化学平衡化学反应等温式? 反应方向的判定平衡常数? 反应平衡条件平衡常数的计算与测定平衡常数的应用影响平衡常数的因素同时平衡反应的耦合引言
1,化学反应的研究和理解包括两个方面：
静态特征,既平衡态的研究，热力学性质，
如反应的能量效应，化学平衡与移动问题；
动态特征,动力学性质，反应速率，活化能，
反应机理，反应过程的微观机制，从分子水平上研究反应进行的具体细节。
2,封闭与开放体系的化学反应：
开放体系,如溶液中生成气体的反应，气体的生成与逸出使平衡向产物方向移动，反应可进行彻底；
又如生成沉淀的溶液反应，也可进行彻底；只要有产物不断从反应体系中不断移出，平衡总不能达成，这是化学平衡移动的基本原理之一封闭体系,反应最终达成化学平衡
3,均相与多相体系的化学反应：
多相反应体系，最终达成平衡态，既有化学平衡，又有相平衡。在通常情况下，大多数多相反应，同一反应物种只存在于一个相中。
例如,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)。后文中主要讨论这种情况。如果一种物种在几个相中存在，则除了化学平衡外，还要考虑相平衡，包括相平衡的条件与 相律。
§ 1 化学反应的平衡条件均相反应体系与复相反应体系问题,(1),对于一定组成的反应体系，自发进行的方向如何？
(2),反应达成平衡的条件？
解答,在恒 T,P下，体系的吉布斯自由能的改变?G
反应体系,?iviAi = 0
温度和压强为 T,P，在 t时刻体系的组成为 ni
和 xi，化学势为?i(T,P,x)。则体系的总吉布斯自由能为
i
ii xPTnxnPTG ),,(),,,(
体系的总吉布斯自由能 G是反应进度的函数。
设初始时刻体系组成为 ni0,t时刻的反应进度为?，则 t时刻的组成为 ni0 + vi?。则 G表示为
G(T,P,ni0 + vi?)
对于一定 T,P下给定的反应体系,G只是反应进度?的函数。同样体系其他状态参量也只是反应进度?的函数。
在恒 T,P时，设反应体系经历一个微元过程到达 t+dt时刻，反应进度为 d?，体系中各物质的量变化为
dni = vid?
此时体系中各物质的化学势可认为不变。
则体系吉布斯自由能的改变为：
i
iivG dd
体系吉布斯自由能随反应进度的变化率，
即发生 1mol反应进度时体系吉布斯自由能的变化为：
i
ii
PT
mr xPTv
G
G ),,(
,
在 t时刻 体系吉布斯自由能对反应进度的变化率?rGm(?)也只是反应进度?的函数。
rGm(?) = {G[T,P,ni0 + vi (? +d?)]?
G(T,P,ni0 + vi?)}/d?
当 d?=1mol时，
rGm(?) = G[T,P,ni0 + vi (? +1)]?
G(T,P,ni0 + vi?)
化学反应进行方向和平衡的判据：
(1),?rGm < 0,dG < 0 反应向正反应方向进行
(2),?rGm > 0,dG > 0 反应向逆反应方向进行
(3),?rGm = 0,dG = 0 反应达成平衡化学反应的平衡条件：
0),,(
i
iimr xPTvG
G(?)曲线,
从反应物或产物开始都单调下降，达到曲线最小值时达成平衡状态。
反应物产物
G
平衡态
§ 2 化学反应平衡常数与等温方程式主要内容：
均相反应体系的平衡常数与等温方程式理想气体反应与液相反应
1,气相反应 — 理想气体恒 T，总压 P，某时刻组分 i的摩尔分数为 xi，
分压 Pi = Pxi。
0
i
ii Av
0
0 ln)(),,(
P
PRTTxPT i
ii
i
v
i
i
ii
i
iimr
i
P
P
RTTvvG
0
0 ln)(
当反应达成平衡时，各组分的分压为 Pi,e，则
0 mr G
i
v
i
i
ii
i
P
P
RTTv
0
e,0 ln)(?
定义,反应的平衡常数
i
v
i
P
i
P
P
K
0
e,0
标准吉布斯自由能变化,在 T与 P0时，当按方程式计量系数进行反应进度 1mol的反应时，
标准态的吉布斯自由能之差为：
i
imi
i
iimr TGvTvTG )()()(
000?
标准吉布斯自由能变化与反应的平衡常数的关系：
00 ln
Pmr KRTG
定义：反应未平衡时体系的 压力商
i
v
i
P
i
P
P
Q
0
0
化学反应等温方程式：
i i
i
i
v
i i
i
P
P
Pmrmr
P
P
RTv
P
P
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
e,
e,
0
0
00
ln
lnln
ln
化学反应进行的方向和平衡条件：
KP0 > QP0,?rGm < 0 反应正向自发进行
KP0 < QP0,?rGm > 0 反应逆向自发进行
KP0 = QP0,?rGm = 0 反应达成平衡
2、平衡常数的多种表示方法标准压力平衡常数标准压力商压力平衡常数压力商
i
v
iP
iPPK 0
e,
0
i
v
iP
iPPQ 00
i
v
iP
iPK
e,
i
v
iP
iPQ
摩尔分数平衡常数摩尔分数商摩尔浓度平衡常数摩尔浓度商标准浓度平衡常数标准浓度商
i
v
ix
ixK
e,
i
v
ix
ixQ
i
v
ic
icK
e,
i
v
ic
icQ
i
v
ic
iccK 0
e,
0
i
v
ic
iccQ 00
四种平衡常数的关系：
PPx ii? RTPVnc iii
v
c
v
c
v
x
P
v
P
RTcKRTKPK
KPK
00
00
i
ivv
例 1：已知反应 2SO3 = 2SO2 + O2，在 1000K
时的 Kc = 0.00354mol·L-1。
(1),计算 1000K时的 KP0,KP与 P0下的 Kx；
(2),对反应 SO3 = SO2 +(1/2)O2做同样的计算；
(3),对反应 2SO2 + O2 = 2SO3做同样的计算。
例 2：反应 N2O4 = 2NO2,N2O4 的解离度为?。
(1),计算 K与?的关系；
(2),在 25℃ 与 P0下,? = 0.1846。求 K。
例 3：水煤气反应 H2O+CO=H2+CO2在 1000K时的平衡常数为 K=1.36。计算体积百分含量为
5%H2O,50%CO,20%H2,25%CO2的混合气体在此温度下的?rGm，并判断反应自发进行的方向。
说明：
(1),?rGm0 =?(i)?i0(T)是标准状态下，化学反应进度无 1mol时，纯物质的化学势之差；
(2),KP0,KP,Kc与 Kc0都只是 T的函数，而 Kx与
T和 P都有关；
(3),当反应方程式系数扩大 n倍时，平衡常数变为原来的 n次幂；
(4),逆反应的平衡常数是正反应的倒数。
3,气相反应 — 非理想气体非理想气体的平衡问题与理想气体类似，只需要将理想气体的公式中的分压改为逸度即可。
当 P?0，逸度系数为 1，逸度成为分压。
i i
i
i
v
i i
i
f
f
Pmrmr
f
f
RTv
f
f
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
e,e,
0
0
00
lnlnln
ln
i
v
if
iffK 0
e,
0
i
v
if
iPfQ 00
4,液相反应的平衡常数先复习溶液中各组分化学势的表达式。
在温度 T与压力 P时，溶液与其蒸汽达成平衡,i组分在气相中的分压为 Pi。温度 T时该纯组分的蒸汽压为 Pi*。
i
i
i
i
i
iii
P
P
RTPT
P
P
RTPTxPT
ln),(
ln),(),,(
(1),理想溶液
iiii xRTPTxPT ln),(),,(
(2),稀溶液溶剂溶质
AAA xRTPTxPT ln),(),,(
BBB xRTPTxPT ln),(),,(
0ln),(),,( mmRTPTxPT BBB
0ln),(),,( ccRTPTxPT BBB
(3),实际溶液溶剂溶质
AAA aRTPTxPT ln),(),,(
xBBB aRTPTxPT,ln),(),,(
mBBB aRTPTxPT,ln),(),,(
cBBB aRTPTxPT,ln),(),,(
归纳,标准态的压力为 P0，由于液体化学势受压力影响不大，则化学势的一般表达式为：
iiii aRTTxPT ln)(),,( 0
i0(T)是各物质标准态的 化学势，压力是标准压力。 ai是相应的活度，它是没有量纲的。当溶液为理想溶液或稀溶液时，活度就成为浓度。
反应体系的吉布斯自由能的变化为：
i
v
i
i
ii
i
iimr
i
aRTTv
vG
ln)(
0
i
iimr TvTG )()(
00?
反应达成平衡时各组分的活度为 ai,e。
定义：平衡常数 活度商
i
v
eia
iaTK
,
0 )(
i
v
ia
iaTQ )(0
00 ln
amr KRTG
化学反应的等温方程式为：
i i
i
i
v
i i
i
a
a
amrmr
a
a
RTv
a
a
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
e,
e,
0
0
00
ln
lnln
ln
§ 3 复相化学平衡设一多相反应体系包含,k种气体 (理想气体 )，
s种纯固体或纯液体 (不形成溶液或固溶体 )。
i
v
k
i
i
sk
i
ii
sk
i
i
ii
i
iimr
P
P
RTTv
PTv
P
P
RTTv
vG
1
0
1
0
11
0
0
ln)(
),(ln)(
反应达成平衡时，气体的分压 Pi,e。
定义：标准压力平衡常数 标准压力商
ivk
i
ei
P P
P
K?
1
0
,0 i
vk
i
i
P P
P
Q?
1
0
0
)(ln)()( 0
1
00 TKRTTvTG
P
sk
i
iimr
化学反应等温方程式：
k
i i
i
i
k
i
v
i
i
P
P
Pmrmr
P
P
RTv
P
P
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
1 e,
1 e,
0
0
00
ln
lnln
ln
讨论：
1.对气体和纯固体或纯液体参加的多相反应，
平衡常数只含气体的分压。
2,与气相反应一样，平衡常数还有其他表示方法。
3,?rGm0(T)包含所有反应物种，等于各物质都处于标准态时，按反应方程式的计量系数进行 1mol的反应时吉布斯自由能的改变。
4,利用化学反应等温方程式进行自发进行方向的判断。
5,平衡常数只是温度 T的函数。
6,分解压：由固体分解为气体的反应，在一定温度 T
时，当反应达成平衡时的压力 (等于各气体的分压之和 )成为该温度下该固体的分解压。
例 1,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 分解压 =KP=PCO2,e
当环境中 PCO2 < PCO2,e，正向进行当环境中 PCO2 > PCO2,e，逆向进行当环境中 PCO2 = PCO2,e，达成平衡
0
,CO
0 PP
2 ePK? ePK,CO 2P?
例 2,NH4HS(s) = NH3(g)+ H2S(g)
分解压 P =PNH3,e + PH2S,e
PNH3,e = PH2S,e = P/2
KP0 = (P/2P0)2
例 3,将 AgCO3置于 110oC的烘箱中烘干，问通入的空气中需要有百分之几的 CO2才能避免
AgCO3分解？已知该温度时 AgCO3的分解压为 0.963kPa。
§ 4 平衡常数的计算和应用本节讨论两个问题：
1,如何得到反应的平衡常数
2,如何应用平衡常数处理化学平衡问题获得化学反应平衡常数的方法
1,实验测定,测定反应达成平衡是，体系中各反应物种的浓度或分压，可以计算平衡常数。
测定浓度或分压的方法：
(1),物理方法,测定反应体系物理性质求平衡组成，
如折光率，电导率，吸收光谱，色谱，压力或容积的改变等；
(2),化学方法,平衡时，冻结体系，用化学分析方法测定各物种的浓度。
2,使用公式?rGm0 =?RTlnK0。rGm0是反应进度为 1mol且各物质的都处于其标准态时反应的吉布斯自由能改变。
rGm0的应用,
(1),计算标准平衡常数 K0；
(2),估计反应进行的可能性：对于?rGm0正值或负值很大的体系，其?rGm基本上 具有同样的符号，
可估计反应是逆向或正向进行； 如一些氧化还原反应或生成沉淀的电解质溶液反应。
获得?rGm0的方法：
(1),热化学方法,?rGm0 =?rHm0? T?rSm0
由反应的热效应或标准熵变计算；
(2),由已知反应的?rGm0(其 平衡常数可测 )计算实验上平衡常数难以测定的反应的?rGm0。
例,见教材 401页
(3).电化学方法,?rGm0 =? zE0F
(4),用化合物的 标准摩尔生成吉布斯自由能?fGm0来计算?rGm0
3,统计热力学方法计算分子的配分函数，来计算反应的平衡常数。
4,从自由能函数计算平衡常数自由能函数本身也是从配分函数求得的，故此方法根本上等价于统计热力学从配分函数计算平衡常数，只不过这里将自由能函数值列表，可方便查用。
1,?rGm0 =?rHm0? T?rSm0
一般地，假设标准态都是纯态。
(1),计算反应的标准焓变?rHm0(T)
i
imfimr KHvKH )298()298(
0
,
0
T
T i
ipmimrmr TTCvTHTH
0
d)()()( 0,000
p
P
CTH
pr
T
r C
T
H
i
imir HvH,
i
ipmipr CvC,
(2),计算反应的标准熵变?rSm0(T)
i
imimr KSvKS )2 9 8()2 9 8(
0
,
0
T
T i
ipmimrmr T
T
TCvTSTS
0
d
)()()( 0,000
T
T
C
T
T
H
T
P
P
H
T
T
H
TT
H
T
Q
S
p
P
TP
R
dd
1
dd
1d
d
2,利用标准生成吉布斯自由能
(1),标准摩尔生成吉布斯自由能在一定温度 T与标准压力 P0下，由稳定单质 (纯的理想气体，纯固体或纯液体 )反应生成 1mol化合物时反应的吉布斯自由能的改变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。记为,?fGm0(T)
例,(1/2)N2(g,p0) + (3/2)H2(g,p0) = NH3(g,p0)
fGm0(NH3,298.15K) =?16.635kJ/mol
(2),稳定单质的?fGm0 = 0 。
(3),对于溶液中的离子，规定
fGm0 (H+,aq,1mol.kg-1) = 0
(4),计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变,
已知反应物和产物的 标准摩尔生成吉布斯自由能，可以计算反应的标准摩尔吉布斯自由能改变?rGm0，
它等于反应进度为 1mol时产物的标准摩尔生成吉布斯自由能之和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能之和。
i
imfimr TGvTG )()(
0
,
0
(5),?rGm0与温度 T的关系假定各物质的 标准态都是纯物质 。
从物理化学数据表中查出在 298.15K时反应物和产物的 标准摩尔生成吉布斯自由能，用热力学方法可以计算其他任意温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能。
i
imi
i
iimr TGvTvTG )()()(
0
,
00?
PTVTTHTG ddd 2
T
T
mrmrmr dT
T
TH
T
TG
T
TG
0
2
0
0
0
00 )()()(
TT THT TG mrmr d)()( 2
00
i
imfimr KGvKG )15.298()15.298(
0
,
0
(6),溶液中化合物的 标准摩尔生成吉布斯自由能标准态 是单位浓度 (c0,m0,1%)且符合理想溶液性质 (稀溶液，亨利定律 )的状态。
计算?fGm0的 方法：
稳定单质?纯物质 B?饱和溶液 (asat)?标准态 B(c0,m0,
1%)
fGm0 =?1Gm +?2Gm +?3Gm?2Gm = 0
B(asat) =?B0 + RTlnasat?3Gm = RTln(1/asat)?
RTln(c0/csat) = RTln(m0/msat) = RTln(1%/sat%)
s at
00 1ln),p u r e()( aRTBGBG
mfmf
例 1：查表计算 298K时反应 2Ag2O = 4Ag + O2平衡常数与分解压。
例 2,合成 NH3的反应 N2+3H2 = 2NH3，问 H2和 N2按照什么比例混合使得平衡时反应混合物中 NH3的相对含量最大？
例 3,计算 1600oC时铁溶液中反应 C(l)+O(l) = CO(g)的平衡常数，以及标准压力时 C与 O的平衡浓度。
已知,C(s)+(1/2)O2(g) = CO(g)
Gm10 =?116300?83.9T (J/mol)
铁溶液中溶质的标准溶解吉布斯自由能 (标准态 1%)：
C(s) = C(l)?Gm20 =?21340?41.84T (J/mol)
(1/2)O2(g) = O(l)?Gm30 =?117150?2.89T (J/mol)
3,统计力学方法考虑理想气体的反应 (独立不可别离子体系 )。
(1),单组分理想气体配分函数 Z与 F和 G
i
kTieZ?
NeZN k T
NZkTF N
ln
!ln
)ln (
ln
ZNN k T
NeZN k TN k T
N k TFPVFG
化学势?
Z
N
RTnG
n
G
n
F
VT
PTVT
ln
),(
,,
(2),混合理想气体各组分的分子数 Ni，配分函数为 Zi，理想气体作为理想溶液的一种，体系总的亥姆霍兹自由能 F与吉布斯自由能 G等于各组分的亥姆霍兹自由能 Fi与吉布斯自由能 Gi的和
i
iii NeZNkTF ln
i
iii ZNNkTG )l n (
化学势?i(T,P,x)
iiii xRTPTxPT ln),(),,(
),,(
ln),(
),(ln
lnln),(
xPT
PPRTPT
PT
kT
P
Z
V
RT
V
N
Z
V
RT
Z
N
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i
ii
ii
i
i
i
ii
i
i
吉布斯自由能 G
i
iii
i
ii
ZNNkT
xPTnG
)ln (
),,(?
(3),理想气体反应的化学平衡在恒 T与恒 P下 设化学反应为?(i)viAi = 0
初始时刻体系组成为 Ni0,t时刻的反应进度为?，
则 t时刻的组成为 Ni0 + vi?L。配分函数 Zi是 T
和 V(体系总体积 )的函数，其中只有平动配分函数依赖 V，知道给定分子的平动配分函数如下，故分子的配分函数正比于 V。
23
2
π2
h
m k TVZ
t
而 V=NkT/P=?(i)(Ni)kT/P =?(i)(Ni0 + vi?L) kT/P，因此 G(T,P,?)是温度，压强和反应进度的函数。
则反应的?rGm(T,P,?)为：
i
v
i
i
i
ii
PT
mr
i
Z
N
RT
xPTvG
ln
),,(
ξ
G
,
当?rGm(T,P,?)=0时，反应达成平衡。此时分子组成记为 Ni,e，则根据反应物种分子数定义的平衡常数为
i
v
i
i
v
eiN
ii ZNK
,
由于 PiV = NiRT，标准压力平衡常数为
i
v
i
v
P
iZ
VP
kT
K 00
i
ivv
能量零点,在多组分体系的自由能公式中，自然隐含的条件是各组分采用统一的能量零点，故以上配分函数的能量零点是统一的。一般计算各分子的配分函数时，采用的能量零点是它在 0K时的能量，记
i0为分子 0K时的能量相对于公共能量零点的差值，
此时的配分函数记为 zi。在 0K时，分子的各种运动状态都处于基态，平动与转动能为 0，振动能为其各种振动自由度的零点能 h?/2的加和。
kT
ii
iezZ 0
另外由于分子的配分函数正比于 V，定义单位体积中的配分函数为
fi = zi/V
则标准压力配分函数为
i
v
i
RTU
v
i
v
i
kT
v
P
i
i
fe
P
kT
fe
P
kT
K
0
0
0
0
0?
这里?U0 =0L 是反应进度为 1mol时的反应体系的零点能之差，而0为
i
iiv 00
一个分子的配分函数的完整形式为：
)6(53
1
2/1
3
232
22
23
200
)e x p (1
1
)(
)π2(π8
π8
π2
n
i i
zyx
en
kTh
III
h
kT
hI k T
h
m k T
ggf
(4),恒温恒容下的化学平衡由于反应的标准平衡常数只与温度有关，故可以在恒 TV下根据 F来获得化学平衡常数，结果与恒 TP下一样，参见教材。
4,自由能函数在标准压力下,1mol分子的自由能函数
00 )l n ()l n (
})l n { ()l n ()( 0
UzNN k TNzNN k T
ezNN k TZNN k TTG kT
N
zN k T
T
HTG
T
UTG ln)()( 00
L
zR
T
HTG mm ln)0()( 00
反应体系,?iviAi = 0
T
U
T
HTG
v
T
TG
v
T
TG
TKR
mr
i
mimi
i
i
mi
i
mr
)0()0()(
)()(
)(ln
000
00
0
求 0K时反应的焓变?rUm0(0)的方法：
见教材 P410
习题,P449 10 13 14 15
§ 5 化学平衡的移动处理平衡移动的方程 — 化学反应的等温方程式
K
QRTG
mr ln
当反应达成平衡时，改变反应的条件，体系的组成在此瞬间未变，故 Q不变；而 K变化,?rGm不再为零,从而使得平衡移动。
1,平衡常数与温度的关系标准平衡常数只是温度的函数
)(ln)( 00 TKRTTG mr
T
T
TH
T
TG mrmr d)()(d
2
00?
因此平衡常数随温度变化的关系为：
2
00
d
lnd
RT
H
T
K mr
温度变化时化学平衡移动的情况：
假设正反应为吸热反应。
T增大,K0增大，平衡向正反应即吸热反应方向移动； T减小,K0减小，平衡向逆反应即放热反应方向移动。
(1),设在某温度范围内反应热近似为常数，则
c o n s tln
0
0
RT
H
K mr
21
12
0
1
0
2
0
)(
)(
ln
TT
TT
R
H
TK
TK mr
(2),一般反应热不为常数
T
T i
ipmimrmr TTCvTHTH
0
d)()()( 0,000
cTbTa
cvTbvTav
TcTbavCvC
rrr
i
ii
i
ii
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ii
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iiii
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2
2
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,
0
)(
或者
cTbTa
cvTbvTav
TcTbavCvC
rrr
i
ii
i
ii
i
ii
i
iiii
i
ipmipr
2
2
20
,
0
)(
因此
3
0
2
0
00
00
)(
3
1
)(
2
1
)()()(
TTcTTb
TTaTHTH
rr
rmrmr
或者
1
0
2
0
00
00
)()(
2
1
)()()(
TTcTTb
TTaTHTH
rr
rmrmr
则
T
T
mr T
RT
H
TK
TK
0
d
)(
)(
ln 2
0
0
0
0
将反应热的表达式代入，积分，得到平衡常数对温度的表达式。其中 T0 = 298K时的平衡常数可以查表计算得到。
2,压力对化学平衡的影响考虑理想气体反应,Kx与温度和压力有关
RT
V
P
v
P
K mri i
T
x
ln
vPx PPTKK 00 )(?
结论：增大压强 P，平衡向气体体积减小的方向移动；
减小压强 P，平衡向气体体积增大的方向移动。
3,浓度对化学平衡的影响由化学反应的等温方程式得到：
增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动。
4,惰性气体对化学平衡的影响对于有气体参加的反应
(1),设总压 P不变：已经达成平衡的反应，通入惰性气体后，反应气体的总压减小，因此平衡向气体体积增大的方向移动。
(2),设总体积不变：则通入惰性气体后，反应气体的总压不变，故平衡不移动。
例 1,教材 421页例 2
例 2,使用教材附录的数据，对于反应 C(石墨 )+CO2(g) =2CO(g)。
(1),给出标准压力平衡常数 KP0(T)与温度 T
的关系式；
(2),给出平衡时 CO的摩尔分数 x与 T和总压 P
的关系式；
(3),求出不同 T与 P下的 x，描述化学平衡随
T与 P变化的情况。
§ 6 同时平衡与反应的耦合
1.同时平衡含有多个化学反应的体系，在平衡态时，所有的反应都达成平衡。
对于这种反应体系，首先要确定体系中的独立化学反应。
2,反应的耦合如果体系中存在两个化学反应，其中一个化学反应的产物是另一个反应的反应物，则说这两个反应是 耦合的。
应用：利用热力学上?rGm0负值很大的反应与正值较大的反应耦合，可以使得后者被带动而成为热力学上可行的反应。
习题,P450 16 19 27
1,化学反应的研究和理解包括两个方面：
静态特征,既平衡态的研究，热力学性质，
如反应的能量效应，化学平衡与移动问题；
动态特征,动力学性质，反应速率，活化能，
反应机理，反应过程的微观机制，从分子水平上研究反应进行的具体细节。
2,封闭与开放体系的化学反应：
开放体系,如溶液中生成气体的反应，气体的生成与逸出使平衡向产物方向移动，反应可进行彻底；
又如生成沉淀的溶液反应，也可进行彻底；只要有产物不断从反应体系中不断移出，平衡总不能达成，这是化学平衡移动的基本原理之一封闭体系,反应最终达成化学平衡
3,均相与多相体系的化学反应：
多相反应体系，最终达成平衡态，既有化学平衡，又有相平衡。在通常情况下，大多数多相反应，同一反应物种只存在于一个相中。
例如,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)。后文中主要讨论这种情况。如果一种物种在几个相中存在，则除了化学平衡外，还要考虑相平衡，包括相平衡的条件与 相律。
§ 1 化学反应的平衡条件均相反应体系与复相反应体系问题,(1),对于一定组成的反应体系，自发进行的方向如何？
(2),反应达成平衡的条件？
解答,在恒 T,P下，体系的吉布斯自由能的改变?G
反应体系,?iviAi = 0
温度和压强为 T,P，在 t时刻体系的组成为 ni
和 xi，化学势为?i(T,P,x)。则体系的总吉布斯自由能为
i
ii xPTnxnPTG ),,(),,,(
体系的总吉布斯自由能 G是反应进度的函数。
设初始时刻体系组成为 ni0,t时刻的反应进度为?，则 t时刻的组成为 ni0 + vi?。则 G表示为
G(T,P,ni0 + vi?)
对于一定 T,P下给定的反应体系,G只是反应进度?的函数。同样体系其他状态参量也只是反应进度?的函数。
在恒 T,P时，设反应体系经历一个微元过程到达 t+dt时刻，反应进度为 d?，体系中各物质的量变化为
dni = vid?
此时体系中各物质的化学势可认为不变。
则体系吉布斯自由能的改变为：
i
iivG dd
体系吉布斯自由能随反应进度的变化率，
即发生 1mol反应进度时体系吉布斯自由能的变化为：
i
ii
PT
mr xPTv
G
G ),,(
,
在 t时刻 体系吉布斯自由能对反应进度的变化率?rGm(?)也只是反应进度?的函数。
rGm(?) = {G[T,P,ni0 + vi (? +d?)]?
G(T,P,ni0 + vi?)}/d?
当 d?=1mol时，
rGm(?) = G[T,P,ni0 + vi (? +1)]?
G(T,P,ni0 + vi?)
化学反应进行方向和平衡的判据：
(1),?rGm < 0,dG < 0 反应向正反应方向进行
(2),?rGm > 0,dG > 0 反应向逆反应方向进行
(3),?rGm = 0,dG = 0 反应达成平衡化学反应的平衡条件：
0),,(
i
iimr xPTvG
G(?)曲线,
从反应物或产物开始都单调下降，达到曲线最小值时达成平衡状态。
反应物产物
G
平衡态
§ 2 化学反应平衡常数与等温方程式主要内容：
均相反应体系的平衡常数与等温方程式理想气体反应与液相反应
1,气相反应 — 理想气体恒 T，总压 P，某时刻组分 i的摩尔分数为 xi，
分压 Pi = Pxi。
0
i
ii Av
0
0 ln)(),,(
P
PRTTxPT i
ii
i
v
i
i
ii
i
iimr
i
P
P
RTTvvG
0
0 ln)(
当反应达成平衡时，各组分的分压为 Pi,e，则
0 mr G
i
v
i
i
ii
i
P
P
RTTv
0
e,0 ln)(?
定义,反应的平衡常数
i
v
i
P
i
P
P
K
0
e,0
标准吉布斯自由能变化,在 T与 P0时，当按方程式计量系数进行反应进度 1mol的反应时，
标准态的吉布斯自由能之差为：
i
imi
i
iimr TGvTvTG )()()(
000?
标准吉布斯自由能变化与反应的平衡常数的关系：
00 ln
Pmr KRTG
定义：反应未平衡时体系的 压力商
i
v
i
P
i
P
P
Q
0
0
化学反应等温方程式：
i i
i
i
v
i i
i
P
P
Pmrmr
P
P
RTv
P
P
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
e,
e,
0
0
00
ln
lnln
ln
化学反应进行的方向和平衡条件：
KP0 > QP0,?rGm < 0 反应正向自发进行
KP0 < QP0,?rGm > 0 反应逆向自发进行
KP0 = QP0,?rGm = 0 反应达成平衡
2、平衡常数的多种表示方法标准压力平衡常数标准压力商压力平衡常数压力商
i
v
iP
iPPK 0
e,
0
i
v
iP
iPPQ 00
i
v
iP
iPK
e,
i
v
iP
iPQ
摩尔分数平衡常数摩尔分数商摩尔浓度平衡常数摩尔浓度商标准浓度平衡常数标准浓度商
i
v
ix
ixK
e,
i
v
ix
ixQ
i
v
ic
icK
e,
i
v
ic
icQ
i
v
ic
iccK 0
e,
0
i
v
ic
iccQ 00
四种平衡常数的关系：
PPx ii? RTPVnc iii
v
c
v
c
v
x
P
v
P
RTcKRTKPK
KPK
00
00
i
ivv
例 1：已知反应 2SO3 = 2SO2 + O2，在 1000K
时的 Kc = 0.00354mol·L-1。
(1),计算 1000K时的 KP0,KP与 P0下的 Kx；
(2),对反应 SO3 = SO2 +(1/2)O2做同样的计算；
(3),对反应 2SO2 + O2 = 2SO3做同样的计算。
例 2：反应 N2O4 = 2NO2,N2O4 的解离度为?。
(1),计算 K与?的关系；
(2),在 25℃ 与 P0下,? = 0.1846。求 K。
例 3：水煤气反应 H2O+CO=H2+CO2在 1000K时的平衡常数为 K=1.36。计算体积百分含量为
5%H2O,50%CO,20%H2,25%CO2的混合气体在此温度下的?rGm，并判断反应自发进行的方向。
说明：
(1),?rGm0 =?(i)?i0(T)是标准状态下，化学反应进度无 1mol时，纯物质的化学势之差；
(2),KP0,KP,Kc与 Kc0都只是 T的函数，而 Kx与
T和 P都有关；
(3),当反应方程式系数扩大 n倍时，平衡常数变为原来的 n次幂；
(4),逆反应的平衡常数是正反应的倒数。
3,气相反应 — 非理想气体非理想气体的平衡问题与理想气体类似，只需要将理想气体的公式中的分压改为逸度即可。
当 P?0，逸度系数为 1，逸度成为分压。
i i
i
i
v
i i
i
f
f
Pmrmr
f
f
RTv
f
f
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
e,e,
0
0
00
lnlnln
ln
i
v
if
iffK 0
e,
0
i
v
if
iPfQ 00
4,液相反应的平衡常数先复习溶液中各组分化学势的表达式。
在温度 T与压力 P时，溶液与其蒸汽达成平衡,i组分在气相中的分压为 Pi。温度 T时该纯组分的蒸汽压为 Pi*。
i
i
i
i
i
iii
P
P
RTPT
P
P
RTPTxPT
ln),(
ln),(),,(
(1),理想溶液
iiii xRTPTxPT ln),(),,(
(2),稀溶液溶剂溶质
AAA xRTPTxPT ln),(),,(
BBB xRTPTxPT ln),(),,(
0ln),(),,( mmRTPTxPT BBB
0ln),(),,( ccRTPTxPT BBB
(3),实际溶液溶剂溶质
AAA aRTPTxPT ln),(),,(
xBBB aRTPTxPT,ln),(),,(
mBBB aRTPTxPT,ln),(),,(
cBBB aRTPTxPT,ln),(),,(
归纳,标准态的压力为 P0，由于液体化学势受压力影响不大，则化学势的一般表达式为：
iiii aRTTxPT ln)(),,( 0
i0(T)是各物质标准态的 化学势，压力是标准压力。 ai是相应的活度，它是没有量纲的。当溶液为理想溶液或稀溶液时，活度就成为浓度。
反应体系的吉布斯自由能的变化为：
i
v
i
i
ii
i
iimr
i
aRTTv
vG
ln)(
0
i
iimr TvTG )()(
00?
反应达成平衡时各组分的活度为 ai,e。
定义：平衡常数 活度商
i
v
eia
iaTK
,
0 )(
i
v
ia
iaTQ )(0
00 ln
amr KRTG
化学反应的等温方程式为：
i i
i
i
v
i i
i
a
a
amrmr
a
a
RTv
a
a
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
e,
e,
0
0
00
ln
lnln
ln
§ 3 复相化学平衡设一多相反应体系包含,k种气体 (理想气体 )，
s种纯固体或纯液体 (不形成溶液或固溶体 )。
i
v
k
i
i
sk
i
ii
sk
i
i
ii
i
iimr
P
P
RTTv
PTv
P
P
RTTv
vG
1
0
1
0
11
0
0
ln)(
),(ln)(
反应达成平衡时，气体的分压 Pi,e。
定义：标准压力平衡常数 标准压力商
ivk
i
ei
P P
P
K?
1
0
,0 i
vk
i
i
P P
P
Q?
1
0
0
)(ln)()( 0
1
00 TKRTTvTG
P
sk
i
iimr
化学反应等温方程式：
k
i i
i
i
k
i
v
i
i
P
P
Pmrmr
P
P
RTv
P
P
RT
K
Q
RT
QRTGG
i
1 e,
1 e,
0
0
00
ln
lnln
ln
讨论：
1.对气体和纯固体或纯液体参加的多相反应，
平衡常数只含气体的分压。
2,与气相反应一样，平衡常数还有其他表示方法。
3,?rGm0(T)包含所有反应物种，等于各物质都处于标准态时，按反应方程式的计量系数进行 1mol的反应时吉布斯自由能的改变。
4,利用化学反应等温方程式进行自发进行方向的判断。
5,平衡常数只是温度 T的函数。
6,分解压：由固体分解为气体的反应，在一定温度 T
时，当反应达成平衡时的压力 (等于各气体的分压之和 )成为该温度下该固体的分解压。
例 1,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 分解压 =KP=PCO2,e
当环境中 PCO2 < PCO2,e，正向进行当环境中 PCO2 > PCO2,e，逆向进行当环境中 PCO2 = PCO2,e，达成平衡
0
,CO
0 PP
2 ePK? ePK,CO 2P?
例 2,NH4HS(s) = NH3(g)+ H2S(g)
分解压 P =PNH3,e + PH2S,e
PNH3,e = PH2S,e = P/2
KP0 = (P/2P0)2
例 3,将 AgCO3置于 110oC的烘箱中烘干，问通入的空气中需要有百分之几的 CO2才能避免
AgCO3分解？已知该温度时 AgCO3的分解压为 0.963kPa。
§ 4 平衡常数的计算和应用本节讨论两个问题：
1,如何得到反应的平衡常数
2,如何应用平衡常数处理化学平衡问题获得化学反应平衡常数的方法
1,实验测定,测定反应达成平衡是，体系中各反应物种的浓度或分压，可以计算平衡常数。
测定浓度或分压的方法：
(1),物理方法,测定反应体系物理性质求平衡组成，
如折光率，电导率，吸收光谱，色谱，压力或容积的改变等；
(2),化学方法,平衡时，冻结体系，用化学分析方法测定各物种的浓度。
2,使用公式?rGm0 =?RTlnK0。rGm0是反应进度为 1mol且各物质的都处于其标准态时反应的吉布斯自由能改变。
rGm0的应用,
(1),计算标准平衡常数 K0；
(2),估计反应进行的可能性：对于?rGm0正值或负值很大的体系，其?rGm基本上 具有同样的符号，
可估计反应是逆向或正向进行； 如一些氧化还原反应或生成沉淀的电解质溶液反应。
获得?rGm0的方法：
(1),热化学方法,?rGm0 =?rHm0? T?rSm0
由反应的热效应或标准熵变计算；
(2),由已知反应的?rGm0(其 平衡常数可测 )计算实验上平衡常数难以测定的反应的?rGm0。
例,见教材 401页
(3).电化学方法,?rGm0 =? zE0F
(4),用化合物的 标准摩尔生成吉布斯自由能?fGm0来计算?rGm0
3,统计热力学方法计算分子的配分函数，来计算反应的平衡常数。
4,从自由能函数计算平衡常数自由能函数本身也是从配分函数求得的，故此方法根本上等价于统计热力学从配分函数计算平衡常数，只不过这里将自由能函数值列表，可方便查用。
1,?rGm0 =?rHm0? T?rSm0
一般地，假设标准态都是纯态。
(1),计算反应的标准焓变?rHm0(T)
i
imfimr KHvKH )298()298(
0
,
0
T
T i
ipmimrmr TTCvTHTH
0
d)()()( 0,000
p
P
CTH
pr
T
r C
T
H
i
imir HvH,
i
ipmipr CvC,
(2),计算反应的标准熵变?rSm0(T)
i
imimr KSvKS )2 9 8()2 9 8(
0
,
0
T
T i
ipmimrmr T
T
TCvTSTS
0
d
)()()( 0,000
T
T
C
T
T
H
T
P
P
H
T
T
H
TT
H
T
Q
S
p
P
TP
R
dd
1
dd
1d
d
2,利用标准生成吉布斯自由能
(1),标准摩尔生成吉布斯自由能在一定温度 T与标准压力 P0下，由稳定单质 (纯的理想气体，纯固体或纯液体 )反应生成 1mol化合物时反应的吉布斯自由能的改变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。记为,?fGm0(T)
例,(1/2)N2(g,p0) + (3/2)H2(g,p0) = NH3(g,p0)
fGm0(NH3,298.15K) =?16.635kJ/mol
(2),稳定单质的?fGm0 = 0 。
(3),对于溶液中的离子，规定
fGm0 (H+,aq,1mol.kg-1) = 0
(4),计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变,
已知反应物和产物的 标准摩尔生成吉布斯自由能，可以计算反应的标准摩尔吉布斯自由能改变?rGm0，
它等于反应进度为 1mol时产物的标准摩尔生成吉布斯自由能之和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能之和。
i
imfimr TGvTG )()(
0
,
0
(5),?rGm0与温度 T的关系假定各物质的 标准态都是纯物质 。
从物理化学数据表中查出在 298.15K时反应物和产物的 标准摩尔生成吉布斯自由能，用热力学方法可以计算其他任意温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能。
i
imi
i
iimr TGvTvTG )()()(
0
,
00?
PTVTTHTG ddd 2
T
T
mrmrmr dT
T
TH
T
TG
T
TG
0
2
0
0
0
00 )()()(
TT THT TG mrmr d)()( 2
00
i
imfimr KGvKG )15.298()15.298(
0
,
0
(6),溶液中化合物的 标准摩尔生成吉布斯自由能标准态 是单位浓度 (c0,m0,1%)且符合理想溶液性质 (稀溶液，亨利定律 )的状态。
计算?fGm0的 方法：
稳定单质?纯物质 B?饱和溶液 (asat)?标准态 B(c0,m0,
1%)
fGm0 =?1Gm +?2Gm +?3Gm?2Gm = 0
B(asat) =?B0 + RTlnasat?3Gm = RTln(1/asat)?
RTln(c0/csat) = RTln(m0/msat) = RTln(1%/sat%)
s at
00 1ln),p u r e()( aRTBGBG
mfmf
例 1：查表计算 298K时反应 2Ag2O = 4Ag + O2平衡常数与分解压。
例 2,合成 NH3的反应 N2+3H2 = 2NH3，问 H2和 N2按照什么比例混合使得平衡时反应混合物中 NH3的相对含量最大？
例 3,计算 1600oC时铁溶液中反应 C(l)+O(l) = CO(g)的平衡常数，以及标准压力时 C与 O的平衡浓度。
已知,C(s)+(1/2)O2(g) = CO(g)
Gm10 =?116300?83.9T (J/mol)
铁溶液中溶质的标准溶解吉布斯自由能 (标准态 1%)：
C(s) = C(l)?Gm20 =?21340?41.84T (J/mol)
(1/2)O2(g) = O(l)?Gm30 =?117150?2.89T (J/mol)
3,统计力学方法考虑理想气体的反应 (独立不可别离子体系 )。
(1),单组分理想气体配分函数 Z与 F和 G
i
kTieZ?
NeZN k T
NZkTF N
ln
!ln
)ln (
ln
ZNN k T
NeZN k TN k T
N k TFPVFG
化学势?
Z
N
RTnG
n
G
n
F
VT
PTVT
ln
),(
,,
(2),混合理想气体各组分的分子数 Ni，配分函数为 Zi，理想气体作为理想溶液的一种，体系总的亥姆霍兹自由能 F与吉布斯自由能 G等于各组分的亥姆霍兹自由能 Fi与吉布斯自由能 Gi的和
i
iii NeZNkTF ln
i
iii ZNNkTG )l n (
化学势?i(T,P,x)
iiii xRTPTxPT ln),(),,(
),,(
ln),(
),(ln
lnln),(
xPT
PPRTPT
PT
kT
P
Z
V
RT
V
N
Z
V
RT
Z
N
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i
ii
ii
i
i
i
ii
i
i
吉布斯自由能 G
i
iii
i
ii
ZNNkT
xPTnG
)ln (
),,(?
(3),理想气体反应的化学平衡在恒 T与恒 P下 设化学反应为?(i)viAi = 0
初始时刻体系组成为 Ni0,t时刻的反应进度为?，
则 t时刻的组成为 Ni0 + vi?L。配分函数 Zi是 T
和 V(体系总体积 )的函数，其中只有平动配分函数依赖 V，知道给定分子的平动配分函数如下，故分子的配分函数正比于 V。
23
2
π2
h
m k TVZ
t
而 V=NkT/P=?(i)(Ni)kT/P =?(i)(Ni0 + vi?L) kT/P，因此 G(T,P,?)是温度，压强和反应进度的函数。
则反应的?rGm(T,P,?)为：
i
v
i
i
i
ii
PT
mr
i
Z
N
RT
xPTvG
ln
),,(
ξ
G
,
当?rGm(T,P,?)=0时，反应达成平衡。此时分子组成记为 Ni,e，则根据反应物种分子数定义的平衡常数为
i
v
i
i
v
eiN
ii ZNK
,
由于 PiV = NiRT，标准压力平衡常数为
i
v
i
v
P
iZ
VP
kT
K 00
i
ivv
能量零点,在多组分体系的自由能公式中，自然隐含的条件是各组分采用统一的能量零点，故以上配分函数的能量零点是统一的。一般计算各分子的配分函数时，采用的能量零点是它在 0K时的能量，记
i0为分子 0K时的能量相对于公共能量零点的差值，
此时的配分函数记为 zi。在 0K时，分子的各种运动状态都处于基态，平动与转动能为 0，振动能为其各种振动自由度的零点能 h?/2的加和。
kT
ii
iezZ 0
另外由于分子的配分函数正比于 V，定义单位体积中的配分函数为
fi = zi/V
则标准压力配分函数为
i
v
i
RTU
v
i
v
i
kT
v
P
i
i
fe
P
kT
fe
P
kT
K
0
0
0
0
0?
这里?U0 =0L 是反应进度为 1mol时的反应体系的零点能之差，而0为
i
iiv 00
一个分子的配分函数的完整形式为：
)6(53
1
2/1
3
232
22
23
200
)e x p (1
1
)(
)π2(π8
π8
π2
n
i i
zyx
en
kTh
III
h
kT
hI k T
h
m k T
ggf
(4),恒温恒容下的化学平衡由于反应的标准平衡常数只与温度有关，故可以在恒 TV下根据 F来获得化学平衡常数，结果与恒 TP下一样，参见教材。
4,自由能函数在标准压力下,1mol分子的自由能函数
00 )l n ()l n (
})l n { ()l n ()( 0
UzNN k TNzNN k T
ezNN k TZNN k TTG kT
N
zN k T
T
HTG
T
UTG ln)()( 00
L
zR
T
HTG mm ln)0()( 00
反应体系,?iviAi = 0
T
U
T
HTG
v
T
TG
v
T
TG
TKR
mr
i
mimi
i
i
mi
i
mr
)0()0()(
)()(
)(ln
000
00
0
求 0K时反应的焓变?rUm0(0)的方法：
见教材 P410
习题,P449 10 13 14 15
§ 5 化学平衡的移动处理平衡移动的方程 — 化学反应的等温方程式
K
QRTG
mr ln
当反应达成平衡时，改变反应的条件，体系的组成在此瞬间未变，故 Q不变；而 K变化,?rGm不再为零,从而使得平衡移动。
1,平衡常数与温度的关系标准平衡常数只是温度的函数
)(ln)( 00 TKRTTG mr
T
T
TH
T
TG mrmr d)()(d
2
00?
因此平衡常数随温度变化的关系为：
2
00
d
lnd
RT
H
T
K mr
温度变化时化学平衡移动的情况：
假设正反应为吸热反应。
T增大,K0增大，平衡向正反应即吸热反应方向移动； T减小,K0减小，平衡向逆反应即放热反应方向移动。
(1),设在某温度范围内反应热近似为常数，则
c o n s tln
0
0
RT
H
K mr
21
12
0
1
0
2
0
)(
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ln
TT
TT
R
H
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(2),一般反应热不为常数
T
T i
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i
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则
T
T
mr T
RT
H
TK
TK
0
d
)(
)(
ln 2
0
0
0
0
将反应热的表达式代入，积分，得到平衡常数对温度的表达式。其中 T0 = 298K时的平衡常数可以查表计算得到。
2,压力对化学平衡的影响考虑理想气体反应,Kx与温度和压力有关
RT
V
P
v
P
K mri i
T
x
ln
vPx PPTKK 00 )(?
结论：增大压强 P，平衡向气体体积减小的方向移动；
减小压强 P，平衡向气体体积增大的方向移动。
3,浓度对化学平衡的影响由化学反应的等温方程式得到：
增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动。
4,惰性气体对化学平衡的影响对于有气体参加的反应
(1),设总压 P不变：已经达成平衡的反应，通入惰性气体后，反应气体的总压减小，因此平衡向气体体积增大的方向移动。
(2),设总体积不变：则通入惰性气体后，反应气体的总压不变，故平衡不移动。
例 1,教材 421页例 2
例 2,使用教材附录的数据，对于反应 C(石墨 )+CO2(g) =2CO(g)。
(1),给出标准压力平衡常数 KP0(T)与温度 T
的关系式；
(2),给出平衡时 CO的摩尔分数 x与 T和总压 P
的关系式；
(3),求出不同 T与 P下的 x，描述化学平衡随
T与 P变化的情况。
§ 6 同时平衡与反应的耦合
1.同时平衡含有多个化学反应的体系，在平衡态时，所有的反应都达成平衡。
对于这种反应体系，首先要确定体系中的独立化学反应。
2,反应的耦合如果体系中存在两个化学反应，其中一个化学反应的产物是另一个反应的反应物，则说这两个反应是 耦合的。
应用：利用热力学上?rGm0负值很大的反应与正值较大的反应耦合，可以使得后者被带动而成为热力学上可行的反应。
习题,P450 16 19 27
