第七章 橡胶弹性
7.1橡胶的使用温度范围
是橡胶的使用温度下限，分解温度是使用温度上限。
（1）提高耐热性
由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，从而不耐热。改变主链结构使之不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。
取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐热性好。
交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是C－C或C－O，耐热性更好。
（2）提高耐寒性
利用共聚、增塑等方法降低，能改善耐寒性。
只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性。
7. 2高弹性的特点和热力学分析
（1）高弹性的特点（定性分析）
①弹性模量很小，而形变量很大；
②弹性模量随温度升高而增大；
③形变具有松弛特性；
④形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热，这种现象称高夫-朱尔（Gough-Joule）效应。普通固体材料与之相反，而且热效应极小。
（2）橡胶弹性的热力学分析（定量分析）
把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成的。
由于熵不能直接测定，上式变换成
验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下的张力，以对T作图，得到一条直线，直线的截距为。结果发现，即橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。
拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以<0，根据热力学第二定律，<0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。
外力不引起内能变化，这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变，显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，所以内能变化不可避免，只是变化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于10％时，-T曲线的斜率会出现负值，这种现象称为“热弹性逆转现象”（或“热弹倒置现象”）。这是由于实验是在一定的拉伸长度下做的，而试样热胀冷缩，随温度在变化。从而在低伸长率时，橡胶试样的正热膨胀占优势，温度越高，张力越低，斜率为负。
如果把一定的拉伸长度改为一定的伸长率，直线就不会出现负斜率了。
7.3交联橡胶弹性的统计理论
用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力-应变关系，即交联橡胶的状态方程式。
对于单位体积内有N个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各向同性，形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为、、，则交联网的总熵变为
再由储能函数
＝
由于v＝1，所以
可导出交联橡胶形变时的应力－应变关系为
＝
这就是交联橡胶的状态方程。
实验表明，当<1.5时，理论与实验相符，但在较高伸长率时有较大偏差，主要是网链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题，分子链取向导致结晶，使应力急剧上升。
为了让理论更符合实际，人们对该统计理论提出以下几种修正：
（1）大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，改正为
＝
（2）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。
为考虑链端修正之前有下式：
＝
式中：为网链平均相对分子质量。此式可用于计算，是状态方程的一个很重要的应用。
修正后：
（3）考虑链缠结对网链产生更多的构象限制，目前的修正方法是简单地将此贡献加在剪切模量上
式中：为缠结对剪切模量的贡献。
（4）考虑到形变前后聚合物体积改变（约为10-4），修正如下：
式中：
（5）交联网的形变不是仿射形变，作为一种简单的校正，在中引入一个小于1的校正因子，即。
（6）内能对高弹性贡献的修正
a．选择不同温度下的溶剂测量高分子溶液的特性黏数，即可按下式计算
b．采用恒压测量，将恒容变成恒压
其他还有“幻象网络”理论（Flory）和“管子模型”理论（Edwards）处理橡胶弹性。
7.4唯象理论
唯象理论通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。该理论不涉及任何分子结构参数，纯属宏观现象的描述，所以称为唯象理论。唯象理论具有多种形式，例如Mooney-Rivlin 理论和Ogden理论等，以下简介前一种理论。
Mooney导出单轴拉伸时应变储能函数公式如下：
式中：和是两个常数。第一项与统计理论的储能函数形式相同，即与弹性模量有关：＝，因而可把统计理论看成是唯象理论在＝0时的特殊情况，亦即可作为对统计理论偏差的量度。
进一步得到
以对作图，截距为2，斜率为2。
实验表明，当<2时，Mooney方程比统计理论能更好地描述橡胶弹性模量的伸长比依赖性
第八章 聚合物的黏弹性
8.1聚合物的黏弹性现象
聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。
1.静态黏弹性现象
按外力（）、形变（）、温度（）和时间（）四参量变化关系不同，有四种力学行为，它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系（表8-1）。
表8-1力学性质四参量之间的关系
力学行为曲线
所研究的关系
热机械曲线
固定
改变
改变
固定
＝
应力-应变曲线
改变
改变
固定
固定
蠕变曲线
固定
改变
固定
改变
＝
应力松弛曲线
改变
固定
固定
改变
蠕变（creep）和应力松弛（stress relaxation）就是本章研究的静态黏弹性现象。
所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。
影响蠕变和应力松弛的因素有：
（1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。
（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到；温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。
2.动态黏弹性现象
动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internal friction）两种现象。
所谓滞后，是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。所谓内耗，是存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，消耗的功转为热量被释放。
应力的变化为
应变的变化为
式中：、为最大应力和最大应变（正弦波的振幅）；为角频率；为应变发展落后于应力的相位差，又称力学损耗角。
应变总是落后于应力的变化，从分子机理上是由于链段在运动时受到内摩擦的作用。越大，说明链段运动越困难。
橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。滞后圈的大小等于每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，即
＝
＝
人们常用来表示内耗的大小。
影响内耗的因素有：
（1）结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。
（2）温度和外力作用频率（外因）：只有在玻璃化转变区内耗最为明显，因而通过～T曲线（温度谱）的峰值可以测得，通过～曲线（频率谱）的峰值能测得玻璃化转变频率。
交变应力下的弹性模量为复数模量，由储能模量和损耗模量组成。
（这里考虑应力比应变领先一个相位角）
令＝，＝
前一项与应变同相位，所以反映材料形变的回弹能力，是弹性分量；后一项与应变不同相位，所以反映材料形变时的内耗程度，是黏性分量。
＝/
高聚物在作为橡胶轮胎使用时，要求内耗越小越好；相反在作为减震吸音等材料使用时，要求内耗要大一些才好。
8.2黏弹性的实验方法
静态黏弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力松弛仪。前者在恒温恒负荷下检测试样的应变随时间的变化，单丝试样应变随时间的变化通过其一端穿过的差动变压器来测量。后者在恒温恒应变条件下测定应力随时间的变化，拉伸力为与试样连接的弹簧片的弹性力，而这个弹性力通过差动变压器测定弹簧片的形变量来确定。
动态黏弹性的实验方法主要有三类（表8-2）。
表8-2动态力学测试方法
类型
测试方法例子
频率范围
自由衰减振动法
受迫振动共振法
受迫振动非共振法
扭摆法，扭辫法(Torsion braid analysis, TBA)
振簧法
黏弹谱仪(Rheovibron)、动态热机械分析法（Dynamic thermomechanical analysis, DMTA或DMA）
声波传播法
0.1～10Hz
50～50,000Hz
10-3～102Hz
105～107Hz
实验得到两种力学谱图，即温度谱（图8-1）和频率谱（图8-2）
图8-1典型非晶态聚合物的温度谱 图8-2典型非晶态聚合物的频率谱
非晶态聚合物在以下，链段运动虽然已经冻结，但比链段小的一些运动单元仍能运动，在力学谱图～T上会出现多个内耗峰。习惯上把最高温度出现的内耗峰称松弛（即玻璃化转变），随后依次称为、、松弛。低于玻璃化转变的松弛统称为次级松弛（又称多重转变，又见第6章）。
松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松弛模式。松弛常归因于4个以上-CH2-基团的曲柄运动（图8-3），或与主链相连的小侧基如甲基的内旋转等。
图8-3曲柄运动示意图
晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于晶型转变，晶区内部运动等。
扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量”来表征力学损耗。定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数。
＝＝＝···
式中：为正弦振动的周期，I为转动惯量，k为常数。以1/P2~T作图相当于G′~T作图；以~T作图相当于tgδ~T作图。两者都能反映聚合物的多重转变。除以上力学松弛测定方法外，其他松弛测定方法还有介电松弛法（见第10章）和宽线核磁共振法（见第11章）。
8. 3黏弹性的力学模型
借助简单的力学模型（旧称机械模型），可以直观地对聚合物的黏弹性作唯象的描述，导出力学松弛中的各种数学表达式。
力学模型有两个基本元件，即理想弹簧和理想黏壶。前者的力学性质符合虎克定律，用以模拟普弹形变，后者服从牛顿流体定律，用以模拟黏性形变。弹簧和黏壶可以串联也可以并联，或组成更复杂的多元件模型。作为机-电类比，弹簧和黏壶分别很像电路中的电容和电阻，前者在贮存电量，后者消耗电能。各种力学模型的示意图、力学行为、模拟对象和数学表达式列于表8-3。
表8-3各种力学模型对照表
模型名称
示意图
力学行为
模拟对象
方程
理想弹簧
普弹
虎克定律或
理想黏壶
黏流
牛顿流体定律或
Maxwell模型（串联模型）
应力松弛
（线形聚合物）
运动方程（应力-应变方程，下同）
应力松弛方程（运动方程的解，下同）
Voigt模型或Kelvin模型
（并联模型）
高弹
蠕变
（交联聚合物）
运动方程
蠕变方程
三元件模型
蠕变
（交联聚合物）
蠕变方程
三元件模型
蠕变
（线形聚合物）
蠕变方程
四元件模型
（Burger模型）
蠕变
（线形聚合物）
蠕变方程
三元件模型
（标准线性固体模型）
应力松弛
（交联聚合物）
蠕变
（交联聚合物）
运动方程
应力松弛方程
蠕变方程
广义
Maxwell模型
应力松弛
（含多重运动单元的实际聚合物）
广义Voigt模型
蠕变
（含多重运动单元的实际聚合物）
式中：和分别为对数应力松弛时间谱和对数蠕变时间谱。
利用Maxwell模型和Voigt模型也分别用于模拟聚合物的动态力学行为。
Maxwell模型模拟的数学表达式为
，，
理论曲线（图8-4）与实际曲线相比，和定性相符，不符。
Voigt模型模拟的数学表达式为
＝，＝，
理论曲线（图8-5）与实际曲线相比，和定性相符，不符。
图8-4Maxwell模型的动态力学行为 图8-5Voigt模型的动态力学行为
除上述机械模型外，分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型（RBZ模型）和“蛇行”理论，数学处理都较为复杂。
8. 4时温等效原理（Time-temperature correspondence principle）
从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理。
借助一个移动因子，就可以将某一温度和时间下测定的力学数据，变为另一个温度和时间下的力学数据。
＝
式中：和分别是温度T时的松弛时间和时间尺度；和分别是参考温度时的松弛时间和时间尺度。
图8-7时温等效原理示意图
因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据。
设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各曲线彼此叠合成光滑的组合曲线（图8-8）。
不同温度下的曲线的平移量不同，对于大多数非晶高聚物，与T的关系符合经验的WLF方程
＝
式中：C1、C2为经验常数。
为了是C1和C2有普适性，参考温度往往是特定值。经验发现，若以聚合物的作为参考温度，C1＝17.44，C2＝51.6（这是平均值，实际上对各种聚合物仍有不小的差别）。
＝
此方程适用范围为～+100℃
反过来若固定C1＝8.86，C2＝101.6，对每一种聚合物都能找到一个特定温度为参考温度，理论上可以证明，这个参考温度大约在+50℃附近。
符合时温等效原理的物质称为热流变简单物质。
图8-8利用时温等效原理将不同温度下测得的聚异丁烯应力松弛数据换成T＝25℃的数据（右上插图给出了在不同温度下曲线需要移动的量）
8.5波兹曼（Boltzmann）叠加原理
这个原理指出高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。
力学模型提供了描述聚合物黏弹性的微分表达式，Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物黏弹性的积分表达式。从聚合物力学行为的历史效应可以推求黏弹性的积分表达式。
对于蠕变实验，Boltzmann叠加方程式为：
对应于应力松弛实验，Boltzmann叠加方程式为：
Boltzmann方程不能解，实际应用是用它的加和方程。例如在蠕变实验中，t＝0时，
如果时刻后再加一个应力，则引起的形变为
根据Boltzmann原理，总应变是两者的线性加和（如图8-6所示）：
图8-6相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线性加和
符合Boltzmann叠加原理的性质又叫线性黏弹性，反之为非线性黏弹性。高分子材料的小形变都可以在线性黏弹性范围内处理。
第九章 聚合物的力学性质
9.1力学性质的基本物理量
当材料在外力作用下，材料的几何形状和尺寸就要发生变化，这种变化称为应变（strain）。此时材料内部发生相对位移，产生了附加的内力抵抗外力，在达到平衡时，附加内力和外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力（stress）。有三种基本的受力-变形方式（图9-1）：
（1）简单拉伸（stretch or tensile）
张应力，张应变
杨氏模量，拉伸柔量
（2）简单剪切（shear）
切应力，切应变（当足够小时）
切变模量，切变柔量
（3）静压力
围压力，压缩应变：
本体模量，本体柔量（压缩率）
有四个材料常数最重要，它们是E，G，B和。是泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值，即
＝
没有体积变化时，＝0.5（例如橡胶），大多数材料体积膨胀，<0.5。
四个材料常数已知两个就可以从下式计算另外两个。
E＝2G（1+）＝3B（1-2）
显然E>G，也就是说拉伸比剪切困难。
三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料居中。
工程上表征材料力学性能的物理量主要有：
（1）抗张强度（kg/cm2）
（2）抗冲强度（或冲击强度）（kg.cm/cm2）
试验方法有两类：
简支梁式（Charpy）——试样两端支承，摆锤冲击试样的中部。
悬臂梁式（Izod）——试样一端固定，摆锤冲击自由端。
Charpy试样又分两类：带缺口和不带缺口。根据材料的室温冲击强度，可将高聚物分为脆性、缺口脆性和韧性三类。
（3）硬度（以布氏硬度为例）（kg/mm2）
以上各式中：P为负荷；、b、d分别为试样的长、宽、厚；W为冲断试样所消耗的功；D为钢球的直径；h为压痕深度。
(a) 简单拉伸 (b) 简单剪切 (c) 简单压缩
图9-1材料的应力-应变示意图
9.2应力-应变曲线
（1）非晶态聚合物的应力-应变曲线
以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线如图9-2所示。整个曲线可分成五个阶段：
①弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的。
②屈服（yield，又称应变软化）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。
③大形变区，又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。
④应变硬化区，分子链取向排列，使强度提高。
⑤断裂。
图9-2非晶态聚合物的应力-应变曲线
应力-应变行为有以下几个重要指标：
杨氏模量E——刚性（以“硬”或“软”来形容）
屈服应力或断裂应力（又称抗张强度）——强度（以“强”或“弱”来形容）
Carswell和Nason将聚合物应力－应变曲线分为五大类型，即：
硬而脆、硬而强、强而韧、软而韧、软而弱。
影响应力－应变行为的因素主要有温度、外力和外力作用速率。
随温度的增加，应力－应变曲线开始出现屈服点，从没有屈服点道出现屈服点之间存在一个特征温度（称脆化温度），是塑料的耐寒性指标。从分子机理来说，相应于链节等较小运动单元开始运动的温度。影响的结构因素主要是分子链的柔顺性，刚性越大，降低（因为刚性链间堆砌松散，受力时链段反而有充裕的活动空间），同时升高，因而塑料的使用温区（）增加。典型例子列于表9-1。
表9-1影响的结构因素
聚合物
刚性
顺丁胶
聚乙烯
聚氯乙烯
聚碳酸酯
聚苯醚砜
-85～-105
-68
80
149
288
-73
-70
-90
-100
-240
-12～-32
+2
+170
+290
+528
（2）结晶态聚合物的应力－应变曲线
图9-3是晶态聚合物的典型应力－应变曲线。同样经历五个阶段，不同点是第一个转折点出现“细颈化”，接着发生冷拉，应力不变但应变可达500％以上。结晶态聚合物在拉伸时还伴随着结晶形态的变化。
图9-3晶态聚合物的应力－应变曲线
（3）特殊的应力－应变曲线
①应变诱发塑料－橡胶转变
SBS试样在S与B有相近组成时为层状结构，在室温下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶态的曲线，在断裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很长时间，因而第二次拉伸时成为典型的橡胶的应力－应变曲线。（图9-4）
②硬弹性材料的应力－应变曲线
易结晶的高聚物熔体在较高的拉伸应力场中结晶时可得到很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一般弹性体高得多，称为硬弹性材料。其应力－应变曲线有起始高模量，屈服不太典型，但有明显转折，屈服后应力会缓慢上升。达到一定形变量后移去载荷形变会自发回复（对于上述结晶态或非晶态聚合物的典型情况下，移去载荷后必须加热才能使形变完全恢复）。曲线见图9-5。
图9-4 SBS的应力－应变曲线 图9-5硬弹性聚丙烯的应力－应变曲线
9.3屈服
脆性聚合物在断裂前，试样没有明显变化，断裂面与拉伸方向相垂直。而韧性聚合物拉伸到屈服点时，常看到试样出现与拉伸方向成大约45?角倾斜的剪切滑移变形带。由于两个45?角都会产生，所以将这种性质又称为切应力双生互等定律。
从任意断面的应力分析入手可以说明这个现象。样条的任意斜截面（面积）上的法应力
当＝0时有最大值，所以
切应力
当＝45?时有最大值，
也就是说抗剪切强度总是比抗张强度低，由于分子链间的滑移总是比分子链断裂容易。所以拉伸时45?斜面上切应力首先达到材料的抗剪切强度而出现滑移变形带。
拉伸时由于截面积变化较大，使真应力－应变曲线与习用应力（或工程应力）－应变曲线有很大差别，真应力－应变曲线上可能没有极大值，而不能判断屈服点。
可以用康西德雷（）作图法，即从（即）点向曲线作切线，切点就是屈服点，因为
高聚物的真应力－应变曲线可归纳为三类（图9-6）：
从点不可能向曲线引切线，没有屈服点，是橡胶态聚合物的情况；
从点可以向曲线引一条切线，得到一个屈服点，是非晶态聚合物的情况；
从点可以向曲线引两条切线，A点是屈服点，出现细颈，然后发生冷拉到B点，（细颈后试样面积不变，应力也不变，从而真应力不变，出现平台），这是结晶态聚合物的情况。
（a） （b） （c）
图9-6真应力－应变曲线的作图屈服判据
（a）不能形成细颈；（b）能成颈，但不稳定；（c）能形成稳定细颈
一些聚合物在屈服时会出现银纹（crazing），称屈服银纹。因加工或使用中环境介质与应力的共同作用也会出现银纹，称环境银纹。银纹垂直于应力方向，银纹常使材料变为不透明，称应力发白。银纹于裂纹或裂缝（crack）不同，它质量不等于零（约为本体的40％），仍有一定强度（约为本体的50％），这是由于银纹内尚有高度取向的分子链构成的微纤。银纹是裂缝的前奏，但在材料受力形成银纹时吸收了功，因而能产生银纹有利于改善材料脆性。
9.4断裂
高分子材料的实际强度比理论强度小1～2个数量级。说明高聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键，也不是分子间完全滑脱，而很可能是垂直于受力方向的不符分子链的分子间作用力先破坏，然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价键断裂。
影响高分子材料强度的因素如下：（从中可以总结出提高强度的措施）
（1）化学结构
链刚性增加的因素（比如主链芳环、侧基极性或氢键等）都有助于增加抗张强度。极性基团过密或取代基过大，反而会使材料较脆，抗冲击强度下降。
（2）相对分子质量
在临界相对分子质量（缠结相对分子质量）之前，相对分子质量增加增加，越过后不变。随相对分子质量增加而增加，不存在临界值。
（3）支化和交联
交联使和都提高。但支化使提高，而下降。
（4）结晶和取向
结晶度增加，提高，但降低。结晶尺寸减小，和均提高。取向使提高。
总之以上各因素在讨论时主要考虑分子间作用力的大小，而讨论时主要考虑自由体积的大小。
（5）应力集中物
裂缝、银纹、杂质等缺陷在受力时成为应力集中处，断裂首先在此处发生。
纤维的直径越小，强度越高，这是由于纤维越细，纤维皮芯差别就越小，缺陷出现的几率越小。根据这个原理，用玻璃纤维增强塑料可以得到高强度的玻璃钢。
（6）添加剂
增塑剂、增量剂（又称填料）、增强剂和增韧剂都可能改变材料的强度。
增塑使分子间作用力减小，从而降低了强度。惰性填料（如CaCO3）只降低成本，强度也随着降低；活性填料有增强作用，如炭黑对天然橡胶的补强效果。纤维状填料有明显的增强作用。塑料增韧的方法是共混或共聚，用少量橡胶作为增韧剂去改进塑料的脆性。
（7）外力作用速度和温度
在拉伸试验中提高拉伸速度和降低温度都会使强度降低。在冲击试验中提高温度会增加冲击强度。由于外力作用速度和温度的改变，甚至会使材料从脆性变为韧性，或反过来。
第十章 聚合物的电学性质
10.1高聚物的介电性能
介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电常数和介电损耗来表示。
（1）介电极化
绝大多数高聚物是优良的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、高的耐高频性和高的击穿强度。但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。主要有以下几种极化：（1）电子极化，（2）原子极化，（3）偶极极化。前两种产生的偶极矩称诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的取向极化。
极化偶极矩（）的大小，与外电场强度（E）有关，比例系数称为分子极化率。
＝E
按照极化机理不同，有电子极化率，原子极化率（上述两者合称变形极化率＝＋）和取向极化率。
＝（为永久偶极矩）
因而对于极性分子＝＋＋
对于非极性分子＝＋
根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类：
非极性：PE、PP、PTFE
弱极性：PS、NR
极性：PVC、PA、PVAc、PMMA
强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂
高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部相互抵消。
介电常数是表示高聚物极化程度的宏观物理量，它定义为介质电容器的电容C比真空电容器C0的电容增加的倍数。
式中：为极板上的原有电荷，为感应电荷。
介电常数的大小决定于感应电荷的大小，所以它反映介质贮存电能的能力。
宏观物理量与微观物理量之间的关系可以用Clausius-Mosotti方程给出：
摩尔极化度P＝ （对非极性介质）
＝ （对极性介质）
（2）介电损耗
聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。
常用复数介电常数来同时表示介电常数和介电损耗两方面的性质：
为实部，即通常实验测得的；
为虚部，称介电损耗因素。
＝+
＝
式中：为静电介电系数；为光频介电系数；为偶极的松弛时间。
介电损耗为＝，一般高聚物的介电损耗很少，＝10-2～10-4，与的关系可用Debye方程描述：
式中：N为单位体积中的分子数。
以对作图称为Cole-Cole图，表征电介质偏离Debye松弛的程度。半圆形为Debye松弛，偏离时得圆弧形图。
固体聚合物在不同温度下或不同频率下观察介电损耗的情况，得到的温度谱或频率谱称为高聚物的介电松弛谱，它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特别是多重转变。测定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10-3～10-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。
（3）影响介电性的因素
① 结构
分子极性越大，一般来说和都增大。而其中还对极性基团的位置敏感，极性基团活动性大的（比如在侧基上），较小。
交联、取向或结晶使分子间作用力增加，减少；支化减少分子间作用力，增加。
② 频率和温度
与力学松弛相似
③ 外来物的影响
增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使和都增大。
聚合物在作电工绝缘材料或电容器材料使用时，要求其介电损耗越小越好，相反在塑料高频焊接或高频“热处理”等情况下，要求大一些才好。
10.2高聚物的导电性
（1）高聚物的导电机理
高聚物主要存在两种导电机理：
①一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025Ω.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。
②聚合物导体、半导体主要是电子电导。
（2）导电性的表征
对聚合物加一个直流电源时，通过的电流为表面电流和体积电流之和：
相应地电阻也可以分为体积电阻和表面电阻
为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示。
体积电阻率（又称比体积电阻） （Ω.cm）
表面电阻率（又称比表面电阻） （Ω）
式中：s，，，分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离。
电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。
导体 0～103Ω.cm
半导体 103～108Ω.cm
绝缘体 108～1018Ω.cm以上
有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。
测定电阻率的方法是一个三电极装置（10-1），改变连接方式就可以测或。
图10-1三电极装置示意图（阴影部分为电极，为环形电极的周长）
（3）影响导电性的因素
①极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物。
②共轭体系越完整，导电性越好。
③结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少。
④“杂质”含量越大，导电性越好。
⑤温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定，因为时～1/T曲线有突变。
（4）导电性高分子
导电性高分子可分为以下三类。
①结构型：聚合物自身具有长的共轭大键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”可以提高导电率6～7个数量级，一个典型例子是用AsF3掺杂聚乙炔。
②电荷转移复合物：由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。
碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。
③添加型：在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50％。
（5）电击穿
在强电场下，聚合物从介电状态变为导电状态，称为电击穿。击穿强度（又称介电强度）定义为击穿时电极间的平均电位梯度，即击穿电压Ub和样品厚度h之比。
Eb＝Ub/h
Eb表征材料所能承受的最大电场强度，是高聚物绝缘材料的一项重要指标。聚合物绝缘材料的Eb一般为107V/cm左右。
介电击穿机理可分为本征击穿（电击穿）、热击穿、化学击穿、放电击穿等，往往是多种机理综合发生。
10.3聚合物的静电现象
任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难以漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15千伏以上。
电子从材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需的最小能量可用功函数（即逸出功）来表征。摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方，使两种材料分别带上不同的静电荷。
一些主要高分子的功函数及起电次序（tribo-electric series）见表10-1。
表10-1高聚物的摩擦起电序
物质在上述序列中的差距越大，摩擦产生的电量也越多。一般认为摩擦起电序与有一定关系，大的带正电，小的带负电。
静电一般有害，主要是：
静电妨碍正常的加工工艺；
静电作用损坏产品质量；
可能危及人身及设备安全。
因而需要消除静电。目前较广泛采取的措施是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。
静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。
10.4聚合物的其他电学性质
（1）力－电性
在机械力的作用下，高聚物的电学性质反映主要是压电效应。
将高聚物的试样置于两电极之间，在机械力的作用下，因发生形变（伸长线缩短）而发生极化，同时产生电场，这种现象称正压电效应。反之，在高聚物试样上加上电场，试样发生相应的形变，同时产生应力，这个现象称为逆压电效应。
产生压电效应的高聚物主要结晶高聚物（单轴取向）和高分子驻极体。如PVC、PC、PTFE和HDPE等。
利用高聚物的压电效应，可做成话筒、传感器等转换元件。
（2）热－电性
在热的作用下，高聚物材料具有热释电性，这是非常重要的电学性质。
驻极体：将电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化，这种长寿命的非平衡电矩的电介质称驻极体。
高聚物驻极体研究从上世纪四十年代开始，现已投入使用优点聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜驻极体，广泛用作电容器传声隔膜，计算机储存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。
高聚物驻极体的制备方法是：将高聚物薄膜夹在两个电极中，加热到聚合物的主转变温度以上，然后施加电场，使薄膜极化一段时间。在电场作用下以一定速度缓慢冷却至室温（或低温），最后撤去外电场。
热释电流：将上述高聚物驻极体夹在两电极之间，接上微电流计再程序升温，在热的作用下，激发了分子链偶极的运动而发生解取向极化，释放出退极化电荷，在电流计上记录到退极化电流，测得的放电电流随温度的变化称为热释电流谱（TSC），又称为去极化介电谱或热刺激电流谱。
（3）光－电性
光电导性：光照射下高聚物的导电性能发生变化的现象。如聚乙烯基咔唑、聚萘酯等吸收光能而放出光电子，使电导率增大。在信息传递方面得到了一些应用。
本章还包括高分子的热性能、光学性能以及表面与界面性能。
第十一章 聚合物的分析测试方法
本章介绍了以下近代物理测试方法在高聚物的组成分析和结构研究方面的应用。近代物理测试方法很多，除了前面各章已提到的一些，本章主要涉及到如下一些常用的测试方法。
1.傅立叶红外光谱（FTIR）与拉曼光谱
分子吸收红外光后会引起分子的转动和振动。红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，因而又称为振-转光谱。分别通过基团的特征吸收波数和吸收峰的面积（或峰高）进行定性和定量分析。波数是波长的倒数，单位是cm-1，与频率有正比关系。红外光谱的研究范围是2～25μm（相当于200～4000cm-1）。
红外光谱在高分子方面的应用有如下一些方面：
（1）高聚物品种的定性鉴别
图11-1是高分子红外光谱中主要谱带的波数与结构的关系图，可用作高分子鉴别的快速指南。常用高分子的红外光谱见附录十三。
图11-1高分子红外光谱中主要谱带位置的快速鉴别指南
（2）高聚物的主链结构、取代基的位置、双键的位置、侧链的结构等定性鉴别
（3）定量测定高聚物的结晶度、键接方式含量、等规度、支化度和共聚（或共混）组成、共聚序列分布等。定量时需利用一个无关谱带作为参比谱带以扣除厚度变化的影响，例如结晶度的计算公式为：
结晶度＝K
（4）通过对单体或产物的测定，分析单体纯度或研究反应（包括交联、老化等）过程。
（5）用红外二向色性比R表征取向程度。（使用偏振红外光，在取向方向和与取向方向垂直的方向上测定，两个方向的强度比为二向色性比）。
由于计算机技术的发展，近代的红外光谱都采用了傅立叶变换技术，称傅立叶变换红外光谱（FTIR）。FTIR不仅速度快，而且精度高。通过差示分析还可以检出微量的混合组分、添加剂或杂质。
激光拉曼光谱与红外光谱同为分子振动光谱，也用于基团分析。与红外不同的是拉曼光谱是散射光谱，红外光谱对分子的极性基团十分敏感，而拉曼光谱对分子中的非极性基团敏感。因而在红外吸收很弱的C-C、C=C、-N=N-、S-S等对称性基团，拉曼光谱均有很强的吸收，因而拉曼光谱更多用于研究高分子的骨架结构。另外拉曼光谱能测定含水样品，而水对红外光有很强的吸收，不能测定。因而红外与拉曼两种光谱是互补的。激光拉曼光谱中主要谱带的频率位移与结构的关系图示于图11-2。对大多数官能团如O-H、N-H、CC、C-H、C=C等拉曼谱带和红外吸收带是一致的，有时数字上还非常接近。
图11-2高分子激光拉曼光谱中主要谱带位置的快速鉴别指南
2.核磁共振法（NMR）
核磁共振法与红外光谱一样，实际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于比红外线更长的无线电波范围。由于该范围的电磁波能量较小，只能引起核在其自旋态能阶之间的跃迁。核磁共振按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱（1H NMR），测定碳-13核的称为碳谱（13C NMR）。以下以1H NMR为例。
在定性方面，NMR谱比红外光谱能提供更多的信息，它不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置。在定量上NMR也相当可靠。
由于质子所发生吸收的磁场强度是它所感受的有效磁场，这个有效磁场取决于该核所处的化学环境，不同质子会由于在分子中的环境不同而显示不同的吸收峰，峰位置的差距称为化学位移。
式中：、分别为试样和标准物质（常用四甲基硅烷TMS）的磁场强度。
因而利用化学位移可进行定性鉴别。图11-3是高分子常见基团的化学位移。定量的依据是吸收峰面积（或高度）与质子数成正比。
图11-3高分子1HNMR谱中主要基团化学位移的快速鉴别指南
在高分辩仪器上，还可观察到化学位移分开的吸收峰的更精细的结构，这是因为相邻核自旋的相互作用而产生峰的劈裂。这种作用称为自旋-自旋偶合（又称耦合），作用的结果是自旋-自旋劈裂。劈裂后的峰间距称为偶合常数。偶合常数提供了相邻质子关系的信息。
NMR法在聚合物结构研究中有以下应用：
结构单元连接方式的研究；
空间立构的研究；
双烯类高聚物异构体的研究；
共聚组成的分析和共聚物序列结构研究；
端基的分析。
一般NMR谱是用高分子溶液测定的，固体NMR谱（又称宽线NMR谱，因为固体样品使谱带变宽）则用于研究本体高分子的形态和分子运动。非晶区的谱线较窄而晶区的谱线较宽，因而可用以计算结晶度：
分子的运动性会影响谱带宽度，因而测量NMR谱线宽度随温度增加而减少的过程，可以得到玻璃化转变温度和次级松弛温度。聚异丁烯的宽线NMR谱（图11-4）中，-90℃和-30℃的两个转折分别对应于甲基的转动和链段运动。
图11-4固态聚异丁烯的1HNMR谱中谱线半峰宽与温度的关系
3.裂解色谱（PGC）和反相色谱（IGC）
由于高分子材料不能汽化，一般气相色谱不能直接测定高分子材料本身。在普通气相色谱的进样部位加一个热裂解器，就成了裂解色谱。裂解色谱是将高分子裂解成易挥发的较小分子，然后再将裂解产物进行气相色谱分析，从而来推断原样品的组成、结构和性质的分析方法。
常用的裂解器有：灯丝裂解器、管式炉裂解器、居里点裂解器和激光裂解器。
PGC在聚合物上的应用主要如下：
高聚物的直接鉴定，以整个谱图为“指纹图”；
共聚组成的分析；
鉴别共聚物和共混物；
高聚物链结构分析；
聚合物的热稳定性和热解机理研究。
在普通气相色谱中，固定相是已知的，被测的样品在流动相里。反相色谱却相反，以被测的高分子为固定相，以惰性气体为流动相，为了测定需要，在流动相中加入一些探针分子，它们是挥发性的低分子（一般选择正构烷烃）。IGC的测定方法与普通气相色谱相同，所不同的是IGC谱图只有一个峰，即一个保留体积。测定随温度或流速的变化，可以研究高聚物的各种性质。主要应用如下：
（1）测定和。结晶性高分子的IGC典型谱图见图11-5。
图11-5结晶性高分子的IGC谱图
（2）结晶度的测定和结晶动力学研究；
（3）齐聚物的分子量测定；
（4）测定探针分子在聚合物中的扩散系数；
（5）研究高分子溶液的热力学；
（6）研究高分子的表面性质。
4.热分析法
热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。热分析方法种类繁多，但对高分子应用最广的是差热分析（DTA）、差示量热扫描法（DSC）、热重分析（TG或TGA）、热机械分析（TMA）和动态机械分析（DMA或DMTA）等少数几种。
DSC和DTA的谱图类似，但DSC有更好的分辨率、重复性和准确性，更适合于高分子的分析，特别是定量分析。图11-6是聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型DSC谱图。
图11-6聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲线
根据DSC谱图上峰的位置和大小，可以研究高聚物的化学反应或物理转变。化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等，物理转变包括结晶/熔融和液晶转变等相变，玻璃化转变等，结晶、氧化有放热峰，熔融有吸热峰，分解有时放热有时吸热，玻璃化转变在DSC曲线上表现为基线偏移（因比热容发生突变），出现一个台阶。
式中：为比热容，为样品质量，为热流速率（纵坐标），为升温速率。
DSC定量的依据是峰面积A与热效应的大小成正比，即
＝
因而通过峰面积的测定可以计算结晶度及研究结晶动力学。
＝/
式中：为样品的熔融热，为100％结晶样品的熔融热。
＝
1－＝
式中：为时刻的结晶度；为时刻的结晶峰面积；A为结晶完成后结晶峰总面积；为结晶速率常数；为Arrami指数。
TGA法记录高分子材料的重量随温度的变化主要用于研究聚合物的热稳定性，常用热分解温度来评价。TGA也用于高分子材料的组成分析。
TMA法记录试样在一定负荷下形变随温度的变化，得温度-形变曲线。
DMA法测量高分子材料在振动负荷下动态模量和阻尼与温度的关系，主要用于研究高分子的玻璃化转变及次级松弛，可以记录温度谱，也可以记录频率谱。利用WLF方程，还可以绘制完整的松弛总曲线。
5.显微技术
在高分子物理中应用最多的是（正交）偏光显微镜，其基本构造是在普通光学显微镜上分别在试样台的上下各加一块偏振片（分别成为检偏片和起偏片）两块偏振片的振动方向置于相互垂直的位置，这种显微镜称为正交偏光显微镜（POM）。
POM主要用于研究高聚物的结晶（主要是球晶）形态。测定球晶的双折射符号（或称光学符号）的方法如下：在仪器45o角方向的插槽插入石膏一级红波片，通过一、三象限变蓝，二、四象限变黄可以判断为正球晶；反之为负球晶。在偏光显微镜上加装补偿器可以测定纤维或薄膜等取向聚合物的双折射。若在样品台上放置热台，称为热台显微镜，可测定结晶的熔点，或研究结晶过程和液晶转变等。若用光度计代替目镜，称透射光分析（TOA）或解偏振光强测定，用于研究结晶动力学。
但光学显微镜的极限分辨率约为0.2μm，即放大倍数最大为1000倍左右。而利用透射电子显微镜（TEM），其极限分辨率可达0.1～0.2nm，即最大放大100万倍左右，是研究高聚物微观结构的有力手段。各种显微技术能研究的不同尺度的结构例子如表11-1所示。
表11-1显微技术能研究的高聚物结构例子
尺寸范围
高分子结构
1～10nm
高分子线团（分子量及分布），晶核，非晶和结晶微区
10nm～1μm
在多相体系中的孤立微区，乳液，颜料，填料，无机成核剂，微纤
1～10μm
填料或颜料的聚集体，球晶，断面表面形态，玻璃纤维
10μm～1mm
泡沫结构，织物和不织物结构，涂层结构
透射电镜的基本构造与光学显微镜相似，主要由光源、物镜和投影镜三部分组成，只不过用电子束代替光束，用磁透镜代替玻璃透镜。由于空气会使电子强烈散射，所以电镜要求处于高真空下。
另一种常用的电子显微镜是扫描电镜（SEM），它的最大特点是焦深大，图象富有立体感，特别是适合于表面形貌的研究。它的放大倍数从十几倍到2万倍左右，覆盖光学显微镜和部分TEM的范围。它制样较简单，样品的电子损伤小，这些方面优于TEM。
电子显微镜的样品大半需特殊制作，常用的特殊技术有超薄切片、染色、蚀刻、投影、复型、镀膜、断裂、冷冻干燥或临界点干燥等。其中一些技术是为了提高衬度（又称反差）。
6.（固体）激光小角光散射（SALS或SALLS）
SALS是光散射技术，一般它利用氦氖激光器发出的波长为632.8nm的激光，经起偏后照射到样品上，散射光经检偏片后由底片或光度计收集记录，原理示意于图11-7。起偏方向垂直而检偏方向水平称为散射，是常见的测定方式。球晶的典型SALS图是四叶瓣形（图11-8）。
图11-7典型的照相法SALS仪原理图
图11-8典型球晶的SALS图
SALS可用以测定样品中球晶的平均半径：
式中：为图中散射光强极大值处的散射角。从公式可以看出，散射角越小（即散射图形越小），球晶越大。
SALS还用于研究结晶动力学、球晶光学符号和球晶的形变。
7.X射线技术
X射线是波长远小于紫外、可见光的电磁波。按测定的角度范围将X射线技术分为大角X射线衍射法（又称广角或宽角X射线衍射、WAXD）和小角X射线散射法（SAXS）。大角得小尺寸结构（0.1～5nm）的信息，相反小角得大尺寸结构（5～100nm）的信息。
X射线一般用Cu线，波长为0.154nm。满足X光衍射的条件是布拉格（Bragg）公式：
式中：为正整数，称衍射级数，为晶面间距，为衍射角。
晶面指标用密勒（Miller）指数表示，即（，，）。
测定方式主要有粉末法和单晶旋转法（对高分子用纤维衍射法代替）。
从聚合物纤维衍射图，用下式计算等同周期C：
C＝
式中：为层线的号数，为1层线到零层线之间的距离，为照相机半径。
还可以进一步确定其他晶胞参数。
从聚合物的粉末衍射图（图11-9，X光衍射仪扫描曲线），经分峰处理后把结晶的锐利衍射峰与非晶漫散射峰（弥散峰）分开，就可以计算结晶度。
图11-9聚乙烯粉末衍射图
从聚合物的粉末衍射平板照片（用平板相机获得），通过方位角扫描可以测定曲线指数（图11-10）。因为取向聚合物的衍射环退化成赤道弧，取向越好半峰宽W越小。
（a） （b）
图11-10通过方位角扫描测定取向指数的示意图
a——方位角的定义；b——方位角扫描得到的谱图
从布拉格公式计算可见，要测定100nm的结构，衍射峰出现在左右的小角度上。因而SAXS用于研究数nm到100nm的高分子结构，比如晶片厚度D，长周期L（定义为多晶中晶片厚度D与非晶区厚度d之和，见图11-11），溶液中聚合物分子的回转半径，共混物或嵌段共聚物的层片结构，材料中的空洞和非均相“胶粒”尺寸等。
在散射角很小时，，布拉格公式改为：
图11-11长周期的定义
