第四章：营养元素的生物去除——生物脱氮除磷原理与工艺
4-1 概述
营养元素的危害
氨氮会消耗水体中的溶解氧；氨氮会与氯反应生成氯胺或氮气，增加氯的用量；含氮化合物对人和其它生物有毒害作用：①氨氮对鱼类有毒害作用；②NO3-和NO2-可被转化为亚硝胺——一种“三致”物质；③水中NO3-高，可导致婴儿患变性血色蛋白症——“Bluebaby”；加速水体的“富营养化”过程；
——所谓“富营养化”就是指水中的藻类大量繁殖而引起水质恶化，其主要因子是N和P（尤其是P）；
（1）定义：指富含磷酸盐和某些形式氮素的水，在光照和其他环境条件适宜的情况下，水中所含的这些营养物质足以使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类死亡和随之而来的异养微生物代谢活动中，水体中的溶解氧很可能耗尽，造成水体质量恶化和水生态环境结构破坏。
（2）危害：
a 使水味变得腥臭难闻：b 降低水体的透明度；
c 消耗水体的溶解氧；
d 向水体释放有毒物质；
e 影响供水水质并增加制水成本；
f 对水生生态的影响；
——控制污染源，降低废水中的N、P含量；
——对城市废水，传统的活性污泥法，对N的去除率只有40%左右，对磷的去除率只有20~30%。
脱氮的物化法
1）氨氮的吹脱法：
2）折点加氯法去除氨氮：
每mgNH4+--N被氧化为氮气，至少需要7.5mg的氯。
余氯脱除：A、二氧化硫脱余氯：SO2 + HOCl + H2O = HCl + H2SO4
B、活性炭床过滤脱除余氯；
3）选择性离子交换法去除氨氮：
采用斜发沸石作为除氨的离子交换体。
三、除磷的物化法（混凝沉淀法）
1）铝盐除磷
一般用Al2(SO4)3，聚氯化铝（PAC）和铝酸钠（NaAlO2）
2）铁盐除磷：FePO4 Fe(OH)3
一般用FeCl2、FeSO4 或 FeCl3 Fe2(SO4)3
3）石灰混凝除磷
向含P污水投加石灰，由于形成OH-，污水的pH值上升，P与Ca2+反应，生成羟磷灰石。
4-2 生物脱氮技术
4-1-1 生物脱氮原理
一、定义：
①污水中的含氮有机物，在生物处理过程中被异养微生物氧化分解为氨氮——氨化；②由自养型的硝化菌将氨氮转化为NO2-和NO3-——硝化；③再由反硝化菌将NO2-和NO3-还原转化为N2——反硝化。
二、硝化反应（Nitrification）
——分为两步：①； ②
——由两组自养型硝化菌分步完成： ①亚硝酸盐细菌（Nitrosomonas）；②硝酸盐细菌（Nitrobacter）
都是革兰氏染色阴性、不生芽孢的短杆菌和球菌；强烈好氧，不能在酸性条件下生长；无需有机物，以氧化无机含氮化合物获得能量，以无机C（CO2或HCO3-）为碳源；化能自养型；生长缓慢，世代时间长。
（1）硝化反应过程及反应方程式：
①亚硝化反应：
加上合成，则：
亚硝酸盐细菌的产率是：0.146g/g NH4+-N（113/55/14）；
氧化1mg NH4+-N为NO2--N，需氧3.16mg（76(32/55/14）；
氧化1mg NH4+-N为NO2--N，需消耗7.08mg碱度（以CaCO3计）（109(50/55/14）
②硝化反应：
加上合成，则：
硝酸盐细菌的产率是：0.02g/gNO2---N(113/400/14)
氧化1mg NO2--N为NO3—N，需氧1.11mg(195*32/400/14)
几乎不消耗碱度
③总反应：
加上合成，则：
总的细菌产率是： 0.02g/gNO2---N(113/400/14)；
氧化1mg 为，需氧4.27mg(1.86*32/14)；
氧化1 mg 为，需消耗碱度7.07mg(以CaCO3计)；
——污水中必须有足够的碱度，否则硝化反应会导致pH值下降，使反应速率减缓或停滞；
——如果不考虑合成，则：氧化1 mg NH4+-N为NO3—N，需氧4.57mg，其中亚硝化反应3.43mg，硝化反应1.14mg，需消耗碱度7.14mg(以CaCO3计)
（2）硝化反应动力学：
硝化反应过程中的决速步骤：亚硝化反应
A、亚硝化反应的 Monod 方程
B、氨氮氧化反应速率方程：
C、污泥龄与微生物增长速率的关系：
：（3）硝化反应的环境条件：
——硝化菌对环境的变化很敏感：①好氧条件(DO不小于1mg/l)，并能保持一定的碱度以维持稳定的pH值(适宜的pH为8.0~8.4)；②进水中的有机物的浓度不宜过高，一般要求BOD5在15~20mg/l以下；③硝化反应的适宜温度是20~30(C，15(C以下时，硝化反应的速率下降，小于5(C时，完全停止；④硝化菌在反应器内的停留时间即污泥龄，必须大于其最小的世代时间(一般为3~10天)；⑤高浓度的氨氮、亚硝酸盐或硝酸盐、有机物以及重金属离子等都对硝化反应有抑制作用。
二、反硝化反应
（1）反硝化反应过程及反硝化菌
——反硝化反应是指硝酸盐或亚硝酸盐在反硝化菌的作用下，被还原为气态氮（N2）的过程；
——反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，并不是一类专门的细菌，它们大量存在于土壤和污水处理系统中，如变形杆菌、假单胞菌等，土壤微生物中有50%是这一类具有还原硝酸盐能力的细菌；
——反硝化菌能在缺氧条件下，以或为电子受体，以有机物为电子供体，而将氮还原；
——在反硝化菌的代谢活动下，或中的N可以有两种转化途径：①同化反硝化，即最终产物是有机氮化合物，是菌体的组成部分；②异化反硝化，即最终产物为 的氮气。
（2）反硝化主要反应及计算
A、不考虑细菌合成及水中碳酸情况：
B、考虑细菌合成及水中碳酸情况：
还原1g NO-2—N 需要: 0.67×32/14=1.53g 甲醇；
还原1g NO-3—N 需要: 1.08×32/14=2.47g 甲醇；
当水中有溶解氧存在时，氧消耗甲醇的反应式为：
C、反硝化过程中甲醇的总用量Ca为：
(2.47=1.08×32/14 1.53=0.67×32/14 0.87=0.93-0.056×1.08)
D、反硝化过程中得细胞产量Cb为：
(0.45=0.056×113/14 0.32=0.04×113/14 0.19=0.056×113/32)
（3）反硝化反应动力学：
A、反硝化菌增长速率和硝酸盐浓度的关系：
B、硝酸盐的去除速率与反硝化菌的比增长速率关系：
C、污泥龄与硝酸盐的去除速率关系：
（3）反硝化反应的影响因素
碳源：一是原废水中的有机物，当废水的BOD5/TKN大于3~5时，可认为碳源充足；二是外加碳源，多采用甲醇；
适宜的pH值是6.5~7.5，pH值高于8或低于6，反硝化速率将大大下降；
反硝化菌适于在缺氧条件下发生反硝化反应，但另一方面，其某些酶系统只有在有氧条件下才能合成，所以反硝化反应宜于在缺氧、好氧交替的条件下进行，溶解氧应控制在0.5mg/l以下；
最适宜温度为20~40(C，低于15(C其反应速率将大为降低。
表 生物脱氮反应过程中各项生化反应特征
生化反应类型
去除有机物
硝化
反硝化
亚硝化
硝化
微生物
好氧菌及兼性菌
Nitrosomonas自养型菌
Nitrobacter自养型菌
兼性菌
异养型菌
能源
有机物
化能
化能
有机物
氧源(电子受体)
O2
O2
O2
NO2- 、NO3-
溶解氧
1~2mg/l以上
2mg/l以上
2mg/l以上
0~0.5mg/l
碱度
无变化
氧化1mgNH4+--N需要7.14mg/l碱度
无变化
还原1mgNO3---N或NO2---N生成3.57mg碱度
耗氧
分解1mg有机物（BOD5）需氧2mg
氧化1mgNH4+--N需氧3.43mg
氧化1mg NO2---N需氧1.14mg
分解1mg有机物(COD)需NO2---N 0.58mg，NO3---N0.35mg所提供的化合态氧
最适pH值
6~8
7~8.5
6~7.5
6~8
最适水温
15~25(C
30(C
30(C
34~37(C
增殖速度(d-1)
1.2~3.5
0.21~1.08
0.28~1.44
好氧分解的1/2~1/2.5
分解速度
70~870
mgBOD/gMLSS.h
7mgNH4+--N
/gMLSS.h
2~8mg NO3---N
/gMLSS.h
产率
4-2-2 生物脱氮工艺
一、活性污泥法脱氮传统工艺
Barth开创的三级活性污泥法流程：
第一级曝气池的功能：①碳化——去除BOD5、COD；②氨化——使有机氮转化为氨氮；第二级是硝化曝气池，投碱以维持pH值；第三级为反硝化反应器，可投加甲醇作为外加碳源或引入原废水。
——其优点是氨化、硝化、反硝化是在各自的反应器中进行，反应速率快且较彻底；
——缺点是处理设备多，造价高，运行管理较为复杂。
两级活性污泥法脱氮工艺
特点：在系统的第一级中， 同时完成去除BOD5、氨化和硝化等过程；经过沉淀后在第二级中进行反硝化脱氮；该系统具有3级活性污泥法脱氮系统类似的优点，但减少了一个中间沉淀池。
（3）单级活性污泥法脱氮工艺特点：没有中间沉淀池，仅有一个终沉淀池，故工艺流程简单，处理构筑物和设备少，克服了上述多级生物脱氮系统的缺点，经济实用，管理运行方便。
二、缺氧——好氧活性污泥法脱氮系统（A—O工艺）（Anoxic/Oxic）
——又称“前置式反硝化生物脱氮系统”
——工艺特征：
反硝化反应器在前，BOD去除、硝化反应的综合反应器在后；反硝化反应以原废水中的有机物为碳源；含硝酸盐的混合液回流到反硝化反应器；在反硝化反应过程中产生的碱度可补偿硝化反应消耗的碱度的一半左右；硝化曝气池在后，使反硝化残留的有机物得以进一步去除，无需增建后曝气池。
——工艺特性曲线
——A/O系统的不足之处
a处理水来自硝化反应器，在处理水中含有一定浓度的硝酸氮，如沉淀池运行不当，不及时排泥，在池内能
够产生反硝化反应，污泥上浮，处理水水质恶化。
b如欲提高脱氮效率，必须加大内循环回流比，这样做可能导致一是运行费用增高，二是内循环液带入大量的溶解氧，使反硝化反应器难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化进程。
c本系统的脱氮效率一般在85%以下。——影响因素与主要参数
a水力停留时间：硝化:反硝化=4.8h:2.4h；
b回流比：R=1:8；
c污泥龄：3天以上；
d混合液悬浮固体浓度：MLSS大于3000mg/l；
e负荷率：NH3-N负荷率在350g/(m3.d)以下时，NH3-N去除率可在90%以上。
（3）氧化沟硝化脱氮工艺
——特点：
a 原废水中的有机污染物可作为反硝化反应的碳源；
b 在好氧区，有机污染物为好氧细菌分解，NH3-N经硝化反应形成NO-3-N；
c 在缺氧区在反硝化反应的作用下，还原为N2，放逐于大气；
（4）生物转盘硝化脱氮工艺
——特点：
a前4级进行BOD去除与硝化反应，BOD去除由强到弱；
b硝化反应由第二级开始逐级加强；
c第5级为反硝化反应器，转盘全部淹没于水中，进行缓慢转动，形成缺氧状态，一般投加甲醇作为有机C源。
4-3 废水生物除磷技术
4-3-1 生物除磷过程
磷在废水中的存在形式
通常磷是以磷酸盐（、、）、聚磷酸盐和有机磷等的形式存在于废水中；细菌一般是从外部环境摄取一定量的磷来满足其生理需要；有一类特殊的细菌——磷细菌，可以过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并以聚合磷酸盐的形式贮存在细胞体内，如果从系统中排出这种高磷污泥，则能达到除磷的效果。
（2）除磷菌的过量摄取磷
好氧条件下，除磷菌利用废水中的BOD5或体内贮存的聚(-羟基丁酸的氧化分解所释放的能量来摄取废水中的磷，一部分磷被用来合成ATP，另外绝大部分的磷则被合成为聚磷酸盐而贮存在细胞体内。
（3）除磷菌的磷释放
在厌氧条件下，除磷菌能分解体内的聚磷酸盐而产生ATP，并利用ATP将废水中的有机物摄入细胞内，以聚(-羟基丁酸等有机颗粒的形式贮存于细胞内，同时还将分解聚磷酸盐所产生的磷酸排出体外。
——一般，在好氧条件下所摄取的磷比在厌氧条件下所释放的磷多，废水生物除磷工艺是利用除磷菌的这一过程，将多余剩余污泥排出系统而达到除磷的目的。
(4) 厌氧区是除磷菌的生物选择器：
由于除磷菌能在厌氧条件下优先于非除磷菌吸收低分子基质（厌氧发酵终产物）并快速同化和储存这些发酵产物，同化和储存发酵产物的能源来自聚磷酸盐的水解，为除磷菌提供了竞争优势。使得能吸收大量磷的除磷菌群体就能在处理系统中得到选择性增殖。
二、生物除磷过程的影响因素
①溶解氧：
在除磷菌释放磷的厌氧反应器内，应保持绝对的厌氧条件，即使是NO3-等一类的化合态氧也不允许存在；在除磷菌吸收磷的好氧反应器内，则应保持充足的溶解氧。
②污泥龄：
生物除磷主要是通过排除剩余污泥而去除磷的，因此剩余污泥的多少对脱磷效果有很大影响，一般污泥短的系统产生的剩余污泥多，可以取得较好的除磷效果；有报道称：污泥龄为30d，除磷率为40%；污泥龄为17d，除磷率为50%；而污泥龄为5d时，除磷率高达87%。
③温度：
在5~30(C的范围内，都可以取得较好的除磷效果；
④pH值：
除磷过程的适宜的pH值为6~8。
⑤BOD5负荷：
一般认为，较高的BOD负荷可取得较好的除磷效果，进行生物除磷的低限是BOD/TP = 20；有机基质的不同也会对除磷有影响，一般小分子易降解的有机物诱导磷的释放的能力更强；磷的释放越充分，磷的摄取量也越大。
⑥硝酸盐氮和亚硝酸盐氮
硝酸盐的浓度应小于2mg/l；当COD/TKN ( 10，硝酸盐对生物除磷的影响就减弱了。
⑦氧化还原电位：
好氧区的ORP应维持在+40~50mV之间；缺氧区的最佳ORP为-160~( 5mV之间。
4-3-2 生物除磷工艺
一、Phostrip除磷工艺
——生物除磷和化学除磷相结合的工艺。
——本工艺各单元设备的功能
含磷原废水进入曝气池，同步进入的还有由除磷池回流的污泥。曝气池的功能是去除有机物，聚磷菌过量地摄取磷，可
能出现硝化反应。
(2) 混合液由曝气池流出进入沉淀池(Ⅱ)，泥水分离，已除磷的上清液作为处理水而排放，含磷污泥沉淀。
含磷污泥进入除磷池，这里保持厌氧状态，含磷污泥释放磷，投加冲洗永，使磷释放充分。已释放磷的污泥沉淀，并回
流曝气池。含磷上清液进入混合池。
(4) 含磷上清液进入混合池，同时向混合池投加石灰乳，混合后进入反应池。磷与石灰反应，形成磷酸钙。
(5) 形成的磷酸钙在沉淀池(Ⅱ)沉淀与上清液分离，污泥排出充作肥料，上清液回流曝气池。
——工艺特点：
除磷效果好，处理出水的含磷量一般低于1mg/l；污泥的含磷量高，一般为2.1~7.1%；石灰用量较低，介于21~31.8mgCa(OH)2/m3废水之间；污泥的SVI低于100，污泥易于沉淀、浓缩、脱水，污泥肥分高，不易膨胀。
二、厌氧—好氧除磷工艺（(Anaerobic/Oxic )
——又称“A——O工艺”；工艺特点：水力停留时间为3~6h；曝气池内的污泥浓度一般在2700~3000mg/l；磷的去除效果好（76%），出水中磷的含量低于1mg/l；污泥中的磷含量约为4%，肥效好；SVI小于100，易沉淀，不易膨胀。
4-4 同步脱氮除磷工艺
一、Bardenpho同步脱氮除磷工艺
——工艺特点：
各项反应都反复进行两次以上，各反应单元都有其首要功能，同时又兼有二、三项辅助功能；脱氮除磷的效果良好。
——本工艺各单元设备的功能：(1) 第l厌氧反应器的首要功能是脱氮，其次是污泥释放磷硝态氮通过内循环来自第l好氧反应器，污泥则是沉淀池回流的；
(2) 第1好氧反应器的首要功能是去除BOD，第二功能是硝化。由于BOD浓度还较高，因此，硝化程度较低；第三项功能是吸收磷，由于NOX未能有效地去除，因此，磷吸收效果不高。
(3) 第2厌氧反应器的功能同第1厌氧反应器，仍以脱氮为主。
(4) 第2好氧反应器的首要功能是吸收磷；第二功能是进一步硝化；第三项功能则是去除BOD。
(5) 沉淀池的主要功能是泥水分离。
二、A——A——O同步脱氮除磷工艺（Anaerobic/Anoxic/Oxic）
——本工艺各单元设备的功能（1) 厌氧反应器的功能是释放磷，进入本单元的除原废水外，还有从，沉淀池排出的污泥。
(2) 缺氧反应器的首要功能是脱氮，由好氧反应器送出的内循环量为2Q(Q为原废水流量)。
(3) 好氧反应器是多功能的，在这里进行去除BOD、硝化和吸收磷等反应。
(4) 沉淀池的功能为泥水分离，上清液作为处理水排放，部分污泥回流厌氧反应器，在那里释放磷。
——工艺特点：
工艺流程比较简单；厌氧、缺氧、好氧交替运行，不利于丝状菌繁殖，无污泥膨胀之虞；无需投药，运行费用低。
水力停留时间（h）
厌氧反应器
0.5~1.0
缺氧反应器
0.5~1.0
好氧反应器
3.5~6.0
污泥回流比(%)
50~100
混合液内循环回流比(%)
100~300
混合液悬浮固体浓度(mg/l)
3000~5000
F/M(kgBOD5/kgMLSS.d)
0.15~0.7
好氧反应器内DO浓度(mg/l)
(2
BOD5/P
5~15(以(10为宜)
——工艺特性曲线
三、UCT工艺
——含NO3---N的污泥直接回流到厌氧池，会引起反硝化作用，反硝化菌将争夺除磷菌的有机物而影响除磷效果，因此提出UCT（Univercity of Cape Town）工艺
——工艺特点：
（1）类似于A2/O工艺的脱氮除磷工艺；
（2）与A2/O工艺的不同之处在于沉淀池污泥是回流到缺氧池而不是回流到厌氧池，这样可以防止由于硝酸盐氮进入
厌氧池，破坏厌氧池的厌氧状态而影响系统的除磷效率；
（3）增加了从缺氧池到厌氧池的缺氧池混合液回流，由缺氧池向厌氧池回流的混合液中含有较多的溶解性BOD，而硝
酸盐很少，为厌氧段内所进行的发酵等提供了最优条件。
四、Phoredox同步脱氮除磷工艺
——工艺特点：
在缺氧反应器之前再加一座厌氧反应器，以强化磷的释放，从而保证在好氧条件下，有更强的吸收磷的能力，提高除磷效果。
五、VIP工艺（Virginia Initiative Plant）
工艺流程：
B、工艺特点：
VIP工艺与UCT工艺非常类似，两者的区别在于池型构造和运行参数方面。
六、其他除磷脱氮工艺
1、氧化沟除磷脱氮；
2、SBR除磷脱氮；
§4.4 废水生物除磷脱氮工艺选择及设计；
一、工艺的选择
二、生物脱氮工艺的设计计算
1、污泥龄
污泥龄应根据设计水温来选定，保证生长速率较慢的硝化菌不致从系统中被冲出，并留有足够的安全系数。硝化菌的比增长速率为：
设计采用的最小污泥龄是硝化菌比增长速率的倒数，若考虑到反硝化污泥龄，及环境条件的不规则和污水有毒物质对硝化菌的抑制作用，实际运行中需取一定的安全系数，一般在设计中污泥龄应取上述最小泥龄的2-3倍。
2、硝化区容积
由于污泥龄的选择已考虑了硝化的需要，硝化区容积可根据污泥龄及碳化所需要容积一起计算决定，如下式
3、反硝化区容积
反硝化所需（缺氧区）容积V2可按下式计算：
式中：V2—缺氧区有效容积，m3；
N1—需还原的硝酸盐氮量，Kg/d；
SDNR—反硝化速率（qD、T），KgNO3—N/（KgMLVSS.d）；
X—混合液悬浮固体浓度（MLVSS），mg/L。
对于式中反硝化速率SDNR，可以利用下式进行计算：
也可以用下式计算：
4、污泥回流比及混合液回流比
一般设计采用的污泥回流比为70%-100%，而混合液回流比取决与所需要的脱氮率，混合液回流比可用下列方法粗略地估算。假设系统的硝化率和反硝化率均为100%，且忽略细菌合成代谢所去除的氨氮，则
常用回流比为为300%-600%。
5、需氧量
若同时考虑去除BOD5和脱氮、及细胞合成所需的氨氮及剩余污泥排放所相当的BOD5。需氧量可用下列公式计算：
6、计算剩余污泥排放量
§4.5 生物脱氮除磷的应用实例
一、国内某些废水处理厂
1、昆明兰花沟废水处理厂
TP(mg/l)
TN(mg/l)
原废水
2~4
30
处理水
( 1.0
NH3-N ( 1.0
TKN ( 6
2、广州大坦沙废水处理厂
水力停留时间（h）
溶解氧（mg/l）
污泥回流比
（%）
混合液内循环回流比（%）
A
A
O
A
A
O
1
2
5
0.2
0.5
1.5~2.0
25~100
100~200
BOD5
(mg/l)
SS
(mg/l)
TN
(mg/l)
TP
(mg/l)
原废水
200
250
40
5
处理出水
( 20
( 30
( 15
( 2
二、国外某些废水处理厂
