1 第四章 化学反应动力学基础 ——反应速率与反应机理 4.1 什么是化学动力学？ 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 4.5 反应机理 4.6 催化作用 4.7 化学动力学前沿话题 Ahmed Zewail (Caltech, USA) 1999 年度诺贝尔化学奖获得者 "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy” http://nobelprize.org/ 4.1 什么是化学动力学 瞬间完成的炸药爆炸反应 大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程 NO, CO NO (g) + CO(g) →1/2N 2 (g) + CO 2 (g) ？ ? r G m ? (298) ＝?334 kJ?mol ?1 K p θ ＝1.9 × 10 60 (298 K) 若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该 反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应 的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。 ? r G m ? (298) ＝ ?33 kJ?mol ?1 K p ? ＝ 6.1 × 10 5 (298 K ) 对于合成氨反应， N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高， 但实际反应速率太慢，毫无工业价值。 化学平衡和反应速率 是化学反应问题的两 大不可分割的方面， 均十分重要。 2 ● 化学动力学的任务： 1) 化学反应的速率问题 2) 化学反应的机理问题 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 ● 反应速率的定义： 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。 一般用 v表示。 H 2 O 2 (aq) → H 2 O(l) + 1/2O 2 (g) 室温 I ? 0.050/20=0.00250.05080 0.10/20=0.00500.1060 0.20/20=0.0100.2040 0.40/20=0.0200.4020 0.800 min t 3 22 dmmol )O(H ? ? 13 22 mindmmol ?t )O?(H ?? ?? ?反应应速率 ●从平均速率到瞬时速率： ?(H 2 O 2 ) ?t v ＝－ (平均速率 ) - ??(H 2 O 2 ) ?t v＝lim ?t ? 0 d(H 2 O 2 ) dt ＝－ (化学反应在 t 时刻的瞬时速率 ) aA ＋ bB cC+ dD ● 用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异 —— 现行国际单位制的建议 v ＝ ? d(A) dt 1 a ＝ ? d(B) dt 1 b ＝ d(C) dt 1 c ＝ d(D) dt 1 d 按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。 ● 净反应速率和初速率 化学反应有可逆性，所以实验测定的反应速率实际上是正 向速率和逆向速率之差，即净反应速率。 有些化学反应逆速率非常小，可看作是单向反应。 可逆反应到达平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率 相等，此时净反应速率等于零，平衡浓度不再随时间变化。 我们把反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作 v 0 。 4.3 浓度与反应速率 —— 微分速率方程和反应级数 (1) 微分速率方程 —— 以 H 2 O 2 分解反应为例，可知反应速率与反 应物浓度密切相关，实验结果表明： 0.00380.00750.014 0.100.200.40(H 2 O 2 )/(mol?dm -3 ) )mindm/(mol d )Od(H 1322 ?? ???= t v 式中比例常数 k叫作反应速率常数，也叫比速常数，可看作浓度 为 1 mol?dm － 3 时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度 的关系，叫微分速率方程。 v＝－ d(H 2 O 2 ) dt ＝k (H 2 O 2 ) 3 CO(g) + NO 2 (g) → CO 2 (g) + NO(g) 反应物的浓度与初速率 0.0600.300.400.0400.200.400.0200.100.40 0.0450.300.300.0300.200.300.0150.100.30 0.0300.300.200.00200.200.200.0100.100.20 0.0150.300.100.0100.200.100.0050.100.10 丙组乙组甲组 13 0 sdmmol ?? ?? v 3 dmmol (CO) ? ? 3 2 dmmol )(NO ? ? v ＝－ d(NO 2 ) dt ＝－ ＝ k (CO) (NO 2 ) d(CO) dt 13 0 sdmmol ?? ?? v 3 dmmol (CO) ? ? 3 dmmol (CO) ? ? 3 2 dmmol )(NO ? ? 3 2 dmmol )(NO ? ? 13 0 sdmmol ?? ?? v (2) 基元反应和非基元反应 化学反应速率与路径有关。有些反应的历程很简单，反应 物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。 这种反应叫基元反应。 多数反应的历程 较为复杂，反应物分 子要经过几步，才能 转化为生成物，叫非 基元反应。 ● 基元反应的质量作用定律 在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积 成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。这个规律称 为质量作用定律。 aA ＋ bB cC v ＝－ d(A) dt 1 a ＝－ d(B) dt 1 b ＝ d(C) dt 1 c ＝ k (A) a (B) b 其中速率常数 k是化学反应在一定温度的特征常数，即 k由反应的 性质和温度决定，而与浓度无关。 ● 非基元反应的速率方程 比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须 由实验测定。 S 2 O 8 2? ＋3I ? 2SO 4 2 + I 3 ? 1.4×10 -5 0.0300.076 2.8×10 -5 0.0600.076 1.4×10 -5 0.0600.038 3 0 2 82 dmmol )O(S ? ? ? 3 0 dmmol )(I ? ? ? － d (S 2 O 8 2? dt ＝k (S 2 O 8 2? )(I ? ) 13 2 82 sdmmol )/dOd(S ?? ? ?? ? t NOTES v = k (F 2 )(ClO 2 ) F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) ? Rate laws are always determined experimentally. ? Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations. ? The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced chemical equation. 1 化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式 里的计量系数总是一致的，按化学方程式即可写出平 衡常数式，因为化学平衡只取决于反应的始态和终态 而与路径无关。 但化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度 的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的 计量系数写出。 4 (3) 反应级数及各级反应的特点 速率方程式里浓度的方次叫作反应的级数。要正确写出速 率方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定速率 常数和反应级数。 化学反应按反应级数可以分为一级、二级、三级以及零级 反应等。各级反应都有特定的浓度－时间关系。确定反应级 数是研究反应速率的首要问题。 CO(g) + NO 2 (g) → CO 2 (g) + NO(g) v ＝－ d(NO 2 ) dt ＝－ ＝ k (CO)(NO 2 ) d(CO) dt 上述反应对反应物 CO来说是 1级反应，对反应物 NO 2 来说也 是 1级反应，总反应为 1＋ 1＝ 2级反应。 ● 一级反应的特征 凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应都是一级 反应。例如， H 2 O 2 H 2 O + 1/2O 2 N 2 O 5 2NO 2 + 1/2O 2 Ra Rn + He 226 88 222 86 4 2 对于一级反应 A → P v ＝－ d (A) dt ＝ k (A) 设始态 t = 0时， A的浓度为 (A) 0 ，终态时间为 t时， A的浓度为 (A)，积分可得： ln(A) – ln(A) 0 = – kt 或 lg(A) = lg(A) 0 – kt/2.30 lg(A)与 t呈直线关系是一级反应的特征，并由直线斜率可计 算速率常数 k。一级反应速率常数 k的单位为 s –1 。 N 2 O 5 在 CCl 4 溶剂中的分解反应速率 (318K) ?0.38?0.28?0.17?0.0600.0410.146lg(N 2 O 5 ) 0.420.530.680.871.101.40(N 2 O 5 ) /mol?dm ?3 2000160012008004000t /s N 2 O 5 分解反应的 lg(N 2 O 5 )?t图 N2O5分解反应的 (N2O5)?t图 k = 6.23 × 10 ?4 s ?1 ●半衰期 (t 1/2 ) 将一级反应速率方程改写为： lg[(A)/(A) 0 ] = ?kt / 2.303 当 (A) = (A) 0 /2时，此刻的反应时间 t = t 1/2 ，也就是反应进行一半 所需的时间，称为半衰期 (t 1/2 )。显然， t 1/2 = 0.693/k 即，一级反应的半衰期与反应物浓度无关，由速率常数决定。这 也是一级反应的另一种表达式。 将 N 2 O 5 分解反应的 k代入上式，则有： t 1/2 = 1.11 × 10 3 s 即每隔 1110秒反应物 N 2 O 5 就分解一半。 5 ● 二级反应的特征 凡是反应速率与反应物浓度二次方成正比的都是二级反应。 例如， CO + NO 2 → CO 2 + NO S 2 O 8 2? + 3I ? → 2SO 4 2? + I 3 ? 2HI → H 2 + I 2 对于二级反应， B → P v ＝－ d (B) dt ＝ k (B) 2 积分可得， 反应物浓度倒数与时间 t呈线性关系是二级反应的特征。 1 (B) ＝ + kt 1 (B) 0 HI(g) 的分解反应速率 4.00.256 3.00.334 2.00.502 1.01.000 (HI) ?1 /(mol?dm ?3 ) ?1 (HI) /mol?dm ?3 t / h k = 0.50 mol ?1 ?dm 3 ?h ?1 二级反应速率常数 k的单位为： mol ?1 ?dm 3 ?s ?1 ● 三级反应的特征 凡反应速率与反应物浓度三次方成正比的是三级反应。三 级反应为数较少，例如 2NO + Br 2 → 2NOBr 2NO + O 2 → 2NO 2 对于基元反应 A + B + C → P，当反应物浓度都相等时，可用 3C → P 代表三级反应，并有 ＝ + 2kt v ＝－ d(C) dt ＝ k (C) 3 积分可得， 1 (C) 2 1 (C) 0 2 ● 零级反应的特征 凡反应速率与浓度无关（即与浓度的零次方成正比）的反 应属于零级反应。已知的零级反应中最多是在表面上发生的多 相反应，如 零级反应实际上是匀速反应。 k的单位是 mol?dm ?3 ?s ?1 。 对于零级反应， D → P v ＝－ d (D) dt ＝ k (D) 0 ＝ k 积分可得， (D) ＝ (D) 0 － kt 2N 2 O2N 2 ＋ O 2 Au N 2 O在金表面的热分解速率 0100 0.02080 0.04060 0.06040 0.08020 0.1000 (N 2 O) /mol?dm ?3 t/min k = 0.0010 mol?dm ?3 ?s ?1 (D) ? (D 0 )= ?kt 斜率 = ?k (D) 对 t 作图呈直线 零级反应 斜率 = 2k1/(C) 2 对 t 作图呈直线 三级反应 斜率 = k1/(B) 对 t 作图呈直线 二级反应 斜率 = ?k/2.30lg (A) 对 t 作图呈直线 一级反应 1 (A) d d(A) k t =? 2 (B) d d(B) k t =? 3 (C) d d(C) k t =? Kk t ==? 0 (D) d d(D) t . k lgAlg 302 (A) 0 ?= kt+= 0 (B) 1 (B) 1 kt2 (C) 1 (C) 1 2 0 += 6 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) measure dP over time pV = nRT p = RT = (O 2 )RT n V (O 2 ) = p RT 1 rate = d(O 2 ) dt RT 1 dp dt = ● 反应速率的测量方法 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) time 393 nm light Detector ?(Br 2 ) ∝?Absorption 393 nm Br 2 (aq) Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) slope of tangent slope of tangent slope of tangent rate = k (Br 2 ) k = rate (Br 2 ) = 3.50 × 10 ?3 s ?1 反 应 速 率 常 数 的 物 理 意 义 7 瑞典皇家科学院 6日宣布，将 2004年诺贝尔化学奖授予以色 列科学家阿龙 ·切哈诺沃、阿夫拉姆 ·赫什科和美国科学家欧 文 ·罗斯，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。 　　三人在蛋白质控制系统方面有重大发现。他们突破性地发 现了人类细胞如何控制某种蛋白质的过程，具体地说，就是人 类细胞对无用蛋白质的 “废物处理 ”过程。 　　现年 57岁的以色列科学家阿龙 ·切哈诺沃 1947年出生于以色 列的海法市， 1981年被以色列理工学院授予医学博士学位，现 供职于以色列理工学院，是该学院生物化学部的教授，同时兼 任拉帕波特医学研究学院的负责人。 　　现年 67岁的以色列科学家阿夫拉姆 ·赫什科 1937年出生于匈 牙利的考尔曹格， 1969年获耶路撒冷希伯莱大学哈达萨赫医学 院授予的医学博士学位。赫什科是以色列理工学院拉帕波特医 学研究学院的著名教授。 　　今年 78岁高龄的美国科学家欧文 ·罗斯于 1926年出生于纽约。 1952年被美国芝加哥大学授予博士学位，现在是美国加州大学 医学院生理学和生物物理学系资深专家。 　 感谢参与，欢迎讨论。 第四章 化学反应动力学基础 ——反应速率与反应机理 4.1 什么是化学动力学？ 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 4.5 反应机理 4.6 催化作用 4.7 化学动力学前沿话题 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 在不同温度下反应 2N 2 O 5 → 4NO 2 +O 2 的速率常数 ? 4.463.46 × 10 ?5 3.36 × 10 ?3 298 ? 3.8713.5 × 10 ?5 3.25 × 10 ?3 308 ? 3.3049.8 × 10 ?5 3.15 × 10 ?3 318 ? 2.82150 × 10 ?5 3.05 × 10 ?3 328 ? 2.31487 × 10 ?5 2.96 × 10 ?3 338 lg kk /s ?1 T /K 1 K 1 ? T N 2 O 5 分解反应的 图 T klg 1 ? ●实验事实 —— 温度越高反 应进行越快，温度越低反应 进行越慢。化学家们研究了 许多化学反应速率与温度 T 的关系之后，发现以下线性 关系 ： lg k ＝ A + B T 1889年 , Arrhenius根据上述实验事实，并 参考 van’t Hoff 1884年从热力学函数导出的 平衡常数 K与温度 T的关系式： (1) Arrhenius反应速率经验公式 (Arrhenius方程 ) 瑞典物理化学家阿仑尼乌斯 (1859?1927) 电离理论创立者 提出了以下反应速率经验公式： 1 lg 2.30 aE kC RT =?×+或写成 : k = Aexp(-E a /RT) 其中 E a 叫作实验活化能，它是宏观物理量，具有统计平均意义。 对基元反应来说， E a 等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差。 对于复杂反应， E a 的直接物理意义就含糊了。因此由实验求得的 E a 也叫作 “表观 活化能 ”。 E a 的单位为 J?mol ?1 , A为频率因子。 1 lg 2.30 H KC RT ? =?×+ θ 8 ● Arrhenius的基本思维方法： 反应物分子 R必须经过一个中间活化状态 (R*)，才能转变成产物 P R → R* → P Arrhenius提出 “活化分子 R*”的假想，并且 R与 R* 处于动态平衡， 由 R → R* 需要吸收的能量即为 E a 。即有： R R* 作为平衡问题，利用 van’t Hoff方程，而得到 Arrhenius 公式。 Arrhenius的活化分子和活化能的概念已为人们所接受。但对于活 化能的理论解释至今各家说法不尽相同。各种教科书对这一问题的阐述 也不一致。现在流行的基元反应速率理论是碰撞理论和过渡态理论。 (2) 基元反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论 ● 碰撞理论 (collision theory)： 建于 20世纪初，主要适用于气体双分子反应。是最早的反应速率 理论。主要观点如下： 1) 碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数 Z(即碰撞频率 )成正比。 其中 Z 0 是单位浓度时的碰撞频率，与 A, B分子 的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关。 碰撞频率与浓度和温度密切相关。设有 A, B 两种分子相互碰撞反应生成 C， A和 B的浓度 分别是 (A)和 (B)，那么 A和 B的碰撞频率： Z AB ＝ Z 0 (A)(B) 2) 分子之间发生反应碰撞是必要条件，但不是充分条件。 当 A和 B两个分子趋近到一定距离时，只有那些平动能足够大达到 一个临界值 E c 时的分子对碰撞才是能发生反应的有效碰撞。 有效碰撞在总碰撞次数中所占的份 额符合 Maxwell-Boltzmann分布律 无效碰撞有效碰撞 f ＝ ＝ exp(?E c /RT) 有效碰撞频率 总碰撞频率 式中 E c 是指能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能。在碰撞 理论中 f = exp(?E c /RT)叫作能量因子。按理论推算活化能 E a = E c + 1/2 RT，因 1/2RT << E c ，所以 E a ≈ E c 。 3) 分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞。 用 P代表反应速率的方位因子。 P越大，表示碰撞的方位越有利。 综合上述三方面的考虑，只有能量足够、方位适宜的分子 对碰撞才是有效的碰撞，所以反应速率可表示为： 令 Z 0 ?P?exp(-E/RT) = k，则有 : v ＝ Z?f?P ＝ Z?P?exp(-E c /RT) ＝ Z 0 (A) (B) ? P ? exp(-E c /RT) v = k (A)(B) 将 k的表达式取对数， lg k ＝ lg (Z 0 ?P) – E/2.30RT 上式与 Arrhenius经验公式在形式上相符。由此可见， k 与反应分 子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关。 碰撞理论对 Arrhenius经验公式进行了理论上的论 证，并阐明了速率常数的物理含义。 该理论比较直观，着眼于相撞分子对的平动能，但 限于处理气体双分子反应，把分子当作刚性球体，而忽 略了分子的内部结构。 9 ● 过渡状态理论 (transition state theory)： 随着人们对原子分子内部结构认识的深入， 20世纪 30年代提出了 反应速率的过渡状态理论。 该理论利用量子力学方法对简单 反应进行处理，计算反应物分子对相 互作用过程中的位能变化，认为反应 物在相互接近时要经过一个中间过渡 状态，即形成一种 “活化络合物 ”，然 后转化为产物。这个过渡状态就是活 化状态，如 A + BC → A???B ???C → AB + C 反应物 (始态 ) 活化络合物 (过渡态 ) 产物 (终态 ) 过渡状态位能示意图 过渡态的位能高于始态也高 于终态，由此形成一个能垒。按 过渡状态理论，过渡态和始态的 位能差就是活化能，或者说活化 络合物的最低能量与反应物分子 最低能量之差为活化能。 该理论计算若干典型简单反 应的活化能与 Arrhenius 实验活 化能数值相符。 过渡状态理论着眼于分子相 互作用的位能，与碰撞理论着眼 于分子相撞的平动能不同。 ● 活化能的物理意义 A + B C + D The activation energy (E a ) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction. Exothermic Reaction Endothermic Reaction 1 lg 2.30 aE kC RT =? × + NOTE: 碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能，而过渡状态理论着眼 于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计 算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。 须指出，有许多反应的速率并不符合 Arrhenius公式，其规律 性尚待进一步研究。 最近 30年，随着分子束以及激光等技术的应用，使化学反应 速率的实验工作和理论研究都有迅速的发展，动力学理论研究仍 是当前的热点。 10 4.5 反应机理 ● 何谓反应机理？ 所谓反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子 是如何转化为生成物分子的。 化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是 一步完成的反应，它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。反 应机理研究即是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的 基本反应步骤。 ? H = E a – E a ’ Activated complex ● 基元反应的特点 (1) 若正向反应是基元反应，其逆向 反应也是基元反应，并且中间活 化体也是相同的，该反应的 ?H = E a – E a ’。 (2) 基元反应的速率服从质量作用定律。 (3) 基元反应的平衡常数 K = k 正 /k 逆 平衡时 v 正 = v 逆 ，所以 K = k 正 /k 逆 v 正 = － d(CO) dt = k 正 (CO)(NO 2 ) v 逆 = － dt = k 逆 (NO)(CO 2 ) d(NO) CO + NO 2 NO + CO 2 ● 非基元反应 要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测 定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果， 参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲，才 能初步确立一个反应的机理。 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 2 is detected during the reaction! Elementary step: NO + NO N 2 O 2 Elementary step: N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Overall reaction: 2NO + O 2 2NO 2 + H 2 + I 2 → 2HI v =? d(H 2 ) dt = k (H 2 )(I 2 ) 二级反应实验事实： 1) 2) 用波长 578nm光照可加速反应速率，且该波长的光 只能使 I 2 分子解离。 反应机理： (1) I 2 2I (快 ) (2) 2I + H 2 2HI (慢 ) 第一步为快反应，第二步为慢反应，反应速率由慢的一步所控制， 快的一步会产生足够的 I供慢的一步所需，所以反应速率可写为： v = － d(H 2 ) dt = k 2 (H 2 ) (I) 2 其中活化碘原子浓度 (I) 可由第一步快速平衡的关系式求得： I 2 2I 考虑到第一步的快速平衡以及 I 2 的解离度很小，可近似有： [I] ≈ (I)， [I 2 ] ≈ (I 2 ), 从而有 (I) 2 = K 1 (I 2 ) － d(H 2 ) dt = k 2 (H 2 )?K 1 (I 2 ) = k (H 2 )?(I 2 )所以， 式中 k = k 2 K 1 。上式与实验测定结果相符。 [I] 2 [I 2 ] = K 1 速率控制步骤的概念 11 H 2 + Br 2 → 2HBr v = d(HBr) dt = k (H 2 )(Br 2 ) 1/2 1.5级反应实验事实： 反应机理： (1) Br 2 2Br (快 ) (2) Br + H 2 HBr + H (慢 ) (3) H + Br 2 HBr + Br (快 ) 第一步为快反应，但反应产率很低。第二步为慢反应，是整个反应的控制步骤， 所以： v = d(HBr) dt = k 2 (H 2 ) (Br) 其中活化 Br原子浓度 (Br) 由第一步的平衡关系决定，即： [Br] 2 [Br 2 ] = K 1 ， [Br] = (K 1 [Br 2 ]) 1/2 或 (Br) = [K 1 (Br 2 )] 1/2 d(HBr) dt = k 2 (H 2 ) ? [K 1 (Br 2 ] 1/2 = k (H 2 ) ? (Br 2 ) 1/2 所以， 式中 k = k 2 (K 1 ) 1/2 。上式与实验测定结果相符。 H 2 + Cl 2 → 2HCl v = d(HCl) dt = k (H 2 )(Cl 2 ) 1/2 1.5级反应实验事实： 1) 2) 室温下暗处反应速率极慢，加热并加光照反应剧烈， 瞬间即可完成。 此类反应称为链式反应。一旦引发出活化的 Cl原子，反应即可快 速进行。按此机理即可推导出上述速率方程。 (1) Cl 2 2Cl (链引发 ) (2) Cl + H 2 HCl + H (链增长 ) (3) H + Cl 2 HCl + Cl (链增长 ) (4) Cl + Cl Cl 2 (链终止 ) (5) H + H H 2 (链终止 ) (6) H + Cl HCl (链终止 ) ● 溶液相和固相反应 反应速率研究以气相居多，由此得到的一些概念 (如碰撞、活 化能、方位因素等 )也可用于溶液反应。 溶液反应的特点是溶质分子不像气体分子那样能自由运动， 所以碰撞机会少得多。但溶剂却能发挥特殊的作用，当溶质分子 经扩散一旦碰撞，就被包围在溶剂分子的 “笼中 ”，而能多次碰撞， 称为 “笼效应 ”。溶剂的性质对反应速率有明显的影响。 固态物质、微粒间直接碰撞的机会更少。因此固相发应只限 于接触界面，所以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等多 种手段促使反应进行。固相反应速率一般都很慢。 ● 反应机理研究的意义 通过反应机理的研究，可以了解决定反应速率的关键步骤， 以便我们能主动控制反应速率，能更多更快的制造产品。 反应机理研究在很大程度上决定于实验技术的发展。近年 来，分子束、激光、闪光光解等新技术的发展，使人们已能够 实验研究快速反应的动力学问题。 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) 加入 KI 4.6 催化作用 N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) ? r G m ? (298) =?33 kJ?mol ?1 K p ? = ＝ 6.1 × 10 5 (298 K) ? r G m ? (673) = 41.7 kJ?mol ?1 K p θ = 5.8 × 10 ?4 (673 K) 在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。 如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。机理如下： Fritz Haber (1868-1934) Carl Bosch (1874-1940) 合成 NH3过程中 N2的催化吸附 12 在催化剂的作用下，上述反应过程的活化能显著降低，使活化分子的 百分数增大，因此大大增大了反应速率。 One of the high-pressure vessels used for the catalytic synthesis of ammonia. The vessel must be able to withstand internal pressures of greater than 250 atm. 2N-Fe(s) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + 2Fe(s) N 2 (g) + 2Fe (s) → 2N-Fe (s) N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) 在实际生产中，通过维持一定的高温 (573? 773K)并使用催化剂提高反应速率，通过高压 并不断移去混合气中的氨，使反应向有利于 生成氨的方向进行。 ● 催化剂的特点及相关术语 1) 催化剂的特点： a) 显著改变反应速率； b) 反应前后自身的组成与数量保持不变； c) 不影响反应的平衡位置。 2) 正催化剂和负催化剂 —— 凡能加快反应速率的催化剂称为正催化剂。 而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，也常称为抑制剂。 3) 均相催化和非均相催化 —— 化学催化有均相和非均相之分。催化剂、 反应物以及生成物均在同一相，如气相、液相，称为均相催化，反 之称为非均相催化或多相催化。 4) 酶催化 —— 生物体内普遍存在的催化反应。酶是蛋白质类化合物， 迄今已知 2000多种酶。属于生物催化。 5) 光催化、电催化 —— 属于物理催化范畴。 ● 催化作用的基本原理 催化剂之所以能加快化学反应 速率是因为通过改变反应历程降低 了活化能： 由于催化剂同时并以同样程度 改变正向反应和逆向反应的速率， 因此不会影响平衡位置，只会改变 到达平衡的时间。 催化剂参与了反应，但并没有 被消耗。 A catalyst provides a new reaction pathway with a lower activation energy, thereby allowing more reactant molecules to cross the barrier and form products. k = A ? exp(?E a /RT ) E a k HCOOH CO + H 2 O H + H－ C－ O－ H + H + (H－ C－ O－ H) + (H－ C) + + H 2 O O ＝ O ＝ －H O ＝ H + + C≡ O Heterogeneous catalysis. (a) Molecules of CO and NO are adsorbed on the rhodium surface. (b) The adsorbed NO molecules dissociate into adsorbed N and O atoms. (c) Adsorbed CO molecules and O atoms combine to form CO 2 molecules, which desorb intothe gaseous state. Two N atoms combine and are desorbed as a N 2 molecules. Reaction profile for a surface-catalyzed reaction in the reaction profile (blue) for the surface-catalyzed reaction, the activation energy for the reaction step, Es, is considerably less than in the reaction profile (red) for the uncatalyzed gas-phase reaction, Eg. 2NO (g) + 2CO(g) N 2 (g) + 2CO 2 (g) ? r G m ? (298) =?334 kJ?mol ?1 K p θ = 1.9 × 10 60 (298 K) Rh Catalytic Converters A cross-sectional view of a catalytic converter. The beads contain Pt, Pd and Rh, which catalyze the combustion of CO and hydrocarbons. A two-stage catalytic converter for an automobile. CO + Unburned Hydrocarbons + O 2 CO 2 + H 2 O catalytic converter 2NO + 2NO 2 2N 2 + 3O 2 catalytic converter 13 非均相催化在有机化工、无机化工、石油化工、石油炼制 等各生成部门都有广泛的应用。此类催化剂的主体是固态的过 渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐，反应物则是气体或液体， 催化剂和反应物的物态不同，所以催化过程是非均相的，也称 为多相催化。这类催化剂之所以能降低活化能，一般是用吸附 作用来说明的。 Au, Ag, Pt, Pd, Co, Ni等过渡元素具有优良的催化性能，但 它们都相当稀贵，而催化反应只在表面进行，因此常选用硅胶、 氧化铝等多孔物质作为载体，将具有催化活性的过渡金属浸渍 于上， 1克载体的表面积可达几百平方米，从而大大提高了催化 效率。 酶催化 —— 生物体内普遍存在的催化反应。当底物与酶的活性 基团处于一定的相应空间位置时，两者形成中间活化物，反应历 程的变化，降低了活化能，加快了反应速率。可用以下锁匙模型 解释。 E + S ES ES P + S The lock-and-key model of an enzyme`s specificity for substrate molecules. ● 催化剂的性能评价指标 (1) 活性 —— 催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数 k表示， 这涉及反应级数和表观活化能等。 (2) 选择性 —— 许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当 催化剂可以使反应定向进行。 C 2 H 5 OH CH 3 CHO + H 2 Cu C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O Al 2 O 3 催化剂的吸附 中心与选择性 锁匙模型 —— 催化剂的专一性和选择 性是化学家们正在探索的课题。锁钥模 型可以形象地解释多相催化剂的专一性。 反应物分子被固体吸附时，固体表面各位置并不都是等效的， 固体表面的活性和结构也有它本身的分布规律，只有一部分叫作 活性中心的吸附位置才能促使反应发生。这种活性中心是一些具 有一定几何构型和尺度的活性空穴，只有那些形状和大小适宜的 反应物粒子方可被空穴所吸附而形成中间产物。 均相催化反应的选择性，可从中间催化络合体的形成和分解 来解释。 (3) 稳定性 —— 催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的温度 范围内进行的，在反应器里暂时的局部高温在所难免，所以催 化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应，具有一定的机械强 度也很重要。化学中毒是工业催化剂实用过程中十分关心的问 题。即使微量杂质也可能使催化活性突然降低甚至丧失。中毒 现象的存在可以支持活性中心的设想。 (4) 再生性 —— 从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成和数 量似乎没有变化。从微观看，催化剂还是参与反应过程的，任 何一种催化剂在使用一定时间后，活化中心总是逐渐被破坏， 但由于整个结构并未变化，只要经过适当处理 (如烧碳，清洗 等 )，催化活性便可恢复，称为催化剂的再生。 4.7 化学动力学前沿话题 (1) 飞秒化学 C 4 H 8 2C 2 H 4？ 有如下两种可能的反应机理： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2 1 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ? ? CH 2 CH 2 2 2 14 Two views of the femtoscope apparatus, taken in the first femtosecond laboratory at Caltech—Femtoland I. An artist’s rendering of the Femtoscope capturing atoms in motion NO YES Life time ca. 700 fs CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2 1 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ? ? CH 2 CH 2 2 2 × √ ● NaI的气相分解反应 利用飞秒激光可以实时跟踪 NaI分子的气相 分解为 Na原子和 I原子的反应。 将一束飞秒激光脉冲射向 NaI分子，使 I － 的 电子激发至 Na ＋ 上，形成共价键合的中间体 Na- I“分子 ”。该分子具有过剩的能量，其键长也随分 子的摇摆而不断变化。此时，再将另一束飞秒激 光脉冲射向该中间体 “分子 ”，使其被分子所吸收。 通过测量吸收光谱来跟踪原子间距的变化。 如图所示，当 Na-I键长与检测激光脉冲匹配 时，出现吸收峰。这些峰表明 Na原子 NaI → Na + I 离开 I原子又被重新俘获。峰间距约为 1.3ps，反映出这一过程所需的时间。吸 收峰的逐渐降低表明某些 Na原子逃离了 I原子，不再被重新俘获。确保 Na原子完全 逃离 I原子大约需 10次摇摆。 (2) Zeolite 催化剂 (ZSM-5) 醇类也可以用作燃料，但其能量密度不如 汽油。因此将醇转化为汽油是极为重要的课题。 汽油的主要成分是含八个碳原子的烷烃。 甲醇分子的碳原子互相链接形成长链烃很容易， 但不易控制其形成的链长。人们发现，沸石催 化剂 ZSM-5具有这种功能，目前已成功用于化 工生产之中。 沸石是多孔的铝硅酸盐，其固体结构中含有丰富的互相贯通的六方型 孔洞。沸石催化剂的活性位点位于孔洞内部，所以反应中间态保持在孔洞 内部直至产物形成，而孔洞的尺寸则限制了产物尺寸的大小。 沸石催化剂孔洞内的反应机理非常复杂，有关活性位点的信息尚知之 甚少，有待于进一步研究。 15 Yves Chauvin (France, b. 1930) Institut Fran?ais du Pétrole Rueil-Malmaison Robert H. Grubbs (USA, b. 1942) California Institute of Technology (Caltech) Richard R. Schrock (USA, b. 1945) Massachusetts Institute of Technology (MIT) “For the development of the metathesis method in organic synthesis.” http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/ Metathesis – a change-your-partners dance This year's Nobel Prize Laureates in chemistry have made metathesis into one of organic chemistry's most important reactions. Fantastic opportunities have been created for producing many new molecules - pharmaceuticals, for example. Imagination will soon be the only limit to what molecules can be built! Organic substances contain the element carbon. Carbon atoms can form long chains and rings, bind other elements such as hydrogen and oxygen, form double bonds, etc. All life on Earth is based on these carbon compounds, but they can also be produced artificially through organic synthesis. The word metathesis means 'change-places'. In metathesis reactions, double bonds are broken and made between carbon atoms in ways that cause atom groups to change places. This happens with the assistance of special catalyst molecules. Metathesis can be compared to a dance in which the couples change partners. 感谢参与，欢迎讨论。