二、纳米材料 (纳米粒子 )的特性
1,尺寸效应 —Kubo 理论
2,表面效应
3,库仑阻塞和量子隧穿
4,介电限域效应
1,尺寸效应
1) 量子尺寸效应 (Kubo公式 )：
δ=(4/3)(E
F
/N) ∝ V
-1
δ,相临电子能级间距； N，粒子内总导电电子数；
E
F
，费米能级； V，粒子体积当粒子为球形时,δ∝1/d
3
金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽
2) 小尺寸效应：
粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相干长度相当或更小时，引起的相关物理性质的变化。
?光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；
?磁有序态向磁无序态过渡；
?超导相向正常相转变；
?纳米粒子熔点的改变：金：熔点 1337K,2nm粒子为 600K
2,表面效应纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
20
40
80
99
3×10
4
4×10
3
2.5×10
2
30
10
4
2
1
表面原子所占比例
%
包含总原子数纳米微粒尺寸
d/nm
3,库仑堵塞与量子隧穿
Ec= e
2
/2C
充入一个电子所需要的能量也称库仑堵塞能这种小体系中单电子输运行为称为库仑堵塞效应。
V
Number of Electrons
“Coulomb Staircase” at room temperature in a self-assembled molecular
nanostructure,Science,V272,1323-1325
electron
V
在第一个量子点上所加的电压必须克服 Ec，电子才能隧穿，
V>e/C
通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在低温下才能观察到，
条件是 ( e
2
/2C)>k
b
T。如果粒子特别小，一般在 1nm左右时就可以在室温下观察到。
4,介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。
介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等性质都有影响。
三、纳米材料的制备
1,分类：物理方法和化学方法物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、
喷雾法、分子束外延法…
化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、
水热及溶剂热法、化学气相沉积法…
2,几种化学方法简介
1)化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,CVD）
利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor
Deposition，根据过程的性质分为PVD 和CVD。
CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术：
CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法；
化合物半导体的制备，比如III-V族半导体；
各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长化学反应：
CH
4
C + H
2
600-1000oC
薄膜
SiH
4
Si + H
2
600-800oC
Ni(CO)
4
Ni + CO
140-240oC
3SiH
4
+ 4NH
3
Si
3
N
4
+ 12H
2
750oC
CH
4
C (金刚石)+ H
2
800-1000oC
等离子体
Plasma Enhanced CVD
Laser Induced CVD
CH
4
C (金刚石)+ H
2
800-1000oC
等离子体
Plasma Enhanced CVD
Laser Induced CVD
MOCVD：原料为金属有机化合物，产物为金属薄膜或纳米粒子。这样获得的金属纳米粒子纯度高，分散性好，粒径分布狭窄。
ZnO and SnO Nanobelts
SCIENCE VOL 291 9 MARCH 2001
SiO
2
Nanowire
2）水热和溶剂热法hydrothermal Solvothermal Synthesis
较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。
水热法最初是为了模拟地矿生成条件。
水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被用于纳米材料的制备。
1996年，钱逸泰等提出溶剂热。
特征：
体系一般处于非理想、非平衡状态溶剂处于接近临界、临界或超临界状态优点：
?反应物活性改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备出固相反应难以制备出的材料；
?中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物。
?能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质；
?低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控；
?由于环境气氛可调，因而可合成低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀搀杂。
3)溶胶凝胶法sol-gel
采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐为前驱物，
前驱物在水中水解（或者在其他溶剂中溶剂解），
反应生成物聚集形成溶胶。然后经蒸发干燥从溶胶转变为凝胶。
典型的软化学合成。
4）微反应器法表面活性剂-油-水三相示意相图多室单室胶团囊泡
5）模板法制备纳米材料
Template-directed Synthesis of nanomaterials
硬模板
CdSAAO
500 ℃
N
2
Cd(Ac)
2
CH
3
CSNH
2
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of
20nm (a),30nm (b,c),and 50nm (d),respectively.
a
2μm
b
500nm
c
150nm
d
100nm
The TEM images of Ag nanowires formed in AAO membrane with
different pore diameters,(a) and (b),20 nm; (c) and (d) 50 nm.
b
500nm
a
1.2μm
c
100nm
d
200nm
表面活性剂-油-水三相示意相图在六方液晶模板中制备出的 CdS纳米线六方液晶在六方液晶模板中制备出的中孔 CdS
50nm
六方相中孔分子筛形成机理层状复合物的结构示意图
d
0
d
金属化合物十二烷基磺酸钠
1,尺寸效应 —Kubo 理论
2,表面效应
3,库仑阻塞和量子隧穿
4,介电限域效应
1,尺寸效应
1) 量子尺寸效应 (Kubo公式 )：
δ=(4/3)(E
F
/N) ∝ V
-1
δ,相临电子能级间距； N，粒子内总导电电子数；
E
F
，费米能级； V，粒子体积当粒子为球形时,δ∝1/d
3
金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽
2) 小尺寸效应：
粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相干长度相当或更小时，引起的相关物理性质的变化。
?光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；
?磁有序态向磁无序态过渡；
?超导相向正常相转变；
?纳米粒子熔点的改变：金：熔点 1337K,2nm粒子为 600K
2,表面效应纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
20
40
80
99
3×10
4
4×10
3
2.5×10
2
30
10
4
2
1
表面原子所占比例
%
包含总原子数纳米微粒尺寸
d/nm
3,库仑堵塞与量子隧穿
Ec= e
2
/2C
充入一个电子所需要的能量也称库仑堵塞能这种小体系中单电子输运行为称为库仑堵塞效应。
V
Number of Electrons
“Coulomb Staircase” at room temperature in a self-assembled molecular
nanostructure,Science,V272,1323-1325
electron
V
在第一个量子点上所加的电压必须克服 Ec，电子才能隧穿，
V>e/C
通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在低温下才能观察到，
条件是 ( e
2
/2C)>k
b
T。如果粒子特别小，一般在 1nm左右时就可以在室温下观察到。
4,介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。
介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等性质都有影响。
三、纳米材料的制备
1,分类：物理方法和化学方法物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、
喷雾法、分子束外延法…
化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、
水热及溶剂热法、化学气相沉积法…
2,几种化学方法简介
1)化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,CVD）
利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor
Deposition，根据过程的性质分为PVD 和CVD。
CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术：
CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法；
化合物半导体的制备，比如III-V族半导体；
各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长化学反应：
CH
4
C + H
2
600-1000oC
薄膜
SiH
4
Si + H
2
600-800oC
Ni(CO)
4
Ni + CO
140-240oC
3SiH
4
+ 4NH
3
Si
3
N
4
+ 12H
2
750oC
CH
4
C (金刚石)+ H
2
800-1000oC
等离子体
Plasma Enhanced CVD
Laser Induced CVD
CH
4
C (金刚石)+ H
2
800-1000oC
等离子体
Plasma Enhanced CVD
Laser Induced CVD
MOCVD：原料为金属有机化合物，产物为金属薄膜或纳米粒子。这样获得的金属纳米粒子纯度高，分散性好，粒径分布狭窄。
ZnO and SnO Nanobelts
SCIENCE VOL 291 9 MARCH 2001
SiO
2
Nanowire
2）水热和溶剂热法hydrothermal Solvothermal Synthesis
较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。
水热法最初是为了模拟地矿生成条件。
水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被用于纳米材料的制备。
1996年，钱逸泰等提出溶剂热。
特征：
体系一般处于非理想、非平衡状态溶剂处于接近临界、临界或超临界状态优点：
?反应物活性改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备出固相反应难以制备出的材料；
?中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物。
?能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质；
?低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控；
?由于环境气氛可调，因而可合成低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀搀杂。
3)溶胶凝胶法sol-gel
采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐为前驱物，
前驱物在水中水解（或者在其他溶剂中溶剂解），
反应生成物聚集形成溶胶。然后经蒸发干燥从溶胶转变为凝胶。
典型的软化学合成。
4）微反应器法表面活性剂-油-水三相示意相图多室单室胶团囊泡
5）模板法制备纳米材料
Template-directed Synthesis of nanomaterials
硬模板
CdSAAO
500 ℃
N
2
Cd(Ac)
2
CH
3
CSNH
2
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of
20nm (a),30nm (b,c),and 50nm (d),respectively.
a
2μm
b
500nm
c
150nm
d
100nm
The TEM images of Ag nanowires formed in AAO membrane with
different pore diameters,(a) and (b),20 nm; (c) and (d) 50 nm.
b
500nm
a
1.2μm
c
100nm
d
200nm
表面活性剂-油-水三相示意相图在六方液晶模板中制备出的 CdS纳米线六方液晶在六方液晶模板中制备出的中孔 CdS
50nm
六方相中孔分子筛形成机理层状复合物的结构示意图
d
0
d
金属化合物十二烷基磺酸钠
