五 粉末 X射线分析方法
? 定性相分析
? 定量相分析
? 晶胞参数精密测定
? 晶粒大小
? 晶面指数的确定
试样的测定
? 试样的预处理：晶体要细小，无择优取
向
? X射线管的选择；铜靶，铁靶，钼靶，
? X射线单色化和背底消除
? 测定条件的选择
X射线定性方法
X射线定量分析方法
晶胞常数精密测定
? 晶体中各周期重复中的等同代表点叫做结点,
连接晶体中的各结点可形成平行六面体型格子,
叫做点阵或晶胞 。 连接晶胞中相邻结点形成的
单位平行六面体, 称为单位点阵或单位晶胞,
平行于单胞棱线三个轴, 称为晶轴, 单胞的三
个轴长 a.b.c及轴间夹角 α,β,γ 称为晶胞参
数 。
晶粒大小的测定
? 当晶粒度等于 1000 ?,衍射峰呈尖锐的谱线；小于
1000?衍射峰逐渐变宽；小于 10 ?时, 衍射峰非常弥
散与背景不易分开 。 Scherrer从理论上推导出晶粒大
小与衍射线加宽的关系如下：
? Kλ
? D=————
? β cosθ
? 实际测得的衍射峰宽度还要扣除仪器加宽度和 Kα 双线
加宽度, 才是晶粒大小所引起的纯加宽度 。
粉末衍射图含有的信息
? 特性 信息
? 峰位置 晶胞大小,定性分析
? 非确定峰 晶体杂质
? 背底 无定型物质
? 峰的半高宽 晶体大小, 应力变形, 堆积缺陷
? 峰强度 晶体结构, 定量分析
? 系统性消失 对称性
XRD在分子筛的应用
? 晶化产物的测定
? 改性产物的测定
? 结晶度的测定
? 点阵常数的测定
X射线衍射在金属和金属氧化物
催化剂中的应用
? 物相鉴定
? 催化剂制备条件与晶体结构关系的研究
? 晶胞常数的测定与催化活性
? 多晶体晶粒大小的测定与催化活性
? 原位 X射线技术
分子筛的合成
? 样品编号 99303-1 99303-2 99303-3 99303-4 99303-5
? 相对结晶度 % 59.3 97.6 99.9 98.7 100.0
? 晶胞常数 a 18.16 18.20 18.27 18.27 18.20
? b 20.85 20.58 21.12 21.12 20.60
? c 7.50 7.51 7.51 7.51 7.51
? V 2839.77 2812.92 2897.83 2897.83 2818.38
钼铋催化剂
? 根据催化剂的化学组成和 XRD测定结果进行晶相分析,
结果如下 1) 钼铋催化剂的主要物相为 FeMoO4(28-
488),CoMoO4(21-868),NiMoO4(45-142),Fe2MoxOx(15-
371),次要物相为 Bi4MoO9(12-149),-Bi2MoO9(33-
209),Bi2Mo3O12(21-103),γ -Bi2MoO6(33-
208),Bi4MoO9等物相,2)由于铁钴镍三种原子的半径和
电荷性相似性,比较容易进入对方的晶体化合物中,形
成固溶体,引起晶体结构的变形和缺陷,可以从 d值的偏
移和衍射峰的形态得到证明 3)结晶 (焙烧 )温度变化
可能引起晶体的变形和缺陷,
硼磷化合物
硅磷化合物
固体磷酸催化剂
? XRD测定结果可知 a)焙烧温度 230℃ -670℃,磷硼生成磷
酸硼物相,随着焙烧温度的升高,磷酸硼物相生成量基
本不变 (磷酸硼的 ASTM卡片号为 34-132),无其他同素异
构体生成,b)焙烧温度 230℃,磷硅还没有形成磷硅晶体
化合物,340-670℃ 时,生成焦磷酸硅结晶化合物 (焦磷
酸硅的 ASTM卡片号为 22-1320),有同素异构体生成 (其
ASTM卡片号为 39-0189),随着焙烧温度的升高,焦磷酸
硅的晶粒增大,晶格趋于完整,c)XT-90为硼磷酸硅催化
剂,活 化 前 后 的 催 化 剂 主 要 物 相 是
Si3(PO4)4.SIP2O7.BPO4.经过活化处理后,正磷酸硅的含
量有所增加,焦磷酸硅的含量有所降低,所以活化处理
能提高催化剂的初活性,有可能影响催化剂的寿命
铁系催化剂
? 不同反应时间催化剂中的 CeO2晶粒大小
? 使用情况 未反应 70小时 1000小时 半年 一年
? 晶粒大小 201 201 219 237 284
? 反应时间的增加,氧化铈的晶粒逐步增大,样品
的比表面逐渐减小,也证明了氧化铈的晶粒的
逐步增大,由于氧化铈具有提供反应晶格氧的
能力和提高反应选择性的作用,氧化铈的晶粒
增大,可能会影响氧化铈的助催化作用,
?
最新发展
? X射线衍射技术在催化研究中是重要的物
化测试手段,能提供大量的结构信息,催
化剂的相组成,反应的活性相,晶胞常数,
晶粒大小,晶格畸变和相对结晶度,随着
计 算 技 术 的 发 展,Malmros 和
Thomas,Young等人把全粉末衍射图谱最
小二乘拟合结构修正法引入 X射线粉末衍
射分析,称之为分子模拟 (Rierveld法 ).
? 80年代中期,北京大学的林炳雄等人用分子模
拟法研究了 CuNaX和 ZSM-5分子筛精细晶体结构,
确定了分子筛中各原子的位置,热振动参数,占
位数,Newsam等人用高分辨率电子显微镜,电子
衍射,X粉末衍射和分子模拟手段,确定了 β 沸
石的晶体结构,研究结果表明 β 分子筛存在二
种结构,即四方晶体结构 (a=1.25nm,c=2.66nm)
和单斜晶体结
(a=1.76nm,b=1.78nm,c=1.44nm,β =114.5° ).
? 吕光烈等人用分子模拟研究铁铬变换催
化剂晶体结构,前身 γ -Fe2O3的 Fe3O4比 α -
Fe2O3的 Fe3O4有更大的氧参数,这样处于有
利于催化剂低温活性的亚温结构状态,同
时认为 Cr2O3能进入 Fe3O4晶格,未进入部分
有增强八面体位 Fe共价效应的作用,分子
模拟用于 X射线粉末衍射技术,使我们可
能得到全部的结构信息,
? 定性相分析
? 定量相分析
? 晶胞参数精密测定
? 晶粒大小
? 晶面指数的确定
试样的测定
? 试样的预处理：晶体要细小，无择优取
向
? X射线管的选择；铜靶，铁靶，钼靶，
? X射线单色化和背底消除
? 测定条件的选择
X射线定性方法
X射线定量分析方法
晶胞常数精密测定
? 晶体中各周期重复中的等同代表点叫做结点,
连接晶体中的各结点可形成平行六面体型格子,
叫做点阵或晶胞 。 连接晶胞中相邻结点形成的
单位平行六面体, 称为单位点阵或单位晶胞,
平行于单胞棱线三个轴, 称为晶轴, 单胞的三
个轴长 a.b.c及轴间夹角 α,β,γ 称为晶胞参
数 。
晶粒大小的测定
? 当晶粒度等于 1000 ?,衍射峰呈尖锐的谱线；小于
1000?衍射峰逐渐变宽；小于 10 ?时, 衍射峰非常弥
散与背景不易分开 。 Scherrer从理论上推导出晶粒大
小与衍射线加宽的关系如下：
? Kλ
? D=————
? β cosθ
? 实际测得的衍射峰宽度还要扣除仪器加宽度和 Kα 双线
加宽度, 才是晶粒大小所引起的纯加宽度 。
粉末衍射图含有的信息
? 特性 信息
? 峰位置 晶胞大小,定性分析
? 非确定峰 晶体杂质
? 背底 无定型物质
? 峰的半高宽 晶体大小, 应力变形, 堆积缺陷
? 峰强度 晶体结构, 定量分析
? 系统性消失 对称性
XRD在分子筛的应用
? 晶化产物的测定
? 改性产物的测定
? 结晶度的测定
? 点阵常数的测定
X射线衍射在金属和金属氧化物
催化剂中的应用
? 物相鉴定
? 催化剂制备条件与晶体结构关系的研究
? 晶胞常数的测定与催化活性
? 多晶体晶粒大小的测定与催化活性
? 原位 X射线技术
分子筛的合成
? 样品编号 99303-1 99303-2 99303-3 99303-4 99303-5
? 相对结晶度 % 59.3 97.6 99.9 98.7 100.0
? 晶胞常数 a 18.16 18.20 18.27 18.27 18.20
? b 20.85 20.58 21.12 21.12 20.60
? c 7.50 7.51 7.51 7.51 7.51
? V 2839.77 2812.92 2897.83 2897.83 2818.38
钼铋催化剂
? 根据催化剂的化学组成和 XRD测定结果进行晶相分析,
结果如下 1) 钼铋催化剂的主要物相为 FeMoO4(28-
488),CoMoO4(21-868),NiMoO4(45-142),Fe2MoxOx(15-
371),次要物相为 Bi4MoO9(12-149),-Bi2MoO9(33-
209),Bi2Mo3O12(21-103),γ -Bi2MoO6(33-
208),Bi4MoO9等物相,2)由于铁钴镍三种原子的半径和
电荷性相似性,比较容易进入对方的晶体化合物中,形
成固溶体,引起晶体结构的变形和缺陷,可以从 d值的偏
移和衍射峰的形态得到证明 3)结晶 (焙烧 )温度变化
可能引起晶体的变形和缺陷,
硼磷化合物
硅磷化合物
固体磷酸催化剂
? XRD测定结果可知 a)焙烧温度 230℃ -670℃,磷硼生成磷
酸硼物相,随着焙烧温度的升高,磷酸硼物相生成量基
本不变 (磷酸硼的 ASTM卡片号为 34-132),无其他同素异
构体生成,b)焙烧温度 230℃,磷硅还没有形成磷硅晶体
化合物,340-670℃ 时,生成焦磷酸硅结晶化合物 (焦磷
酸硅的 ASTM卡片号为 22-1320),有同素异构体生成 (其
ASTM卡片号为 39-0189),随着焙烧温度的升高,焦磷酸
硅的晶粒增大,晶格趋于完整,c)XT-90为硼磷酸硅催化
剂,活 化 前 后 的 催 化 剂 主 要 物 相 是
Si3(PO4)4.SIP2O7.BPO4.经过活化处理后,正磷酸硅的含
量有所增加,焦磷酸硅的含量有所降低,所以活化处理
能提高催化剂的初活性,有可能影响催化剂的寿命
铁系催化剂
? 不同反应时间催化剂中的 CeO2晶粒大小
? 使用情况 未反应 70小时 1000小时 半年 一年
? 晶粒大小 201 201 219 237 284
? 反应时间的增加,氧化铈的晶粒逐步增大,样品
的比表面逐渐减小,也证明了氧化铈的晶粒的
逐步增大,由于氧化铈具有提供反应晶格氧的
能力和提高反应选择性的作用,氧化铈的晶粒
增大,可能会影响氧化铈的助催化作用,
?
最新发展
? X射线衍射技术在催化研究中是重要的物
化测试手段,能提供大量的结构信息,催
化剂的相组成,反应的活性相,晶胞常数,
晶粒大小,晶格畸变和相对结晶度,随着
计 算 技 术 的 发 展,Malmros 和
Thomas,Young等人把全粉末衍射图谱最
小二乘拟合结构修正法引入 X射线粉末衍
射分析,称之为分子模拟 (Rierveld法 ).
? 80年代中期,北京大学的林炳雄等人用分子模
拟法研究了 CuNaX和 ZSM-5分子筛精细晶体结构,
确定了分子筛中各原子的位置,热振动参数,占
位数,Newsam等人用高分辨率电子显微镜,电子
衍射,X粉末衍射和分子模拟手段,确定了 β 沸
石的晶体结构,研究结果表明 β 分子筛存在二
种结构,即四方晶体结构 (a=1.25nm,c=2.66nm)
和单斜晶体结
(a=1.76nm,b=1.78nm,c=1.44nm,β =114.5° ).
? 吕光烈等人用分子模拟研究铁铬变换催
化剂晶体结构,前身 γ -Fe2O3的 Fe3O4比 α -
Fe2O3的 Fe3O4有更大的氧参数,这样处于有
利于催化剂低温活性的亚温结构状态,同
时认为 Cr2O3能进入 Fe3O4晶格,未进入部分
有增强八面体位 Fe共价效应的作用,分子
模拟用于 X射线粉末衍射技术,使我们可
能得到全部的结构信息,
