第 4 章
热力学第二定律
第 4 章 热力学第二定律
?热力学第二定律的两种表述
?可逆过程与不可逆过程
?热力学第二定律的统计意义
?波尔兹曼熵公式
?克劳修斯熵公式
?熵增加原理
?热力学基本关系式
热力学第二定律的两种表述
1.热力学第二定律的开尔文表述
?热机效率
1
21
Q
Q???
?即这种热机只需从一个热源吸热, 并把所吸
收的热量完全转变为有用的功, 而无须向
第二个热源放热, 它不违背热力学第一定律,
称之为 第二类永动机 。
02 ?Q如果
%10 0??则
热力学第二定律的两种表述
?例如：全世界的海洋降温 0.01K 释放的热量
若全变为有用功, 足够现在人类用上 200年 。
A系统
T
热力学第二定律的两种表述
?热力学第二定律的开尔文表述：
不可能从单一热源吸取热量, 使之完全变为
有用的功而不产生 其他 影响 。
或者说：
第二类永动机是不可能造成的 。
热力学第二定律的两种表述
2.热力学第二定律的克劳修斯表述
?制冷系数
A
Qw 2?
0?A如果
??w则
?即制冷机把从低温热源所吸收的热量完全 自
动 地传给了高温热源 。
热力学第二定律的两种表述
?热力学第二定律的克劳修斯表述：
热量不可能自动的从低温物体传向高温物体 。
或者说
不可能把热量从低温物体传到高温物体
而 不产生其他影响 。
热力学第二定律的两种表述
?热力学第二定律的这两种表述是完全等效的,
这可以用 反证法 证明 。
T1
T2
Q+A
Q
A如果
则
T1
T2
Q
Q
Q-A
A
则如果
热力学第二定律的两种表述
?例题 证明等温线与绝热线不能相交于两点 。
?证明, 用反证法 。
P
O V
系统在正循环中从
单一热源吸热，对
外作功，内能不变
，违反了第二定律
的开尔文表述。因
此得证。
可逆过程与不可逆过程
?一个过程, 如果能用其他过程使系统和外界
完全复原, 就称为 可逆过程 。 如果不能完全
复原, 就称为 不可逆过程 。
?如无摩擦的准静态过程, 就是可逆过程 。
?把拆墙过程拍成电影, 然后倒放, 则外界不
受任何影响, 故也相当于可逆过程 。
可逆过程与不可逆过程
?热力学第二定律的开尔文表述指明了功变热
的不可逆性, 即功可完全变成热, 但不产生
其他影响时,
热不能完全
变为功 。
?如摩擦生热
即是不可逆
的 。
可逆过程与不可逆过程
?克劳修斯表述则指明了热传导的不可逆性 。
?气体扩散也是不可逆的
总之, 一切与热现象有关的实际宏观过程都是
不可逆的 。 这就是第二定律的实质 。
热力学第二定律的统计意义
?从微观上看, 任何热力学过程总包含大量分
子的无序运动状态的变化 。
?功热转换 是大量分子的有序运动 （ 整体运动 ）
向无序运动的转化, 这是可能的 。 反之是不
可能的 。
?热传导 是俩物体分子平动动能不同的较为有
序的状态向俩物体分子平动动能完全相同的
无序状态的转化, 这是可能的 。 反之是不可
能的 。
热力学第二定律的统计意义
?气体自由膨胀 是气体分子整体从占有较小空
间的初态向占有较大空间的末态 （ 分子位置
较初态更为无序 ） 的转化, 这是可能的 。 反
之是不可能的 。
?自然过程的方向,一切自然过程总是沿着分
子热运动的无序性增大的方向进行 。
?以上结论只适用于包含有大量分子的系统,
因而是一条 统计规律 。
波尔兹曼熵公式
1.热力学概率
?波尔兹曼认为：从微观上看, 对于一个系统
的状态的宏观描述是非常不完善的, 系统的
同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常
多的微观状态, 而这些微观状态是粗略的宏
观描述所不能加以区别的 。
a b c
波尔兹曼熵公式
a bc
a cb b ca bc a
a cb
一种宏观状态对
应的微观状态数 ?
c ab bca
a bc
1
3
3
1
可能的宏观状态和微观状态
波尔兹曼熵公式
?概率论基本假设：对于孤立系, 各个微观状
态出现的概率是相同的 。
?对应微观状态数目最多的宏观状态出现的
概率最大 。
?出现概率最大的宏观状态就是系统在
一定宏观条件下的 平衡态 。
?宏观状态对应的微观状态数目称为该
宏观状态的 热力学概率, 用 ?表示 。
波尔兹曼熵公式
?热力学概率 ? 是大量分子运动无序性的一
种度量 。
??为极大值时对应于宏观平衡态
?否则 对应于非平衡态
?随着时间的延续, 系统由非平衡态过渡到
平衡态, 也就是系统的微观无序性变化到
最大 。
波尔兹曼熵公式
2.波尔兹曼熵定义
?系统无序性的大小
在数学上用熵表示
?lnkS ?
k 是波尔兹曼常量, 熵是态函数 。
熵的 量纲 与 k 相同, 单位 是 J/K。
?对大量无序的事件 (如信息 ),也用熵的概念
来分析研究 。
波尔兹曼熵公式
3.熵的可加性
?由概率法则可知, 当一个系统由两个子系统
组成时, 该系统的概率为这两个子系统的概
率之积 。
21 ??? ??
该系统的的熵 ?lnkS ? )l n (
21 ?? ?? k
)lnln 21 ?? kk ??
21 SS ??
克劳修斯熵公式
?一切可逆的卡诺热机, 其效率
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
C ?????
有
式中 Q1 和 Q2都是绝对值。
2
2
1
1
T
Q
T
Q ? 0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
?符号规定：系统吸热 Q＞ 0，放热 Q ＜ 0,则
?因为绝热过程 Q = 0,故上式可推广到整个
可逆卡诺循环, 即
克劳修斯熵公式
0?? TQ
克劳修斯熵公式
? ? 0TQ?
?对任意可逆循环,
可看作是无穷多
个无限小可逆卡
诺循环叠加而成 。
锯齿形路径所表示
的循环趋近于此任
意可逆循环, 则
式中积分闭合路径沿环路 ACBDA 进行
克劳修斯熵公式
?克劳修斯等式
? ? 0TQ?
0?? ??
A D BA C B T
Q
T
Q ??
0?? ??
B D AA C B T
Q
T
Q ??
?? ? A D BA C B TQTQ ??
则有
克劳修斯熵公式
的积分只与初末态有关, 而与积分
具体路径 （ 过程 ） 无关, 也是一个
态函数, 称为熵, 用 S 表示, 则
?? ? A D BA C B TQTQ ??
T
Q?即
T
QdS ?? ???? B
AAB T
QSSS ??
称为克劳修斯熵公式
?计算可逆过程或不可逆过程的熵变时, 积分
路径可以是连接初, 末两态的任一可逆过程 。
?对任意不可逆过程 ACB,可任选一可逆过
程 BDA,构成不可逆循环 ACBDA,则
克劳修斯熵公式
P
O V
A
C B
D
???? ACBAB TQSSS ??
克劳修斯熵公式
?玻耳兹曼熵
?克劳修斯熵
?lnkS ?
T
QdS ??
对非平衡态也有微观状态数与之对应, 因而
玻耳兹曼熵 对 非平衡态 也有意义 。
是系统平衡态的函数 。 熵的变化是指从某一
平衡态到另一平衡态熵的变化 。 因而 克劳修
斯熵只 对 平衡态 有意义, 是 玻耳兹曼熵的极
大值 。
克劳修斯熵公式
?在统计物理中, 可以证明, 玻耳兹曼和克劳
修斯两个熵公式完全 等价 。
?热力工程中, 在计算水
和水汽的熵变时, 常取
0oC 纯水的熵为零 。
注意
?例题 P.192
熵增加原理
?用熵的概念描述热力学第二定律：
对孤立系统, 所有的自然过程总是沿着熵增
大的方向进行 。 0?S?
对孤立系统的可逆过程 0?S?
因此与热现象有关的过程是熵增加的过程。
熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵
永不减少。
?例题 P.195
热力学基本关系式
?热力学第一定律 AdEQ ?? ??
?克劳修斯熵
T
QdS ??
AdET d S ???
此式将热力学第一、第二定律结合在一起，反
映了初态与终态的关系，而与状态变化的具体
过程无关，称为 热力学基本关系式 。
热力学第二定律
第 4 章 热力学第二定律
?热力学第二定律的两种表述
?可逆过程与不可逆过程
?热力学第二定律的统计意义
?波尔兹曼熵公式
?克劳修斯熵公式
?熵增加原理
?热力学基本关系式
热力学第二定律的两种表述
1.热力学第二定律的开尔文表述
?热机效率
1
21
Q
Q???
?即这种热机只需从一个热源吸热, 并把所吸
收的热量完全转变为有用的功, 而无须向
第二个热源放热, 它不违背热力学第一定律,
称之为 第二类永动机 。
02 ?Q如果
%10 0??则
热力学第二定律的两种表述
?例如：全世界的海洋降温 0.01K 释放的热量
若全变为有用功, 足够现在人类用上 200年 。
A系统
T
热力学第二定律的两种表述
?热力学第二定律的开尔文表述：
不可能从单一热源吸取热量, 使之完全变为
有用的功而不产生 其他 影响 。
或者说：
第二类永动机是不可能造成的 。
热力学第二定律的两种表述
2.热力学第二定律的克劳修斯表述
?制冷系数
A
Qw 2?
0?A如果
??w则
?即制冷机把从低温热源所吸收的热量完全 自
动 地传给了高温热源 。
热力学第二定律的两种表述
?热力学第二定律的克劳修斯表述：
热量不可能自动的从低温物体传向高温物体 。
或者说
不可能把热量从低温物体传到高温物体
而 不产生其他影响 。
热力学第二定律的两种表述
?热力学第二定律的这两种表述是完全等效的,
这可以用 反证法 证明 。
T1
T2
Q+A
Q
A如果
则
T1
T2
Q
Q
Q-A
A
则如果
热力学第二定律的两种表述
?例题 证明等温线与绝热线不能相交于两点 。
?证明, 用反证法 。
P
O V
系统在正循环中从
单一热源吸热，对
外作功，内能不变
，违反了第二定律
的开尔文表述。因
此得证。
可逆过程与不可逆过程
?一个过程, 如果能用其他过程使系统和外界
完全复原, 就称为 可逆过程 。 如果不能完全
复原, 就称为 不可逆过程 。
?如无摩擦的准静态过程, 就是可逆过程 。
?把拆墙过程拍成电影, 然后倒放, 则外界不
受任何影响, 故也相当于可逆过程 。
可逆过程与不可逆过程
?热力学第二定律的开尔文表述指明了功变热
的不可逆性, 即功可完全变成热, 但不产生
其他影响时,
热不能完全
变为功 。
?如摩擦生热
即是不可逆
的 。
可逆过程与不可逆过程
?克劳修斯表述则指明了热传导的不可逆性 。
?气体扩散也是不可逆的
总之, 一切与热现象有关的实际宏观过程都是
不可逆的 。 这就是第二定律的实质 。
热力学第二定律的统计意义
?从微观上看, 任何热力学过程总包含大量分
子的无序运动状态的变化 。
?功热转换 是大量分子的有序运动 （ 整体运动 ）
向无序运动的转化, 这是可能的 。 反之是不
可能的 。
?热传导 是俩物体分子平动动能不同的较为有
序的状态向俩物体分子平动动能完全相同的
无序状态的转化, 这是可能的 。 反之是不可
能的 。
热力学第二定律的统计意义
?气体自由膨胀 是气体分子整体从占有较小空
间的初态向占有较大空间的末态 （ 分子位置
较初态更为无序 ） 的转化, 这是可能的 。 反
之是不可能的 。
?自然过程的方向,一切自然过程总是沿着分
子热运动的无序性增大的方向进行 。
?以上结论只适用于包含有大量分子的系统,
因而是一条 统计规律 。
波尔兹曼熵公式
1.热力学概率
?波尔兹曼认为：从微观上看, 对于一个系统
的状态的宏观描述是非常不完善的, 系统的
同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常
多的微观状态, 而这些微观状态是粗略的宏
观描述所不能加以区别的 。
a b c
波尔兹曼熵公式
a bc
a cb b ca bc a
a cb
一种宏观状态对
应的微观状态数 ?
c ab bca
a bc
1
3
3
1
可能的宏观状态和微观状态
波尔兹曼熵公式
?概率论基本假设：对于孤立系, 各个微观状
态出现的概率是相同的 。
?对应微观状态数目最多的宏观状态出现的
概率最大 。
?出现概率最大的宏观状态就是系统在
一定宏观条件下的 平衡态 。
?宏观状态对应的微观状态数目称为该
宏观状态的 热力学概率, 用 ?表示 。
波尔兹曼熵公式
?热力学概率 ? 是大量分子运动无序性的一
种度量 。
??为极大值时对应于宏观平衡态
?否则 对应于非平衡态
?随着时间的延续, 系统由非平衡态过渡到
平衡态, 也就是系统的微观无序性变化到
最大 。
波尔兹曼熵公式
2.波尔兹曼熵定义
?系统无序性的大小
在数学上用熵表示
?lnkS ?
k 是波尔兹曼常量, 熵是态函数 。
熵的 量纲 与 k 相同, 单位 是 J/K。
?对大量无序的事件 (如信息 ),也用熵的概念
来分析研究 。
波尔兹曼熵公式
3.熵的可加性
?由概率法则可知, 当一个系统由两个子系统
组成时, 该系统的概率为这两个子系统的概
率之积 。
21 ??? ??
该系统的的熵 ?lnkS ? )l n (
21 ?? ?? k
)lnln 21 ?? kk ??
21 SS ??
克劳修斯熵公式
?一切可逆的卡诺热机, 其效率
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
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有
式中 Q1 和 Q2都是绝对值。
2
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Q
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T
Q
T
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2
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T
Q
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Q
?符号规定：系统吸热 Q＞ 0，放热 Q ＜ 0,则
?因为绝热过程 Q = 0,故上式可推广到整个
可逆卡诺循环, 即
克劳修斯熵公式
0?? TQ
克劳修斯熵公式
? ? 0TQ?
?对任意可逆循环,
可看作是无穷多
个无限小可逆卡
诺循环叠加而成 。
锯齿形路径所表示
的循环趋近于此任
意可逆循环, 则
式中积分闭合路径沿环路 ACBDA 进行
克劳修斯熵公式
?克劳修斯等式
? ? 0TQ?
0?? ??
A D BA C B T
Q
T
Q ??
0?? ??
B D AA C B T
Q
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?? ? A D BA C B TQTQ ??
则有
克劳修斯熵公式
的积分只与初末态有关, 而与积分
具体路径 （ 过程 ） 无关, 也是一个
态函数, 称为熵, 用 S 表示, 则
?? ? A D BA C B TQTQ ??
T
Q?即
T
QdS ?? ???? B
AAB T
QSSS ??
称为克劳修斯熵公式
?计算可逆过程或不可逆过程的熵变时, 积分
路径可以是连接初, 末两态的任一可逆过程 。
?对任意不可逆过程 ACB,可任选一可逆过
程 BDA,构成不可逆循环 ACBDA,则
克劳修斯熵公式
P
O V
A
C B
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???? ACBAB TQSSS ??
克劳修斯熵公式
?玻耳兹曼熵
?克劳修斯熵
?lnkS ?
T
QdS ??
对非平衡态也有微观状态数与之对应, 因而
玻耳兹曼熵 对 非平衡态 也有意义 。
是系统平衡态的函数 。 熵的变化是指从某一
平衡态到另一平衡态熵的变化 。 因而 克劳修
斯熵只 对 平衡态 有意义, 是 玻耳兹曼熵的极
大值 。
克劳修斯熵公式
?在统计物理中, 可以证明, 玻耳兹曼和克劳
修斯两个熵公式完全 等价 。
?热力工程中, 在计算水
和水汽的熵变时, 常取
0oC 纯水的熵为零 。
注意
?例题 P.192
熵增加原理
?用熵的概念描述热力学第二定律：
对孤立系统, 所有的自然过程总是沿着熵增
大的方向进行 。 0?S?
对孤立系统的可逆过程 0?S?
因此与热现象有关的过程是熵增加的过程。
熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵
永不减少。
?例题 P.195
热力学基本关系式
?热力学第一定律 AdEQ ?? ??
?克劳修斯熵
T
QdS ??
AdET d S ???
此式将热力学第一、第二定律结合在一起，反
映了初态与终态的关系，而与状态变化的具体
过程无关，称为 热力学基本关系式 。
