第七章 聚丙烯树脂牌号开发 7.1 聚丙烯树脂牌号开发的目的、意义及采用的手段和方法 7.1.1牌号开发的目的和意义 7.1.2牌号开发的现状 7.1.3 牌号开发采用的手段和方法 7.2 树脂牌号开发中常用添加剂及其作用机理 7.2.1 概述 7.2.2 抗氧剂 7.2.2.1 抗氧剂作用机理 7.2.2.2 抗氧剂的分类 (1)主抗氧剂(受阻酚) (2)辅助抗氧剂 ① 硫酯类抗氧剂 ② 亚磷酸酯类抗氧剂 (3)复合抗氧剂 7.2.2.3 选择抗氧剂的要求 7.2.3 光稳定剂 7.2.3.1 简介 7.2.3.2 光稳定剂的分类与作用机理 (1)紫外线吸收剂 (2)猝灭剂 (3)游离基捕获剂(受阻胺) 7.2.3.3 选择光稳定剂的要求 7.2.4 铜抑制剂 7.2.5 抗静电剂 (1)抗静电剂的分类 (2)抗静电剂的作用机理 (3)抗静电剂应具备的条件 7.2.6 成核剂 (1)成核剂的分类 (2)成核剂的作用机理 (3)选择成核剂的要求 爽滑剂、开口剂 分子量调节剂 抗菌剂 7.2.10 润滑剂 7.3 树脂牌号开发中添加剂配方设计 7.3.1 概述 7.3.1.1 配方设计原则 7.3.1.2 添加剂的选择依据 7.3.1.3 加入添加剂的效应 7.3.2 聚丙烯配方设计与实例 7.3.2.1 聚丙烯抗氧化配方设计 (1)耐热级聚丙烯稳定化配方设计及实例 (2)耐候级聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.2 添加铜抑制剂的聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.3 抗静电聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.4 添加成核剂的聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.5 添加爽滑剂、开口剂聚丙烯配方设计及实例 7.3.2.6 添加相对分子质量调节剂的聚丙烯配方设计及实例。 7.3.2.7 添加抗菌剂的聚丙烯配方 7.4 聚丙烯牌号开发中树脂微覌结构设计探讨 7.4.1 双轴取向聚丙烯薄膜(BOPP) 7.4.1.1 双轴取向聚丙烯薄膜生产过程简述 7.4.1.2 树脂微观结构对工艺过程的影响。 7.4.2 聚丙烯流涎薄膜 7.4.2.1 流涎膜生产过程 7.4.2.2 流涎膜对树脂要求 7.4.3 聚丙烯纤维(丙纶) 7.4.3.1 生产方法与品种 7.4.3.2 聚丙烯纤维所用原料对工艺和产品影响 7.4.4 编织袋用的扁丝 7.4.5 注塑 7.4.6 泡沫成型,热成型等加工工艺用的高熔体强度聚丙烯 7.4.7 高刚性聚丙烯 7.4.8 热水管用聚丙烯 7.4.9 抗冲击型聚丙烯(嵌段聚丙烯) 第七章 聚丙烯树脂牌号开发 7.1.1树脂牌号开发的目的和意义 聚丙烯树脂具有重量轻、耐热性、耐腐蚀性好及易进行各种成型加工等特点,广泛应用于工农业生产和人民生活的各个领域。但聚丙烯树脂也有诸多不足之处,主要表现为作为一种高分子材料,其刚性还不够高,均聚物性脆,耐低温性差,熔体强度低等,这些性能方面的不足,限制了聚丙烯树脂应用领域的进一步扩大。另一方面,随着汽车、家电和化学建材等重点行业的不断发展与进步,聚丙烯树脂的市场需求不断变化,对树脂的性能要求越来越高,因此,必须加快开发性能更为优异的各种聚丙烯专用树脂,以更好地满足市场需求[1-4]。聚丙烯新产品、新牌号开发的主要内容是采用物理或化学手段,改进和提高聚丙烯树脂的应用和加工性能,以更好地适应不同行业、不同领域的应用要求。所谓树脂的牌号,一般是指在一个具有相同或相近的主要化学组成的产品品种范围内,因树脂具有不同的加工性能或使用性能,因而拥有不同的行业编号或工厂编号等[3]。这些行业编号或企业编号的不同往往可因树脂的熔体流动速率(MFR)不同、等规指数不同、分子量分布不同、添加剂不同、共聚单体种类不同和共聚单体结合量不同等所致。许多牌号的产品具有专一的特定用途,故也称为专用树脂或专用料。 7.1.2树脂牌号开发的现状 聚丙烯树脂牌号开发目的,是为了更好地适应市场多样化和功能化的需求,进一步扩展聚丙烯的应用领域。由于聚丙烯本身结构简单,基础树脂的性能“先天不足”,要开发聚丙烯的新牌号,大幅度地提高聚丙烯树脂的应用和加工性能难度很大,从某种意义上讲,开发新牌号的难度往往要超过新设备和新工艺的开发。随着市场竞争的日益激烈,特别是全球技术和经济市场一体化进程的进一步加快,世界各大聚丙烯生产公司越来越重视产品牌号的开发,不断推出新品种、新牌号。 我国在聚丙烯树脂的牌号开发方面起步较晚。目前,我国聚丙烯树脂的生产装置以引进为主,就产品的品种牌号而言,据不完全统计,如果简单相加共有聚丙烯牌号800多个,如果按照同类工艺装置对牌号进行简单合并,则拥有聚丙烯牌号约200多个。近几年来,各生产企业在组织生产引进牌号的基础上,针对国内下游加工行业的发展需求,开发了一些新的牌号或对引进牌号进行了改进,在不同程度上提高了聚丙烯树脂的应用及加工性能,较好地满足了不同加工用户的需求,从其应用性能方面看,这些牌号基本上覆盖了通用树脂应用的各个领域。以中国石化集团为例,从1997年到2000年的三年多来,包括聚丙烯树脂在内的合成树脂新产品开发取得了前所未有的可喜进展,专用料的比例年年上升。2000年共生产专用料1677kt,专用料的比例达到40.7%。不仅专用料的生产总量有了大幅度增长,而且档次也有了明显提高。一些技术上难度大、产品档次高、附加值高的合成树脂新产品先后开发成功,改变了长期依赖进口料的局面,创造了良好的经济效益。如聚丙烯洗衣机专用料,国内市场几乎全部由进口产品所占领。为扭转这种局面,燕化公司在国家“八五”攻关成果的基础上,进一步开发出了PP1947和PP1647等洗衣机专用料,已大批量用于生产洗衣机大容量双桶、洗衣机甩干桶、全自动套桶、面盖、底座、波轮等不同制件。一些国内以往基本不生产或很少生产的聚丙烯专用料,如BOPP专用料、CPP专用料、汽车和家电用嵌段共聚聚丙烯专用料等,也相继开发成功,2000年共生产BOPP专用料280kt,嵌段共聚聚丙烯专用料100kt,较好地满足了下游加工用户的需求,创造了良好的经济效益。但从总体上说,我国目前的聚丙烯树脂牌号还远不能完全满足市场需求,主要表现在聚丙烯树脂产品的品种牌号少,牌号单一现象仍十分突出。造成这一情况的原因有生产企业的因素也有市场的因素。国内引进的相同工艺装置主要牌号大体一致,由于市场供不应求,更造成国内牌号生产的严重集中。而下游用户往往将同一个牌号的产品用于注塑、吹膜、拉丝、纺丝和吹塑等多个方面,加工各种制品,这种初级阶段不规范的市场行为,导致更多的对通用牌号的依赖,也使企业降低了对专用树脂品种牌号生产及新产品开发的压力和积极性。总体看来,国产聚丙烯专用树脂的性能与国外产品相比还有很大差距,创新开发的牌号很少,多数为在引进牌号基础上所进行的改良和改性的“二次”开发,特别是一些高技术含量、具有特殊性能要求的专用料仍依赖进口。此外,用户普遍反映,国产的聚丙烯树脂产品,质量不稳定,部分性能达不到加工要求,批次间的质量指标控制不严格,波动范围大。目前,质量不稳定的问题已成为国产树脂与国外产品竞争和争夺市场的主要障碍之一。因此,国内聚丙烯生产厂急需开发和稳定生产各种高性能牌号以提高我国合成树脂的竞争力。 7.1.3 牌号开发采用的手段和方法 聚丙烯牌号开发的主要目的是为了进一步提高聚丙烯树脂的加工和应用性能,扩大聚丙烯的应用范围。聚丙烯新产品和新牌号的开发常常可采用三种手段来实现,即改变聚合工艺条件、改变催化剂或改变树脂的后处理条件等。通常这三种方法是互相关联的,如聚合催化剂改变时,工艺条件也可能需要进行相应的配合调整[3]。目前,改变催化剂、改变聚合工艺是开发新牌号的主要方法,因为这种方法适合大批量生产,生产成本相对较低,而且产品质量稳定。以通用树脂为基础,采用物理或化学手段进行进一步的改性加工使之高性能化,是开发一些性能要求特殊、品种多、批量较小的专用料的有效手段。改变树脂的后处理条件,一般指通过物理共混的方法,对基础合成树脂进行增韧、增强、降解、阻燃和抗老化等处理。在造粒过程中添加各种助剂,如抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、铜抑制剂、卤素吸收剂、爽滑剂、开口剂、相对分子质量调节剂等,从而生产出具有各种特色、满足市场需要的多种聚丙烯牌号。 根据所需要开发的树脂的性能不同,可分别采用物理和化学两种方法来进行聚丙烯树脂的牌号开发。采用物理方法,往往是在聚合所得的基础树脂中加入各种助剂来获得具有加工和应用方面新特性的专用树脂。例如加入抗氧剂及光稳定剂等开发耐热级及耐候级聚丙烯等;加入阻燃剂生产阻燃聚丙烯等;还可采用多种助剂同时搭配使用;也可以把两种或两种以上的高聚物混合或熔融混炼而制得塑料合金。采用化学方法,往往是在丙烯的单体聚合过程中,通过改变催化剂、调整聚合工艺条件、改变反应器结构或加入不同的共聚单体的方法,改变树脂的微观结构。例如可把一种高聚物(通常用弹性体)溶于单体中,再进行聚合,就可以改进其韧性。采用多个反应器串联生产塑料合金,高耐冲击聚丙烯即是一例。还有把化学反应转移到混炼设备中,进行以接枝共聚为主的反应性混炼。通常,树脂生产厂以化学方法为主,辅以造粒时加入一些抗氧剂和润滑剂等助剂开发各种树脂牌号;而加工应用单位则以物理方法为主,开发出各种专用的树脂牌号(常叫做专用料)。本章评论的内容主要是在树脂生产厂进行的各种牌号开发。 7.2 树脂牌号开发中常用添加剂及其作用机理 7.2.1 概述 聚丙烯树脂本身具有优良的性能,其机械强度好,易加工成型,重量轻,成本低。但也存在一些缺点,易受热、氧、光等的作用而降解,导致材料的性能降低。而且聚丙烯的透明性差、易带电,与铜接触时促使质量下降等。为了满足聚丙烯加工和应用特性的要求,在树脂牌号开发中经常加入一些添加剂,所谓添加剂是指能均匀地分散到聚丙烯中,对其分子结构没明显的影响,添加很少的量便能赋予聚丙烯多种多样性能的物质。根据添加剂的作用在聚丙烯树脂牌号开发中常用的添加剂有抗氧剂、光稳定剂、抗铜害剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂、分子量调节剂、润滑剂、 抗菌剂等。 7.2.2 抗氧剂 聚丙烯在无氧的条件下具有很好的稳定性,但由于聚丙烯结构中存在叔碳原子,在造粒加工、贮存和使用过程中,受热、氧、光的作用易老化降解,甚至失去优良的综合物理机械性能和使用价值,这也是聚丙烯抗氧化和耐老化性比聚乙烯差的原因。为了抑制和延缓聚丙烯的氧化降解,保持聚丙烯的分子量不变,通常在聚合反应之后,分离、干燥和储存之前就必需进行稳定化处理,在造粒阶段加入抗氧剂,是提高聚丙烯抗氧性的简便有效途径。 7.2.2.1 抗氧剂作用机理 聚丙烯的氧化老化过程按游离基连锁反应机理进行,聚丙烯在热、氧作用下发生大分子链的断裂,产生游离基,这些游离基进一步引起整个大分子链的裂解、支化与交联,最后导致聚丙烯老化变质。聚丙烯的自动氧化包括链引发、链传递、链终止三个过程[5]。 (1) 链引发 聚丙烯(RH)在氧、光或热的作用下其叔碳原子处极易生成游离基 光与热活化 RH → R·+ H· RH + O2 → R·+ HOO· (2) 链传递 游离基自动催化生成过氧化游离基和大分子过氧化物,过氧化物分解又产生游离基,游离基又可和聚合物反应,使游离基不断传递、反应延续。 R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R· ROOH → RO·+ HO· ROOH + RH → RO·+ R·+ H2O RO·+ RH → ROH + R· HO·+ RH → H2O + R· 2ROOH → RO·+ ROO·+ H2O (3) 链终止 游离基相互结合生成稳定的产物,终止链反应。 R·+ R·→ R-R R·+ ROO· → ROOR ROO·+ ROO·→ ROOR + O2 ROO·+ RO → ROR + O2 R·+ ·OH → ROH 在氧化过程中,当大分子链断裂而发生降解时,则分子量降低,熔体粘度下降,强度下降和粉化。当大分子发生交联反应时,则分子量增大,熔体流动降低,发生脆化和变硬。在氧化过程中生成的氧化结构,如羰基、过氧化物等,降低了聚丙烯的电性能,并增加了对光引起降解的敏感性,这种氧化结构的进一步反应,使大分子断裂或交联。 抗氧剂的作用就在于阻止聚丙烯自动氧化链反应过程的进行,即供给氢使氧化过程中生成的游离基R·和ROO·变成RH和ROOH,或使ROOH变成ROH,从而改善聚丙烯在加工和应用中抗氧化和抗热解的能力。酚类抗氧剂的作用机理见图7-1[6]。 OH O· R R R R ROO·+ + ROOH X X X X O · + ROO· 0 R R OOR 图7-1 酚类抗氧剂的作用机理 7.2.2.2 抗氧剂的品种和分类 抗氧剂的品种有酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。根据其作用机理可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂两大类。 (1)主抗氧剂 主抗氧剂又称游离基捕捉剂或游离基链终止剂。其功能是捕捉聚丙烯自动氧化过程中产生的R·和ROO·游离基,使之失去活性,从而中断自动氧化反应的传递和延续。 聚丙烯适用的主抗氧剂是受阻酚。常用的有抗氧剂264(BHT)即2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010即四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯、抗氧剂3114即1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、抗氧剂1076即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、抗氧剂330即1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、抗氧剂CA即1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。各种酚类抗氧剂的主要性能及国内外生产厂家见表7-1[6-8]。 BHT是聚丙烯早期广泛使用的传统受阻酚,其结构式中羟基的两个邻位均是空间位阻较大的叔丁基,保护酚基不会因氧化而自身分解,其结构简单、成本低、抗氧效果良好,但由于分子量较小,易挥发、易迁移,抗氧效果不持久,耐NOX的能力差,会使制品泛黄不利于浅色制品使用。随着聚丙烯应用领域的扩展和性能指标要求的提高,自80年代末已被抗氧效能更高的受阻酚代替。 表7-1 聚丙烯常用的酚类抗氧剂 名 称 分子量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名,生产厂家       国 外 国 内  2,6-二叔丁基对甲酚 234.4 69~70 0.01~0.5 白色结晶粉末,低毒,易挥发。对热、氧有一定的防护作用,也能抑制铜害。 Sustane BHT(美国UOP)Tenox BHT(美国Eastman公司)Antioxidant 29(美国Du Pont) Amoco533(美国Amoco公司)Ionol-cp(美国Shell化学公司)Dovad101(美国Davison公司)スミライザ-BHT(日本住友化学)ヨミノツクスBHT(吉富制药)アンテ-ヅBHT(川口化学) 抗氧剂264 辽阳滨河化工厂,锦州石油六厂,上海向阳化工厂,兰州化学工业公司有机厂,北京助剂总厂。  2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 340.5 125~133 0.01~1.5 白色粉末,无毒,无污染,与紫外线吸收剂并用有协同效应。 Cyanox2246(美国A.C.C)CAO-5,CAO-14(美Ashland)BKF(德国Bayer)ヨミノツクス2246(吉富制药)アンテ-ヅW-400(川口化学) 抗氧剂2246,椒江市友谊化工厂,上海染化十一厂,上海向阳化工厂,南京化工厂。  2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 358.5 82~88 0.01~1.5 白色粉末,无毒、无污染。 CA0-06(美国Ashland) CAO-4(美国Ashland) 抗氧剂2246-S,山东大学/淄博市新材料研究所。  四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯 或四(亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)甲烷] 1177.65 115~125 0.01~1.5 白色粉末,耐高温,低毒,不污染,不挥发,耐抽提,持效性大,与辅助抗氧剂DLTP并用可显著提高其耐热稳定性。 Irganox1010(瑞士Ciba-Geigy)スミライザ-BP101(日本住友化学)Mark AO-60(日本旭电化)トミノツクスTT(日本吉富制药) KY-7910,北京化工三厂。北京兴龙化工厂,北京燕南公司。LK-10,辽阳有机化工厂。江苏江阴化工厂,山东临沂化工厂。浙江宁海化工五厂,兰化公司有机厂,抗氧剂1010,北京助剂研究所。  β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯 530.9 50~55 0.01~1.5 白色结晶粉末,耐水抽提,无毒,不污染,相容性好。与抗氧剂DLTP并用提高抗氧效果。与紫外线吸收剂并用有协同效应。 Irganox1076(瑞士Ciba-Geigy) Mark AO-50(日本旭电化)スミライザ-BP-76(日本住友化学)トミノツクスSS(日本吉富制药) 抗氧剂1076,北京助剂总厂。北京助剂研究所,KY-7920北京化工三厂。LK-76,辽阳有机化工厂  1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮 或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯) 784.1 212~221 0.01~0.25 白色结晶粉末,挥发性极小,迁移性小,耐水性好,低毒,不污染。与光稳定剂,辅助抗氧剂并用有协同效应。 Goodrite3114(美国Goodrich) Irganox 3114(瑞士Ciba公司)Mark AO-18(日本アデカ·ア-ガス公司)アラカスタ ブAO-20(日本旭电化) 抗氧剂3114 兰州有机化工厂,镇江化工研究所,镇江前进化工厂,河北沧州化工研究所,安庆石油化工总厂研究院。  1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 544.8 185~188 0.1~1.5 白色结晶粉末,挥发性低,耐候加工稳定,低毒,与辅助抗氧剂DLTP并用有协同效应,兼作抗铜剂。 Topanol CA(英国I.C.I公司)Mark AO-30(日本アデカ·ア-カス公司) 抗氧剂CA 天津力生化工厂,天津化工研究所,江苏太仓塑料助剂厂。  1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯 775.3 240~244 0.01~1.5 白色结晶粉末,不污染,不变色,加工稳定性好,低毒。 Irgnox330(瑞士Ciba公司) Ethanox 330 (美国Ethyl公司)Ionox330(英国Shell化学公司) 抗氧剂330,北京化工三厂。  1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮 699 145~155 0.02~0.1 灰白色粉色,不污染,耐抽提,单独使用效果不如1010 Cyanox1790(美国A.C.C公司)   螺乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯酸酯  125  白色粉末,与硫酯类辅助抗氧剂并用有协同作用,并具有超凡耐NOX着色性。 Mark AO-80(日本アデカ·ア-カス公司)Sumilizer GA-80(日本住友化学)   磷酸[(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基]单乙基酯钙盐(2:1) 695 >260  白色或米色粉末。耐抽提,低挥发,颜色稳定性及抗气熏变黄性好。特别适用于PP纤维。 Irganox1425(瑞士Ciba公司) 抗氧剂1425 镇江前进化工厂          4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 358 161~164 0.01~1.5 白色或浅黄色粉末,不变色,不污染,抗氧效能高,耐热性和耐候性优,具有主、辅抗氧剂的双重功能。 SantonoxR(美Monsanto公司)TMB6(法Organo Synthete)Anullex PSA10(英Pearso公司)Advastab415(德Advance公司)Nocrac300(日本大内新兴) 抗氧剂300 广州合成材料研究院 兰化公司研究院 上海无机化工研究所  维生素E DL-d-生育酚 或称2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12-三甲基一十三烷基)-6-色满酚 430.72 沸点220  黄色粘稠液体,属酚类抗氧剂,特别适合食品及药品包装,安全性高,无毒,属绿色抗氧剂,与辅助抗氧剂并用效果好。 Irganox E201(瑞士Ciba)抗氧剂ATP   2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚) 368.5 117~125  乳白色或白色结晶粉末。 Cyanox425(美国A.C.C公司)Endox22(美国Akron公司)Antioxidant(美国Acchor公司)Nonfex EBP(日本精工化学)Antagew-500(日本川口化学)    目前聚丙烯牌号配方中国外广泛使用抗氧剂1010、3114、1076。我国聚丙烯树脂厂普遍选用抗氧剂1010。 抗氧剂1010结构中有四个受阻酚基团,以耐热型季戊四醇结构予以联结,分子量高,具有抗氧性能高、不污染、不变色、挥发性小、不易被抽提,与辅助抗氧剂有协同效应,可显著提高耐热性、耐老化性等特点。 抗氧剂3114是一种耐热、耐光、耐抽提、低毒、价廉的受阻酚。在聚丙烯中单独使用时远不及单独使用抗氧剂1010好,而与辅助抗氧剂并用时协同效应好,具有优良的长期热氧稳定性。与硫酯类抗氧剂(如DSTP)并用配制耐热级聚丙烯,可生产在80~100℃条件下长期使用的部件。抗氧剂3114与亚磷酸酯类抗氧剂168和硫酯类抗氧剂DSTP三者并用可配制超耐热级聚丙烯,用其可生产在100~120℃高温环境中长期使用的部件[9]。此外添加抗氧剂3114的聚丙烯,其耐候性优于抗氧剂1010,与光稳定剂并用生产耐候级聚丙烯效果更显著。瑞士Ciba-Geigy公司用抗氧剂3114与亚磷酸酯抗氧剂168混合复配成复合抗氧剂B1411和B1412出售,用于聚丙烯纤维。 (2) 辅助抗氧剂 辅助抗氧剂又称预防抗氧剂、氢过氧化物分解剂。它们能将聚丙烯在自动氧化过程中产生的氢过氧化物分解成稳定的产物,有效抑制或减缓游离基链式反应。通常与酚类抗氧剂并用发挥协同作用。辅助抗氧剂有硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。 ① 硫酯类抗氧剂 硫酯类抗氧剂主要有硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸双十八酯(DSTP)和硫代二丙酸二(十四)酯(DMTP)。聚丙烯常用的硫酯类抗氧剂的性能及国内外主要生产厂家见表7-2[7-8]。 硫酯类抗氧剂与酚类抗氧剂并用有良好的协同效应,能明显提高聚丙烯的长期热氧化稳定性。其中,DSTP与酚类抗氧剂的协同效果虽然较好,但与树脂的相容性差,添加量多时会出现喷霜现象。硫酯类抗氧剂是聚丙烯早期(50~70年代)广泛使用的抗氧剂,但由于其加工稳定性较差,制品易泛黄,与受阻胺光稳定剂并用时有对抗作用,会明显降低耐候性。此外,因为有臭味,在食品包装应用方面受到限制。 硫酯类抗氧剂的作用机理如图7-2[6]。  图7-2 硫酯类抗氧剂的作用机理 ② 亚磷酸酯类抗氧剂 聚丙烯常用的亚磷酸酯类抗氧剂主要有亚磷酸三壬基苯酯(TNP)、二亚磷酸二(十八)烷基季戊四醇酯(618)、亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯(168)、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(624)等。各品种的主要性能及国内外生产厂家见表7-3[7-8,10-11]。 亚磷酸酯类抗氧剂与酚类抗氧剂或与受阻胺光稳定剂并用均具有良好的协同作用,而且加工稳定性优良,能改善树脂色泽,在使用温度不太高的情况下,其长期热氧化稳定性比硫酯类辅助抗氧剂还好。近20年来国外聚丙烯生产纷纷采用亚磷酸酯辅助抗氧剂与酚类抗氧剂并用生产各种牌号的聚丙烯。早期常规聚丙烯广泛使用分子量较低的TNP,其挥发性大,耐热耐水解性差,对聚丙烯的热氧稳定效果不理想。抗氧剂168是加工常用的辅助抗氧剂,而季戊四醇型亚磷酸酯(618)由于具有耐热性好,有效磷含量高,分解氢过氢化物的能力强等特点。在赋予制品加工稳定性、耐热稳定性、良好色泽 及持久耐候性等方面突出,已在聚丙烯中广泛使用,而且为了提高水解稳定性,还加入1%(wt)的三异丙醇胺,开发了相应的抗氧剂619。芳基亚磷酸酯抗氧剂(P-EPQ)的加工稳定作用比抗氧剂168好。但因价格贵,仅限用于某些特定的用途以改进色泽。烷基亚磷酸酯(624,626,PEP-36)等一系列固体亚磷酸酯用于聚丙烯,使稳定剂的配制操作简单,操作费用降低。 亚磷酸酯类抗氧剂的作用包括三个方面,它是氢过氧化物分解剂,也是金属失活剂,醌类化合物的褪色剂[10]。 (a)氢过氧化物分解剂 亚磷酸酯与氢过氧化物反应,生成氧化性稳定的磷酸酯,不仅阻止氧化反应的链传递,还提高聚丙烯对光的稳定性。 (RO)3P∶+ ~R’OOH → (RO)3P=0 + ~R’OH (b)金属失活剂 亚磷酸酯与聚丙烯中残留的金属催化剂组分反应,使金属离子失去活性,减少聚合物中过氧化物和氢过氧化物的生成速率。 Mn+ + ∶P(OR)3 → Mn+[∶P(OR)3]y Mn+[∶P(OR)3]y + ~R’OOH → Mn+[HOR’]y + (RO)3P=0 (c)醌类化合物的褪色剂 使用BHT 等受阻酚类抗氧剂时,与过氧化物反应生成醌类或甲醌类化合物,其产物呈黄色,结果使聚合物变黄,而加入亚磷酸酯后与醌类或甲醌类化合物反应,生成无色的芳基磷酸酯,故酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂并用能提高聚丙烯的颜色稳定性。 ③ 复合抗氧剂 复合抗氧剂是利用酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用产生协同效应,提高抗氧效能而复配的抗氧剂。主要是由抗氧剂1010和辅助抗氧剂168复配而成。其优点是兼具长效热稳定性和加工稳定性,并使用户操作简便。由于复合抗氧剂的组分恒定,不会潮解变质,易用于混炼挤压,已在聚丙烯中广泛使用。复合抗氧剂的品种、组份及主要用途见表7-4[12-15]。复合抗氧剂中168的含量愈高,加工稳定性愈好,一般根据所要求的加工稳定性和长效热稳定性选用适当的复合抗氧剂。215型和225型复合抗氧剂适用于绝大