 165 166 166 164  结晶温度/℃ 116 123 128 128 123  弯曲弹性模量/MPa 1700 1900 2000 2100 2000  洛氏硬度/R 100 104 107 108 105  收缩率/MD,% 1.46 1.59 1.60 1.52 1.43  浊度/% 90 45 25 50 90  热变形温度/℃ 112 125 134 137 132  光泽度/% 88 90 95 90 86   表中的DBS为二苄叉山梨醇,MDBS为二(对甲基二苄叉)山梨醇,NA-11为2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。每种成核剂的功效各有特色,若采用两种或两种以上并用可扬长避短,充分发挥各成核剂的优势。 (2)成核剂的使用 ① 添加量 DBS类成核剂对聚丙烯透明性的影响因品种不同差异较大,但基本趋势是随添加量的增加,聚丙烯雾度下降,添加量达到0.3%时最佳,添加量再大聚丙烯雾度无明显变化,因此绝大多数配方添加量不应超过0.3%。 ② 消除白点[25] 高效DBS系列成核剂,一般熔点较高,正常的聚丙烯加工温度往往低于此类成核剂的熔点,结果导致末熔化的透明剂在制品中呈现白点,影响功效及制品的美观,故需设法降低透明剂熔点或改善透明剂的分散性,例如: (a)采用DBS系列的混合物,将30~100份的1,3-二甲基苄叉山梨醇(熔点270℃)与0~70份的1,3-二氯苄叉山梨醇(熔点250℃)混合,可得到熔点为200℃的高效成核透明剂。 (b)改变成核剂的初始状态。如将P-Me-PBS(熔点265℃)或DBS(熔点225℃)配成二氧六环浆液,在0℃和高真空下冷冻干燥。 (c)在成核透明剂中添加少量脂肪酸及其酯类,增加成核剂与聚丙烯的相容性。 (d)在DBS系列成核剂中添加有机磷类抗氧剂有效降低熔点,消除白点现象,例如将四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯亚磷酸酯(Sandostab P-EPQ)与DBS在庚烷中配成浆液,均匀混合后真空加热脱溶剂,混合后的熔点在200℃以下。 ③ 消除气味 一些DBS系列高效成核剂有较明显的气味,用长链脂肪酸,如二十二酸乳液包覆P-Me-DBS制成脂肪酸/透明剂质量比为1/4或3/7的混合物,或环糊精(α、β、γ型)与P-Me-DBS等掺混使用。 (3)配方实例 (a)良好韧性和刚性的聚丙烯配方[44](窒素公司) 聚丙烯(MFR 0.5g/10min) 100份 滑石粉(平均直径2~3μm)成核剂 0.05份 抗氧剂1010 0.05份 辅助抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇亚磷酸酯 0.05份 硬脂酸钙 0.05份 该配方所得聚丙烯制品的韧性3.9MPa,弯曲模量2.05Gpa。 (b)添加山梨醇衍生物成核剂的聚丙烯配方[45](东燃公司) 聚丙烯(MFR 20g/10min) 100份 二(对甲基二苄叉)山梨醇成核剂(Gel All MD) 0.5份 制品具有高冲击强度、刚性和耐热性。其弯曲模量24MPa,缺口悬臂梁冲 击强度1.96kJ/m2, 热变形温度140℃。 (c)添加β-成核剂的配方[46](窒素公司) 聚丙烯(MFR 0.1g/10min) 100份 γ-喹吖酮(γ-quinacridone)β-成核剂 0.0001份 酚类抗氧剂 0.05份 亚磷酸酯类抗氧剂 0.05份 硬脂酸钙 0.05份 可制得高韧性聚丙烯成型物 (d)具有良好抗冲击性和耐热性的配方[47](东燃公司) 聚丙烯 100份 2,4,8,11-四叔丁基-6-羟基-二苯并-二氧杂磷烷-6-氧化物钠盐(成核剂ADK StabN-11) 0.1份 LMS100滑石粉 10份 制品其扬氏模量2.57Gpa,悬臂梁缺口冲击强度18.6J/m,热变形温度134℃。 (e)改进刚性和透明性的配方[6] 聚丙烯 100份 抗氧剂AO-60(AO-1010) 0.1份 亚磷酸酯抗氧剂PEP-36 0.1份 成核剂NA-11 0.1~0.2份 7.3.2.5 添加爽滑剂、开口剂的聚丙烯配方 所用添加剂有无机和有机两大类,用以改进聚丙烯的爽滑性、开口性,提高聚丙烯的流动性,降低熔体粘度。 无机物类中有二氧化硅、水合硅酸镁、人造水合滑石。其中人造水合滑石对新一代聚丙烯极为有效。它与油酸酰胺,芥酸酰胺产生协同开口效应,与硬脂酸钙产生协同稳定作用,可大大降低聚丙烯中残留催化剂残渣对金属的腐蚀,用于薄膜级聚丙烯有明显效果。 有机类中主要用油酸酰胺和芥酸酰胺。薄膜级聚丙烯尤以使用芥酸酰胺效果更佳。它具有较高的熔点和良好的热稳定性,在树脂中加入0.1%能加快挤塑速度,成型后的制品滑爽,能有效防止薄膜之间互相粘连,增强透明性、热封口性,同时还具有抗静电性,无毒,广泛用于食品包装。 聚丙烯生产厂常使用爽滑剂、开口剂生产的配方举例如下。 用途举例 MFR g/10min 配 方 添加量 kg/10000kg PP粉  薄膜级(均聚物) 薄膜级(均聚物) 10 10 AO-1010/AO-264/Cast/油酸酰胺/SiO2 5/6/10/20/11 6/6/10/35/35  窄带级 薄膜级,流延膜 7 7 AO-1010/AO-264/Cast/油酸酰胺/SiO2 AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石/芥 酸酰胺/SiO2 6/6/10/30/20 6/9/5/2/14/8   薄膜级(共聚物) 8.5 AO-1010/AO-264/油酸酰胺/SiO2 5/6/10/30/35  薄膜级(共聚物) 薄膜级(共聚物) 8.5 8.5 AO-1010/AO-264/Cast/芥酸酰胺/SiO2 AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石 /芥酸酰胺/SiO2 6/8/5/10/12 6/9/5/2/7/12  薄膜级(均聚物) 薄膜级(均聚物) 11 11 AO-1010/AO-264/Cast/芥酸酰胺/SiO2 AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石 /芥酸酰胺/SiO2 6/8/5/10/12 6/9/5/2/14/8  窄带级 6 AO-1010/AO-264/Cast/水合滑石 /芥酸酰胺/SiO2 6/9/5/2/7/12  注塑级 注塑级 40 40 AO-1010/Cast/水合硅酸镁 AO-1010/磷酸酯混合物/Cast/水合硅酸镁 5/5/10 3/5/10/100   7.3.2.6 添加分子量调节剂的聚丙烯配方 在聚丙烯生产中,为增加新牌号,经常在造粒工序加入分子量调节剂,在后加工过程中为提高聚丙烯的流动性,降低能耗也常加入分子量调节剂。纤维级的聚丙烯一般是通过化学降解设计配方,扩宽聚丙烯的熔体流动速率的可控范围,同时使分子量分布变窄,明显改变树脂的流动性,这种配方也广泛用于涂膜复合,大型复杂的注塑件。 在设计配方时必须考虑稳定剂和分子量调节剂之间应没有或只有很小的干拢作用。例如在配方中使用抗氧剂1010时,由于该抗氧剂对分子量调节剂(过氧化物)的反应副作用大,为提高聚丙烯的降解效率、热性能和加工稳定性,在添加分子量调节剂的配方中,应使用复合抗氧剂。一些聚丙烯的配方如下。 用途举例 MFR g/10min  配 方  添加量 配比 kg/10000kg PP  纤维级(均聚物) 2.1 AO-1010/DLTP/Cast/ 亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯  10/20/10/21  纤维级,复丝, 短纤维 14 AO-1010/AO-264/Cast/1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯母料与PP粉的混合物  5/3/10/16  纤维级,细旦, 无纺布 35 AO-1010/AO-264/Cast/1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯母料与PP粉的混合物  6/10/10/35   7.3.2.7 添加抗菌剂的聚丙烯配方 聚丙烯中添加抗菌剂时,应确保抗菌剂分散均匀,抗菌剂对树脂和各种稳定剂、添加剂无化学反应,在成型加工高温条件下抗菌剂不发生变化,抗菌剂的粒子不产生凝聚。抗菌剂的添加量0.2~1.0%,根据各种应用情况在聚丙烯基础配方中加入抗菌剂,例如[36]: 例 1 2 3  聚丙烯 份 100 100 100  硬脂酸钙 份 0.05 0.05 0.05  抗氧剂 份 酚类抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂 0.05 0.05 0.05  紫外线吸收剂 份 0.1 0.1 0.1  抗菌剂 份 0.25 0.50 1.0   7.4 聚丙烯牌号开发中树脂微覌结构设计探讨 过去聚丙烯牌号的开发都是依靠将