电化学 电解质溶液
§ 1 电化学基本概念与法拉第定律
1,导体：能导电的物体第一类导体：电子导体靠电子的定向运动导电，如金属，石墨等；
第二类导体：离子导体靠离子的定向运动导电，如电解质溶液，熔化的电解质等。分为强电解质和弱电解质。
随着温度升高，电子导体的导电能力减弱；离子导体的导电能力增强。
2,电池用第一类导体浸入电解质溶液作为电极，并用第一类导体的导线连接两个电极构成外电路，这样构成 电池。
电解池,将电能转化为化学能。
例 1,用惰性电极 Pt电解 CuCl2溶液负极 (还原反应 ),Cu2+ + 2e-? Cu
正极 (氧化反应 ),2Cl-? 2e-? Cl2
例 2,用反应电极 Cu电解 CuCl2溶液负极 (还原反应 ),Cu2+ + 2e-? Cu
正极 (氧化反应 ),Cu? Cu2- + 2e-
例 3,电解 H2SO4,Na2SO4或 NaOH
负极 (还原反应 ),2H+ + 2e-? H2
正极 (氧化反应 ),2OH 2e-? (1/2)O2 + H2O
原电池,将化学能转化为电能。
例,丹尼尔电池负极 (氧化反应 ),Zn(s)? 2e-? Zn2-
正极 (还原反应 ),Cu2+ + 2e-? Cu(s)
3,电极正极 (+),电势较高的电极负极 (?),电势较低的电极阳极,发生氧化反应阴极,发生还原反应电解池：阳极 (+) 阴极 (?)
原电池,阳极 (?) 阴极 (+)
注意,在电池中，电流由电解质溶液中的正离子和负离子共同负载。阳离子总是移向阴极，阴离子总是移向阳极
4,法拉第电解定律当电流通过电解质溶液后，在电极上析出物质的量与通过的电量成正比。
法拉第常数：
1F = 1mol电子的电量 = Le = 96485C.mol-1
电极反应,Mz+ + z e-? M
通过的电量是 Q，则析出物质的摩尔数为
n = Q/zF
基本单元,相当于元电荷所荷电量的电解质。
如 (1/2CuSO4),(1/2H2SO4)。当 1F电量通过电解质溶液时，在电极上将析出 1mol基本单元的物质，
如 1mol(1/2H2),1mol(1/2Cu),1molAg等。
§ 2 电解质溶液的电导
1,电导与电导率电导：电阻 R的倒数。
G = 1/R 单位,?-1 = S(西门子 )
电导率：电阻率?的倒数即单位长度单位横截面积的导体的电导
= 1/? 单位,S/m
R =?l/A G =?A/l
电导和电导率越大，导体的导电能力越强
2,电导与电导率的测定电导的测定,韦斯顿电桥电导池电导池常数,l/A
利用已知电导率的溶液 (KCl溶液 )测定电导池常数。
电导率的计算,用同一电导池测定待测溶液的电导
G，已知电导率为?0的 KCl溶液的电导 G0，
=?0G/G0
3,电导率与浓度的关系浓度增大，电导率先增后减电导率是单位体积中的电解质溶液的电导。因此当浓度增大时，单位体积中的离子数增多，溶液的导电能力增强；但当浓度增大到一定程度时，离子之间的相互作用增大，离子移动的速率减小，
导电能力下降。
影响电解质溶液的导电能力的因素：离子数，离子运动快慢 (决定于离子的浓度，种类，价数等 )
4,摩尔电导率摩尔电导率：含有 1mol电解质的溶液放臵于相距 1m
的电导池中所具有的电导。
设电解质溶液的浓度为 c，电导池常数为 l/A，其中含电解质 nmol,
G =?A/l = (?/c)(n/l2)
m =? / c 单位,S?m2?mol-1
摩尔电导率与基本单元：
m (CuSO4) = 2?m (1/2CuSO4)
5,摩尔电导率与浓度的关系
(1),c 增大,?m 减小电解质的量确定为 1mol，当溶液浓度减小时，离子之间的作用减弱，离子运动速率增大，电导增大；
(2),?m 与 c1/2
强电解质,当 c? 0时,?m 与 c1/2 成线性关系；
离子价越大，在低浓度时，摩尔电导率减小越大。
弱电解质,当 c? 0时,?m 仍迅速减小。
(3),极限摩尔电导率：
强电解质：当 c < 0.001mol? L-1时
m =?m? (1 c1/2)
m?,极限摩尔电导率,?(T)
强电解质的极限摩尔电导率由外推法得到；
弱电解质的极限摩尔电导率由离子独立移动定律得到
6,离子独立移动定律在无限稀溶液中，离子独立移动不受其他离子影响；每种离子对溶液的?m?有恒定的贡献；
溶液的?m?等于各种离子的极限摩尔电导率的加和。设电解质为 Mv+Nv?，则
m? = v+?m,+? + vm,
m,+?和?m,分别是正负离子的极限摩尔电导率根据离子独立移动定律，可以由强电解质的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率。因为，在无限稀溶液中，无论是强电解质还是弱电解质，都是完全电离的。例如
m?(HAc) =?m?(HCl) +?m?(NaAc)
m?(NaCl)
7,摩尔电导率与电离度
(1),阿累尼乌斯的电离理论
1887年，阿累尼乌斯提出电解质的电离理论,
任何电解质，在水溶液中，可以发生电离，产生自由移动的带电荷的离子；
在电解质溶液中，存在着未电离的分子与电离产生的离子之间的化学平衡。
Mv+Nv v+Mz+ + v?Mz?
该电离理论可以解释电解质溶液的导电性，与定性解释电解质溶液的摩尔电导率随浓度减小而增大的实验事实。
(2),弱电解质的电离度与平衡常数在无限稀溶液中，弱电解质完全电离；在一定浓度的电解质溶液中，弱电解质部分电离。它们的摩尔电导率的比为电离度?。
=?m /?m?
1-1价电解质：
Kc =c?2/(1)
8,电解质溶液的依数性
Tf = imKf?Tb = imKb? = icRT
(1),支持电解质电离理论
(2),弱电解质的电离平衡
Mv+Nv v+Mz+ + v?Mz? v = v+ + v?
= (i?1)/(v?1)
对弱电解质，用实验数据，根据公式 K=c?2/(1)计算表明 (1-1价电解质 )，在一定温度下,K为常数，
因此弱电解质中确实存在电离平衡。部分电离与电离平衡是确定弱电解质性质的主要因素
(3),强电解质的特性按照弱电解质方法，计算表明，强电解质中并不存在电离平衡；但其 i在有限浓度时并不为整数，
说明存在其他重要因素主导强电解质溶液的性质表 1,?Tf /m与 i的值 (对非电解质,?Tf /m = 1.86(水 ))
m NaCl HCl CuSO4 MgSO4 H2SO4 Pb(NO3)
2
K3Fe(
CN)6
0.001?Tf /m 3.66 3.69 3.38 5.37 7.10
i 1.97 1.98 1.82 2.89 3.82
0.01?Tf /m 3.60 3.60 2.70 2.85 4.58 4.90 6.26
i 1.94 1.94 1.45 1.53 2.46 2.63 3.36
0.1?Tf /m 3.48 3.52 2.08 2.25 3.94 3.96 5.30
i 1.87 1.89 1.12 1.21 2.12 2.13 2.85
1?Tf /m 3.37 3.94 1.72 2.02 4.04 2.44
i 1.81 2.12 0.93 1.09 2.17 1.31
9,电导测定的应用
(1).检验水的纯度通过测定水的电导率确定水的纯度
(2).弱电解质的电离度和电离平衡常数设 1-1价型电解质 M+N?，在温度 T时，浓度为 c的电解质溶液的摩尔电导率为?m，极限摩尔电导率为?m?；电离度为?，平衡常数为 Kc0。则
=?m /?m?
标准浓度平衡常数为
0
2
0
20
0
1)1( c
c
cc
ccK
c
作适当变换得
002
11
cK
c
cm
m
mm
用 1/?m 对?mc作图，由直线的截距和斜率可获得?m?和 Kc0。
(3),计算难溶盐的溶解度例 AgCl，设饱和溶液的浓度为 c，电导率为
(溶液 )，纯水的电导率为?(H2O)，则 AgCl
的电导率为,
=?(溶液 )(H2O)
由于难溶盐的溶液极稀,?mm?,m? c/?，
1 kg.L-1。则
m(mol.kg-1)? c(mol.L-1) =? /?m?
溶解度 (单位质量溶剂中溶质的质量 ) = Mm
(4),电导滴定电导滴定是利用滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法。
适用于酸碱反应与沉淀反应等。
强碱滴定强酸：随着强碱的加入，电导先减小，后增大，电导最小值为滴定终点。
强碱滴定弱酸：随着强碱的加入，电导先缓慢增大，越过滴定终点后电导较快地增大，
滴定终点前后为两条直线，它们的交点为滴定终点。
§ 3 离子的电迁移与迁移数
1,离子的迁移数离子的电迁移现象：
直流电通入电解质溶液电解，发生两个方面的过程：
(1),阴阳离子分别向阳极和阴极移动共同分担电流；
(2),在阴阳电极上分别发生还原和氧化反应而析出物质 (金属或气体 )。
结论与规律：
(1),电解质溶液的三个区域：阳极区和阴极区电解质浓度减小，中间区浓度不变。
(2),正负离子分别传导的电量 (电流 )之和 =
通过电解质溶液的总电量 (电流 )
(3),阳极区物质的减少 /阴极区物质的减少 =
阳离子传导的电流 /阴离子传导的电流 =
阳离子的迁移速率 /阴离子的迁移速率见教材 P514的讨论。
离子的迁移数：
离子的迁移数 =各种离子传导的电量 (电流 )/通过电解质溶液的总电量 (电流 )
ti = Ii / I t? = I? / I t+ = I+ / I t? + t+ = 1
分析如下两个例子。
例 1,电解 HCl溶液，用 Pt电极。
t+H+t+H+
t?Cl? t?Cl?
阴极,H+ +e? 1/2H2 阳极,Cle? 1/2Cl2
1F电量通过两极区电解质数量的改变：
阴极区,H+?1+ t+ =? t? mol
Clt? mol
HCl 减少 t? mol
阳极区,H+?t+ mol
Cl1+t? =? t+ mol
HCl 减少 t+ mol
例 2,电解 CuSO4溶液，用 Pt电极。
1/2t+Cu2+1/2t+Cu2+
1/2t?SO42? 1/2t?SO42?
阴极,1/2Cu2+ +e? 1/2Cu 阳极,1/2H2O?e? 1/2H+ + 1/4O2
1F电量通过两极区电解质数量的改变：
阴极区,Cu2+?1/2+ 1/2t+ =?1/2t? mol
SO421/2t? mol
CuSO4 减少 1/2t? mol
阳极区,Cu2+? 1/2t+ mol
SO42? 1/2t? mol
H+ 1mol
H2SO4 增加 1/2mol CuSO4 减少 1/ 2t+ mol
(如果使用 Cu电极电解，则阴极情况不变，而阳极将增加 1/2mol CuSO4，因为此时阴离子不在阳极放电。 )
离子的迁移数的实验测定希托夫法；界面移动法；电动势法
(1),希托夫法用惰性电极
t+ / t? = 阳极区物质的减少 /阴极区物质的减少例：用 Cu电极电解 CuSO4溶液阴极区：
CuSO4物质的量的减少 = 迁移走的 SO42?的摩尔数 =
原来的 Cu2+的摩尔数 +迁移来的 Cu2+的摩尔数?析出的
Cu的摩尔数
(2).界面移动法直接测定离子的迁移速率离子的迁移数 =移动界面扫过的体积?离子的浓度?离子的价数?1F/通过的总电量
2,离子淌度离子淌度,单位电场强度 (电位梯度 1V/m)下离子的定向移动速率。
U+与 U?,m2/(sV)
离子定向移动速率,r+ = U+(dE/dl) r? = U?(dE/dl)
离子淌度与迁移数的关系,正比关系
t+ = r+/(r+ + r? ) = U+/(U+ + U?)
t? = r? /(r+ + r? ) = U? /(U+ + U?)
影响离子淌度与迁移数的因素,离子的本性 (半径，
水化程度，电荷 )，温度，浓度等。
3,离子的迁移数,离子淌度 与摩尔电导率
(1).离子的迁移数与摩尔电导率在无限溶液中，正负离子独立导电，由离子独立移动定律，对 电解质为 Mv+Nv?，有
m? = v+?m,+? + vm,
而?m I = I+ + I? = t+? I + t I，故无限稀溶液中离子的迁移数正比于其摩尔电导率。则
t+? = v+?m,+? /?m? t = vm, /?m?
故可通过实验测定在无限稀溶液中离子的迁移数和溶液的摩尔电导率计算离子的极限摩尔电导率。
浓度不太大的溶液，上述公式近似成立。
(2),离子淌度与极限摩尔电导率设电解质 Mv+z+Nv?z?溶液浓度为 c，电离度为?，电导池常数为 l/A。设外加电压为单位电势梯度。
则
I = Gl =?mcA = I+ + I?
= U+A? c?v+? z+F + U? A? c?v z?F
= (U+ + U? )A? c?v+? z+F
m = (U+ + U? )?v+? z+F = (U+ + U? )? v z? F
在无限稀溶液中,? =1,?m? = v+?m,+? + vm,,则
m,+? = U+? z+F?m, = U z? F
浓度不太大的溶液，上述公式近似成立。因此可以通过测定离子的摩尔电导率确定离子的淌度。
§ 4 强电解质溶液理论
1,影响电解质溶液性质的因素
(1),电解质的电离程度：强弱，浓度
(2),离子间的相互作用：库仑力
(3),溶剂效应：溶剂的介电效应与溶剂化效应
(4),热运动：形成离子对与离子簇团对于不同浓度与不同性质的电解质，起主导作用的因素不同，因而表现出不同的性质，故需要不同的理论模型来解释。
弱电解质,部分电离与电离平衡强电解质,
(1),离子化合物在水溶液中完全电离；共价化合物分子在稀溶液中完全电离，在浓度很大是也是部分电离的。
(2),很多因素对强电解质的性质有重要影响，如库仑作用力，
溶剂化效应，形成离子对与离子簇团等，而在不同浓度范围起主导作用的因素不同。
(3),在强电解质的稀溶液中，离子的溶剂化效应可以忽略，离子间的相互作用力是起控制作用的因素。根据此建立了离子互吸理论，离子缔和理论等。主要讨论强电解质溶液的德拜 -休克尔的离子理论互吸理论。
2,电解质溶液的平均活度与平均活度系数电解质 Mv+Nv? = v+Mz+ + v?Nz?
质量摩尔浓度是 mB,m+ = v+ mB,m? = v? mB
aRTT ln)(0
aRTT ln)(0
BBB aRTT ln)(0
0mma
0mma
0mma BBB
定义：电解质的平均活度与平均活度系数
vvB
vvBB aaRTaRT lnln 000
vv
vvvv
B m
m
m
m
aaa 00
vvv aaa 1 vvv 1
Bvvvvvv mvvmmm 11
则
0m
ma?
vB aa
几个结论：
(1),当 mB? 0时, 1
(2),当 mB增大时,减小，且一般小于 1。对有些强电解质,当 mB增大到一定程度时,
反而增大，甚至大于 1。
(3),相同价型的电解质，如 M+N?，相同浓度溶液的平均活度系数差别很小。
(4),不同价型的电解质，当浓度相同时，正负离子价数的积越高,越小，越远离 1。
影响离子平均活度系数的主要因素是浓度与离子价数，即离子间的相互作用是导致电解质溶液非理想行为的主要因素。
3,离子强度设溶液中第 i种离子的浓度是 mi(或 ci)，所带电荷数为 zi，
则该电解质溶液的离子强度为：
i
ii
i
ii zcorzmI
22
2
1
2
1
浓度为 c的电解质电解质 Mz+v+ Nz?v?的 溶液：
2222
2
1
2
1
zvzvczvzvcI?
电解质的平均活度系数与溶液的离子强度的关系：
对于稀溶液
I c o n s tlg?
4,强电解质溶液的德拜 -休克尔理论影响强电解质 (稀 )溶液性质的主要因素：离子间的静电引力离子氛,
(1),由于离子间的库仑作用力，在每个离子周围都包围着异号电荷的离子；
(2),在正离子为中心的小体元中，其他离子呈球形分布；正离子电荷密度较小，负离子电荷密度较大；
离中心离子越近，负电荷密度越大，正电荷密度越小，形成一个净电荷为负电的球形对称的离子氛。
相反，在负电荷周围，有一个带正电的球形对称的离子氛。
(3),离子氛的总电荷等于中心离子的电荷。
(4),每个离子作为中心离子都有一个离子氛，同时它又是另一异号电荷离子的离子氛中的一员。
(5),由于离子的热运动，离子氛也不断的运动和变换。
(6),离子氛是一种关于时间平均的统计结果。
德拜 -休克尔理论
(1),无限稀溶液为理想溶液，其中离子的化学势为
0
0 ln)(
m
mRTTid
在非无限稀溶液中，由于离子间静电作用力，离子的化学势为
0
0 ln)(
m
mRTT
则
idRTln
(2),在无限稀的理想溶液中，由于离子的热运动，
离子的分布是均匀的，设离子的数密度为 ni。
在一定浓度电解质溶液中，形成球对称的离子氛，
中心离子 zj的周围的电势为?(r),而在 无限稀溶液中，其产生的电势为?0 = zje/4r.
当离子的分布稳定后，假设中心离子 zj的周围各种离子的分布服从玻尔兹曼分布，即
kTrenii ienrn )()(
则距离 中心离子 zj为 r处的电荷密度为
i
kTren
ii
ienzr )(e)(
(3),在稀溶液中，离子之间的静电作用势能远小于热运动能量，即 ezi?<< kT。则将电荷密度做泰勒展开，由于?(i)nizie = 0，则：
I
kT
rezn
kT
rer
i
ii
)(2)()( 222
(4),中心离子的周围电势与电荷分布满足泊松方程,
)()(2 rr
解泊松方程，得到
r
eezr kTIej?
22
4
)(
由于离子强度 I比较小，做泰勒展开
ε4
2
ε4
)(
2
kTIeez
r
ez
r jj
(5),电势与自由离子电势想比较的附加项是由于离子氛的形成产生的。由于这个附加电势，使得中心离子的能量增加，其等于
ln
ε
2
ε8
)( 22
RT
kT
IeLez j
则
Iz
kT
e 2
23
3
)(42
1ln
)m o l,m o l(5 0 9 1.0lg 112 kgLIz?
(6),离子的平均活度系数
IzzAlg
§ 1 电化学基本概念与法拉第定律
1,导体：能导电的物体第一类导体：电子导体靠电子的定向运动导电，如金属，石墨等；
第二类导体：离子导体靠离子的定向运动导电，如电解质溶液，熔化的电解质等。分为强电解质和弱电解质。
随着温度升高，电子导体的导电能力减弱；离子导体的导电能力增强。
2,电池用第一类导体浸入电解质溶液作为电极，并用第一类导体的导线连接两个电极构成外电路，这样构成 电池。
电解池,将电能转化为化学能。
例 1,用惰性电极 Pt电解 CuCl2溶液负极 (还原反应 ),Cu2+ + 2e-? Cu
正极 (氧化反应 ),2Cl-? 2e-? Cl2
例 2,用反应电极 Cu电解 CuCl2溶液负极 (还原反应 ),Cu2+ + 2e-? Cu
正极 (氧化反应 ),Cu? Cu2- + 2e-
例 3,电解 H2SO4,Na2SO4或 NaOH
负极 (还原反应 ),2H+ + 2e-? H2
正极 (氧化反应 ),2OH 2e-? (1/2)O2 + H2O
原电池,将化学能转化为电能。
例,丹尼尔电池负极 (氧化反应 ),Zn(s)? 2e-? Zn2-
正极 (还原反应 ),Cu2+ + 2e-? Cu(s)
3,电极正极 (+),电势较高的电极负极 (?),电势较低的电极阳极,发生氧化反应阴极,发生还原反应电解池：阳极 (+) 阴极 (?)
原电池,阳极 (?) 阴极 (+)
注意,在电池中，电流由电解质溶液中的正离子和负离子共同负载。阳离子总是移向阴极，阴离子总是移向阳极
4,法拉第电解定律当电流通过电解质溶液后，在电极上析出物质的量与通过的电量成正比。
法拉第常数：
1F = 1mol电子的电量 = Le = 96485C.mol-1
电极反应,Mz+ + z e-? M
通过的电量是 Q，则析出物质的摩尔数为
n = Q/zF
基本单元,相当于元电荷所荷电量的电解质。
如 (1/2CuSO4),(1/2H2SO4)。当 1F电量通过电解质溶液时，在电极上将析出 1mol基本单元的物质，
如 1mol(1/2H2),1mol(1/2Cu),1molAg等。
§ 2 电解质溶液的电导
1,电导与电导率电导：电阻 R的倒数。
G = 1/R 单位,?-1 = S(西门子 )
电导率：电阻率?的倒数即单位长度单位横截面积的导体的电导
= 1/? 单位,S/m
R =?l/A G =?A/l
电导和电导率越大，导体的导电能力越强
2,电导与电导率的测定电导的测定,韦斯顿电桥电导池电导池常数,l/A
利用已知电导率的溶液 (KCl溶液 )测定电导池常数。
电导率的计算,用同一电导池测定待测溶液的电导
G，已知电导率为?0的 KCl溶液的电导 G0，
=?0G/G0
3,电导率与浓度的关系浓度增大，电导率先增后减电导率是单位体积中的电解质溶液的电导。因此当浓度增大时，单位体积中的离子数增多，溶液的导电能力增强；但当浓度增大到一定程度时，离子之间的相互作用增大，离子移动的速率减小，
导电能力下降。
影响电解质溶液的导电能力的因素：离子数，离子运动快慢 (决定于离子的浓度，种类，价数等 )
4,摩尔电导率摩尔电导率：含有 1mol电解质的溶液放臵于相距 1m
的电导池中所具有的电导。
设电解质溶液的浓度为 c，电导池常数为 l/A，其中含电解质 nmol,
G =?A/l = (?/c)(n/l2)
m =? / c 单位,S?m2?mol-1
摩尔电导率与基本单元：
m (CuSO4) = 2?m (1/2CuSO4)
5,摩尔电导率与浓度的关系
(1),c 增大,?m 减小电解质的量确定为 1mol，当溶液浓度减小时，离子之间的作用减弱，离子运动速率增大，电导增大；
(2),?m 与 c1/2
强电解质,当 c? 0时,?m 与 c1/2 成线性关系；
离子价越大，在低浓度时，摩尔电导率减小越大。
弱电解质,当 c? 0时,?m 仍迅速减小。
(3),极限摩尔电导率：
强电解质：当 c < 0.001mol? L-1时
m =?m? (1 c1/2)
m?,极限摩尔电导率,?(T)
强电解质的极限摩尔电导率由外推法得到；
弱电解质的极限摩尔电导率由离子独立移动定律得到
6,离子独立移动定律在无限稀溶液中，离子独立移动不受其他离子影响；每种离子对溶液的?m?有恒定的贡献；
溶液的?m?等于各种离子的极限摩尔电导率的加和。设电解质为 Mv+Nv?，则
m? = v+?m,+? + vm,
m,+?和?m,分别是正负离子的极限摩尔电导率根据离子独立移动定律，可以由强电解质的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率。因为，在无限稀溶液中，无论是强电解质还是弱电解质，都是完全电离的。例如
m?(HAc) =?m?(HCl) +?m?(NaAc)
m?(NaCl)
7,摩尔电导率与电离度
(1),阿累尼乌斯的电离理论
1887年，阿累尼乌斯提出电解质的电离理论,
任何电解质，在水溶液中，可以发生电离，产生自由移动的带电荷的离子；
在电解质溶液中，存在着未电离的分子与电离产生的离子之间的化学平衡。
Mv+Nv v+Mz+ + v?Mz?
该电离理论可以解释电解质溶液的导电性，与定性解释电解质溶液的摩尔电导率随浓度减小而增大的实验事实。
(2),弱电解质的电离度与平衡常数在无限稀溶液中，弱电解质完全电离；在一定浓度的电解质溶液中，弱电解质部分电离。它们的摩尔电导率的比为电离度?。
=?m /?m?
1-1价电解质：
Kc =c?2/(1)
8,电解质溶液的依数性
Tf = imKf?Tb = imKb? = icRT
(1),支持电解质电离理论
(2),弱电解质的电离平衡
Mv+Nv v+Mz+ + v?Mz? v = v+ + v?
= (i?1)/(v?1)
对弱电解质，用实验数据，根据公式 K=c?2/(1)计算表明 (1-1价电解质 )，在一定温度下,K为常数，
因此弱电解质中确实存在电离平衡。部分电离与电离平衡是确定弱电解质性质的主要因素
(3),强电解质的特性按照弱电解质方法，计算表明，强电解质中并不存在电离平衡；但其 i在有限浓度时并不为整数，
说明存在其他重要因素主导强电解质溶液的性质表 1,?Tf /m与 i的值 (对非电解质,?Tf /m = 1.86(水 ))
m NaCl HCl CuSO4 MgSO4 H2SO4 Pb(NO3)
2
K3Fe(
CN)6
0.001?Tf /m 3.66 3.69 3.38 5.37 7.10
i 1.97 1.98 1.82 2.89 3.82
0.01?Tf /m 3.60 3.60 2.70 2.85 4.58 4.90 6.26
i 1.94 1.94 1.45 1.53 2.46 2.63 3.36
0.1?Tf /m 3.48 3.52 2.08 2.25 3.94 3.96 5.30
i 1.87 1.89 1.12 1.21 2.12 2.13 2.85
1?Tf /m 3.37 3.94 1.72 2.02 4.04 2.44
i 1.81 2.12 0.93 1.09 2.17 1.31
9,电导测定的应用
(1).检验水的纯度通过测定水的电导率确定水的纯度
(2).弱电解质的电离度和电离平衡常数设 1-1价型电解质 M+N?，在温度 T时，浓度为 c的电解质溶液的摩尔电导率为?m，极限摩尔电导率为?m?；电离度为?，平衡常数为 Kc0。则
=?m /?m?
标准浓度平衡常数为
0
2
0
20
0
1)1( c
c
cc
ccK
c
作适当变换得
002
11
cK
c
cm
m
mm
用 1/?m 对?mc作图，由直线的截距和斜率可获得?m?和 Kc0。
(3),计算难溶盐的溶解度例 AgCl，设饱和溶液的浓度为 c，电导率为
(溶液 )，纯水的电导率为?(H2O)，则 AgCl
的电导率为,
=?(溶液 )(H2O)
由于难溶盐的溶液极稀,?mm?,m? c/?，
1 kg.L-1。则
m(mol.kg-1)? c(mol.L-1) =? /?m?
溶解度 (单位质量溶剂中溶质的质量 ) = Mm
(4),电导滴定电导滴定是利用滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法。
适用于酸碱反应与沉淀反应等。
强碱滴定强酸：随着强碱的加入，电导先减小，后增大，电导最小值为滴定终点。
强碱滴定弱酸：随着强碱的加入，电导先缓慢增大，越过滴定终点后电导较快地增大，
滴定终点前后为两条直线，它们的交点为滴定终点。
§ 3 离子的电迁移与迁移数
1,离子的迁移数离子的电迁移现象：
直流电通入电解质溶液电解，发生两个方面的过程：
(1),阴阳离子分别向阳极和阴极移动共同分担电流；
(2),在阴阳电极上分别发生还原和氧化反应而析出物质 (金属或气体 )。
结论与规律：
(1),电解质溶液的三个区域：阳极区和阴极区电解质浓度减小，中间区浓度不变。
(2),正负离子分别传导的电量 (电流 )之和 =
通过电解质溶液的总电量 (电流 )
(3),阳极区物质的减少 /阴极区物质的减少 =
阳离子传导的电流 /阴离子传导的电流 =
阳离子的迁移速率 /阴离子的迁移速率见教材 P514的讨论。
离子的迁移数：
离子的迁移数 =各种离子传导的电量 (电流 )/通过电解质溶液的总电量 (电流 )
ti = Ii / I t? = I? / I t+ = I+ / I t? + t+ = 1
分析如下两个例子。
例 1,电解 HCl溶液，用 Pt电极。
t+H+t+H+
t?Cl? t?Cl?
阴极,H+ +e? 1/2H2 阳极,Cle? 1/2Cl2
1F电量通过两极区电解质数量的改变：
阴极区,H+?1+ t+ =? t? mol
Clt? mol
HCl 减少 t? mol
阳极区,H+?t+ mol
Cl1+t? =? t+ mol
HCl 减少 t+ mol
例 2,电解 CuSO4溶液，用 Pt电极。
1/2t+Cu2+1/2t+Cu2+
1/2t?SO42? 1/2t?SO42?
阴极,1/2Cu2+ +e? 1/2Cu 阳极,1/2H2O?e? 1/2H+ + 1/4O2
1F电量通过两极区电解质数量的改变：
阴极区,Cu2+?1/2+ 1/2t+ =?1/2t? mol
SO421/2t? mol
CuSO4 减少 1/2t? mol
阳极区,Cu2+? 1/2t+ mol
SO42? 1/2t? mol
H+ 1mol
H2SO4 增加 1/2mol CuSO4 减少 1/ 2t+ mol
(如果使用 Cu电极电解，则阴极情况不变，而阳极将增加 1/2mol CuSO4，因为此时阴离子不在阳极放电。 )
离子的迁移数的实验测定希托夫法；界面移动法；电动势法
(1),希托夫法用惰性电极
t+ / t? = 阳极区物质的减少 /阴极区物质的减少例：用 Cu电极电解 CuSO4溶液阴极区：
CuSO4物质的量的减少 = 迁移走的 SO42?的摩尔数 =
原来的 Cu2+的摩尔数 +迁移来的 Cu2+的摩尔数?析出的
Cu的摩尔数
(2).界面移动法直接测定离子的迁移速率离子的迁移数 =移动界面扫过的体积?离子的浓度?离子的价数?1F/通过的总电量
2,离子淌度离子淌度,单位电场强度 (电位梯度 1V/m)下离子的定向移动速率。
U+与 U?,m2/(sV)
离子定向移动速率,r+ = U+(dE/dl) r? = U?(dE/dl)
离子淌度与迁移数的关系,正比关系
t+ = r+/(r+ + r? ) = U+/(U+ + U?)
t? = r? /(r+ + r? ) = U? /(U+ + U?)
影响离子淌度与迁移数的因素,离子的本性 (半径，
水化程度，电荷 )，温度，浓度等。
3,离子的迁移数,离子淌度 与摩尔电导率
(1).离子的迁移数与摩尔电导率在无限溶液中，正负离子独立导电，由离子独立移动定律，对 电解质为 Mv+Nv?，有
m? = v+?m,+? + vm,
而?m I = I+ + I? = t+? I + t I，故无限稀溶液中离子的迁移数正比于其摩尔电导率。则
t+? = v+?m,+? /?m? t = vm, /?m?
故可通过实验测定在无限稀溶液中离子的迁移数和溶液的摩尔电导率计算离子的极限摩尔电导率。
浓度不太大的溶液，上述公式近似成立。
(2),离子淌度与极限摩尔电导率设电解质 Mv+z+Nv?z?溶液浓度为 c，电离度为?，电导池常数为 l/A。设外加电压为单位电势梯度。
则
I = Gl =?mcA = I+ + I?
= U+A? c?v+? z+F + U? A? c?v z?F
= (U+ + U? )A? c?v+? z+F
m = (U+ + U? )?v+? z+F = (U+ + U? )? v z? F
在无限稀溶液中,? =1,?m? = v+?m,+? + vm,,则
m,+? = U+? z+F?m, = U z? F
浓度不太大的溶液，上述公式近似成立。因此可以通过测定离子的摩尔电导率确定离子的淌度。
§ 4 强电解质溶液理论
1,影响电解质溶液性质的因素
(1),电解质的电离程度：强弱，浓度
(2),离子间的相互作用：库仑力
(3),溶剂效应：溶剂的介电效应与溶剂化效应
(4),热运动：形成离子对与离子簇团对于不同浓度与不同性质的电解质，起主导作用的因素不同，因而表现出不同的性质，故需要不同的理论模型来解释。
弱电解质,部分电离与电离平衡强电解质,
(1),离子化合物在水溶液中完全电离；共价化合物分子在稀溶液中完全电离，在浓度很大是也是部分电离的。
(2),很多因素对强电解质的性质有重要影响，如库仑作用力，
溶剂化效应，形成离子对与离子簇团等，而在不同浓度范围起主导作用的因素不同。
(3),在强电解质的稀溶液中，离子的溶剂化效应可以忽略，离子间的相互作用力是起控制作用的因素。根据此建立了离子互吸理论，离子缔和理论等。主要讨论强电解质溶液的德拜 -休克尔的离子理论互吸理论。
2,电解质溶液的平均活度与平均活度系数电解质 Mv+Nv? = v+Mz+ + v?Nz?
质量摩尔浓度是 mB,m+ = v+ mB,m? = v? mB
aRTT ln)(0
aRTT ln)(0
BBB aRTT ln)(0
0mma
0mma
0mma BBB
定义：电解质的平均活度与平均活度系数
vvB
vvBB aaRTaRT lnln 000
vv
vvvv
B m
m
m
m
aaa 00
vvv aaa 1 vvv 1
Bvvvvvv mvvmmm 11
则
0m
ma?
vB aa
几个结论：
(1),当 mB? 0时, 1
(2),当 mB增大时,减小，且一般小于 1。对有些强电解质,当 mB增大到一定程度时,
反而增大，甚至大于 1。
(3),相同价型的电解质，如 M+N?，相同浓度溶液的平均活度系数差别很小。
(4),不同价型的电解质，当浓度相同时，正负离子价数的积越高,越小，越远离 1。
影响离子平均活度系数的主要因素是浓度与离子价数，即离子间的相互作用是导致电解质溶液非理想行为的主要因素。
3,离子强度设溶液中第 i种离子的浓度是 mi(或 ci)，所带电荷数为 zi，
则该电解质溶液的离子强度为：
i
ii
i
ii zcorzmI
22
2
1
2
1
浓度为 c的电解质电解质 Mz+v+ Nz?v?的 溶液：
2222
2
1
2
1
zvzvczvzvcI?
电解质的平均活度系数与溶液的离子强度的关系：
对于稀溶液
I c o n s tlg?
4,强电解质溶液的德拜 -休克尔理论影响强电解质 (稀 )溶液性质的主要因素：离子间的静电引力离子氛,
(1),由于离子间的库仑作用力，在每个离子周围都包围着异号电荷的离子；
(2),在正离子为中心的小体元中，其他离子呈球形分布；正离子电荷密度较小，负离子电荷密度较大；
离中心离子越近，负电荷密度越大，正电荷密度越小，形成一个净电荷为负电的球形对称的离子氛。
相反，在负电荷周围，有一个带正电的球形对称的离子氛。
(3),离子氛的总电荷等于中心离子的电荷。
(4),每个离子作为中心离子都有一个离子氛，同时它又是另一异号电荷离子的离子氛中的一员。
(5),由于离子的热运动，离子氛也不断的运动和变换。
(6),离子氛是一种关于时间平均的统计结果。
德拜 -休克尔理论
(1),无限稀溶液为理想溶液，其中离子的化学势为
0
0 ln)(
m
mRTTid
在非无限稀溶液中，由于离子间静电作用力，离子的化学势为
0
0 ln)(
m
mRTT
则
idRTln
(2),在无限稀的理想溶液中，由于离子的热运动，
离子的分布是均匀的，设离子的数密度为 ni。
在一定浓度电解质溶液中，形成球对称的离子氛，
中心离子 zj的周围的电势为?(r),而在 无限稀溶液中，其产生的电势为?0 = zje/4r.
当离子的分布稳定后，假设中心离子 zj的周围各种离子的分布服从玻尔兹曼分布，即
kTrenii ienrn )()(
则距离 中心离子 zj为 r处的电荷密度为
i
kTren
ii
ienzr )(e)(
(3),在稀溶液中，离子之间的静电作用势能远小于热运动能量，即 ezi?<< kT。则将电荷密度做泰勒展开，由于?(i)nizie = 0，则：
I
kT
rezn
kT
rer
i
ii
)(2)()( 222
(4),中心离子的周围电势与电荷分布满足泊松方程,
)()(2 rr
解泊松方程，得到
r
eezr kTIej?
22
4
)(
由于离子强度 I比较小，做泰勒展开
ε4
2
ε4
)(
2
kTIeez
r
ez
r jj
(5),电势与自由离子电势想比较的附加项是由于离子氛的形成产生的。由于这个附加电势，使得中心离子的能量增加，其等于
ln
ε
2
ε8
)( 22
RT
kT
IeLez j
则
Iz
kT
e 2
23
3
)(42
1ln
)m o l,m o l(5 0 9 1.0lg 112 kgLIz?
(6),离子的平均活度系数
IzzAlg
