Chapter 4 Lipids
脂质制作人：何慧脂质制作人：何慧
Chapter 4 Lipids
第一节 概述第二节 脂肪的结构及组成第三节 脂肪的物理性质第四节 脂肪的化学性质第五节 油脂的质量评价第六节 油脂的加工化学第七节 复合脂质和衍生脂质第八节 油脂含量的测定
1,Lipids
脂质化合物种类繁多，结构各异，
其中 95%左右的是脂肪酸甘油酯，
即脂肪 (fat)。
4.1 Introduction
lipids通常具有下列共同特征
不溶于 水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、
丙酮等有机溶剂。
大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。
都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。
例外,卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。
表 4-1 脂质的分类主类 亚类 组成简单脂质 酰基甘油 甘油 +脂肪酸 （ 占天然脂质的 95% 左右 ）
（ simple lipids） 蜡 长链脂肪醇 + 长链脂肪酸复合脂质 磷酸酰基甘油 甘油 +脂肪酸 +磷酸盐 +含氮基团
（ complex lipids） 鞘磷脂类 鞘氨醇 +脂肪酸 +磷酸盐 +胆碱脑苷脂类 鞘氨醇 +脂肪酸 +糖神经节苷脂类 鞘氨醇 +脂肪酸 +碳水化合物衍生脂质
（ derivative lipids） 类胡萝卜素,类固醇,脂溶性维生素等
2,Classification
简单脂质 复合脂质 衍生脂质
3,Function of Lipids
热量最高的营养素 (39.58kJ/g)
提供必需脂肪酸
脂溶性维生素的载体
提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能
赋予油炸食品香酥的风味，
是传热介质
(
1)
脂肪在食品中的功能
(2) 脂质在生物体中的功能是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的形式，
有 润滑、保护、保温等功能。
1,Structure of Fats
fat是 甘油与脂肪酸生成的一酯,二酯和三酯 。
4.2 Structure and
Composition of Fats
CH2-OH CH2OCOR1
HO-C-H + 3 RiCOOH R2OCOCH + 3 H2O
CH2-OH CH2OCOR3
甘油 脂肪酸 三酰基甘油
Glycerol Triacylglycerols (TG)
R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯；
Ri 不完全相同时，混合甘油酯；
R1≠R 3,C 2原子有手性，天然油脂多为 L
型。
碳原子数多为 偶数,且多为 直链 脂肪酸
2,命名 (Nomenclature)
(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)
① 系统命名法
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八烯酸
② 数字命名法
n,m （ n-碳链数,m-双键数）
例,18:0 18:1 18:2 18:3
位置 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
从此端编号从此端编号记作,ω数字
c-顺式，
t-反式
WHO,FAO,中国营养协会推荐
1,1,1
饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸
③ 俗名或普通名
④ 英文缩写
（ 见下页表 ）
表 4-2 一些常见脂肪酸的命名数字命名 系统命名 俗名或普通名 英文缩写
4,0 丁酸 酪酸 （ Butyric acid） B
6,0 己酸 己酸 (Caproic acid) H
8,0 辛酸 辛酸 (Caprylic acid) Oc
10,0 癸酸 癸酸 (Capric acid) D
12,0 十二酸 月桂酸 (Lauric acid) La
14,0 十四酸 肉豆蔻酸 (Myristic acid) M
16,0 十六酸 棕榈酸 (Palmtic acid) P
16,1 9-十六烯酸 棕榈油酸 (Palmitoleic acid) Po
18,0 十八酸 硬脂酸 (Stearic acid) St
18,1 ω9 9-十八烯酸 油酸 (Oleic acid) O
18,2 ω6 9,12-十八二烯酸 亚油酸 (Linoleic acid) L
18,3 ω3 9,12,15-十八三烯酸 α-亚麻酸 (Linolenic acid) α-Ln
18,3 ω6 6,9,12-十八三烯酸 γ- 亚麻酸 (Linolenic acid) γ-Ln
20,0 二十酸 花生酸 (Arachidic acid) Ad
20,4 ω6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸 (Arachidonic acid) An
20,5 ω3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA
22,1 ω9 13-二十二烯酸 芥酸 (Erucic acid) E
22,6 ω3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid) DHA
必需脂肪酸
(Essential Fatty Acids,EFA)
Essential fatty acids can not be
synthesized by human body,They
include the members of the ω3
and ω6 families,
Sn命名法 (Stereospecific Numbering)
Glycerol
碳原子编号自上而下为 1~3
C2上的羟基写在左边
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C H
|
|
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 4 C H 3
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 6 C H 3
H O - C - H S n - 2
|
C H 2 - O H S n - 3
|
C H 2 - O H S n - 1
甘 油 三 酰 基 甘 油
(2) Nomenclature of Triacylglycerols
(TG)
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C H
|
|
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 4 C H 3
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 6 C H 3
H O - C - H S n - 2
|
C H 2 - O H S n - 3
|
C H 2 - O H S n - 1
甘 油 三 酰 基 甘 油
① 数字命名,Sn-16:0-18:1-18:0
② 英文缩写命名,Sn-POSt
③ 中文命名,
Sn-1-棕榈酸 -2-油酸 -3-硬脂酸甘油酯
3,脂肪酸的组成分布
(1) 动物脂中脂肪酸的分布
乳脂含短链脂肪酸 (C4 ~
C12)，少量的支链、
奇数碳 FA。
高等陆生动物脂含有较多的 P和 St。
链长以 C18 居多 。
mp较高 。
水产动物油脂多为不饱和脂肪酸。
两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物
FA的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。
(2) 植物油中脂肪酸的分布存在于果仁中的植物油及存在于种籽中的植物油含有较多的棕榈酸、油酸、亚 油酸，
后者还含有较多的亚麻酸；芥酸仅存在于十字花科植物种籽中。如：菜籽油。
1,Smell and colour
纯脂肪无色,无味
多数油脂无挥发性,气味多由非脂成分引起的 。
芝麻油 椰子油 菜油
C O C H 3
乙 酰 吡 嗪
C 9 H 1 9 C C H 3
O C H 2 = C H - C H 2 - C - S - 葡 萄 糖 基
N O S O 2 O K
壬 基 甲 酮黑 芥 子 苷
N
N
4.3 Physical
Properties of Fats
2,Melting Points
and Boiling Points
天然油脂没有敏锐的 mp和 bp
mp:游离脂肪酸 >甘油一酯 >二酯 >三酯
mp最高在 40~55℃ 之间。碳链越长，
饱和度越高，则 mp越高。
mp<37℃ 时，消化率 >96%。
bp,180~200℃ 之间,bp随碳链增长而增高脂 肪 熔点 (℃ ) 消化率 (%)
大豆油 -8 ~ -18 97.5
花生油 0~3 98.3
向日葵油 -16 ~19 96.5
棉籽油 3-4 98
奶油 28~36 98
猪油 36~50 94
牛脂 42~50 89
羊脂 44~55 81
人造黄油 –– 87
表 4-3 几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系
3,Consistency (稠度 )
油脂中存在晶体、液态、液晶相。
(1) Crystallization properties
同质多晶 （ Polymorphism）
化学组成相同的物质,结晶晶型不同,
但融化后生成相同的液相 。
未熔化亚稳态 稳定态稳定态 稳定态脂肪酸烃链中的最小重复单位是
(-CH2CH2-)
自发地取决于温度脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式正交 (?′型 ) 三斜 (?型 ) 六方 (?型 )
（ 2）正交 β’ （ 1）三斜 β
（ 3）六方 α
Stability,? >?′>?
甘油三酯在晶格中分子排列成椅式特性′?
堆积方式 正六方 正交 三斜熔点? <?′
密度? <?′
有序程度? <?′
表 4-4 同酸甘油酯同质多晶体的特性调温利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，
以增加油脂的利用性和应用范围。
Polymorphism of Cocoa Fats
-2
23.3?C?′-2
27.5?C
-3V
33.8?C
-3VI
36.2?Cthe best
(2) Melting properties
① 熔化热焓或膨胀熔化曲线
固体分数 ab/ac
液体分数 bc/ac
固体脂肪指数 (SFI)
Solid Fat Index:
在一定温度下固液比 ab/bc
② 油脂的塑性,
在一定外力下，固体脂肪具有的抗变形的能力 。
SFI适当
脂肪的晶型,?′
型
熔化温度范围 宽则脂肪的塑性越大。
Plastic Fats：
涂抹性
可塑性
起酥作用
面团体积增加
Concept,起酥油 (Shortening)
结构稳定的塑性油脂，在 40?C不变软，在低温下不太硬，不易氧化。 shortening shortening Pastry
Margarine
(3) Liquid crystals
3 kinds
亲水端 疏水端
(4) Factors Influencing
Consistency
脂肪中固体脂比例
结晶粒度及晶种数量
液体的粘度
处理温度
机械作用
4,Emulsions and Emulsifiers
油水油 油水乳浊液 水包油型 (O/W，水为连续相。如：牛乳 )
油包水型 (W/O，油为连续相。如：奶油 )
分散相亲水端疏水端乳化剂 W/O 连续相 O/W
分层
絮凝
聚结
(1) Instability of Emulsions
絮凝和聚结示意图
(2) Emulsification of Emulsifiers
减小两相间的界面张力
增大分散相之间的静电斥力
增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜
微小的固体粉末的稳定作用
形成液晶相
(3) Selection of Emulsifiers
亲水 –– 亲脂平衡 (Hydrophilic-
Lipophilic Balance; HLB)
HLB值具有代数加和性
通常混合乳化剂比具有相同 HLB
值的单一乳化剂的乳化效果好。
HLB值 适用性
1.5~3 消泡剂
3.5~6 W/O型乳化剂
7~9 湿润剂
8~18 O/W型乳化剂
13~15 洗涤剂
15~18 溶化剂表 4-5 HLB值与适用性
(4) Emulsifiers in Food
甘油酯及其衍生物
蔗糖脂肪酸酯
山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物
丙二醇脂肪酸酯
大豆 磷脂
其它合成食品乳化剂
R 2 C O O C H
C H 2 O C
O
R 1
C H 2 O P O R 3
O
O
胶团磷脂双层
1,Lipolysis
Fats +H2O Free Fatty
Acid
Fats +H2O Saponification
酸价 (Acid Value； AV)
中和 1克油脂中游离 FA所需的 KOH
毫克数。 AV<5
加热、酸、碱及脂解酶加碱
4.4 Chemical
Properties of Fats
concept
游离脂肪酸
(%) 0.05 0.10 0.50 0.60
发烟点 (℃ ) 226.6 218.6 176.6 148.8 ~160.4
表 4-6 油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系
2,oxidation Reaction
变哈
氧化的初产物是氢过氧化物 (ROOH,
Hydroperoxides)。
ROOH的形成途径（机理）
自动氧化光敏氧化酶促氧化
(1) Autoxidation (自动氧化 )
Autoxidation Mechanism
Autoxidation of USFA( Unsaturated Fatty
Acids ) is typical radical reaction,It has 3
steps.
chain initiation
chain propagation
chain termination
自由基链引发 (诱导期 ),RH 引发剂 R·+ H· (1)
链传递,R? + O2? ROO? (2)
ROO? + RH? ROOH + R? (3)
链终止,R?+ R R-R (4)
R? + ROO ROOR (5)
ROO? + ROO ROOR +O2 (6)
3O2 激发 1O2
基态 激发态三线态氧 单线态氧
triplet singlet
1O2 可参与光敏氧化,生成 ROOH
并引发自动氧化链反应中的自由基 。
(2) Formation of ROOH
① 油酸,先在双键的?-C处形成自由基，最终生成四种 ROOH。
1 1 1 0 9 8
- C H
2
- C H = C H - C H
2
-
- C H = C H - C H - - C H - C H = C H - - C H = C H - C H - - C H - C H = C H -
1 1 1 0 9 1 1 1 0 9 1 0 9 8 1 0 9 8
O
2 O 2 O 2
O
2
- C H = C H - C H - - C H - C H = C H - - C H = C H - C H - - C H - C H = C H -
|
O O
|
O O
|
O O
|
O O
- C H = C H - C H - - C H - C H = C H - - C H = C H - C H - - C H - C H = C H -
|
O O H
|
O O H
|
O O H
|
O O H
9
8 1 0
1 1
.,
.,
.,,,
位? 位
② 亚油酸,?-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种 ROOH。
1 3 1 2 1 1 1 0
- C H = C H - C H
2
- C H = C H -
- C H - C H = C H - C H = C H -
1 3
O
2
9
- C H = C H - C H - C H = C H -
.
.
- C H = C H - C H = C H - C H -
9
O
2
.
- C H - C H = C H - C H = C H - - C H = C H - C H = C H - C H -
.
|
O O
.
|
O O
- C H - C H = C H - C H = C H -
1 3
|
O O H
- C H = C H - C H = C H - C H -
9
|
O O H
③ 亚麻酸,在 C11,C14处易引发自由基，最终生成四种 ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。
1 6 1 5 1 3 1 2 1 0 9
1 4 1 1
.
1 4
.
1 1
.
1 6
.
1 2
.
1 3
.
9
O
2
H,
O
2
H,
O
2
H,
O
2
H,
1 6
O O H
1 2
O O H
1 3
O O H
9
O O H
Formatiom of ROOH in
Autoxidation mechanism
先在双键的?-C处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的是 3O2，生成的 ROOH的种数为：
2-亚甲基数
光敏化剂 (Sensitizers;简写 Sens)
3O2 1O2,
1O2进攻双键上的任一 C原子，双键位移形成反式构型的 ROOH。反应中不产生自由基。
生成的 ROOH种类数为,2?双键数
(2) Photosensitized Oxidation (光敏氧化 )
Sens
1 3 1 2 1 0 9
S e n s
+ h v
H
.,,
O 2 O 2
.,,
H H
.,,
O 2
O 2
.,,
H
O O H
H O O O O H O O H
以亚油酸为例
V光敏氧化?1500V自动氧化
(3) Enzyme-Catalyzed Oxidation (酶促氧化 )
① Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶 )专一性地作用于具有 1,4-顺、顺 -戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处：
C H = C H
- 6 c
C H = C H
c
- 8
C H
2
L o x
C H = C H C H = C H
C H
C H - C H t C H = C H C H = C H t C H - C H
- 6
C H
C H
- 1 0
C H - C H C H = C H C H = C H C H - C H
O O H C H
C H O O H
异 构 化
c c
② 酮型酸败（?-氧化作用）
由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的 SFA
(Saturated Fatty Acids) 的氧化反应。
C - O H + C o A
.
S HR
硫 激 酶
- H
2
O
O
C - S C o AR
- 2 H
脱 氢 酶
O
C - S C o AR
水 合 酶
+ H
2
O
O
C - S C o AR
- 2 H
脱 氢 酶
O
O H
C - S C o AR
+ H
2
O
O
O
脱 羧 酶
R
O O
O H
+ C o A
.
S H
酮 酸
C H
3
+ C O
2
+ C o A
.
S H
R
O
甲 基 酮
(4) Decomposition of ROOH
① ROOH的 O––O断裂
R 1 - C H - R 2 C O O H
O
O
H
R 1 - C H - R 2 C O O H
O + O H
② C-C断裂
R 1 - C H - R 2 C O O H
O
R 1 C - H + R 2 C O O H
O
醛 + 酸
R 1 + H - C - R 2 C O O H
O
烃 + 含 氧 酸
R 1 - C H - R 2 O O H
O
R 3 O
R 4 H
R 1 - C - R 2 C O O H
R 1 - C H - R 2 C O O H
+ R 3 O H
O
O H
ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。
(5)Formation of Polymers
小分子化合物可聚合，使粘度增大。
3 C 5 H 1 1 C H O
O O
O
C 5 H 1 1
C 5 H 1 1C 5 H 1 1
① Composition and Structure
顺式、共轭双键易氧化。游离 FA
比甘油酯的 V氧化 略高，甘油酯中 FA的无规分布使 V氧化 ↓ 。
双键数 ∝ V氧化
（ 6）影响油脂氧化速率的因素脂肪酸 双键数 诱导期 (h) 相对氧化速率
18:0 0 1
18:1 (9) 1 82 100
18:2 (9,12) 2 19 1200
18:3 (9,12,15) 3 1.34 2500
表 4-7 脂肪酸在 25?C时的诱导期和相对氧化速率
② O2
1O2的 V氧化?1500 3O2 的 V氧化 。
V氧化氧压
③ Temperature
温度 ∝ V氧化
SFA室温下稳定,高温下会显著的氧化 。
④ Aw
⑤ Surface area
表面积 ∝ V氧化
⑥ Catalyst（催化剂,助氧化剂）
Mn+(n≧ 2,过渡金属离子 )是助氧化剂。
a,促进 ROOH分解
M n + + R O O H
M ( n - 1 ) + + H + + R O O,
M ( n + 1 ) + + O H - + R O,
b,直接与 RH未氧化物质作用
Mn+ + RH? M(n-1)+ + H+ + R?
c,使 3O2 活化,产生 1O2和 HO2?
M n + + 3 O 2 M ( n + 1 ) + + O - 2
1 O
2
H O 2,
- e
+ H +
催化能力
pb>Cu>黄铜 >Sn>Zn>Fe>Al>不锈钢 >Ag
血红素,酶促氧化的酶均是助氧化剂 。
⑦ Light & ray
⑧ Antioxidants
能延缓和减慢油脂 V氧化 的物质。
(7) Antioxidants
Natural Antioxidants
Synthetic Antioxidants
① Antioxidation mechanism
自由基清除剂
1O2淬灭剂
金属螯合剂
氧清除剂
ROOH分解剂
酶抑制剂
酶抗氧化剂
紫外线吸收剂
A.自由基清除剂 (氢供体 )
酚类 (AH2)
氢供体，可清除自由基。酚羟基越多，
抗氧化能力越强。
生成比较稳定的自由基 O H
+ R O O,R O O H
O,
+
O
.
O
.
O H
O H O H O H
酚羟基邻位有叔丁基,空间位阻阻碍了 O2的进攻 。
B,金属螯合剂
C,氧清除剂
ROO? + AH2? ROOH + AH?
ROO? + AH ROOH + A
AH? + AH A + AH2
D,1O2淬灭剂
1O2 + 双键化合物 → 3O2
E,ROOH分解剂
ROOH? ROH
R ' 2S+ROOH? R ' 2S = O+ ROH
R ' 2S=O+ROOH?R ' 2SO2+ ROH
SOD
过氧化氢酶2 H2O2 2 H2O + 3O2
2O2-? + 2H+ 3O2 + H2O2
F,酶抗氧化剂几种抗氧化剂之间产生协同效应,
其效果好于单独使用一种抗氧化剂 。
增效机理
酚类 +螯合剂
酚类 +酚类
G.增效剂 (Synergim)
② 常用的抗氧化剂
A.Natural Antioxidants
酚类：生育酚、芝麻酚等
类胡萝卜素等
氨基酸和肽类
酶类：谷胱甘肽酶,SOD酶
其它：抗坏血酸
a,Tocopherols（生育酚）
O
R 1
H O
R 2
R 3
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
R1 R2 R3
CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3γ
H CH3 CH3
H H CH3
抗氧化活性,
δ>?>?>?
耐热、耐光和安全性高，
可用在油炸油中。
b,茶多酚 (Tea Polyphenols)
包括 EGCG,EGC,ECG,EC。 EGCG最有效。
c,L-抗坏血酸 (L-AscorbicAcid)
水溶性抗氧化剂
清除氧
有螯合剂的作用
还原某些氧化产物
保护巯基 -SH不被氧化
B,Synthetic Antioxidants
O H
C ( C H 3 ) 3
O C H 3
O H
C ( C H 3 ) 3
O C H 3
O H
C ( C H 3 ) 3
C H 3
( C H 3 ) 3 C
O H
C O O C 3 H 7
O H
C ( C H 3 ) 3
O H
C O C 3 H 7
O H
O H
O HO H
H O
3-叔丁基茴香醚 (3-BHA) 2-叔丁基茴香醚 (2-BHA) 2,6-二叔丁基,对甲基苯 (BHT)
没食子酸丙酯 (PG) 2,6-二叔丁基,对苯二酚 (TBHQ) 2,4,5-三羟基苯丁酮 (THBP)
a,BHA
脂溶性、耐热、遇 Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味,BHA有一定的毒性。
b,BHT
无 BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强。
c,PG
抗氧化性能优于 BHT和 BHA；但口感不好,遇金属离子着色 。
d,D-异抗坏血酸及其钠盐
A,抗氧化剂应尽早加入
B,使用要注意剂量
不能超出其安全剂量
有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。
C,选择抗氧化剂应注意溶解性
D,常将几种抗氧化剂合用
③ 抗氧化剂使用的注意事项
I tell
you!
④ Antioxidation and
Prooxidatio（ 促氧化 ）
有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。Do you
know these?
A,低浓度酚可清除自由基
ROO?+ AH2? ROOH + AH? （ 清除 ROO?）
ROO?+ AH ROOH + A （ 氧化 ）
AH? + AH AA （ 偶合 ）
AH? + AH AH2 + A （ 歧化 ）
ROO?+ AH ROOA
B,高浓度酚有促氧化作用
ROOH + AH ROO? +AH2
-,?-生育酚有促氧化现象
C.低浓度 Vc (10-5mol/L) 促氧化 。
D,?-胡萝卜素
浓度为 5?10-5mol/L时,抗氧化性最强；
若浓度更高,则促氧化 。
低氧压时 (PO2< 150mmHg),抗氧化 ;
高氧压时促氧化 。
（ 8） 过氧化脂质的危害
导致机体损伤；
导致食品的外观,质地,营养质量及风味变劣,会产生致突变的物质 。
① Lipid Peroxides几乎能和食品中的任何成分反应,使食品品质降低 。
RO? + PH? P? + ROH
2 P P-P
O O
O O H
P - N N H - P
2 P N H 2
② ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏 DNA和细胞结构。
③ 脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生 。
3,脂肪在高温下的化学反应热分解,热聚合,缩合,水解,
氧化反应等 。 油脂经长时间加热,
粘度 ↑,碘值 ↓,酸价 ↑,发烟点
↓,泡沫量 ↑ 。
(1)Thermal Decomposition
氧化热解非氧化热解
① 饱和脂肪
非氧化热解
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O O C R
C H O
C H
2
C H
2
O O C R
O O
C H O
C H
2
C H
2
O O C R
C H
2
C H O
O O O
+ R - C - O - C - R
R - C O O H + C H
酸烯 醛
R - C - O - C - R R - C - R + C O
2
酮
R
2
O C - C - C - R
1
O
[ O ]
R
2
O C - C - C - R
1
O O O H
R
2
O C C C R
1
O
C
n - 3
烷 烃
C
n - 2
烷 醛
C
n - 1
甲 基 酮
O
.
氧化热解
② 不饱和脂肪
非氧化热解主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。
氧化热解与低温下的 Autoxidation类似，但
ROOH的分解速率更快。
(2) 热聚合非氧化热聚合氧化热聚合聚合反应导致油脂粘度增大，泡沫增多。
R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 2
R 4
R 3
+
R
R
R
R
C H 2 O O C ( C H 2 ) x
C H O O C ( C H 2 ) x
C H 2 O O C ( C H 2 ) y C H 3
C H 2 O O C ( C H 2 ) x
C H O O C ( C H 2 ) x
C H 2 O O C ( C H 2 ) y C H 3
非氧化热聚合是 Diels-Alder反应。
氧化热聚合聚合成二聚体。如,
C H
2
O O C R
1
C H O O C R
2
C H
2
O O C ( C H
2
)
6
C H C H = C H C - C H - C H ( C H
2
)
4
C H
3
C H
2
O O C ( C H
2
)
6
C H C H = C H C - C H - C H ( C H
2
)
4
C H
3
C H O O C R
2
C H
2
O O C R
1
X = O H 或 环 氧 化 合 物
O X X
O X X
(3) 缩合
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O O C R
+ H
2
O
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O H
+ R C O O H
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O H
- H
2
O
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H O O C R
C H
2
O O C R
H C
H C
O
2
小结
油炸食品中香气的形成与油脂在高 温下的某些反应有关。
油脂在高温下过度反应，则是十分 不利的。加工中宜控制
t<150?C。
4,辐解 (Radiolysis)
辐射剂量越大，影响越严重。
H - O - C - ( C H
2
)
n + 1
C H
3
O
C H
2
O C C H
2 (
C H
2
)
n
C H
3
C H
3
( C H
2
)
n - 1
C H
3
+
O - C - C H
3
O O C R
O O C R
Oa
b c d
C H
3
( C H
2
)
n
C H
3
+
O - C - H
O O C R
O O C R
O
O H
O O C R
O O C R
H - C - ( C H
2
)
n + 1
C H
3
+
C H 3
C H O O C R
C H
2
O O C R
+
C H O O C R
C H
2
O O C R
O O C R
O O C R
C H
3
- O - C - ( C H
2
)
n + 1
C H
3
+
O
e
O
O
辐照和加热生成的降解产物有些相似，
但后者分解产物更多。
按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。
R C,
O
R C
O
O,
+ R,'
R C
O
R '
酮
R C
O
O R '
酯
Method1 POV （过氧化值）
(Peroxidation Value)
1公斤油脂中所含 ROOH的毫摩尔数。
ROOH + 2KI? ROH +I2 +K2O
I2 + 2 Na2S2O3?2 NaI + Na2S4O6
POV宜用于衡量油脂 氧化初期 的氧化程度。
4.5 Quality Evaluation
of Fat and Oil
M Method 2 TBA Test（硫代巴比妥酸）
（ Thiobarbituric Acid）
H C - C H 2 - C H O
O O
+ 2
H N
NH S
H O
H +
H N
NH SO
C H
C H
C H
S HO
N H
N
O
O
醛类 +TBA→有色化合物
丙二醛的有色物在 530nm处有最大吸收
其它醛的有色物最大吸收在 450nm处此法不宜评价不同体系的氧化情况。
M Method 3 碘值 (Iodine Value)
100克油脂吸收碘的克数 。是衡量油脂中双键数的指标 。
- C H = C H - + I B r - C H - C H -
I 2 + B r 2 2 I B r
I B r
IBr + KI? I2 +KBr
I2 + 2 Na2S2O3? 2 NaI + Na2S4O6
碘值 ↓,
说 明双键减少,油脂 发生了氧化 。
使用过的油炸油品质检查
当石油醚不溶物?0.7%，发烟点低于
170?C；
石油醚不溶物?1.0%，无论其发烟点是否改变；
均可认为油已经变质 。
1,Refining （ 精炼 ）
Degumming（ 脱胶 ）
Deacidification（ 脱酸 ）
Bleaching（ 脱色 ）
Deodorization（ 脱臭 ）
精炼后油的品质提高，但 Fat-Soluble
Vitamins和胡萝卜素损失。
4.6 Chemistry in Processing
of Fats and Oils
2.油脂的改性
（ 1） Hydrogenation(氢化 )
吸 附
c
- C H
2
C H C H C H
2
-
- C H
2
C H C H
2
C H
2
-
- C H
2
C H
2
C H C H
2
-
-
H
-
H
- C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
-
- C H = C H C H
2
C H
2
-
- C H
2
C H
2
C H = C H -
- C H
2
C H = C H C H
2
-
-
H
-
H
- C H
2
C H = C H C H
2
-
( a )
*
+
H
*
*
*
( b ) ( c )
+
H
*
( d )
+
H
*
+
H
*
c / t
c / t
( e )
( f )
c / t
( g )
Hydrogenation Mechanism（机理）
18:2(9,12) 18:1(9)
18:3(9,12,15) 18:2(12,15) 18:1(12) 18:0
18:2(9,15) 18:1(15)
Hydrogenation Selectivity
K3 K2 K1
三烯? 二 烯? 一 烯? 饱和
Sij=Ki/Kj可衡量产物的选择性 。
K3 K2 K1
亚麻酸 亚油酸 油酸 硬脂酸
S21= K2/ K1= 0.159/0.013=12.2
油脂氢化后
Advantage
稳定性 ↑
颜色变浅
风味改变
便于运输和贮存
制造起酥油、
人造奶油等。
Disadvantage
多不饱和脂肪酸含量 ↓
脂溶性维生素被破坏
双键的位移和反式异构体的产生
(2) 酯交换 (Interesterification) 随机酯交换定向酯交换
分子内酯交换
分子间酯交换
A B
B A
C C
A A’ A’ A
B + B’ B + B’
C C’ C C’
① Mechanism of Interesterification
Random Interesterification
T>mp S t S t S t + O O O
( 5 0 % ) ( 5 0 % )
N a O C H 3
S t S t S t S t O S t O S t S t S t O O O S t O O O O
( 1 2,5 % ) ( 1 2,5 % ) ( 2 5 % ) ( 2 5 % ) ( 1 2,5 % ) ( 1 2,5 % )
U3 + NaOCH3? U2ONa + U-CH3
S3+U2ONa SU2+S2ONa
Directed Interesterification
Rearrangement can be selectively
controlled during Interesterification.
T<mp
O S t O
N a O C H 3
O O O
( 3 3,3 % ) ( 6 6,7 % )
S t S t S t
酯交换前 随机酯交换 定向酯交换熔点 (?C) 41 47 52
三酰甘油的摩尔百分数 (mol/%)
S3 7 13 32
S2U * 49 38 13
SU2 38 37 31
U3 6 12 24
表 4-8 部分氢化棕榈油酯交换前后熔点及脂肪酸分布变化
*S表示饱和 (Saturated)脂肪酸 U表示不饱和 (Unsaturated)脂肪酸
1,Lecithin （ 卵磷脂 ）
磷脂 甘油磷脂 (glycerol phospholipids)
非甘油磷脂卵磷脂属甘油磷脂
4.7 Complex Lipids
and Derivative Lipids
磷脂的結構式 磷脂的立體模型 磷脂符號非甘油磷脂
R 2 C O O C H
C H 2 O C
O
R 1
C H 2 O P O R 3
O
O
R1为饱和脂肪酸,R2为不饱和脂肪酸
R3= -H为磷脂酸 (phosphatidic acid,PA)
R3= -CH2CH2N+(CH3)3 为磷脂酰胆碱
(phosphatidyl choline,PC)
R3= - CH2CH2NH2 为磷脂酰乙醇胺
(phosphatidyl ethanolamine,PE )
为磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol,PI)
O H
R3=
O H
O H
O H
H O
Lecithin
是构成生物膜的成分
参与脂肪的代谢
具有健脑,增强记忆力的作用
作乳化剂
作抗氧化剂
2,Cholesterol（胆固醇）
植物固醇,ergosterol
麦角固醇豆固醇谷固醇
动物固醇,胆固醇
Structure
以环戊烷多氢菲为骨架的物质，
称为 类固醇 （ Steroids）
Cholesterol
构成细胞膜的组成成分之一，是合成性激素和肾上腺素的原料。
可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。
胆固醇在食品加工中几乎不被破坏。
高血清胆固醇是引起心血管疾病的危险因素。
表 4-9 一些食品中的胆固醇含量食 品 小牛脑 蛋黄 猪肾 猪肝含量 （ mg/100g） 2000 1010 410 340
食 品 黄油 猪肉 （ 瘦 ） 牛肉 （ 瘦 ） 鱼 （ 比目鱼 ）
含 量 240 70 60 50
脂肪替代物（简介）
脂肪替代品以脂质和合成脂肪酸酯为基质
脂肪模拟品以蛋白质和碳水化合物为基质
1,索氏 (Soxhlet)提取法测定粗脂肪
(1) Principle
Samples
(dry & grinded)
ethyl ether or
petroleum ether
extraction
distill crude fat
粗脂肪中还含有磷脂、色素、蜡质、挥发油等。
4.8 Determination
of Fat in Food
(2) Points for attention
此法测得的是游离脂肪，不宜测液体样品。
使用乙醚或石油醚时，切忌明火加热。
纸或小烧瓶应先恒重。
无水乙醚溶解脂肪的能力强；石油醚允许样品含微量水份。
纸包要扎紧，纸筒的高度须低于虹吸管上端弯曲部位。
水浴温度宜控制在
50℃ (乙醚 )左右，
虹吸次数适中。
提取物在烘箱中烘干时，时间不宜太长。
2,酸性乙醚提取法
(1)Principles
试样 +盐酸 +水 脂肪游离出来加热水解
水解物 +乙醇 +乙醚 +石油醚 脂肪提取
回收溶剂，烘干，称重。
(2) Points for attention
乙醇,沉淀 protein,防止乳化，促进脂肪球聚合，溶解一些碳水化合物等。
石油醚,降低乙醇在乙醚中的溶解度，使乙醇溶解物留在水相，使分层清晰。
此法可测结合脂、液体样、不易烘干的样品，但不宜测含磷脂高及含糖量高的样品
（如：鱼、贝类、蛋品等）。
注意！
3,碱性乙醚提取法 （ Rose-Gottlieb）
(1)Principles
试样 +乙醇 +氨水 脂肪游离出来
水解物 +乙醇 +乙醚 +石油醚 脂肪提取
回收溶剂，烘干，称重。
氨水,破坏乳的胶体性状及脂肪球膜，
使脂肪游离出来。
水解
(2)Points for attention
适合测乳脂，是国际标准方法。不能直接用乙醚、石油醚提取，需先破坏脂肪球外有一层酪蛋白钙盐膜。
对于结块的样品的测定，
结果会偏低。
加乙醇 和石油醚的作用前已叙及。
4,氯仿 -甲醇提取法
(1) Principles
试样 结合脂 +游离脂 除去非脂氯仿 -甲醇 过滤
回收溶剂,残留物 +石油醚 萃取物萃取 蒸馏除去石油醚，称重定量。
(2) Points for attention
适合于测定含结合脂尤其是磷脂含量高的样品。如：鱼、
贝类、肉、蛋和禽、大豆。
对于干燥样品的测定，需加入一定量的水使组织膨润。
5,巴布科克法和盖勃法
(1) Principles
乳制品 +浓硫酸 溶解非脂成分、破坏蛋白膜及乳浊液 水、脂分层加热离心从乳脂瓶（计）上直接读取脂层的体积，
根据比重便可知乳脂的含量。
(2) Points for attention
浓硫酸的浓度要严格遵守规定的要求
硫酸除上述作用外，还可增加水层的密度，使脂层易浮出水面。
The End
脂质制作人：何慧脂质制作人：何慧
Chapter 4 Lipids
第一节 概述第二节 脂肪的结构及组成第三节 脂肪的物理性质第四节 脂肪的化学性质第五节 油脂的质量评价第六节 油脂的加工化学第七节 复合脂质和衍生脂质第八节 油脂含量的测定
1,Lipids
脂质化合物种类繁多，结构各异，
其中 95%左右的是脂肪酸甘油酯，
即脂肪 (fat)。
4.1 Introduction
lipids通常具有下列共同特征
不溶于 水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、
丙酮等有机溶剂。
大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。
都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。
例外,卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。
表 4-1 脂质的分类主类 亚类 组成简单脂质 酰基甘油 甘油 +脂肪酸 （ 占天然脂质的 95% 左右 ）
（ simple lipids） 蜡 长链脂肪醇 + 长链脂肪酸复合脂质 磷酸酰基甘油 甘油 +脂肪酸 +磷酸盐 +含氮基团
（ complex lipids） 鞘磷脂类 鞘氨醇 +脂肪酸 +磷酸盐 +胆碱脑苷脂类 鞘氨醇 +脂肪酸 +糖神经节苷脂类 鞘氨醇 +脂肪酸 +碳水化合物衍生脂质
（ derivative lipids） 类胡萝卜素,类固醇,脂溶性维生素等
2,Classification
简单脂质 复合脂质 衍生脂质
3,Function of Lipids
热量最高的营养素 (39.58kJ/g)
提供必需脂肪酸
脂溶性维生素的载体
提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能
赋予油炸食品香酥的风味，
是传热介质
(
1)
脂肪在食品中的功能
(2) 脂质在生物体中的功能是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的形式，
有 润滑、保护、保温等功能。
1,Structure of Fats
fat是 甘油与脂肪酸生成的一酯,二酯和三酯 。
4.2 Structure and
Composition of Fats
CH2-OH CH2OCOR1
HO-C-H + 3 RiCOOH R2OCOCH + 3 H2O
CH2-OH CH2OCOR3
甘油 脂肪酸 三酰基甘油
Glycerol Triacylglycerols (TG)
R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯；
Ri 不完全相同时，混合甘油酯；
R1≠R 3,C 2原子有手性，天然油脂多为 L
型。
碳原子数多为 偶数,且多为 直链 脂肪酸
2,命名 (Nomenclature)
(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)
① 系统命名法
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八烯酸
② 数字命名法
n,m （ n-碳链数,m-双键数）
例,18:0 18:1 18:2 18:3
位置 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
从此端编号从此端编号记作,ω数字
c-顺式，
t-反式
WHO,FAO,中国营养协会推荐
1,1,1
饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸
③ 俗名或普通名
④ 英文缩写
（ 见下页表 ）
表 4-2 一些常见脂肪酸的命名数字命名 系统命名 俗名或普通名 英文缩写
4,0 丁酸 酪酸 （ Butyric acid） B
6,0 己酸 己酸 (Caproic acid) H
8,0 辛酸 辛酸 (Caprylic acid) Oc
10,0 癸酸 癸酸 (Capric acid) D
12,0 十二酸 月桂酸 (Lauric acid) La
14,0 十四酸 肉豆蔻酸 (Myristic acid) M
16,0 十六酸 棕榈酸 (Palmtic acid) P
16,1 9-十六烯酸 棕榈油酸 (Palmitoleic acid) Po
18,0 十八酸 硬脂酸 (Stearic acid) St
18,1 ω9 9-十八烯酸 油酸 (Oleic acid) O
18,2 ω6 9,12-十八二烯酸 亚油酸 (Linoleic acid) L
18,3 ω3 9,12,15-十八三烯酸 α-亚麻酸 (Linolenic acid) α-Ln
18,3 ω6 6,9,12-十八三烯酸 γ- 亚麻酸 (Linolenic acid) γ-Ln
20,0 二十酸 花生酸 (Arachidic acid) Ad
20,4 ω6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸 (Arachidonic acid) An
20,5 ω3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA
22,1 ω9 13-二十二烯酸 芥酸 (Erucic acid) E
22,6 ω3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid) DHA
必需脂肪酸
(Essential Fatty Acids,EFA)
Essential fatty acids can not be
synthesized by human body,They
include the members of the ω3
and ω6 families,
Sn命名法 (Stereospecific Numbering)
Glycerol
碳原子编号自上而下为 1~3
C2上的羟基写在左边
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C H
|
|
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 4 C H 3
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 6 C H 3
H O - C - H S n - 2
|
C H 2 - O H S n - 3
|
C H 2 - O H S n - 1
甘 油 三 酰 基 甘 油
(2) Nomenclature of Triacylglycerols
(TG)
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C H
|
|
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 4 C H 3
C H 2 O O C ( C H 2 ) 1 6 C H 3
H O - C - H S n - 2
|
C H 2 - O H S n - 3
|
C H 2 - O H S n - 1
甘 油 三 酰 基 甘 油
① 数字命名,Sn-16:0-18:1-18:0
② 英文缩写命名,Sn-POSt
③ 中文命名,
Sn-1-棕榈酸 -2-油酸 -3-硬脂酸甘油酯
3,脂肪酸的组成分布
(1) 动物脂中脂肪酸的分布
乳脂含短链脂肪酸 (C4 ~
C12)，少量的支链、
奇数碳 FA。
高等陆生动物脂含有较多的 P和 St。
链长以 C18 居多 。
mp较高 。
水产动物油脂多为不饱和脂肪酸。
两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物
FA的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。
(2) 植物油中脂肪酸的分布存在于果仁中的植物油及存在于种籽中的植物油含有较多的棕榈酸、油酸、亚 油酸，
后者还含有较多的亚麻酸；芥酸仅存在于十字花科植物种籽中。如：菜籽油。
1,Smell and colour
纯脂肪无色,无味
多数油脂无挥发性,气味多由非脂成分引起的 。
芝麻油 椰子油 菜油
C O C H 3
乙 酰 吡 嗪
C 9 H 1 9 C C H 3
O C H 2 = C H - C H 2 - C - S - 葡 萄 糖 基
N O S O 2 O K
壬 基 甲 酮黑 芥 子 苷
N
N
4.3 Physical
Properties of Fats
2,Melting Points
and Boiling Points
天然油脂没有敏锐的 mp和 bp
mp:游离脂肪酸 >甘油一酯 >二酯 >三酯
mp最高在 40~55℃ 之间。碳链越长，
饱和度越高，则 mp越高。
mp<37℃ 时，消化率 >96%。
bp,180~200℃ 之间,bp随碳链增长而增高脂 肪 熔点 (℃ ) 消化率 (%)
大豆油 -8 ~ -18 97.5
花生油 0~3 98.3
向日葵油 -16 ~19 96.5
棉籽油 3-4 98
奶油 28~36 98
猪油 36~50 94
牛脂 42~50 89
羊脂 44~55 81
人造黄油 –– 87
表 4-3 几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系
3,Consistency (稠度 )
油脂中存在晶体、液态、液晶相。
(1) Crystallization properties
同质多晶 （ Polymorphism）
化学组成相同的物质,结晶晶型不同,
但融化后生成相同的液相 。
未熔化亚稳态 稳定态稳定态 稳定态脂肪酸烃链中的最小重复单位是
(-CH2CH2-)
自发地取决于温度脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式正交 (?′型 ) 三斜 (?型 ) 六方 (?型 )
（ 2）正交 β’ （ 1）三斜 β
（ 3）六方 α
Stability,? >?′>?
甘油三酯在晶格中分子排列成椅式特性′?
堆积方式 正六方 正交 三斜熔点? <?′
密度? <?′
有序程度? <?′
表 4-4 同酸甘油酯同质多晶体的特性调温利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，
以增加油脂的利用性和应用范围。
Polymorphism of Cocoa Fats
-2
23.3?C?′-2
27.5?C
-3V
33.8?C
-3VI
36.2?Cthe best
(2) Melting properties
① 熔化热焓或膨胀熔化曲线
固体分数 ab/ac
液体分数 bc/ac
固体脂肪指数 (SFI)
Solid Fat Index:
在一定温度下固液比 ab/bc
② 油脂的塑性,
在一定外力下，固体脂肪具有的抗变形的能力 。
SFI适当
脂肪的晶型,?′
型
熔化温度范围 宽则脂肪的塑性越大。
Plastic Fats：
涂抹性
可塑性
起酥作用
面团体积增加
Concept,起酥油 (Shortening)
结构稳定的塑性油脂，在 40?C不变软，在低温下不太硬，不易氧化。 shortening shortening Pastry
Margarine
(3) Liquid crystals
3 kinds
亲水端 疏水端
(4) Factors Influencing
Consistency
脂肪中固体脂比例
结晶粒度及晶种数量
液体的粘度
处理温度
机械作用
4,Emulsions and Emulsifiers
油水油 油水乳浊液 水包油型 (O/W，水为连续相。如：牛乳 )
油包水型 (W/O，油为连续相。如：奶油 )
分散相亲水端疏水端乳化剂 W/O 连续相 O/W
分层
絮凝
聚结
(1) Instability of Emulsions
絮凝和聚结示意图
(2) Emulsification of Emulsifiers
减小两相间的界面张力
增大分散相之间的静电斥力
增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜
微小的固体粉末的稳定作用
形成液晶相
(3) Selection of Emulsifiers
亲水 –– 亲脂平衡 (Hydrophilic-
Lipophilic Balance; HLB)
HLB值具有代数加和性
通常混合乳化剂比具有相同 HLB
值的单一乳化剂的乳化效果好。
HLB值 适用性
1.5~3 消泡剂
3.5~6 W/O型乳化剂
7~9 湿润剂
8~18 O/W型乳化剂
13~15 洗涤剂
15~18 溶化剂表 4-5 HLB值与适用性
(4) Emulsifiers in Food
甘油酯及其衍生物
蔗糖脂肪酸酯
山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物
丙二醇脂肪酸酯
大豆 磷脂
其它合成食品乳化剂
R 2 C O O C H
C H 2 O C
O
R 1
C H 2 O P O R 3
O
O
胶团磷脂双层
1,Lipolysis
Fats +H2O Free Fatty
Acid
Fats +H2O Saponification
酸价 (Acid Value； AV)
中和 1克油脂中游离 FA所需的 KOH
毫克数。 AV<5
加热、酸、碱及脂解酶加碱
4.4 Chemical
Properties of Fats
concept
游离脂肪酸
(%) 0.05 0.10 0.50 0.60
发烟点 (℃ ) 226.6 218.6 176.6 148.8 ~160.4
表 4-6 油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系
2,oxidation Reaction
变哈
氧化的初产物是氢过氧化物 (ROOH,
Hydroperoxides)。
ROOH的形成途径（机理）
自动氧化光敏氧化酶促氧化
(1) Autoxidation (自动氧化 )
Autoxidation Mechanism
Autoxidation of USFA( Unsaturated Fatty
Acids ) is typical radical reaction,It has 3
steps.
chain initiation
chain propagation
chain termination
自由基链引发 (诱导期 ),RH 引发剂 R·+ H· (1)
链传递,R? + O2? ROO? (2)
ROO? + RH? ROOH + R? (3)
链终止,R?+ R R-R (4)
R? + ROO ROOR (5)
ROO? + ROO ROOR +O2 (6)
3O2 激发 1O2
基态 激发态三线态氧 单线态氧
triplet singlet
1O2 可参与光敏氧化,生成 ROOH
并引发自动氧化链反应中的自由基 。
(2) Formation of ROOH
① 油酸,先在双键的?-C处形成自由基，最终生成四种 ROOH。
1 1 1 0 9 8
- C H
2
- C H = C H - C H
2
-
- C H = C H - C H - - C H - C H = C H - - C H = C H - C H - - C H - C H = C H -
1 1 1 0 9 1 1 1 0 9 1 0 9 8 1 0 9 8
O
2 O 2 O 2
O
2
- C H = C H - C H - - C H - C H = C H - - C H = C H - C H - - C H - C H = C H -
|
O O
|
O O
|
O O
|
O O
- C H = C H - C H - - C H - C H = C H - - C H = C H - C H - - C H - C H = C H -
|
O O H
|
O O H
|
O O H
|
O O H
9
8 1 0
1 1
.,
.,
.,,,
位? 位
② 亚油酸,?-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种 ROOH。
1 3 1 2 1 1 1 0
- C H = C H - C H
2
- C H = C H -
- C H - C H = C H - C H = C H -
1 3
O
2
9
- C H = C H - C H - C H = C H -
.
.
- C H = C H - C H = C H - C H -
9
O
2
.
- C H - C H = C H - C H = C H - - C H = C H - C H = C H - C H -
.
|
O O
.
|
O O
- C H - C H = C H - C H = C H -
1 3
|
O O H
- C H = C H - C H = C H - C H -
9
|
O O H
③ 亚麻酸,在 C11,C14处易引发自由基，最终生成四种 ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。
1 6 1 5 1 3 1 2 1 0 9
1 4 1 1
.
1 4
.
1 1
.
1 6
.
1 2
.
1 3
.
9
O
2
H,
O
2
H,
O
2
H,
O
2
H,
1 6
O O H
1 2
O O H
1 3
O O H
9
O O H
Formatiom of ROOH in
Autoxidation mechanism
先在双键的?-C处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的是 3O2，生成的 ROOH的种数为：
2-亚甲基数
光敏化剂 (Sensitizers;简写 Sens)
3O2 1O2,
1O2进攻双键上的任一 C原子，双键位移形成反式构型的 ROOH。反应中不产生自由基。
生成的 ROOH种类数为,2?双键数
(2) Photosensitized Oxidation (光敏氧化 )
Sens
1 3 1 2 1 0 9
S e n s
+ h v
H
.,,
O 2 O 2
.,,
H H
.,,
O 2
O 2
.,,
H
O O H
H O O O O H O O H
以亚油酸为例
V光敏氧化?1500V自动氧化
(3) Enzyme-Catalyzed Oxidation (酶促氧化 )
① Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶 )专一性地作用于具有 1,4-顺、顺 -戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处：
C H = C H
- 6 c
C H = C H
c
- 8
C H
2
L o x
C H = C H C H = C H
C H
C H - C H t C H = C H C H = C H t C H - C H
- 6
C H
C H
- 1 0
C H - C H C H = C H C H = C H C H - C H
O O H C H
C H O O H
异 构 化
c c
② 酮型酸败（?-氧化作用）
由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的 SFA
(Saturated Fatty Acids) 的氧化反应。
C - O H + C o A
.
S HR
硫 激 酶
- H
2
O
O
C - S C o AR
- 2 H
脱 氢 酶
O
C - S C o AR
水 合 酶
+ H
2
O
O
C - S C o AR
- 2 H
脱 氢 酶
O
O H
C - S C o AR
+ H
2
O
O
O
脱 羧 酶
R
O O
O H
+ C o A
.
S H
酮 酸
C H
3
+ C O
2
+ C o A
.
S H
R
O
甲 基 酮
(4) Decomposition of ROOH
① ROOH的 O––O断裂
R 1 - C H - R 2 C O O H
O
O
H
R 1 - C H - R 2 C O O H
O + O H
② C-C断裂
R 1 - C H - R 2 C O O H
O
R 1 C - H + R 2 C O O H
O
醛 + 酸
R 1 + H - C - R 2 C O O H
O
烃 + 含 氧 酸
R 1 - C H - R 2 O O H
O
R 3 O
R 4 H
R 1 - C - R 2 C O O H
R 1 - C H - R 2 C O O H
+ R 3 O H
O
O H
ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。
(5)Formation of Polymers
小分子化合物可聚合，使粘度增大。
3 C 5 H 1 1 C H O
O O
O
C 5 H 1 1
C 5 H 1 1C 5 H 1 1
① Composition and Structure
顺式、共轭双键易氧化。游离 FA
比甘油酯的 V氧化 略高，甘油酯中 FA的无规分布使 V氧化 ↓ 。
双键数 ∝ V氧化
（ 6）影响油脂氧化速率的因素脂肪酸 双键数 诱导期 (h) 相对氧化速率
18:0 0 1
18:1 (9) 1 82 100
18:2 (9,12) 2 19 1200
18:3 (9,12,15) 3 1.34 2500
表 4-7 脂肪酸在 25?C时的诱导期和相对氧化速率
② O2
1O2的 V氧化?1500 3O2 的 V氧化 。
V氧化氧压
③ Temperature
温度 ∝ V氧化
SFA室温下稳定,高温下会显著的氧化 。
④ Aw
⑤ Surface area
表面积 ∝ V氧化
⑥ Catalyst（催化剂,助氧化剂）
Mn+(n≧ 2,过渡金属离子 )是助氧化剂。
a,促进 ROOH分解
M n + + R O O H
M ( n - 1 ) + + H + + R O O,
M ( n + 1 ) + + O H - + R O,
b,直接与 RH未氧化物质作用
Mn+ + RH? M(n-1)+ + H+ + R?
c,使 3O2 活化,产生 1O2和 HO2?
M n + + 3 O 2 M ( n + 1 ) + + O - 2
1 O
2
H O 2,
- e
+ H +
催化能力
pb>Cu>黄铜 >Sn>Zn>Fe>Al>不锈钢 >Ag
血红素,酶促氧化的酶均是助氧化剂 。
⑦ Light & ray
⑧ Antioxidants
能延缓和减慢油脂 V氧化 的物质。
(7) Antioxidants
Natural Antioxidants
Synthetic Antioxidants
① Antioxidation mechanism
自由基清除剂
1O2淬灭剂
金属螯合剂
氧清除剂
ROOH分解剂
酶抑制剂
酶抗氧化剂
紫外线吸收剂
A.自由基清除剂 (氢供体 )
酚类 (AH2)
氢供体，可清除自由基。酚羟基越多，
抗氧化能力越强。
生成比较稳定的自由基 O H
+ R O O,R O O H
O,
+
O
.
O
.
O H
O H O H O H
酚羟基邻位有叔丁基,空间位阻阻碍了 O2的进攻 。
B,金属螯合剂
C,氧清除剂
ROO? + AH2? ROOH + AH?
ROO? + AH ROOH + A
AH? + AH A + AH2
D,1O2淬灭剂
1O2 + 双键化合物 → 3O2
E,ROOH分解剂
ROOH? ROH
R ' 2S+ROOH? R ' 2S = O+ ROH
R ' 2S=O+ROOH?R ' 2SO2+ ROH
SOD
过氧化氢酶2 H2O2 2 H2O + 3O2
2O2-? + 2H+ 3O2 + H2O2
F,酶抗氧化剂几种抗氧化剂之间产生协同效应,
其效果好于单独使用一种抗氧化剂 。
增效机理
酚类 +螯合剂
酚类 +酚类
G.增效剂 (Synergim)
② 常用的抗氧化剂
A.Natural Antioxidants
酚类：生育酚、芝麻酚等
类胡萝卜素等
氨基酸和肽类
酶类：谷胱甘肽酶,SOD酶
其它：抗坏血酸
a,Tocopherols（生育酚）
O
R 1
H O
R 2
R 3
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
R1 R2 R3
CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3γ
H CH3 CH3
H H CH3
抗氧化活性,
δ>?>?>?
耐热、耐光和安全性高，
可用在油炸油中。
b,茶多酚 (Tea Polyphenols)
包括 EGCG,EGC,ECG,EC。 EGCG最有效。
c,L-抗坏血酸 (L-AscorbicAcid)
水溶性抗氧化剂
清除氧
有螯合剂的作用
还原某些氧化产物
保护巯基 -SH不被氧化
B,Synthetic Antioxidants
O H
C ( C H 3 ) 3
O C H 3
O H
C ( C H 3 ) 3
O C H 3
O H
C ( C H 3 ) 3
C H 3
( C H 3 ) 3 C
O H
C O O C 3 H 7
O H
C ( C H 3 ) 3
O H
C O C 3 H 7
O H
O H
O HO H
H O
3-叔丁基茴香醚 (3-BHA) 2-叔丁基茴香醚 (2-BHA) 2,6-二叔丁基,对甲基苯 (BHT)
没食子酸丙酯 (PG) 2,6-二叔丁基,对苯二酚 (TBHQ) 2,4,5-三羟基苯丁酮 (THBP)
a,BHA
脂溶性、耐热、遇 Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味,BHA有一定的毒性。
b,BHT
无 BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强。
c,PG
抗氧化性能优于 BHT和 BHA；但口感不好,遇金属离子着色 。
d,D-异抗坏血酸及其钠盐
A,抗氧化剂应尽早加入
B,使用要注意剂量
不能超出其安全剂量
有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。
C,选择抗氧化剂应注意溶解性
D,常将几种抗氧化剂合用
③ 抗氧化剂使用的注意事项
I tell
you!
④ Antioxidation and
Prooxidatio（ 促氧化 ）
有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。Do you
know these?
A,低浓度酚可清除自由基
ROO?+ AH2? ROOH + AH? （ 清除 ROO?）
ROO?+ AH ROOH + A （ 氧化 ）
AH? + AH AA （ 偶合 ）
AH? + AH AH2 + A （ 歧化 ）
ROO?+ AH ROOA
B,高浓度酚有促氧化作用
ROOH + AH ROO? +AH2
-,?-生育酚有促氧化现象
C.低浓度 Vc (10-5mol/L) 促氧化 。
D,?-胡萝卜素
浓度为 5?10-5mol/L时,抗氧化性最强；
若浓度更高,则促氧化 。
低氧压时 (PO2< 150mmHg),抗氧化 ;
高氧压时促氧化 。
（ 8） 过氧化脂质的危害
导致机体损伤；
导致食品的外观,质地,营养质量及风味变劣,会产生致突变的物质 。
① Lipid Peroxides几乎能和食品中的任何成分反应,使食品品质降低 。
RO? + PH? P? + ROH
2 P P-P
O O
O O H
P - N N H - P
2 P N H 2
② ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏 DNA和细胞结构。
③ 脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生 。
3,脂肪在高温下的化学反应热分解,热聚合,缩合,水解,
氧化反应等 。 油脂经长时间加热,
粘度 ↑,碘值 ↓,酸价 ↑,发烟点
↓,泡沫量 ↑ 。
(1)Thermal Decomposition
氧化热解非氧化热解
① 饱和脂肪
非氧化热解
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O O C R
C H O
C H
2
C H
2
O O C R
O O
C H O
C H
2
C H
2
O O C R
C H
2
C H O
O O O
+ R - C - O - C - R
R - C O O H + C H
酸烯 醛
R - C - O - C - R R - C - R + C O
2
酮
R
2
O C - C - C - R
1
O
[ O ]
R
2
O C - C - C - R
1
O O O H
R
2
O C C C R
1
O
C
n - 3
烷 烃
C
n - 2
烷 醛
C
n - 1
甲 基 酮
O
.
氧化热解
② 不饱和脂肪
非氧化热解主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。
氧化热解与低温下的 Autoxidation类似，但
ROOH的分解速率更快。
(2) 热聚合非氧化热聚合氧化热聚合聚合反应导致油脂粘度增大，泡沫增多。
R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 2
R 4
R 3
+
R
R
R
R
C H 2 O O C ( C H 2 ) x
C H O O C ( C H 2 ) x
C H 2 O O C ( C H 2 ) y C H 3
C H 2 O O C ( C H 2 ) x
C H O O C ( C H 2 ) x
C H 2 O O C ( C H 2 ) y C H 3
非氧化热聚合是 Diels-Alder反应。
氧化热聚合聚合成二聚体。如,
C H
2
O O C R
1
C H O O C R
2
C H
2
O O C ( C H
2
)
6
C H C H = C H C - C H - C H ( C H
2
)
4
C H
3
C H
2
O O C ( C H
2
)
6
C H C H = C H C - C H - C H ( C H
2
)
4
C H
3
C H O O C R
2
C H
2
O O C R
1
X = O H 或 环 氧 化 合 物
O X X
O X X
(3) 缩合
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O O C R
+ H
2
O
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O H
+ R C O O H
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H
2
O H
- H
2
O
C H
2
O O C R
C H O O C R
C H O O C R
C H
2
O O C R
H C
H C
O
2
小结
油炸食品中香气的形成与油脂在高 温下的某些反应有关。
油脂在高温下过度反应，则是十分 不利的。加工中宜控制
t<150?C。
4,辐解 (Radiolysis)
辐射剂量越大，影响越严重。
H - O - C - ( C H
2
)
n + 1
C H
3
O
C H
2
O C C H
2 (
C H
2
)
n
C H
3
C H
3
( C H
2
)
n - 1
C H
3
+
O - C - C H
3
O O C R
O O C R
Oa
b c d
C H
3
( C H
2
)
n
C H
3
+
O - C - H
O O C R
O O C R
O
O H
O O C R
O O C R
H - C - ( C H
2
)
n + 1
C H
3
+
C H 3
C H O O C R
C H
2
O O C R
+
C H O O C R
C H
2
O O C R
O O C R
O O C R
C H
3
- O - C - ( C H
2
)
n + 1
C H
3
+
O
e
O
O
辐照和加热生成的降解产物有些相似，
但后者分解产物更多。
按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。
R C,
O
R C
O
O,
+ R,'
R C
O
R '
酮
R C
O
O R '
酯
Method1 POV （过氧化值）
(Peroxidation Value)
1公斤油脂中所含 ROOH的毫摩尔数。
ROOH + 2KI? ROH +I2 +K2O
I2 + 2 Na2S2O3?2 NaI + Na2S4O6
POV宜用于衡量油脂 氧化初期 的氧化程度。
4.5 Quality Evaluation
of Fat and Oil
M Method 2 TBA Test（硫代巴比妥酸）
（ Thiobarbituric Acid）
H C - C H 2 - C H O
O O
+ 2
H N
NH S
H O
H +
H N
NH SO
C H
C H
C H
S HO
N H
N
O
O
醛类 +TBA→有色化合物
丙二醛的有色物在 530nm处有最大吸收
其它醛的有色物最大吸收在 450nm处此法不宜评价不同体系的氧化情况。
M Method 3 碘值 (Iodine Value)
100克油脂吸收碘的克数 。是衡量油脂中双键数的指标 。
- C H = C H - + I B r - C H - C H -
I 2 + B r 2 2 I B r
I B r
IBr + KI? I2 +KBr
I2 + 2 Na2S2O3? 2 NaI + Na2S4O6
碘值 ↓,
说 明双键减少,油脂 发生了氧化 。
使用过的油炸油品质检查
当石油醚不溶物?0.7%，发烟点低于
170?C；
石油醚不溶物?1.0%，无论其发烟点是否改变；
均可认为油已经变质 。
1,Refining （ 精炼 ）
Degumming（ 脱胶 ）
Deacidification（ 脱酸 ）
Bleaching（ 脱色 ）
Deodorization（ 脱臭 ）
精炼后油的品质提高，但 Fat-Soluble
Vitamins和胡萝卜素损失。
4.6 Chemistry in Processing
of Fats and Oils
2.油脂的改性
（ 1） Hydrogenation(氢化 )
吸 附
c
- C H
2
C H C H C H
2
-
- C H
2
C H C H
2
C H
2
-
- C H
2
C H
2
C H C H
2
-
-
H
-
H
- C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
-
- C H = C H C H
2
C H
2
-
- C H
2
C H
2
C H = C H -
- C H
2
C H = C H C H
2
-
-
H
-
H
- C H
2
C H = C H C H
2
-
( a )
*
+
H
*
*
*
( b ) ( c )
+
H
*
( d )
+
H
*
+
H
*
c / t
c / t
( e )
( f )
c / t
( g )
Hydrogenation Mechanism（机理）
18:2(9,12) 18:1(9)
18:3(9,12,15) 18:2(12,15) 18:1(12) 18:0
18:2(9,15) 18:1(15)
Hydrogenation Selectivity
K3 K2 K1
三烯? 二 烯? 一 烯? 饱和
Sij=Ki/Kj可衡量产物的选择性 。
K3 K2 K1
亚麻酸 亚油酸 油酸 硬脂酸
S21= K2/ K1= 0.159/0.013=12.2
油脂氢化后
Advantage
稳定性 ↑
颜色变浅
风味改变
便于运输和贮存
制造起酥油、
人造奶油等。
Disadvantage
多不饱和脂肪酸含量 ↓
脂溶性维生素被破坏
双键的位移和反式异构体的产生
(2) 酯交换 (Interesterification) 随机酯交换定向酯交换
分子内酯交换
分子间酯交换
A B
B A
C C
A A’ A’ A
B + B’ B + B’
C C’ C C’
① Mechanism of Interesterification
Random Interesterification
T>mp S t S t S t + O O O
( 5 0 % ) ( 5 0 % )
N a O C H 3
S t S t S t S t O S t O S t S t S t O O O S t O O O O
( 1 2,5 % ) ( 1 2,5 % ) ( 2 5 % ) ( 2 5 % ) ( 1 2,5 % ) ( 1 2,5 % )
U3 + NaOCH3? U2ONa + U-CH3
S3+U2ONa SU2+S2ONa
Directed Interesterification
Rearrangement can be selectively
controlled during Interesterification.
T<mp
O S t O
N a O C H 3
O O O
( 3 3,3 % ) ( 6 6,7 % )
S t S t S t
酯交换前 随机酯交换 定向酯交换熔点 (?C) 41 47 52
三酰甘油的摩尔百分数 (mol/%)
S3 7 13 32
S2U * 49 38 13
SU2 38 37 31
U3 6 12 24
表 4-8 部分氢化棕榈油酯交换前后熔点及脂肪酸分布变化
*S表示饱和 (Saturated)脂肪酸 U表示不饱和 (Unsaturated)脂肪酸
1,Lecithin （ 卵磷脂 ）
磷脂 甘油磷脂 (glycerol phospholipids)
非甘油磷脂卵磷脂属甘油磷脂
4.7 Complex Lipids
and Derivative Lipids
磷脂的結構式 磷脂的立體模型 磷脂符號非甘油磷脂
R 2 C O O C H
C H 2 O C
O
R 1
C H 2 O P O R 3
O
O
R1为饱和脂肪酸,R2为不饱和脂肪酸
R3= -H为磷脂酸 (phosphatidic acid,PA)
R3= -CH2CH2N+(CH3)3 为磷脂酰胆碱
(phosphatidyl choline,PC)
R3= - CH2CH2NH2 为磷脂酰乙醇胺
(phosphatidyl ethanolamine,PE )
为磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol,PI)
O H
R3=
O H
O H
O H
H O
Lecithin
是构成生物膜的成分
参与脂肪的代谢
具有健脑,增强记忆力的作用
作乳化剂
作抗氧化剂
2,Cholesterol（胆固醇）
植物固醇,ergosterol
麦角固醇豆固醇谷固醇
动物固醇,胆固醇
Structure
以环戊烷多氢菲为骨架的物质，
称为 类固醇 （ Steroids）
Cholesterol
构成细胞膜的组成成分之一，是合成性激素和肾上腺素的原料。
可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。
胆固醇在食品加工中几乎不被破坏。
高血清胆固醇是引起心血管疾病的危险因素。
表 4-9 一些食品中的胆固醇含量食 品 小牛脑 蛋黄 猪肾 猪肝含量 （ mg/100g） 2000 1010 410 340
食 品 黄油 猪肉 （ 瘦 ） 牛肉 （ 瘦 ） 鱼 （ 比目鱼 ）
含 量 240 70 60 50
脂肪替代物（简介）
脂肪替代品以脂质和合成脂肪酸酯为基质
脂肪模拟品以蛋白质和碳水化合物为基质
1,索氏 (Soxhlet)提取法测定粗脂肪
(1) Principle
Samples
(dry & grinded)
ethyl ether or
petroleum ether
extraction
distill crude fat
粗脂肪中还含有磷脂、色素、蜡质、挥发油等。
4.8 Determination
of Fat in Food
(2) Points for attention
此法测得的是游离脂肪，不宜测液体样品。
使用乙醚或石油醚时，切忌明火加热。
纸或小烧瓶应先恒重。
无水乙醚溶解脂肪的能力强；石油醚允许样品含微量水份。
纸包要扎紧，纸筒的高度须低于虹吸管上端弯曲部位。
水浴温度宜控制在
50℃ (乙醚 )左右，
虹吸次数适中。
提取物在烘箱中烘干时，时间不宜太长。
2,酸性乙醚提取法
(1)Principles
试样 +盐酸 +水 脂肪游离出来加热水解
水解物 +乙醇 +乙醚 +石油醚 脂肪提取
回收溶剂，烘干，称重。
(2) Points for attention
乙醇,沉淀 protein,防止乳化，促进脂肪球聚合，溶解一些碳水化合物等。
石油醚,降低乙醇在乙醚中的溶解度，使乙醇溶解物留在水相，使分层清晰。
此法可测结合脂、液体样、不易烘干的样品，但不宜测含磷脂高及含糖量高的样品
（如：鱼、贝类、蛋品等）。
注意！
3,碱性乙醚提取法 （ Rose-Gottlieb）
(1)Principles
试样 +乙醇 +氨水 脂肪游离出来
水解物 +乙醇 +乙醚 +石油醚 脂肪提取
回收溶剂，烘干，称重。
氨水,破坏乳的胶体性状及脂肪球膜，
使脂肪游离出来。
水解
(2)Points for attention
适合测乳脂，是国际标准方法。不能直接用乙醚、石油醚提取，需先破坏脂肪球外有一层酪蛋白钙盐膜。
对于结块的样品的测定，
结果会偏低。
加乙醇 和石油醚的作用前已叙及。
4,氯仿 -甲醇提取法
(1) Principles
试样 结合脂 +游离脂 除去非脂氯仿 -甲醇 过滤
回收溶剂,残留物 +石油醚 萃取物萃取 蒸馏除去石油醚，称重定量。
(2) Points for attention
适合于测定含结合脂尤其是磷脂含量高的样品。如：鱼、
贝类、肉、蛋和禽、大豆。
对于干燥样品的测定，需加入一定量的水使组织膨润。
5,巴布科克法和盖勃法
(1) Principles
乳制品 +浓硫酸 溶解非脂成分、破坏蛋白膜及乳浊液 水、脂分层加热离心从乳脂瓶（计）上直接读取脂层的体积，
根据比重便可知乳脂的含量。
(2) Points for attention
浓硫酸的浓度要严格遵守规定的要求
硫酸除上述作用外，还可增加水层的密度，使脂层易浮出水面。
The End
