高分子物理授课教案
第一章 高分子链的结构
1.1高分子结构的特点和内容
高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：
相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；
分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；
晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：
表1-1高分子的结构层次及其研究内容
名称
内容
备注
链结构
一级结构
（近程结构）
结构单元的化学组成
键接方式
构型（旋光异构，几何异构）
几何形状（线形，支化，网状等）
共聚物的结构
指单个大分子与基本结构单元有关的结构
二级结构
（远程结构）
构象（高分子链的形状）
相对分子质量及其分布
指由若干重复单元组成的链段的排列形状
三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）
晶态
非晶态
取向态
液晶态
织态
指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构
由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质： 比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构
高分子链的化学结构可分为四类：
碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；
杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；
元素有机高分子，主链上全没有碳；
梯形和螺旋形高分子。
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。
聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）
1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。
聚α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）：
全同立构（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll）
间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl
无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。
有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：
ddd或lll 全同立构三单元组（I）
dld或ldl 间同立构三单元组（S）
ddl, lld, ldd或dll 杂同或杂规立构三单元组（H）
全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。
上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单链内旋转不能改变构型。
高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。
聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表1－2）。聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。
表1－2 聚乙烯的结构与性能
名称
缩写
链结构
密度
结晶度
熔点
主要用途
高压聚乙烯 (低密度聚乙烯)
LDPE
支化
0.91－0.94
60－70％
105℃
薄膜(较软)
低压聚乙烯 (高密度聚乙烯)
HDPE
线形
0.95－0.97
95％
135℃
硬管材(较硬)
共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类：
无规（random）共聚 ～～AABABAABBAB ~~
嵌段（block）共聚 ～～AAAAABBBBBBAAAA～～
交替（alternate）共聚 ～～ABABABABAB～～
接枝（graft）共聚 ～～AAAAAAAAAAAAAA~~
B B
B B
B B
B
共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以区别无规、交替、嵌段和接枝。
共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。
1.3高分子链结构的远程结构
由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation）。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil）、伸直链（extended chain）、折叠链（folded chain）、锯齿链（zigzag chain）和螺旋链（helical chain）。
注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。
由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图（图1－1）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有两种，记为g和g’。
因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt）的构象，称锯齿形构象。另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg’ tg’ tg’）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。
无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳－碳键角为109.5?，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图1－2所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图1－3以100个碳链为例说明了这个问题。
无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h。当相对分子质量相同时，h反映链的卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映高分子的尺寸。
h是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量表征高分子的尺寸，称为均方末端距，也常用均方根末端距来表征，它的量纲与长度单位一致。
均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。
假设有n个键，每个键的键长为l，导出以下公式：
自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍）
自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍）
（注意：有些书上θ取作键角109°28’，则
，很易混淆）
受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍）
式中：θ为键角的斜角70°32’，所以cosθ≈1/3，φ为旋转角，为旋转角受阻函数
式中：E（φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。比较接近θ状态实测值
若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出
Lmax＝nlcos（θ/2）＝nl＝0.82nl
L2max＝（2/3）n2l2
比较以上各式，可见
均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数W（h）服从Gauss（高斯）分布：
W（h）dh＝，
定义：均方末端距
均方旋转半径
式中ne为链段数，si为由整个分子链的质量中心到第i个链段的矢量。（见图1－4）
由高斯链可以导出
由统计方法处理得到自由结合链的：
均方末端距
最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/β
实际上自由结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于ne个链段，链段平均长度为le的高斯链（这种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式：
此式与Lmax＝nele联立，可用于求ne和le：
对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式
1.4高分子链的柔顺性
高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素：
主链结构
主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。
主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。
共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。
孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少（只有一个）。
归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律：
－O－>－S－>>> > >－CH2－> >>－C＝C－C＝C－
侧基
侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。
侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。
一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。
其他因素
交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。
柔顺性可以用以下四个参数定量表征：
链段长度le
刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）
式中：为实测的无扰均方末端距，下同。
无扰尺寸 A=
极限特征比
这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。
（注意：四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将M换成n，就可以
因而用可以比较不同聚合物的柔性)
第二章 高分子的聚集态结构
2.1高分子结晶的形态和结构
聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。
表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
名称
形状和结构
形成条件
球晶
球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成
从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶
单晶
（又称折叠链片晶）
厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面
长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶
伸直链片晶
厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象
高温和高压（通常需几千大气压以上）
纤维状晶
“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度
受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时
串晶
以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成
受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时
以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。
（a）球晶 （b）单晶 （c）伸直链片晶 （d）纤维状晶 （e）串晶
图2-1五种典型的结晶形态
描述晶态结构的模型主要有：
（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型主要有：
（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。
高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：
式中：为晶胞中链节数；为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。
一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。
2.2高聚物的结晶能力与结晶过程
总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：
聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。
此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。
而影响结晶过程的外界因素主要有：
（1）温度（理解为提供热能）；
（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；
（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；
（4）杂质（成核或稀释）。
温度对结晶速度影响最大，示于图2.2。高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值出现在与之间，可以从和/或值来估计，公式如下（温度取ok计算）：
＝（0.80～0.85）
＝0.63＋0.37－18.5
球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。
有两类方法测定结晶速度：
（1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长是等速的，结晶速率为直线斜率，用m/min表示。常用带热台的偏光显微镜进行。
（2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t和时分别为，和，则结晶过程可用Avrami方程描述：
体积收缩率＝
通过双对数作图，从斜率求，从截距求。称Avrami指数，＝生长的空间维数＋时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1。用来表征结晶速率，越大，结晶速率越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数，是体积收缩率为一半时所需要的时间，越小结晶越快，因为
表2-2归纳了一些典型高聚物的结晶参数。
表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系
高聚物
(℃)
(℃)（/）
(℃)
(m/min)
(s)
HDPE
Nylon66
iPP
Nylon6
PET
iPS
NR
-80
50
5
50
69
105
-73
-
147(0.78)
90(0.82)
141(0.82)
186(0.85)
170(0.86)
-24(0.82)
141.4
267
186
232
270
240
28
2000
1200
-
200
7
0.25
-
-
0.42
1.25
5.0
42
185
5000
2.3结晶度
结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。
高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：
＝ 或
＝
式中：和分别是重量结晶度和体积结晶度。
结晶度常用密度法测定，式中、、分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。
结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。
（1）力学性能：
结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。
（2）光学性能
结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。
减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。
（3）热性能
结晶使塑料的使用温度从提高到。
（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。
淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。
2.4结晶热力学
与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：
＝－＝0
即＝/
式中：和为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使增大（相当于分子间作用力增强）或减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结构出发可以分析出的大小。
此外还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。
（1）相对分子质量对的影响
（方程）
式中：为杂质的摩尔分数，为重复单元熔融热。
杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等，相对分子质量对的影响也可以将端基视为杂质，因而有下式：
式中：为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/对1/作图可以求。
（2）晶片厚度对的影响
＝（）
式中：为表面能，为晶片厚度。以对1/作图。
（3）结晶温度对的影响
结晶形成时的温度对越高，结晶熔点越高，外推到＝时可得到。
图2.3PEO的与的关系
其他方法还有利用非常缓慢升温测得熔点，利用伸直链晶体的熔点，它们都很接近于。
2.5高聚物的取向态结构
无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation），取向程度用取向函数表示：
对于理想单轴取向，＝0，，
对于无规取向，，＝0
一般情况下，1>>0
测定方法有：
（1）热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向。
（2）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向。
定义双折射＝+
式中和分别为平行于和垂直于取向方向的折射率。
双折射取向因子＝/
对于无规取向＝0，＝0
对于完全取向＝，＝1
（3）X射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。
（4）声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向。
＝1－，式中：为未取向样品的声速。
（5）其他还有红外二向色性、SALS、偏振荧光法等。
注意：（1）不同方法所反映的取向单元不同，难以进行绝对比较。
（2）取向与结晶不同，取向仅是一维或二维的有序化。
取向在生产中有重要的应用：
（1）纤维的牵伸和热处理（一维材料）
牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维获得弹性。
（2）薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）
单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高，双轴拉伸聚丙烯（BOPP）、双轴拉伸聚酯（BOPET）等应用广泛。一般吹塑膜也有一定程度的双轴取向效果。
（3）塑料成型中的取向效应（三维材料）
取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。
2.6高聚物的液晶态结构
高分子液晶（liquid crystal）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态。
（1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。
（2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从Tm到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液中才能得到。
（3）按介晶元在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。液晶有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar）纤维的芳香尼龙。
高分子侧链液晶的电光效应还用于显示。
2.7共混高聚物的织态结构
实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料，这里只讨论高分子与高分子的混合物，通称共混高聚物（polyblend or blend），它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高分子合金”。
共混的目的是为了取长补短，改善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和ABS（有共混型或接枝型）。
高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件
=－
其中一般>0（吸热），很小，很难满足<0的条件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学稳定，但热力学的准稳定状态。
判断相容性的方法有：
（1）溶度参数相近；
（2）共混薄膜的透明性；
（3）相容好的体系只有一个Tg，不完全相容的两相体系有各相自己的Tg。
第三章 高分子的溶液性质
3.1高分子的溶解
由于高聚物结构的复杂性，其溶解过程有以下特点：
（1）溶解之前通常都会发生溶胀（swelling），线形高分子溶胀后会进一步溶解，网状高分子则只能达到溶胀平衡。
（2）高聚物的相对分子质量越大，溶解越困难。
（3）结晶高聚物一般都比较难溶解，非极性结晶高聚物往往要加热到接近其熔点才能溶解。
总之，交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大，则溶解性越差。
溶液中溶质与溶剂分子间的分子间作用力（即次价力）主要是范德华力（包括取向力、诱导力和色散力）和氢键力。
分子间次价力的强弱可以用内聚能大小来衡量，单位体积内的内聚能称为内聚能密度（CED），高分子三大材料的划分与CED有关。
表3-1高分子材料的内聚能密度
CED/cal.cm-3
材料类型
聚乙烯*
聚异丁烯
天然橡胶
聚丁二烯
丁苯胶
62
65
67
66
66
橡胶（<70）
聚苯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯
聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯
73
83
88
91
塑料（70～100）
聚对苯二甲酸乙二酯
尼龙66
聚丙烯腈
114
185
237
纤维（>100）
*注：聚乙烯本应为橡胶，但由于结构对称而高度结晶，用作塑料。
更常用的是溶度参数，表征分子间相互作用力。
（J/cm2）1/2
非极性高分子与溶剂的越接近，越易溶解。一般认为<1.7～2可以溶解。
主要可以用以下三种间接的方法求得：
（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的对应于高分子的。
（2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的为高分子的
（3）浊度滴定法，将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的即为该聚合物的。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的的上、下限。
（4）基团加和法估算，以下是Small等提出的摩尔基团加和法的计算式：
＝
式中：是基团对的贡献，为链节中该基团的数目，为聚合物摩尔体积，为链节摩尔质量。
也利用的加和性，可以计算混合溶剂或混合聚合物的。
混＝
式中：为体积分数。
对于不同高聚物，选择溶剂的规律不同，虽然有“相似相溶”的经验规律，但过于笼统。更实用的是溶剂化原则或相近原则。前者适用于极性高分子，后者适用于非极性高分子（要注意对结晶的非极性高分子要加热到接近熔点才能溶）。
相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数的概念。由三个分量组成，即色散力分量、极性力分量和氢键力分量：
在以这三个分量组成的直角坐标系中，落入以聚合物的三维溶度参数为球心，以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。
溶剂化原则：
极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。
高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下：
亲电基团：-SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl
亲核基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, ≡PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2-
3.2高分子溶液的热力学性质
高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大的偏差，主要表现在：
混合热；
混合熵特别大，即>。
Flory－Huggins从似晶格模型出发，运用统计热力学的方法推导出了高分子溶液的混合熵。混合热和混合自由能和化学位的关系式如下：
式中：为Huggins相互作用参数，是一个表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
式中：为每对[1－2]键（即一对溶剂与链段间的次价键）的生成能，为配位数。
可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位”（又称“过剩”、“超额”）。
＝
可见＝，即＝0时才符合理想溶液的条件，此时的状态称为状态。当<，即<0，溶解自发发生。
Flory-Krigbaum提出了稀溶液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段”内链段的分布符合高斯分布，每个链段都有一个“排斥体积”。推导出过量函数的表达式为：
过量偏摩尔混合热
过量偏摩尔混合熵
=－
=
=
称为Flory温度，它与相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。
当时，＝0，为状态（又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差）。
当>时，<0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。
当<时，>0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。
高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子）来表示高分子链扩张的程度。
Flory-Krigbaum从理论上导出
式中：为常数，为熵参数。
状态下＝1，良溶剂中>1。
总之＝0的状态叫状态，状态下的溶剂为溶剂，温度为温度，必须同时满足这两个条件。
3.3高分子浓溶液
一般将浓度大于5％的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可以看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶，前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体，后者是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。
增塑作用有两类：
非极性增塑剂－非极性聚合物，主要靠增塑剂的“隔离作用”，象“滚珠轴承”那样减小高分子链的相互作用，玻璃化温度的降低与增塑剂的体积分数成正比。
极性增塑剂－极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”，部分破坏了原极性高分子链间的物理交联点，的降低与增塑剂的摩尔数成正比，而与体积无关。
实际增塑剂大多兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂还降低了，从而改善了可加工性。
交联聚合物的溶胀体（凝胶）一方面是高分子浓溶液，一方面又是高弹体的团体。利用似晶格模型和高弹性统计理论可以导出交联聚合物的平衡溶胀比与及交联点间平均相对分子质量之间的关系：
实验测得值（交联度不高时，），如果已知，可求；如果已知，可求。
可用以计算交联度
当 时，＝0，当＝，＝1。
3.4聚电解质溶液
聚电解质就是大分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶）。聚电解质具有特殊的黏度性质。由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。
例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用NaOH中和时黏度上升至中和点时又下降。下降原因是同离子效应，离解反而受到抑制，线团重新收缩。
第四章 聚合物的相对分子质量
4.1 高聚物相对分子质量的统计意义
假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：
常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为
以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为
以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为
用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为
这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量：
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1；对于Z均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这种表达很便于记忆。
这些相对分子质量也都可以写成积分的形式，下面将最重要的数均和重均相对分子质量的一些变换的形式归纳如下：
根据定义式，很易证明：
当a＝1时 当a＝－1时
数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均（即一维、二维、三维的统计平均）。
对于多分散试样，
对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）
用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个。
（1）多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）
（2）分布宽度指数
对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）
对于单分散试样，d=1或σn=σw=0
表4－1比较了不同类型高分子的多分散性
表4－1 合成高聚物中d的典型区间
高聚物
d
阴离子聚合“活性”聚合物
1.01~1.05
加成聚合物（双基终止）
1.5
加成聚合物（歧化终止）或缩聚物
2.0
高转化率烯类聚合物
2~5
自动加速生成的聚合物
5~10
配位聚合物
8~30
支化聚合物
20~50
4.2高聚物相对分子质量的测定方法
（1）端基分析法（end-group analysis，简称EA）
如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中：m－试样质量；Z－每条链上待测端基的数目；n－被测端基的摩尔数。
如果用其他方法测得，反过来可求出Z，对于支化高分子，支链数目应为Z－1。
（2）沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression）
利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。
式中：A2称第二维里系数。
（3）膜渗透压法（osmometry，简称OS）
当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即
或
由Floy-Huggins理论，从Δμ1的表达式可以得到
由于C2项很小，可忽略，
式中：χ)
A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。
对于良溶剂，χ1；
对于θ溶剂，χ1；
对于非溶剂，χ1
因而测定高分子溶液的渗透压π后，不仅可得到，还可得到A2、χ1、Δμ1等。若在不同温度下测A2值，外推到A2＝0可得到θ温度。
实验中有时发现第三维里系数A3≠0，使对C作图不成线性。此外改用下式：
以对C作图可得直线，从截距求。
（4）气相渗透压法（vapor phase osmometry，简称VPO）
将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差，被转换成电信号，而与溶液中溶质的摩尔分数成正比，
（5）光散射法（light scattering，简称LS）
对于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。对于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。高分子稀溶液属于后者。
光散射法测定高聚物相对分子质量的公式如下：
式中：瑞利比
对于无规线团状分子链，散射因子P（θ）为
代入并利用近似式，得
测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以对（q为任意常数）作图，将两个变量C和θ均外推至零，从截距求，从斜率求和。这种方法称为Zimm作图法。
（6）黏度法（viscosity）
利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。
以下是表示黏度的几种参数：
本体黏度（绝对黏度）η是牛顿黏度定律的比例系数：
式中：σ－剪切应力；γ－剪切速率
相对黏度 （relative viscosity）
增比黏度 （specific viscosity）
比浓黏度 （reduced viscosity）
比浓对数黏度 （inherent viscosity）
特性黏数（旧称特性黏度）
测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）黏度计。当黏度计流速再100秒以下时，必须考虑动能校正，从泊肃叶（Poiseuille）定律出发，可导出校正式：
外推法求特性黏数采用的黏度～浓度关系式有：
Huggins方程式
Kraemer方程式
式中：
一点法只用一个浓度计算，常见的一点法公式有：
与相对分子质量的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式：
式中：，也是一个反映高分子与溶剂相互作用的参数。在良溶剂中，所以；在状态下，，。对于刚棒高分子；对于紧密球，与M无关。除了与相对分子质量有关外，还与分子形态、高分子与溶剂相互作用能有关，因而可用来求和溶胀因子。
（对于所有高聚物）
， （）
现将高分子与溶剂相互作用的各参数（同时反映了溶剂的性质）归纳于表4－2。
表4－2 高分子溶液的主要参数
溶剂
T
χ1
A2
溶剂
0
0.5
1
0
0.5
0
最小
最小
偏低
良溶剂
<0
>
<0.5
>1
>0
0.5~0.9
0~0.23
较大
较大
正常
（7）其他方法
其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定)、电子显微镜、凝胶色谱（GPC）等，GPC将在下章详述。
表4－3总结了各测定方法的适用范围、方法类型和所测相对分子质量的统计意义。
表4－3 各种平均相对分子质量的测定方法
方 法 名 称
适 用 范 围
相对分子质量意义
方法类型
端基分析法
冰点降低法
沸点升高法
气相渗透法
膜渗透法
光散射法
超迷离心沉降速度法
超速离心沉降平衡法
黏度法
凝胶渗透色谱法
3×104以下
5×103以下
3×104以下
3×104以下
2×104—1×106
2×104—1×107
1×104—1×107
1×104—1×106
1×104—1×107
1×103—1×107
数 均
数 均
数 均
数 均
数 均
重 均
各种平均
重均，数均
黏 均
各种平均
绝对法
相对法
相对法
相对法
绝对法
绝对法
绝对法
绝对法
相对法
相对法
4.3相对分子质量对聚合物性能的影响
聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：
柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。
机械性能提高。冲击强度没有MC，但抗张强度存在MC，抗张强度
黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。MC（相当于开始缠结相对分子质量）之前，MC之后，
溶解速率下降。
熔点提高。相对分子质量趋于时熔点为平衡熔点
结晶速率下降。
Tg和Tf均提高，Tg有MC（相当于形链段的相对分子质量）但Tf没有MC。相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响(见图4.1)。
图4.1相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响
第五章 聚合物的相对分子质量分布
5. 1相对分子质量分布的意义和表示方法
平均相对分子质量不足于表征高聚物分子的大小，因为它无法知道多分散系数的程度。多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述，更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。
相对分子质量分布对性质有重要影响。但由于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临界相对分子质量，超过它后影响不大，因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低的影响效果（相对分子质量高的部分看成没有影响）。
相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。相对分子质量分布的表示方法有两种：
分布曲线
高聚物的级分分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分布。常用的分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲线与积分（或称累积）重量分布曲线（图5－1），注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。相应的还有数量分布曲线，但不常用。
（a）微分重量分布曲线 （b）对数微分重量分布曲线 （c）积分重量分布曲线
图5－1相对分子质量的重量分布曲线
分布函数
分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函数一般都包含两个可调节的参数。
对数正态分布函数
式中：和为可调节参数，为峰值处相对分子质量，为分布宽度参数，随宽度增加而增加。
董履和函数（简称董函数）
式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小，y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。
5. 2基于溶解度的分级方法
聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。聚合物的实验分级方法和测定主要有三类，它们的比较列于表5－1。
表5－1 测定聚合物相对分子质量分布的方法
方 法
类 别
需要时间
优 缺 点
基于
溶解
度的
方法
沉淀分级法
溶解分级法
梯度淋洗法
直接法
直接法
直接法
一个月
一 周
2—3天
慢，繁，但可用于制备分级。
慢，繁，但可用于制备分级。
较快，仪器也不复杂。
基于
分子
运动
的方
法
沉降平衡法
沉降速度法
凝胶色谱法
直接法
直接法
间接法
几小时
几小时
几十分钟
直接，时间短。
直接，时间短。
快速，灵敏度高，用样量少，重现性好，适用范围广。
下面介绍基于溶解度的方法，凝胶色谱在下一节介绍。
高分子溶液发生相分离的临界条件是：
应用似晶格理论中导出的表达式，可以解出三个临界参数。
临界浓度
临界
当相对分子质量很大时 ，
临界共溶温度
当相对分子质量很大时 ，
所以温度也是相对分子质量趋于无穷大时聚合物的临界共溶温度。
对于非极性体系，位于相图曲线的上端，称上临界共溶温度，溶解性随温度提高而提高。但对于极性体系，位于相图曲线的下端，称下临界共溶温度，溶解性随温度提高而降低。
因而与三个临界参数相应的分级方法有三种：
挥发溶剂，即提高浓度的方法。
加沉淀剂，即增加值的方法，称沉淀分级（或倒过来称溶解分级）。
降温。
一种称为梯度淋洗的方法（又称柱上溶解分级）结合了沉淀分级和降温分级两种方法，有更好的分级效果。
相分离时，溶剂和高分子分别在稀相和浓相的化学位相等，即
溶剂：
高分子：
定义两相分配系数，则高分子在浓、稀两相中的分配比例为
或
此式是分级的理论基础。也就是说越大（即相对分子质量越大）在浓相中比例越大。越大（即越大，可以通过加入沉淀剂或降温来实现），浓、稀相比越大。（注：，越小，越大）
上式中：
分别为高分子在稀相和浓相中的重量分数；而为浓、稀两相的体积比。
分级实验得到了每个级分的重量和相对分子质量，必须通过以下数据处理才能得到分布曲线和各种平均相对分子质量值。常用的数据处理方法有两种：
作图法（称习惯法或中点法）：假定每一级分的相对分子质量分布对称于其平均相对分子质量，相邻两个级分的相对分子质量分布没有重叠，因此第个级分的累积重量分数
以对作图，并视为连续分布，就得积分重量分布曲线。
再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对作图，就得微分重量分布曲线。
计算平均相对分子质量用十点法，即在积分重量分布曲线上读取5％、15％、25％······95％等十个点的值，用下式（实际上是定义式）计算：
董函数适应法
假定实验数据符合董函数：
作图从直线斜率和结晶分别求出和两个参数。
以对作图得微分分布曲线。
利用前述的董函数各式求出、和。
5. 3凝胶色谱法
凝胶色谱法（Gel Permeation Chromatography，简称GPC，又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的方法。一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法（SEC）。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。
（1）校准曲线
GPC得到的原始曲线是洗出体积（又称保留体积）与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为）的关系。值经归一化后得重量分数：
还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。根据分离机理
利用一组已知相对分子质量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。
现代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动黏度计等方法对每一级分的相对分子质量快速直接测定，从而避免了校准带来的麻烦和误差。
（2）普适校准曲线
不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同。用一种高分子（常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯做标样）测得的校准曲线不能用于校准其他高分子。必须找到相对分子质量与体积的关系。
人们发现高分子的（称为流体力学体积）相同，淋出体积就相同，以对作的曲线称为普适校准曲线。
从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式计算另一种聚合物的相对分子质量。
＝，，
∴
（3）平均相对分子质量的求法
①定义法
由于GPC的级分数很多（大于20），可以直接代入定义式计算：
式中：为检测器的响应值。
此法的优点是适用于任何形状的GPC谱图。
②函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）
许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用正态分布函数描述：
式中：——标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4；
——峰值处的洗出体积。
式中：——以自然对数为底的校准曲线斜率，即＝2.303。（注意：前述正态分布函数中）
此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。
（4）峰加宽效应及其改正
对于单分散样品，GPC谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等。改正加宽效应的方法常用改正因子。
（表观方差）＝（实际方差）＋（加宽方差）
令G =
则
利用低分子化合物（如邻二氯苯、甲基红、亚甲基蓝等）的GPC谱图峰宽的1/4为，求得。
（5）柱效
柱效定义为理论塔板当量高度（），等于理论塔板数的倒数：
式中：为柱长；为峰宽。
第六章 聚合物的分子运动和转变
6.1高聚物的分子热运动
高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。主要有以下几个特点：
（1）运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作。
＝
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
（3）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
＝
式中：为活化能；为常数。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。
①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线
典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即
玻璃态（grassy state）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。
玻璃化转变（grass transition）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
流动温度（flow temperature）：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作。
黏流态（viscous flow state）：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体状，流动产生了不可逆变形。
②交联聚合物的温度-形变曲线
交联度较小时，存在，但随交联度增加而逐渐消失。
交联度较高时，和都不存在。
③晶态聚合物的温度-形变曲线
一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点。当结晶度不高（<40％）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有和两个转变。
相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到后才会进入黏流态，于是有两个转变。
④增塑聚合物的温度-形变曲线
加入增塑剂一般使聚合物的和都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。
对柔性链聚合物，降低不多而降低较多，高弹区缩小。
对刚性链聚合物，和都显著降低，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时显著降低而降低不大，即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（例如PVC增塑后可用作弹性体使用）。
在以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛为，晶态聚合物的主松弛即松弛为，往下次级松弛按出现顺序依次叫松弛、松弛、松弛······。因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。其中松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关。当明显低于室温，且松弛的运动单元在主链上时（在侧基上不行），材料在室温时是韧性的。相反材料为脆性的。大多数工程塑料都是韧性的。
6.2高聚物的玻璃化转变
是链段（对应于50～100个主链碳原子）运动开始发生（或冻结）的温度。对于塑料来说，是使用的最高温度即耐热性指标；而对于橡胶来说，是使用的最低温度，是其耐寒性指标。可见的重要性。
除了前述的温度-形变曲线（或模量-温度曲线）外，比容、比热、内耗、折射率、黏度（所有聚合物在时的黏度均为1012Pa·s，据此测定聚合物的黏度称为“等黏度法”）、膨胀系数、扩散系数和电学性能等在时的突变均可用来测定。例如常用的膨胀计法是测定聚合物比容随温度的变化，以拐点为；而差示扫描量热法（DSC）是在等速升温的条件下，连续测定热流速率与温度的关系，时比热发生突变而在热谱图上表现为基线的突然变动。
工业上常以某一实验条件下试样达到一定形变时的温度为软化温度（如马丁耐热温度、维卡耐热温度等），没有明确的物理意义，有时接近，有时接近，且差别较大，但能反映材料的耐热性。
解释玻璃化转变的理论有：
（1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论（简称G-D理论）
其结论是：不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计比低50℃左右。
由于是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的数值有相当的差别，必须注意。
（2）Fox-Flory为代表的自由体积理论
聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积（free volume）。以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降至临界温度时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。实验发现所有聚合物在以下时自由体积分数都接近于2.5％，这就是所谓“等自由体积”。聚合物的自由体积分数的表达式为：
式中：和分别是玻璃化转变前（玻璃态）和后（橡胶态）聚合物的自由体积膨胀系数。对于许多聚合物，－＝＝4.8×10-4deg-1
自由体积理论更多用于解释现象。
（3）Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论
玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率等）有关。动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛时间的联系。
影响的因素有：
（1）化学结构
柔顺性是影响的最重要的因素，由于化学结构对柔顺性的影响在第一章已详述，这里不再赘述。总的来说，柔顺性越好，越低。
（2）增塑
对非极性体系，可用下列经验式估算增塑聚合物的，
式中：为体积分数，下标和分指聚合物和增塑剂。
较准确的估算用下式（Gordon-Taylor方程）：
＝
式中：经验常数，为前后膨胀系数之差，当＝1时此式还原成上一式。
（3）共聚（这里又称内增塑）
无规共聚物的介于两种均聚物（A和B）的之间，可用下式（也称Gordon-Taylor方程）估算：
＝
此式推导中已假定了两组分的密度相等，所以用重量分数代替了体积分数。
共混物根据相容性的好坏而不同，相容性好的得到一个，部分相容体系得到两个分别接近于纯组分的和。
（4）适度交联
交联妨碍链段运动，适度交联提高，进一步交联成网状高分子，不存在。
式中：和分别为已交联和未交联高分子的；为常数；为交联密度（单位体积的交联点数）。
（5）结晶
对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个，较低的是纯非晶部分产生的，较高的是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（6）相对分子质量
相对分子质量对的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，所以运动比较剧烈些。链端浓度与数均相对分子质量成反比，因而与有线性关系如下：
＝
存在临界相对分子质量，超过它后链端比例可以忽略，与关系不大，此时的玻璃化转变温度记为。
（7）测定条件的影响
张力促进链段运动，使下降；压力减少自由体积，使上升。外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的偏高。
玻璃化转变具有多维性：
一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到。其实只不过是玻璃化转变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他因素，也能观察到玻璃化转变现象，例如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等。
提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有三条：
（1）增加链刚性：引入环状结构、笨大侧基或大共轭键结构等。
（2）增加分子间作用力：引入强极性基团，能形成氢键的基团或交联等。
（3）结晶：或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交联作用。
这三条也是Mark提出的三角形关系的三个角。同时具有两条或三条，效果更好。
6.3高聚物的黏性流动
聚合物的黏流发生在以上，热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流态下进行的。由于大多数高分子的都低于300℃，比一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因。
聚合物的黏流有以下主要特点：
（1）黏流是通过链段的相继跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。
（2）一般不符合牛顿（Newton）流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体（图6-3），这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度降低。
牛顿流体
非牛顿流体
式中：为剪切速率；称为非牛顿性指数（<1称为假塑性）；为表观黏度，表观黏度比高聚物真正的黏度（零剪切黏度）小。
图6-3假塑性流体的流动曲线
完整的流动曲线（包括熔体和溶液）见图6-4，该曲线分五个区，分述如下：
①第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在。
②假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。
③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。
④胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体。
⑤湍流（熔体破裂）。
该曲线的形状和分子机理与高分子固体的应力-应变曲线（见第九章）非常相似。
图6-4高聚物的完整流动曲线
（3）黏流时伴有高弹形变
表现在以下三种现象：模口膨胀（又称Barus巴拉斯效应），包轴现象（又称Weisenberg韦森堡效应）和熔体破裂（又称不稳定流动、湍流）。
熔融黏度（或表观本体黏度）的检测方法主要有以下方式：
（1）毛细管挤出式
毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪（旧称熔融指数测定仪），后者所测值称为熔体流动速率或熔融指数（Melting Index, 简称MI）定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料克数。对于一定的高聚物，MI越大表示流动性越好，黏度越小。另外也能表明相对分子质量越小。
（2）转动式
包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。
（3）落球式
工业上还采用其他一些条件黏度计，如涂4杯（Ford）杯（对涂料）、门尼黏度（对橡胶）等。
影响熔融黏度的因数是：
（1）温度
①在以上，～关系遵循Arrhenius（阿累尼乌斯）方程：
式中：为常数，为黏流活化能。
②在以下，不再是常数，必须用自由体积理论处理，～关系适用WLF方程（适用范围为～+100K）
对于大多数聚合物，＝1012 Pa·s（即1013泊），从而通过上式可以计算其他温度下的黏度。
（2）相对分子质量
对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值（即缠结相对分子质量）时
=
相对分子质量高于时
=
此规律为Fox-Flory经验方程（或称3.4次方规律）。柔顺性越大的高分子，越易缠结，越小。
（3）剪切力和剪切速率的影响
剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而黏度降低。
升温和加大剪切力（或速率）均能使黏度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链影响不一样（图6-5和图6-6），对于刚性链宜采用提高温度的方法，而对柔性链宜采用加大剪切力（或速率）的方法。
图6-5温度对熔融黏度的影响 图6-6剪切力（或速率）对熔融黏度的影响
是表征黏流特性的另一物理量。影响的因素有：
（1）分子结构：柔顺性差，分子间作用力大，较高；
（2）相对分子质量：相对分子质量越大，越大，不存在临界值；
（3）外力大小和作用时间：增加外力和作用时间都有利于分子链运动，而降低。
