第六章
小角 X光散射
d
d
2
s i n,
s i n2
??
?
? ??
? = 1.54 d = 2.5? ? = 18?
? = 1.54 d = 5? ? = 9?
? = 1.54 d = 10? ? = 4.5?
? = 1.54 d = 20? ? = 2.2?
(1)稀粒子体系 （ 乳液体系与微孔体系 ）
(2)非粒子两相体系 （ 聚合物共混物, 稠密粒
子体系, 海岛结构, 晶区 /无定形混合体系 ）
(3) 周期体系 （ 层状材料, 晶片迭合, 共聚
物规则微区, 生物分子, 组织
小角散射可测定的体系
?
? ?
?O
A
s
s
S/?
S0/?
r
S0/?
S0/? )2e x p ()( 0 rs ??? ?iAxA
?? ??? )2e x p (0 jj iAA rs?
)2e x p ( 101 rs ??? ?iAA
)2e x p ( 202 rs ??? ?iAA
)2e x p (0 jj iAA rs ??? ?
……
6.1 预备知识
如果样品中散射点数量很大, 可视为连续
分布的, 可表示为电子密度函数 ?(r), 整
个样品体积的振幅可用积分表示：
? ??? V diA rrsrs )2e x p ()()( ??
?? ??? )2e x p (0 jj iAA rs?
可以看出一个 s确定之后, 照射体积内所有粒子都
通过 s?r贡献同一个振幅, 即一个振幅是由照射体
积内所有粒子通过此 s所决定 。 即实空间中的 电子
密度函数 ?(r) 转换为倒易空间中 s的振幅函数 A (s) 。
? ??? V diA rrsrs )2e x p ()()( ??
a1
a2
a3
b1
b2
b3
r s
?(r) A(s)
在数学上, 这种转换就是电子密度函数 ?(r) 的
Fourier变换 。 电子密度函数 ?(r)为实空间中 r的函数,
而振幅Ａ (s)为倒易空间中 s的函数 。
? ??? V diA rrsrs )2e x p ()()( ??
a1
a2
a3
b1
b2
b3
r s
?(r) A(s)
Fourier变换
?
?
??
??? dxf ( x )F ( s ) xsπi 2e x p一维 Fourier变换
一维 Fourier逆变换 ??
??
?? dsF ( s )f ( x ) xsπi 2e x p
? ??? V disA rrsr )2e x p ()()( ??
? ?? V diA srssr )2e x p ()()( ??
应用于光散射
倒易空间又称 Fourier空间
a1
a2
a3
b1
b2
b3S/?
S/?
?(r)
A(s)
S0/?
有多少组衍射，倒易空间中就有多少个 s矢量
s总是与 2?同时出现，为简便令
sq ?? ?2
? ??? V diA rrqrq )e x p ()()( ?
? ??? V disA rrsr )2e x p ()()( ??
22 |)(||)(|)( ? ???
V
iq deqAqI rr r?
??
?
??
??
??
?
??
??
???
?? ? uuuu
qqqq
ququ dede
AAAI
ii )(')'(
)()(|)(|)(
'
*2
??
? ??? V i deA rrq rq)()( ?
散射强度等于振幅的平方
rr
ruruu
qr
qr
de
ded
i
i
?
?
?
? ?
??
??
)(
])()([
?
??
autocorrelation function
correlation function
pair correlation function
fold of ? into itself
self-convolution function
pair distribution function
radial distribution function
Patterson function
? ??? uruur d)()()( ???
??(r)称为 ?(r)的自相关函数
英文名称：
自相关函数 ? ??? uruur d)()()( ??
?
?(u)
??(r)
u
r
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
1
0
1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
??
?
????
????
5.0,5.00
5.05.01)(
ux
uu?
性质 1,??(r)的
变化较 ?(u)平缓
自相关函数 ? ??? uruur d)()()( ??
?
?(u)
??(r)
u
r
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
1
0
1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
??
?
???
???
1,00
101)(
ux
uu?
性质 2,不论
?(u)是否偶函数,
??(r)一定是偶
函数, 最大值
位于 r = 0处
自相关函数 ? ??? uruur d)()()( ??
?
?(u)
??(r)
u
r
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
性质 3,如果
?(u)为分立函数,
??(r)也是分立
函数
当 r大于分立宽
度且小于间隔
时 ??(r)值为零
自相关函数
Vd
d )()()(
)()(
r
u
uruu
ruu ?
??
??
?
?
?
??
?
?
当 r=0时 V2)0( ?
? ??
??(r) 与 ?(u) ?(u+r)平均值有关：设固定 r不变
? ??? uruur d)()()( ???
rr
ruruuq
qr
qr
de
dedI
i
i
?
?
?
? ?
??
??
)(
])()([)(
?
??
? ??? uruur d)()()( ???
该公式表明强度等于自相关函数的 Fourier变换
四者之间的关系：
Fourier变换
Fourier逆变换
平方自相关
?(r)
??(r)
A(q)
I(q)Fourier变换
Fourier逆变换
实验数据
小角光散射研究物质结构的一般方法
实验数据
I(q)
结构参数
长度质量密度
实空间模型
其它技术验证倒易空间模型
6.2 稀粒子体系
各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡
献之和
不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内
各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度
加权）
?
?
?
j
j
j
jj
g b
rb
R
2
22
2
b为散射长度
如果散射长度均一，则上式可简化为
?
?
?
N
j
jg rNR
1
22 1
RR g 532 ?
如：半径为 R的球体的回转半径为
5
222
2 cbaR
g
???
如：半轴为 a,b,c的椭球体的回转半径为
高分子链的回转半径为
6
2
2 NlR
g ?
? ?? V i deqA rr qr)()( ?
如果粒子是分散于均匀连续介质中，则 ?(r)应换成 ?(r)，
如果背景为真空，则可应用上式
球状粒子
?
?
?
?
??
Rrf o r
Rrf o rr
0)(
0??
? ?? V i deqA rr qr)()( ?
?? ??
? R
drqrr
q
dr
qr
qrrrqA
0
0
0
2 )s i n (4s i n4)()( ????
分部积分：
30 )(
)c o s( s i n3)(
qR
qRqRqrVqA ?? ?
6
2
22
0 )(
)c o s( s i n9)(
qR
qRqRqrVqI ?? ?
细棒状粒子
???
?
???
? ???
qL
qLqLSi
qL
VqI c o s1)(2)( 220?
薄盘状粒子
???
?
???
? ??
qR
qRJ
Rq
VqI )2(12)( 122220?
Si(x)为正弦积分函数,du
u
uxSi x??
0
s in)(
不规则粒子的散射强度（含高分子链）
?
?
??
?
? ?? 2222
0 3
1e x p)(
gRqvI ?q
Guinier Law：
?0为散射长度密度,v为粒子体积
?????? ?? 22220 31e x p)( gRqvI ?q
Guinier Law：
2222
0 3
1ln)(ln
gRqvI ?? ?q
以 lnI(q)对 q2作图，斜率为 -Rg2/3
I(q)
1/R q
lnI tg? = -R
2/3
q2
适用范围
Guinier Law成立的条件：
1,q远小于 1/Rg
2,体系很稀，粒子独立散射
3,粒子无规取向，体系各向同性
4,基体 (溶剂 )密度均匀
实际工作中条件 4很难满足，故应将溶剂散射扣除
0 200 400 600 800 1000 1200
104
103
102
K1
K2
lgI
?2?106
A
A’
B
B’
?32 ?22
逐次切线法测微孔尺寸
K3
C
C’
在 lgI-?2 曲线 A
最大散射角处
作一切线 A’，
交两轴于 K1，
?12。 以 A的各
点强度值减去
A’对应值, 得
新曲线 B, 再
在曲线 B 的最
大散射角处作
一切线 B’,交
两轴于 K2,?22,
如此类推即可
求得 Ki,?i2。
(弧度 )
2)由 ?i =lgKi/ ?i2求得各切线斜率 ?1,?2,?3…… 。
3)利用 Rgi=0.664(-?i)1/2求得各尺寸等级相应的回
转半径 Rg1,Rg2…… 。
4)若微孔的形状是球形, 则有 Rgi=(3/5)1/2ri。 由
此求得微孔半径 r1,r2…… 。
5)求半径为 r的球形微孔体积百分数 W(r)：
?? 3
3
/
/)(
ii
ii
i rK
rKrW
?? ii rWr
平均微孔尺寸：
最后求得平均孔径为 6.7nm
580 1200 47.990 31.864 41.138 0.00833 9.19
15700 811 71.93 47.762 61.658 0.06698 73.93
24800 234 137.04 90.995 117.493 0.01529 16.88
K ?2?106 2lg?? K?? 5/3 gRr ? ( % )// 33??
ii
iii rK rKW??? 6 6 4.0
gR 3/ ii rK
算例：低压聚乙烯的孔径分布
6.3 不变量 Invariant
a1
a2
a3
b1
b2
b3S/?
S/?
?(r)
A(s)
S0/?
散射光强仅为 s的函数, 将全部光强积分,
就是整个样品的散射能力
不变量 Q定义为 I(s)在整个样品空间的积分
?? ?? qqss dIdIQ )()2( 1)( 3?
??
??
??
0
2
2
0
2 )(
2
1)(4 dqqIqdssIsQ
?
?
各向同性材料中 I(s)仅依赖于 s 的大小 (s为标量 )：
s1
s2
s4
s3
s在各个角度均匀分布,
亦即在球面上分布
球面元面积为 4?s2,厚
度为 ds,体积为 4?s2ds
s
??
??
??
0
2
2
0
2 )(
2
1)(4 dqqIqdssIsQ
?
?
Q
q (nm)-1
I?q
2 (
nm
-2 )
积分不变量
2
0
2
2 )(2
1 ?
?
VdqqIqQ ?? ?
?
即不变量等于照射体积乘以均方电子密度,
与具体几何形状无关
不变量的一般性质（ 1）
2?VQ ?
?
由平均值 <?>可得到一个偏差分布 ?(r)
?(r)
?(r)
r
r
??? ?? )()( rr
散射光的反差不取决于电子密度的绝对
值, 而只取决于电子密度的相对差
rrrrq qrqr dedeI ii ?? ?? ???? )()()( ??
22 ?? VVQ ??
两相体系
设两相都是均匀体系, 电子密度为 ?1与 ?2,
体积分数分为 ?1和 ?2
体系电子密度平均值 2211 ????? ??
222212211111 ?????????????? ?????????
??= ?1-?2
?1
<?>
?2
?1
?2
111122211222 ?????????????? ??????????
211 ????? ????
122 ????? ?????
2121 ????? ?????
21
2
2
2
21
2
1
2 )()( ???????? ????? VVVQ
22 ?? VVQ ??
2211 ????? ??
?1
<?>
?2
?1
?2
不变量的一般性质（ 2）
在两相体系中 （ 例如结晶聚合物中的晶相
与无定形相 ）, 不变量与电子密度和体积
分数的关系为
21
22 )( ???? ??? VVQ
?在共混体系中, 如果两相的化学成分已知,
则 ??已知, 由 Q可决定两相的相对量 。 此法
可用于测定结晶度 。
?如果相对量已知, 可由 Q计算 ??。
?若成分与相对量均已知, 由 ??测 与 ??理 相比,
即可了解相容性 。
212)( ????? VQ 的应用
6.4 不规则两相体系
l1
l1
l2
I = k?q-4
q (nm-1)
I
Porod’s Law,在大角处，强度随 q的 4次方衰减
？
两相体系中衰减常数 k为
24 )(2)(lim ?? ?????
??
SqIqk
q
k依赖于内表面总面积与电子密度差的平方
4
2 1)(2)(
q
SqI ?? ???即
4
2 1)(2)(
q
SqI ?? ???
欲使用上式,I(q)必须用绝对单位
4
21
12)(
qV
S
Q
qI
??
??
212)( ????? VQ欲使用相对单位，引入不变量
11 4 ?S
Vl ?
4
21
12)(
qV
S
Q
qI
??
??
22 4 ?S
Vl ?
l1
l1
l2
S/V为比表面积
?’ ?S’
?V=l1?A
?S”?A
?”
l1
将弦看作一根管, 截面积为
?A,两端面积为 ?S’和 ?S”，
端面倾角分别为 ?’ 和 ?”
l1
l1
l2
)"c o s"'c o s'(21 1 ????? SSlV ??
? ???? ?? ""c o s''c o s21 1 SSlV ?????
?S’= ?A/cos?’
?S”= ?A/cos ?”
由上三式得到
体系中管段的总体积为
管段体积为 ?V=l1?A
?’ ?S’
?V=l1?A
?S”
?A
?”
l1
管段总体积实为第一相的体积：
1?? VV ??
总端面面积则为总界面面积 SSS ??? )"'( ??
? ???? ?? ""c o s''c o s21 1 SSlV ?????
SlSSlV 111 41"21'2121 ??????? ?? ?? ???
cos?的平均值为 1/2
11 4 ?S
Vl ?
22 4 ?S
Vl ?
2211 44 ?? S
Vl
S
Vl ??,
4
1
1
l
V
S??
4
2
2
l
V
S??
l1
l1
l2
)(
4
21 llV
S
??
由弦长即得到两相的体积分数
2211 44 ?? S
Vl
S
Vl ??,
定义平均弦长 lP
21
111
lll p ??
2121
21
21
1
44
11
4
1
????
??
?? V
S
V
S
V
S
l p
???
?
?
???
? ??
???
?
???
? ??
214 ??S
Vl
p ?
称为 Porod长度
是又一个表征体系分散程度的参数
44
2 1818
)( ql Qql
V
qI
PP
??? ??
214 ??S
Vl
P ?
)(
8
4 qIq
Ql
P
??
44
21
4
21
181
4
812)(
qlq
S
VqV
S
Q
qI
P
?
??
?
??
? ???
Study of the porous network developed during
curing of thermoset blends containing low molar
weight saturated polyester
Polymer 46 (2005) 661–669
案例：多孔网络研究
不饱和聚酯 +苯乙烯 +低分子量助剂
研究泡孔结构
ppmm S
Vl
S
Vl ?? 44 ??,
pm
p
p ll
l
?
??
m
m
p
p
llV
S ?? 44 ??
mp lld
111 ??
体系内的两相为基体相 (m)和泡孔相 (p)
体积分数：
比表面积：
特征长度：
表征孔隙率的两个参数
电镜弦长分析
(a) TEM micrograph of
a 25% LPA2 sample,
(b) (b) Corresponding
digitized image,
Size of the image,
8.9?m?14.5?m
(a)
(b)
弦长范围 孔隙率
(nm) (nm) (nm) %
25%LPA1 31-159 14 1450 14 0.9
5%LPA2 31-116 11 1610 11 0.8
15%LPA2 27-285 22 1200 22 2.1
25%LPA2 27-655 47 1000 45 5.2
dll mp
4
21
12)(
qV
S
Q
qI
??
??Porod 定律
m ax
)lim (
2
/ 4
*
qq
mp
Iq
Q
VS ?
?? ???
214 ??S
Vl
p ?
m a x
)lim (
8
4
*
qq
P Iq
Ql
?
?? ?
dqqIqQ )(
2
1
0
2?
?
?
?
dqqIqQ
q
q
)(
2
1 m ax
m i n
2* ??
?
qmin=7?10-4?-1
qmax=0.09?-1
用实际测定的有限区间代替无穷积分
25%LPA1
15%LPA1
5%LPA1
15%PVAc
q-4
(b)
Int
en
alt
y (cm
-1 )
q(?-1)
1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01
1.E+08
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
25%LPA2
15%LPA2
5%LPA2
UPST
q-4
(a)
Int
en
alt
y (cm
-1 )
q(?-1)
1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E-00
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
Porod区斜率 Porod区极限 Porod弦长
(nm-1) (nm)
25%LPA1 -4.0 8.2?10-2 15(14)
5%LPA2 -3.3 2?10-1 -
15%LPA2 -3.9 9?10-2 24(22)
25%LPA2 -3.8 4?10-2 47(45)
da
dc
dac
6.5 周期体系
dac
dac
dc
da
Q
dqqzqqI
dqqqI
dqqzqqI
z
?
?
?
?
?
?
?? 0
2
0
2
0
2
1
)c o s ()(
)(
)c o s ()(
)(?
利用 Fourier逆变换构造一维相关函数
??
??
??
??
0
22 )c o s ()(1)(
2
1)( dqqzqqIdqeqqIz i q z
???
采用相对强度时一般使用归一化的相关函数 ?(z)
1)0( ?? ?OA
ddBD aa ???
baadBO ???? /)(?
bBA ?? /1
dOC ba???
dAD ba ???? /1的斜率
? 1
(z)
A
B
C
D
O
d
E
2dz
理想周期体系的相关函数如下：称为自相关三角形
? 1(
z)
1.0
0.5
0.0
-0.5
0 1 2
x/d
由于各种非理想因素，实际得到的相关函数如下
? 1(
z)
A
B
C
D
O
d
1)0( ?? ?OA
ddBD aa ???
baadBO ???? /)(?
bBA ?? /1
dOC ba???
dAD ba ???? /1的斜率
PE在 125?C完成主结晶后冷却
80
70
60
50
40
30
20
10
0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
125° C
110
105
100
95
85
75
60
31° C
q2
?/?
e2
(10
3 nm
-6 )
q (nm-1)
?
?
?
0
2 )c o s ()()( dqqzqqIz?
0 10 20 30 40 50
4
3
2
1
0
-1
cc dV
S
4
1??
212)( ?????Q
acddzd /)(/ 2?? ??
inter-layer correlation peak
aa dV
S
4
1??
dac
z z (nm)
da or dc
?(1
02
nm
-6 )
PE at 31?C
?c=0.85
S/V=0.065nm-1
)(
4
ca ddV
S
??
利用相关函数计算体积分数
Time-resolved X-ray scattering and calorimetric
studies on the crystallization behaviors of
poly(ethylene terephthalate) (PET) and its
copolymers containing isophthalate units
PET共聚物的结晶行为
Polymer 44 (2003) 2509–2518
研究主题,IPT是否参与结晶？
共聚物的制备路线
PET,Mw=36000
Tm0=275.4?C
5IPT,Mw=37000
Tm0=266.5?C
10IPT,Mw=36000
Tm0=261.9?C
5IPT,IPT4.9mol%,10IPT,IPT9.8mol%
(a) PET isothermal crystallization at
230?C
(b) 5IPT at 216?C随结晶的进行峰出现、变大，峰位向高 q值移动，即长周期变小
时间分
解的小
角 X 光
衍射
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
0
In
ten
sity (
a.u
.)
q (nm-1) 0.3 0.6 0..9 1.2 1.5
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
0
In
ten
sity (
a.u
.)
q (nm-1)
(a) (b)
t(s
) t(s)
从强度分布 I(q)经 Fourier逆变换得到一维相关函数
?(z)/?(0),从中得到长周期 L和一个厚度 l1,l2 =L- l1
PET crystallized at 210?C
L
l1
γ(z)/
γ(0)
1
0
-1
10 30
z(nm)
?l1总是小于 l2
?同样过冷度结晶的 PET的 l1总是大于共聚物,l2
总是小于共聚物
?PET的熔点总是高于共聚物，表明晶片厚
发现
l1代表晶片厚度 dc,l2代表无定形区厚度 da
推断
等温结晶过程中,L,da随时间下降,dc基本不变
不同结晶温度的 dc不同
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0 500 1000 1500 2000 25000 700 1400 2100
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
230?C
220?C
210?C
205?C
200?C
195?C
190?C
170?C
220?C
210?C
200?C
195?C
190?C
185?C
180 ?C
t(s) t(s)
(a)PET (b)5IPT
d c(?
)
d a
(?
)
L
(?
)
d c(?
)
d a
(?
)
L
(?
)
165 180 195 210 225
d c(
?)
d a
(?
)
60
55
50
45
40
35
PET
5IPT
10IPT
130
120
110
100
90
80
70
Tc(?C)
dc尺寸在 38-58?,相当
于 4-6个 ET单元, 而共聚
物中 IPT单元的间隔平均
为 26-38个 ET单元, 足以
将 IPT排除在晶格之外
dc基本不受共聚组成的
影响, 表明 IPT不在晶
格之中
共聚单元含量越高,
da越大, 表明 IPT处于
无定形区
含 5mol%IPT的共聚物 100衍射
应向低角区移动 0.2?
如果发生共晶
a=fPEIaPEI+ fPETaPET
(1)晶格参数应按摩尔分数线性加
实验没有发现
(2)衍射峰应有加宽
WAXS分析
18 21 24 27
In
ten
sity
(a.u
.)
(100)
(011)
(010)
PET
5IPT10IPT
(a)
2?(deg)
110
100
90
80
70
60
IPT Content(mol.-%)
0 5 10
(b)
(011)
(010)
(100)
L c
(?)
DSC熔点观察
括号中为结晶温度
均可发现两个熔点，低温熔点为二次结晶，高温熔点为主结晶
210 220 230 240 250 260
0
-1000
-2000
10IPT(208)
5IPT(208)
PET(230)
T (?C)
He
at
flow
(m
W
)
根据熔融热求得结晶度
（完全结晶均聚物 ?H=117.6J/g）
结晶度与积分不变量的关系：
2))(1( accc xxQ ?? ???
可由 Q和结晶度得到电子密度差 (?c-?a)
回想
212)( ????? VQ
?(z)-z曲线的最初下降斜率外推至 z=0，即求得 Q
101 102 103
Q
(no
rm
ali
zed
)
PET(208)
PET(218)
PET(230)
5IPT(193)
5IPT(206)
5IPT(216)
t(s)
t Q max
均聚物结晶快，共聚物慢
由 Q值和结晶度即可求得 (?c-?a)，取 60min的 (?c-?a)对结晶温度
Tc作图，发现
(1)温度越高,(?c-?a)越大，结晶越完善
(2)共聚物的 (?c-?a)大于均聚物，表明共聚单体处于无定形区
230
220
210
200
190
180
170
160
150
PET
5IPT
10IPT
170 180 190 200 210 220 230
(? c
-?
a)
2 (a.
u.)
Tc ( ?C)
Synthesis and crystallization behavior of poly(L-lactide)-
b-poly(?-caprolactone) copolymer
Polymer 42 (2001) 7429-7441
聚乳酸嵌段聚己内酯
聚乳酸的一个重要缺点是脆，与聚己内
酯嵌段为一种改性手段
嵌段共聚物有两个 Tm，无规共聚物只有一个 Tm
聚己内酯熔点低，在高温下可只研究聚乳酸的结晶
PCL(聚己内酯 )
PLLA-r-PCL
PLLA-b-PCL(H)
PLLA-b-PCL(L)
PLLA(聚乳酸 )
50 100 150 200
Temperature(?C)
He
at
flow
Endo
5mW
共聚物在两个温度的结晶行为
)(
)()(
??
??
c
c
c H
tHt? )e x p (1)( n
c ktt ????
t1/2=50.8min (140?C) t1/2=5.2min (110?C)
ln(t/sec)
ln(l
n(1
-?))
110?C 140?C
4 5 6 7 8 9
3 3
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
Time(min)
He
at
flow
(m
W
)
0 50 100 150
0.1
mW
140?C
110?C
0.5m
WEndo
偏光显微镜观察结晶过程
(a)15 (b)30 (c)60 (d)120min
140?C
4min
110?C
DSC结晶度测定
0
)()(
mP L L A
m
c Hw
tHtX
?
??
140?C下 2h达到饱和结晶度,110?C下只需 15min
110?C
140?C
X c
(%
)
Time(min)
100
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140
WAXS
测定结晶度
)]()([
)()(
tItIw
tItX
acP L L A
c
c ??
140?C
2?
I(q)
0 10 20 30 40 50
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
(1) 35min
(2) 55min
(3) 70min
(4) 110min
(5) 120min
110?C
(1) 3min
(2) 4min
(3) 5min
(4) 6min
(5) 20min
2?
I(q)
0 10 20 30 40 50
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
长周期测定 作 Lorentz校正的 SAXS曲线
140?C 110?C
Q*=0.3nm-1 长周期 d=2?/q*=21nm
可观察到不变量 Q(曲线下面积 )随时间
增大，表明晶区与非晶区 ?反差增大
I(q
)q2
q(nm-1)
3min
4min
5min
6min
7min
14min
20min
25min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
160
120
80
40
0
I(q
)q2
q(nm-1)
23min
35min
51.5min
57min
70min
110min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
120
80
40
0
Q
dqqzqqI
z
?
?
? 0
2 )c o s ()(
)(?
作一维相关函数
Q为积分不变量
d为长周期
L可指定为 Lc
z(nm)
0 10 20 30 40 50
140?C
110?C
d
L=Lc
1
0
-1
?(z) 140?C,Lc=8.2nm,d=23.1nm
110?C,Lc=6.6nm,d= 21.3nm
共聚物与均聚物的对比，共聚物 Q值高表明反差大
均聚物 140?C,d=21.2nm Lc=12.5nm
110?C,d=20.8nm Lc=12.3nm
140?C 140?C
I(q
)q2
q(nm-1)
4min
8min
15min
20min
30min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
120
100
80
60
40
20
0
I(q
)q2
q(nm-1)
23min
35min
51.5min
57min
70min
110min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
120
80
40
0
两种折叠方式：
垂直折叠：晶片加
厚带动无定形区加
厚
平行折叠：晶片加
厚, 无定形区不变
140?C,Lc=8.2nm,d=23.1nm Lc=12.5nm d=21.2nm
110?C,Lc=6.6nm,d= 21.3nm Lc=12.3nm d=20.8nm
共聚物 均聚物
Lc加厚 1.6nm，
d 加厚 1.8nm
相当
Lc加厚 0.2nm，
d 加厚 0.4nm
加倍
由此可判定共聚物中为平行折叠，均聚物中为垂直折叠
Crystallization of hydroxybutyrate oligomers.
Part 3,Unfolding transitions followed in real
time using SAXS and WAXS
Polymer 45 (2004) 8937–8947
丁酸羟基酯低聚物的伸展转变
取最强的两个峰 (020),(110)进行分析
代表性的 WAXS谱图
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2?,degree
Intens
ity
(a
.u.
)
(020)
(021)
(011)
(101)
(110)
(111)
(130)
(040)
衍射峰随温度的变化
熔融过程强度下降，结晶过程强度升高
120?C折叠链熔融，伸展链在 136?C开始生成，
至 143?C 完成，此后伸展链熔融
140
120
100
80
60
40
20
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.6620
0.6615
0.6610
0.6605
0.6600
0.6595
0.6590
0.6585
140
120
100
80
60
40
20
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.6620
0.6615
0.6610
0.6605
0.6600
0.6595
0.6590
0.6585
Int
en
sit
y (
a.u
.)
Int
en
sit
y (
a.u
.)
Temperature(?C) Temperature(?C)
ba
d-s
pa
cin
g n
m
d-s
pa
cin
g n
m
(110) Intensity
(110) d-spacing
(020) Intensity
(020) d-spacing
熔融 熔融
衍射峰宽的变化
熔融发生前峰宽即开始下降, 有序度增高, 直至 130?C。
此时晶体剩余很少, 却很完善 。 130-136?C之间强度仍在下
降, 但峰宽开始增加, 表明链伸展的启动, 晶格解体 。 随
伸展链晶体的生成, 峰宽再度下降, 至 143?C,链达到最
大伸展, 随晶体熔融峰宽再下降
140
120
100
80
60
40
20
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.080
0.075
0.070
0.065
0.060
0.055
0.050
0.045
0.040
Inte
ns
ity
(a
.u.
)
Temperature(?C)
Pe
ak
w
idt
h,m
m
(020) peak width
(020) intensity
熔融
不影响转变温度，但结晶峰相对面积从 28%升到 65%
升温速率的影响
(110)
140
120
100
80
60
40
20
0
110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160
0.6620
0.6615
0.6610
0.6605
0.6600
0.6595
0.6590
0.6585
Inte
ns
ity
(a
.u.
)
Temperature(?C)
2 ?C/min
4 ?C/min
SAXS测定晶片厚度
样品 A：室温结晶，初始厚度 1/2E E为最终厚度
E 2/3E 1/2E
4
1
5
9
10
13
14
(a)
(b)
(c)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
1 31.2 ?C
2 45.9 ?C
3 75.5 ?C
4 105.0 ?C
5 122.7 ?C
6 131.6 ?C
7 135.7 ?C
8 143.4 ?C
9 146.3 ?C
10 152.3 ?C
11 155.3 ?C
12 158.3 ?C
13 161.2 ?C
14 164.1 ?CLor
en
tz c
or
re
cte
d I
nte
ns
ity
,a.
u.
Scattering vector 1/nm
样品 B,107?C结晶，初始厚度 2/3E
E 2/3E 1/2E
4
1
5
8
10
11
(a)
(b)
(c)
Lor
en
tz c
or
re
cte
d I
nte
ns
ity
,a.
u.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
Scattering vector 1/nm
9
12
1 32.0 ?C
2 76.3 ?C
3 105,9?C
4 120.7 ?C
5 132.5 ?C
6 135.5 ?C
7 138.4 ?C
8 141.4 ?C
9 144.3 ?C
10 147.3 ?C
11 153.2 ?C
12 161.2 ?C
完
小角 X光散射
d
d
2
s i n,
s i n2
??
?
? ??
? = 1.54 d = 2.5? ? = 18?
? = 1.54 d = 5? ? = 9?
? = 1.54 d = 10? ? = 4.5?
? = 1.54 d = 20? ? = 2.2?
(1)稀粒子体系 （ 乳液体系与微孔体系 ）
(2)非粒子两相体系 （ 聚合物共混物, 稠密粒
子体系, 海岛结构, 晶区 /无定形混合体系 ）
(3) 周期体系 （ 层状材料, 晶片迭合, 共聚
物规则微区, 生物分子, 组织
小角散射可测定的体系
?
? ?
?O
A
s
s
S/?
S0/?
r
S0/?
S0/? )2e x p ()( 0 rs ??? ?iAxA
?? ??? )2e x p (0 jj iAA rs?
)2e x p ( 101 rs ??? ?iAA
)2e x p ( 202 rs ??? ?iAA
)2e x p (0 jj iAA rs ??? ?
……
6.1 预备知识
如果样品中散射点数量很大, 可视为连续
分布的, 可表示为电子密度函数 ?(r), 整
个样品体积的振幅可用积分表示：
? ??? V diA rrsrs )2e x p ()()( ??
?? ??? )2e x p (0 jj iAA rs?
可以看出一个 s确定之后, 照射体积内所有粒子都
通过 s?r贡献同一个振幅, 即一个振幅是由照射体
积内所有粒子通过此 s所决定 。 即实空间中的 电子
密度函数 ?(r) 转换为倒易空间中 s的振幅函数 A (s) 。
? ??? V diA rrsrs )2e x p ()()( ??
a1
a2
a3
b1
b2
b3
r s
?(r) A(s)
在数学上, 这种转换就是电子密度函数 ?(r) 的
Fourier变换 。 电子密度函数 ?(r)为实空间中 r的函数,
而振幅Ａ (s)为倒易空间中 s的函数 。
? ??? V diA rrsrs )2e x p ()()( ??
a1
a2
a3
b1
b2
b3
r s
?(r) A(s)
Fourier变换
?
?
??
??? dxf ( x )F ( s ) xsπi 2e x p一维 Fourier变换
一维 Fourier逆变换 ??
??
?? dsF ( s )f ( x ) xsπi 2e x p
? ??? V disA rrsr )2e x p ()()( ??
? ?? V diA srssr )2e x p ()()( ??
应用于光散射
倒易空间又称 Fourier空间
a1
a2
a3
b1
b2
b3S/?
S/?
?(r)
A(s)
S0/?
有多少组衍射，倒易空间中就有多少个 s矢量
s总是与 2?同时出现，为简便令
sq ?? ?2
? ??? V diA rrqrq )e x p ()()( ?
? ??? V disA rrsr )2e x p ()()( ??
22 |)(||)(|)( ? ???
V
iq deqAqI rr r?
??
?
??
??
??
?
??
??
???
?? ? uuuu
qqqq
ququ dede
AAAI
ii )(')'(
)()(|)(|)(
'
*2
??
? ??? V i deA rrq rq)()( ?
散射强度等于振幅的平方
rr
ruruu
qr
qr
de
ded
i
i
?
?
?
? ?
??
??
)(
])()([
?
??
autocorrelation function
correlation function
pair correlation function
fold of ? into itself
self-convolution function
pair distribution function
radial distribution function
Patterson function
? ??? uruur d)()()( ???
??(r)称为 ?(r)的自相关函数
英文名称：
自相关函数 ? ??? uruur d)()()( ??
?
?(u)
??(r)
u
r
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
1
0
1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
??
?
????
????
5.0,5.00
5.05.01)(
ux
uu?
性质 1,??(r)的
变化较 ?(u)平缓
自相关函数 ? ??? uruur d)()()( ??
?
?(u)
??(r)
u
r
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
1
0
1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
??
?
???
???
1,00
101)(
ux
uu?
性质 2,不论
?(u)是否偶函数,
??(r)一定是偶
函数, 最大值
位于 r = 0处
自相关函数 ? ??? uruur d)()()( ??
?
?(u)
??(r)
u
r
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
性质 3,如果
?(u)为分立函数,
??(r)也是分立
函数
当 r大于分立宽
度且小于间隔
时 ??(r)值为零
自相关函数
Vd
d )()()(
)()(
r
u
uruu
ruu ?
??
??
?
?
?
??
?
?
当 r=0时 V2)0( ?
? ??
??(r) 与 ?(u) ?(u+r)平均值有关：设固定 r不变
? ??? uruur d)()()( ???
rr
ruruuq
qr
qr
de
dedI
i
i
?
?
?
? ?
??
??
)(
])()([)(
?
??
? ??? uruur d)()()( ???
该公式表明强度等于自相关函数的 Fourier变换
四者之间的关系：
Fourier变换
Fourier逆变换
平方自相关
?(r)
??(r)
A(q)
I(q)Fourier变换
Fourier逆变换
实验数据
小角光散射研究物质结构的一般方法
实验数据
I(q)
结构参数
长度质量密度
实空间模型
其它技术验证倒易空间模型
6.2 稀粒子体系
各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡
献之和
不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内
各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度
加权）
?
?
?
j
j
j
jj
g b
rb
R
2
22
2
b为散射长度
如果散射长度均一，则上式可简化为
?
?
?
N
j
jg rNR
1
22 1
RR g 532 ?
如：半径为 R的球体的回转半径为
5
222
2 cbaR
g
???
如：半轴为 a,b,c的椭球体的回转半径为
高分子链的回转半径为
6
2
2 NlR
g ?
? ?? V i deqA rr qr)()( ?
如果粒子是分散于均匀连续介质中，则 ?(r)应换成 ?(r)，
如果背景为真空，则可应用上式
球状粒子
?
?
?
?
??
Rrf o r
Rrf o rr
0)(
0??
? ?? V i deqA rr qr)()( ?
?? ??
? R
drqrr
q
dr
qr
qrrrqA
0
0
0
2 )s i n (4s i n4)()( ????
分部积分：
30 )(
)c o s( s i n3)(
qR
qRqRqrVqA ?? ?
6
2
22
0 )(
)c o s( s i n9)(
qR
qRqRqrVqI ?? ?
细棒状粒子
???
?
???
? ???
qL
qLqLSi
qL
VqI c o s1)(2)( 220?
薄盘状粒子
???
?
???
? ??
qR
qRJ
Rq
VqI )2(12)( 122220?
Si(x)为正弦积分函数,du
u
uxSi x??
0
s in)(
不规则粒子的散射强度（含高分子链）
?
?
??
?
? ?? 2222
0 3
1e x p)(
gRqvI ?q
Guinier Law：
?0为散射长度密度,v为粒子体积
?????? ?? 22220 31e x p)( gRqvI ?q
Guinier Law：
2222
0 3
1ln)(ln
gRqvI ?? ?q
以 lnI(q)对 q2作图，斜率为 -Rg2/3
I(q)
1/R q
lnI tg? = -R
2/3
q2
适用范围
Guinier Law成立的条件：
1,q远小于 1/Rg
2,体系很稀，粒子独立散射
3,粒子无规取向，体系各向同性
4,基体 (溶剂 )密度均匀
实际工作中条件 4很难满足，故应将溶剂散射扣除
0 200 400 600 800 1000 1200
104
103
102
K1
K2
lgI
?2?106
A
A’
B
B’
?32 ?22
逐次切线法测微孔尺寸
K3
C
C’
在 lgI-?2 曲线 A
最大散射角处
作一切线 A’，
交两轴于 K1，
?12。 以 A的各
点强度值减去
A’对应值, 得
新曲线 B, 再
在曲线 B 的最
大散射角处作
一切线 B’,交
两轴于 K2,?22,
如此类推即可
求得 Ki,?i2。
(弧度 )
2)由 ?i =lgKi/ ?i2求得各切线斜率 ?1,?2,?3…… 。
3)利用 Rgi=0.664(-?i)1/2求得各尺寸等级相应的回
转半径 Rg1,Rg2…… 。
4)若微孔的形状是球形, 则有 Rgi=(3/5)1/2ri。 由
此求得微孔半径 r1,r2…… 。
5)求半径为 r的球形微孔体积百分数 W(r)：
?? 3
3
/
/)(
ii
ii
i rK
rKrW
?? ii rWr
平均微孔尺寸：
最后求得平均孔径为 6.7nm
580 1200 47.990 31.864 41.138 0.00833 9.19
15700 811 71.93 47.762 61.658 0.06698 73.93
24800 234 137.04 90.995 117.493 0.01529 16.88
K ?2?106 2lg?? K?? 5/3 gRr ? ( % )// 33??
ii
iii rK rKW??? 6 6 4.0
gR 3/ ii rK
算例：低压聚乙烯的孔径分布
6.3 不变量 Invariant
a1
a2
a3
b1
b2
b3S/?
S/?
?(r)
A(s)
S0/?
散射光强仅为 s的函数, 将全部光强积分,
就是整个样品的散射能力
不变量 Q定义为 I(s)在整个样品空间的积分
?? ?? qqss dIdIQ )()2( 1)( 3?
??
??
??
0
2
2
0
2 )(
2
1)(4 dqqIqdssIsQ
?
?
各向同性材料中 I(s)仅依赖于 s 的大小 (s为标量 )：
s1
s2
s4
s3
s在各个角度均匀分布,
亦即在球面上分布
球面元面积为 4?s2,厚
度为 ds,体积为 4?s2ds
s
??
??
??
0
2
2
0
2 )(
2
1)(4 dqqIqdssIsQ
?
?
Q
q (nm)-1
I?q
2 (
nm
-2 )
积分不变量
2
0
2
2 )(2
1 ?
?
VdqqIqQ ?? ?
?
即不变量等于照射体积乘以均方电子密度,
与具体几何形状无关
不变量的一般性质（ 1）
2?VQ ?
?
由平均值 <?>可得到一个偏差分布 ?(r)
?(r)
?(r)
r
r
??? ?? )()( rr
散射光的反差不取决于电子密度的绝对
值, 而只取决于电子密度的相对差
rrrrq qrqr dedeI ii ?? ?? ???? )()()( ??
22 ?? VVQ ??
两相体系
设两相都是均匀体系, 电子密度为 ?1与 ?2,
体积分数分为 ?1和 ?2
体系电子密度平均值 2211 ????? ??
222212211111 ?????????????? ?????????
??= ?1-?2
?1
<?>
?2
?1
?2
111122211222 ?????????????? ??????????
211 ????? ????
122 ????? ?????
2121 ????? ?????
21
2
2
2
21
2
1
2 )()( ???????? ????? VVVQ
22 ?? VVQ ??
2211 ????? ??
?1
<?>
?2
?1
?2
不变量的一般性质（ 2）
在两相体系中 （ 例如结晶聚合物中的晶相
与无定形相 ）, 不变量与电子密度和体积
分数的关系为
21
22 )( ???? ??? VVQ
?在共混体系中, 如果两相的化学成分已知,
则 ??已知, 由 Q可决定两相的相对量 。 此法
可用于测定结晶度 。
?如果相对量已知, 可由 Q计算 ??。
?若成分与相对量均已知, 由 ??测 与 ??理 相比,
即可了解相容性 。
212)( ????? VQ 的应用
6.4 不规则两相体系
l1
l1
l2
I = k?q-4
q (nm-1)
I
Porod’s Law,在大角处，强度随 q的 4次方衰减
？
两相体系中衰减常数 k为
24 )(2)(lim ?? ?????
??
SqIqk
q
k依赖于内表面总面积与电子密度差的平方
4
2 1)(2)(
q
SqI ?? ???即
4
2 1)(2)(
q
SqI ?? ???
欲使用上式,I(q)必须用绝对单位
4
21
12)(
qV
S
Q
qI
??
??
212)( ????? VQ欲使用相对单位，引入不变量
11 4 ?S
Vl ?
4
21
12)(
qV
S
Q
qI
??
??
22 4 ?S
Vl ?
l1
l1
l2
S/V为比表面积
?’ ?S’
?V=l1?A
?S”?A
?”
l1
将弦看作一根管, 截面积为
?A,两端面积为 ?S’和 ?S”，
端面倾角分别为 ?’ 和 ?”
l1
l1
l2
)"c o s"'c o s'(21 1 ????? SSlV ??
? ???? ?? ""c o s''c o s21 1 SSlV ?????
?S’= ?A/cos?’
?S”= ?A/cos ?”
由上三式得到
体系中管段的总体积为
管段体积为 ?V=l1?A
?’ ?S’
?V=l1?A
?S”
?A
?”
l1
管段总体积实为第一相的体积：
1?? VV ??
总端面面积则为总界面面积 SSS ??? )"'( ??
? ???? ?? ""c o s''c o s21 1 SSlV ?????
SlSSlV 111 41"21'2121 ??????? ?? ?? ???
cos?的平均值为 1/2
11 4 ?S
Vl ?
22 4 ?S
Vl ?
2211 44 ?? S
Vl
S
Vl ??,
4
1
1
l
V
S??
4
2
2
l
V
S??
l1
l1
l2
)(
4
21 llV
S
??
由弦长即得到两相的体积分数
2211 44 ?? S
Vl
S
Vl ??,
定义平均弦长 lP
21
111
lll p ??
2121
21
21
1
44
11
4
1
????
??
?? V
S
V
S
V
S
l p
???
?
?
???
? ??
???
?
???
? ??
214 ??S
Vl
p ?
称为 Porod长度
是又一个表征体系分散程度的参数
44
2 1818
)( ql Qql
V
qI
PP
??? ??
214 ??S
Vl
P ?
)(
8
4 qIq
Ql
P
??
44
21
4
21
181
4
812)(
qlq
S
VqV
S
Q
qI
P
?
??
?
??
? ???
Study of the porous network developed during
curing of thermoset blends containing low molar
weight saturated polyester
Polymer 46 (2005) 661–669
案例：多孔网络研究
不饱和聚酯 +苯乙烯 +低分子量助剂
研究泡孔结构
ppmm S
Vl
S
Vl ?? 44 ??,
pm
p
p ll
l
?
??
m
m
p
p
llV
S ?? 44 ??
mp lld
111 ??
体系内的两相为基体相 (m)和泡孔相 (p)
体积分数：
比表面积：
特征长度：
表征孔隙率的两个参数
电镜弦长分析
(a) TEM micrograph of
a 25% LPA2 sample,
(b) (b) Corresponding
digitized image,
Size of the image,
8.9?m?14.5?m
(a)
(b)
弦长范围 孔隙率
(nm) (nm) (nm) %
25%LPA1 31-159 14 1450 14 0.9
5%LPA2 31-116 11 1610 11 0.8
15%LPA2 27-285 22 1200 22 2.1
25%LPA2 27-655 47 1000 45 5.2
dll mp
4
21
12)(
qV
S
Q
qI
??
??Porod 定律
m ax
)lim (
2
/ 4
*
mp
Iq
Q
VS ?
?? ???
214 ??S
Vl
p ?
m a x
)lim (
8
4
*
P Iq
Ql
?
?? ?
dqqIqQ )(
2
1
0
2?
?
?
?
dqqIqQ
q
q
)(
2
1 m ax
m i n
2* ??
?
qmin=7?10-4?-1
qmax=0.09?-1
用实际测定的有限区间代替无穷积分
25%LPA1
15%LPA1
5%LPA1
15%PVAc
q-4
(b)
Int
en
alt
y (cm
-1 )
q(?-1)
1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01
1.E+08
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
25%LPA2
15%LPA2
5%LPA2
UPST
q-4
(a)
Int
en
alt
y (cm
-1 )
q(?-1)
1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E-00
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
Porod区斜率 Porod区极限 Porod弦长
(nm-1) (nm)
25%LPA1 -4.0 8.2?10-2 15(14)
5%LPA2 -3.3 2?10-1 -
15%LPA2 -3.9 9?10-2 24(22)
25%LPA2 -3.8 4?10-2 47(45)
da
dc
dac
6.5 周期体系
dac
dac
dc
da
Q
dqqzqqI
dqqqI
dqqzqqI
z
?
?
?
?
?
?
?? 0
2
0
2
0
2
1
)c o s ()(
)(
)c o s ()(
)(?
利用 Fourier逆变换构造一维相关函数
??
??
??
??
0
22 )c o s ()(1)(
2
1)( dqqzqqIdqeqqIz i q z
???
采用相对强度时一般使用归一化的相关函数 ?(z)
1)0( ?? ?OA
ddBD aa ???
baadBO ???? /)(?
bBA ?? /1
dOC ba???
dAD ba ???? /1的斜率
? 1
(z)
A
B
C
D
O
d
E
2dz
理想周期体系的相关函数如下：称为自相关三角形
? 1(
z)
1.0
0.5
0.0
-0.5
0 1 2
x/d
由于各种非理想因素，实际得到的相关函数如下
? 1(
z)
A
B
C
D
O
d
1)0( ?? ?OA
ddBD aa ???
baadBO ???? /)(?
bBA ?? /1
dOC ba???
dAD ba ???? /1的斜率
PE在 125?C完成主结晶后冷却
80
70
60
50
40
30
20
10
0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
125° C
110
105
100
95
85
75
60
31° C
q2
?/?
e2
(10
3 nm
-6 )
q (nm-1)
?
?
?
0
2 )c o s ()()( dqqzqqIz?
0 10 20 30 40 50
4
3
2
1
0
-1
cc dV
S
4
1??
212)( ?????Q
acddzd /)(/ 2?? ??
inter-layer correlation peak
aa dV
S
4
1??
dac
z z (nm)
da or dc
?(1
02
nm
-6 )
PE at 31?C
?c=0.85
S/V=0.065nm-1
)(
4
ca ddV
S
??
利用相关函数计算体积分数
Time-resolved X-ray scattering and calorimetric
studies on the crystallization behaviors of
poly(ethylene terephthalate) (PET) and its
copolymers containing isophthalate units
PET共聚物的结晶行为
Polymer 44 (2003) 2509–2518
研究主题,IPT是否参与结晶？
共聚物的制备路线
PET,Mw=36000
Tm0=275.4?C
5IPT,Mw=37000
Tm0=266.5?C
10IPT,Mw=36000
Tm0=261.9?C
5IPT,IPT4.9mol%,10IPT,IPT9.8mol%
(a) PET isothermal crystallization at
230?C
(b) 5IPT at 216?C随结晶的进行峰出现、变大，峰位向高 q值移动，即长周期变小
时间分
解的小
角 X 光
衍射
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
0
In
ten
sity (
a.u
.)
q (nm-1) 0.3 0.6 0..9 1.2 1.5
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
0
In
ten
sity (
a.u
.)
q (nm-1)
(a) (b)
t(s
) t(s)
从强度分布 I(q)经 Fourier逆变换得到一维相关函数
?(z)/?(0),从中得到长周期 L和一个厚度 l1,l2 =L- l1
PET crystallized at 210?C
L
l1
γ(z)/
γ(0)
1
0
-1
10 30
z(nm)
?l1总是小于 l2
?同样过冷度结晶的 PET的 l1总是大于共聚物,l2
总是小于共聚物
?PET的熔点总是高于共聚物，表明晶片厚
发现
l1代表晶片厚度 dc,l2代表无定形区厚度 da
推断
等温结晶过程中,L,da随时间下降,dc基本不变
不同结晶温度的 dc不同
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0 500 1000 1500 2000 25000 700 1400 2100
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
230?C
220?C
210?C
205?C
200?C
195?C
190?C
170?C
220?C
210?C
200?C
195?C
190?C
185?C
180 ?C
t(s) t(s)
(a)PET (b)5IPT
d c(?
)
d a
(?
)
L
(?
)
d c(?
)
d a
(?
)
L
(?
)
165 180 195 210 225
d c(
?)
d a
(?
)
60
55
50
45
40
35
PET
5IPT
10IPT
130
120
110
100
90
80
70
Tc(?C)
dc尺寸在 38-58?,相当
于 4-6个 ET单元, 而共聚
物中 IPT单元的间隔平均
为 26-38个 ET单元, 足以
将 IPT排除在晶格之外
dc基本不受共聚组成的
影响, 表明 IPT不在晶
格之中
共聚单元含量越高,
da越大, 表明 IPT处于
无定形区
含 5mol%IPT的共聚物 100衍射
应向低角区移动 0.2?
如果发生共晶
a=fPEIaPEI+ fPETaPET
(1)晶格参数应按摩尔分数线性加
实验没有发现
(2)衍射峰应有加宽
WAXS分析
18 21 24 27
In
ten
sity
(a.u
.)
(100)
(011)
(010)
PET
5IPT10IPT
(a)
2?(deg)
110
100
90
80
70
60
IPT Content(mol.-%)
0 5 10
(b)
(011)
(010)
(100)
L c
(?)
DSC熔点观察
括号中为结晶温度
均可发现两个熔点，低温熔点为二次结晶，高温熔点为主结晶
210 220 230 240 250 260
0
-1000
-2000
10IPT(208)
5IPT(208)
PET(230)
T (?C)
He
at
flow
(m
W
)
根据熔融热求得结晶度
（完全结晶均聚物 ?H=117.6J/g）
结晶度与积分不变量的关系：
2))(1( accc xxQ ?? ???
可由 Q和结晶度得到电子密度差 (?c-?a)
回想
212)( ????? VQ
?(z)-z曲线的最初下降斜率外推至 z=0，即求得 Q
101 102 103
Q
(no
rm
ali
zed
)
PET(208)
PET(218)
PET(230)
5IPT(193)
5IPT(206)
5IPT(216)
t(s)
t Q max
均聚物结晶快，共聚物慢
由 Q值和结晶度即可求得 (?c-?a)，取 60min的 (?c-?a)对结晶温度
Tc作图，发现
(1)温度越高,(?c-?a)越大，结晶越完善
(2)共聚物的 (?c-?a)大于均聚物，表明共聚单体处于无定形区
230
220
210
200
190
180
170
160
150
PET
5IPT
10IPT
170 180 190 200 210 220 230
(? c
-?
a)
2 (a.
u.)
Tc ( ?C)
Synthesis and crystallization behavior of poly(L-lactide)-
b-poly(?-caprolactone) copolymer
Polymer 42 (2001) 7429-7441
聚乳酸嵌段聚己内酯
聚乳酸的一个重要缺点是脆，与聚己内
酯嵌段为一种改性手段
嵌段共聚物有两个 Tm，无规共聚物只有一个 Tm
聚己内酯熔点低，在高温下可只研究聚乳酸的结晶
PCL(聚己内酯 )
PLLA-r-PCL
PLLA-b-PCL(H)
PLLA-b-PCL(L)
PLLA(聚乳酸 )
50 100 150 200
Temperature(?C)
He
at
flow
Endo
5mW
共聚物在两个温度的结晶行为
)(
)()(
??
??
c
c
c H
tHt? )e x p (1)( n
c ktt ????
t1/2=50.8min (140?C) t1/2=5.2min (110?C)
ln(t/sec)
ln(l
n(1
-?))
110?C 140?C
4 5 6 7 8 9
3 3
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
Time(min)
He
at
flow
(m
W
)
0 50 100 150
0.1
mW
140?C
110?C
0.5m
WEndo
偏光显微镜观察结晶过程
(a)15 (b)30 (c)60 (d)120min
140?C
4min
110?C
DSC结晶度测定
0
)()(
mP L L A
m
c Hw
tHtX
?
??
140?C下 2h达到饱和结晶度,110?C下只需 15min
110?C
140?C
X c
(%
)
Time(min)
100
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140
WAXS
测定结晶度
)]()([
)()(
tItIw
tItX
acP L L A
c
c ??
140?C
2?
I(q)
0 10 20 30 40 50
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
(1) 35min
(2) 55min
(3) 70min
(4) 110min
(5) 120min
110?C
(1) 3min
(2) 4min
(3) 5min
(4) 6min
(5) 20min
2?
I(q)
0 10 20 30 40 50
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
长周期测定 作 Lorentz校正的 SAXS曲线
140?C 110?C
Q*=0.3nm-1 长周期 d=2?/q*=21nm
可观察到不变量 Q(曲线下面积 )随时间
增大，表明晶区与非晶区 ?反差增大
I(q
)q2
q(nm-1)
3min
4min
5min
6min
7min
14min
20min
25min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
160
120
80
40
0
I(q
)q2
q(nm-1)
23min
35min
51.5min
57min
70min
110min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
120
80
40
0
Q
dqqzqqI
z
?
?
? 0
2 )c o s ()(
)(?
作一维相关函数
Q为积分不变量
d为长周期
L可指定为 Lc
z(nm)
0 10 20 30 40 50
140?C
110?C
d
L=Lc
1
0
-1
?(z) 140?C,Lc=8.2nm,d=23.1nm
110?C,Lc=6.6nm,d= 21.3nm
共聚物与均聚物的对比，共聚物 Q值高表明反差大
均聚物 140?C,d=21.2nm Lc=12.5nm
110?C,d=20.8nm Lc=12.3nm
140?C 140?C
I(q
)q2
q(nm-1)
4min
8min
15min
20min
30min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
120
100
80
60
40
20
0
I(q
)q2
q(nm-1)
23min
35min
51.5min
57min
70min
110min
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
120
80
40
0
两种折叠方式：
垂直折叠：晶片加
厚带动无定形区加
厚
平行折叠：晶片加
厚, 无定形区不变
140?C,Lc=8.2nm,d=23.1nm Lc=12.5nm d=21.2nm
110?C,Lc=6.6nm,d= 21.3nm Lc=12.3nm d=20.8nm
共聚物 均聚物
Lc加厚 1.6nm，
d 加厚 1.8nm
相当
Lc加厚 0.2nm，
d 加厚 0.4nm
加倍
由此可判定共聚物中为平行折叠，均聚物中为垂直折叠
Crystallization of hydroxybutyrate oligomers.
Part 3,Unfolding transitions followed in real
time using SAXS and WAXS
Polymer 45 (2004) 8937–8947
丁酸羟基酯低聚物的伸展转变
取最强的两个峰 (020),(110)进行分析
代表性的 WAXS谱图
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2?,degree
Intens
ity
(a
.u.
)
(020)
(021)
(011)
(101)
(110)
(111)
(130)
(040)
衍射峰随温度的变化
熔融过程强度下降，结晶过程强度升高
120?C折叠链熔融，伸展链在 136?C开始生成，
至 143?C 完成，此后伸展链熔融
140
120
100
80
60
40
20
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.6620
0.6615
0.6610
0.6605
0.6600
0.6595
0.6590
0.6585
140
120
100
80
60
40
20
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.6620
0.6615
0.6610
0.6605
0.6600
0.6595
0.6590
0.6585
Int
en
sit
y (
a.u
.)
Int
en
sit
y (
a.u
.)
Temperature(?C) Temperature(?C)
ba
d-s
pa
cin
g n
m
d-s
pa
cin
g n
m
(110) Intensity
(110) d-spacing
(020) Intensity
(020) d-spacing
熔融 熔融
衍射峰宽的变化
熔融发生前峰宽即开始下降, 有序度增高, 直至 130?C。
此时晶体剩余很少, 却很完善 。 130-136?C之间强度仍在下
降, 但峰宽开始增加, 表明链伸展的启动, 晶格解体 。 随
伸展链晶体的生成, 峰宽再度下降, 至 143?C,链达到最
大伸展, 随晶体熔融峰宽再下降
140
120
100
80
60
40
20
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.080
0.075
0.070
0.065
0.060
0.055
0.050
0.045
0.040
Inte
ns
ity
(a
.u.
)
Temperature(?C)
Pe
ak
w
idt
h,m
m
(020) peak width
(020) intensity
熔融
不影响转变温度，但结晶峰相对面积从 28%升到 65%
升温速率的影响
(110)
140
120
100
80
60
40
20
0
110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160
0.6620
0.6615
0.6610
0.6605
0.6600
0.6595
0.6590
0.6585
Inte
ns
ity
(a
.u.
)
Temperature(?C)
2 ?C/min
4 ?C/min
SAXS测定晶片厚度
样品 A：室温结晶，初始厚度 1/2E E为最终厚度
E 2/3E 1/2E
4
1
5
9
10
13
14
(a)
(b)
(c)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
1 31.2 ?C
2 45.9 ?C
3 75.5 ?C
4 105.0 ?C
5 122.7 ?C
6 131.6 ?C
7 135.7 ?C
8 143.4 ?C
9 146.3 ?C
10 152.3 ?C
11 155.3 ?C
12 158.3 ?C
13 161.2 ?C
14 164.1 ?CLor
en
tz c
or
re
cte
d I
nte
ns
ity
,a.
u.
Scattering vector 1/nm
样品 B,107?C结晶，初始厚度 2/3E
E 2/3E 1/2E
4
1
5
8
10
11
(a)
(b)
(c)
Lor
en
tz c
or
re
cte
d I
nte
ns
ity
,a.
u.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
Scattering vector 1/nm
9
12
1 32.0 ?C
2 76.3 ?C
3 105,9?C
4 120.7 ?C
5 132.5 ?C
6 135.5 ?C
7 138.4 ?C
8 141.4 ?C
9 144.3 ?C
10 147.3 ?C
11 153.2 ?C
12 161.2 ?C
完
