第7章 原子发射光谱法
某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子，而且也能将部分试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅速地完成弛豫。原子发射光谱（atomic emission spectrometry，AES）则是利用这些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发，这些方法至今在分析金属元素中仍有重要的应用。然而，随着等离子体光源的问世，其中特别是电感耦合等离子体光源，现已成为应用广泛的重要激发光源。
与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较，等离子体、电弧、火花发射光谱有如下优点：①当激发温度不太高时，元素间的干扰较低；②在一个激发条件下，可以同时获得多元素的发射光谱；③可以同时记录几十种元素的光谱，这对试样少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定浓度低、难熔的元素，如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外，它还能测定非金属元素，如氯、溴、碘和硫。最后，等离子体光源还可用于测定含量高达百分之几十的元素。
用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的，它们可以由几百条甚至于上千条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息，然而又给定量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的高分辨仪器，与火焰和电热原子吸收法相比，这可谓是发射光谱的缺陷。
尽管发射光谱有上述许多优点，但是基于高能发射的方法并不能完全代替火焰和电热原子吸收法。事实上，原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是因为原子吸收法操作简单，仪器价格相对低，实验消耗少，有较高的准确度，而对操作者的实验技能要求也不很高。
§7-1 等离子体、电弧和火花光源电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源，如电弧、火花和等离子体炬等属于气体的常压放电。
在通常情况下，气体分子为中性，不导电。若用外部能量将气体电离转变成有一定量的离子和电子时，气体可以导电。若用火焰、紫外线、X射线等照射气体使其电离时，在停止照射后，气体又转为绝缘体，这种放电称为被激放电。若在外电场的作用下，使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能量，在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离，从而使气体具有导电性。这种因碰撞电离产生的放电称为自激放电，产生自激放电的电压称为击穿电压。
在气体放电过程中，部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离，但可以从中获得能量而激发，发射出光谱，因此气体放电可以作激发光源。
一、电感耦合等离子体光源
（一）等离子体的一般概念等离子体光源是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总，阴和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质。在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达10 000K。高温等离子体主要有三种类型：①电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，简称ICP）；②直流等离子体（direct current plasma，简称DCP）；③微波感生等离子体（microwave induced plasma，简称MIP）。其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广，是我们将要介绍的主要内容。值得注意的是，目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的检测器。
（二）ICP焰炬的形成形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英炬管。中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以关掉。内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。
（三）试样的导入试样是通过流速为0.3~1.5L·min-1的氩气流带入到中心石英管内。在使用ICP光源时，最大的噪音来源于试样引入这一步，它直接影响检出限和分析的紧密度。
气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液，然后经雾化器形成气溶胶引入等离子体。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化器。
对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。在电炉中蒸发试样的方式类似于电热原子化，不同之处是蒸发后的试样被氩气流带入等离子体光源。应该注意的是，在等离子体光源中，使用电热不是为了原子化。电热原子化与等离子体光源的耦联，不仅保留了电热原子化试样用量少和低检测限的特点，而且保留了等离子体光源的宽线性范围、干扰少并能同时进行多元素分析的优点。
（四）待分析物的原子化和电离由于在感应线圈以上15~20mm的高度上，背景辐射中的氩谱线很少，故光谱观察常在这个区域上进行。当试样原子抵达观察点时，它们可能已在4 000~8 000K温度范围内停留了约2ms时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亚氮火焰大2~3倍。因此，原子化比较完全，并且减少了化学干扰的产生。另外，因为由氩电力所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电子浓度大得多，离子的干扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反，等离子体的温度截面相当均匀，不会产生自吸效应，故校正曲线常在几个数量级的浓度范围内呈线性响应。
二、电弧和火花光源
电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在1920年，这些技术开始取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中（如，金属和合金、土壤、矿石、岩石）的金属元素。至今电弧和火花光源在定性和半定量分析中仍有相当大的用途。但是当需要定量数据时，很大程度上已被等离子体光源所代替。
在电弧和火花光源中，试样的激发是发生在一对电极之间的空隙中。通过电极及其间隙的电流提供使试样原子化所必须的能量，并使所产生的原子激发到较高电子状态。
（一）试样的引入一般来说，电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样采用等离子体光源则更为方便。
如果试样是金属或合金，光源的一个或两个电极可以用试样车铣、切削等方法做成。一般将电极加工成直径为1/20cm~1/10cm的圆柱形，并使一端成锥形。对于某些试样，更为方便的方法是用经抛光的金属平面作一个电极，而用石墨作另一个电极。在把试样制成电极时，必须小心防止表面污染。
对于非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极上。对于许多应用来说，碳是一种理想的电极材料。这不仅因为容易获得碳的纯品，而且它是一种良导体，具有好的热阻并易于加工成形。电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电极填塞法，它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。若试样是溶液，除可将溶液转化成粉末或薄膜引入分析间隙外，也可采用电极浸泡法引入分析间隙。
（二）低压直流电弧低压直流电弧的电源一般为可控硅整流器，低压（220~300V）之电弧自己不能击穿起弧，需要用高频电压将电弧引燃。
电弧放电时是以气体为导体，直流电弧具有负电阻特性，即电流增大而电弧电压反而下降。显然，电压下降的特征导致电弧放电很不稳定，有必要将一个大电阻（几十欧姆以上）串联入回路，以稳定电流，并在一个平均值附近波动。
直流电弧的温度约在4 000~7000K之间。电弧的温度主要决定于弧柱中元素的电离电位，电离电位高，弧温高；电离电位低，弧温低。当电弧中引入典礼电位比电极材料瓷的单一元素，则弧温决定于引进元素，而不决定于电极材料。由此，在光谱分析中，常常采用引入第三元素，即所谓的缓冲剂，以达到控制弧温及电极温度的目的。
电弧的电极温度比电弧温度低，一般为3 000~4 000K。在直流电弧中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的“阳极斑”，故阳极温度比阴极高。因为电极温度就是蒸发温度，电极温度高时蒸发速度快，谱线强度大。故一般将试样放在阳极，以降低检测限。
直流电弧电极头温度高、试样蒸发快、检测限低，常用来作熔点较高物质（如岩石、矿物试样）中痕量元素的定性和定量分析。当使用石墨电极时，除在350nm以上产生氰（CN）带光谱干扰外，在发射光谱常用波段（230~350nm）内背景较小。直流嗲怒引燃弧点游移不定，电弧的稳定性差，分析的再现性阐。在光谱分析中，须用内标法消除光源波动的影响。此外，弧温较低，激发能力弱，故不能激发电离电位高或激发电位较高元素的谱线。
（三）低压交流电弧低压交流电弧大部分采用220V的交流电压为电源。由于电源电压不能击穿分析间隙而自燃成弧，因此必须采用引燃装置，其原理如图5－5所示。与直流电弧相比，由于交流电弧在每半周内有燃烧时间和熄灭时间；放电呈间歇性，故有如下特点：没有明显的负电阻特性，使其燃烧稳定了；放电的电流密度大，使其弧温较高；有低的电极头温度，使其检出限逊于直流电弧。由于交流电源的获得比直流电源方面，因而，交流电弧的应用范围比直流电弧广泛。
（四）高压火花电极间不连续的气体放电叫火花放电。高压火花是用高电压（8 000~15 000V）使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。
火花放电是一种间歇性的快速放电，放电时间短，停熄时间长。在电极隙间击穿的瞬间，形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度，使通道具有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电位的元素和谱线。由于间歇性的快速放电，因此电极温度低，故适宜分析敌熔点的轻金属及合金。每一次大电流密度放电，在电极上不同的燃烧点产生局部高温。这种随机取样和局部蒸发相结合，减小了分馏效应，提高了准确度。火花光源的主要缺点是：检出限差，不易分析微量元素；在紫外光区背景较大。综上所述，这种光源一般适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。
§7-2 摄谱法光谱仪的种类很多，根据记录的方式不同，可把光谱仪分为看谱仪（用人的眼睛观察可见光区光谱）、摄谱仪（用照相乳剂记录光谱）和光电光谱仪（用光电换能器观测记录光谱）。它们对应有三种不同的光谱分析技术，即看谱法、摄谱法和光电光谱法。看谱法操作简单，设备费用低，但测定精密度和准确度低，一般只能作钢中合金元素的定性、半定量测定。摄谱法操作亦较简单，设备费用也不高，其测定精密度和准确度也较高，适用性较强。光电光谱法因采用光电转换测量，免去了摄谱法的某些中间环节，加上含量计算方法的改进，所以精密度和准确度较高，操作简便快速。缺点是设备费用高，目前在推广使用上受到一定的限制。
一、摄谱仪摄谱法是将色散后的辐射用感光板记录下来，供分析用。若按使用的色散元件可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和干涉分光摄谱仪。一般又根据倒线色散率的大小不同，将前两类摄谱仪分为大、中、小型摄谱仪，它们的倒线色散率分别为：0.1~0.8nm·mm-1、0.8~2 nm·mm-1和2~10 nm·mm-1。采用何种类型的摄谱仪需根据具体的工作对象而定。一般来说，采用中型摄谱仪就能满足大多数分析任务的要求。
为了用照相法同时检测和记录被色散后的辐射强度，可在单色仪的出射狭缝处沿仪器焦面放置一块照相干板。干板上乳剂经曝光和暗室处理之后，光源的各条光谱线就以入射狭缝的一系列黑色像的形式的定性信息；用测微光度计测定谱线的黑度以提供试样的定量数据。
二、光谱干板
（一）光谱干板结构感光板主要由感光层和片基组成。感光层又称为乳剂，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。感光物质起着记录影像的作用。
（二）乳剂的特性乳剂的曝光部分经过显影，就产生黑色的影像。曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度E与曝光时间的乘积（H = Et），也等于曝光时间与谱线强度I的乘积H = It。
影像变黑的程度用黑度S来表示，它等于影像透过率T倒数的对数值，即：
S = lg（1/T）= lg（i0/i） （7-1）
这里，i0是经过乳剂未变黑部分透过的光强，i是变黑部分（谱线）透过的光强。
影像的黑度S与使之变黑的曝光量H之间的关系很复杂。常以黑度S为纵坐标，以曝光量的对数值lgH为横坐标作图表示，该曲线称为乳剂特性曲线。
从乳剂特性曲线可以看出，曲线分为三个部分，AB部分为曝光不足部分，是显影时所形成的雾翳黑度。CD部分为曝光过度部分。这两部分黑度与曝光量的关系很复杂的。曲线的中间部分BC为正常曝光部分，在这部分中，黑度与曝光量的对数呈直线关系，增长率（直线部分的斜率）是常数，用γ表示，称为乳剂的反衬度。从图5－9可知：
γ= tgα= S /（lgH - lgHi）
即 S =γ（lgH - lgHi）=γlgH -γlgHi
令 i =γlgHi
则 S =γlgH – i （7-2）
式中lgHi为直线延长后在横坐标上的截距，Hi称为相板的惰延量，相板的灵敏度取决于惰延量的大小，Hi愈大，灵敏度愈低。
直线部分BC在横轴上的投影bc称为相板的展度。因为相板正常曝光区的黑度范围一般在0.4~0.2之间，所以反衬度愈高，展度愈小；反衬度愈低，展度愈大。
反衬度高对提高分析准确度有利；而展度宽则有利于扩大分析含量的范围。
三、定性分析在试样的光谱中，确定有无该元素的特征谱线是光谱定性分析的关键。因此用原子发射光谱鉴定某元素是否存在，只要在试样光谱中检出了某元素的一根或几根不受干扰的灵敏线即可。相反若试样中未检出某元素的1~2根灵敏线，则说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。所谓灵敏线，是指一些激发电位低，跃迁概率大的谱线，一般来说灵敏线多是一些共振线。
在光谱分析中，还有一个“最后线”的概念。它是指试样中被检元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线。大体上来说，最后线就是最灵敏的谱线。
进行光谱定性分析的常用方法为“标准光谱图”比较法。“标准光谱图”是在一张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标出68种元素的主要光谱线的图片。铁光谱的谱线非常丰富，且在各波段中均有容易记忆的特征光谱，故可作为一根很好的波长标尺。在使用铁谱图进行分析时，只需将实际光谱板上的铁谱线与“标准光谱图”上的谱线对准，就可由标准光谱图上找出试样中的一些谱线是由哪些元素产生的。为了避免待测光谱与铁谱间的错位影响，摄谱时采用和特曼（Hartman）光阑，如图5—10所示。该光阑放在狭缝前，摄谱时移动光阑，使不同试样或同一试样不同阶段的光通过光阑不同孔径摄在感光板的不同位置上，而不用移动感光板，这样可使光谱线位置每次摄谱都不会改变。
摄制定性分析光谱时，应注意以下几点：
（1）选用中型摄谱仪，因为中型摄谱仪的色散率较为适中，可将欲测元素一次摄谱，便于检出。对于谱线干扰严重的试样，可采用大型摄谱仪。
（2）采用直流电弧，因为直流电弧的阳极斑温度高，有利于试样蒸发，得到较高的灵敏度。
（3）电流控制应先用小电流，如5~6A，使易挥发的元素先蒸发；后用大电流，如6~20A，直至试样蒸发完毕。这样保证易挥发和难挥发元素都能很好地被检出。
（4）采用较小的狭缝，5~7μm，以免谱线互相重叠。
此外，还应摄取空碳棒的光谱，以检查碳棒的纯度和加工过程的沾污情况。摄谱时应选用灵敏度高的光谱Ⅱ感光板。
光谱定性分析具有简便快速、准确、多元素同时测定、试样耗损少等优点。
四、半定量分析有些试样，例如地质普查中数以万计的岩石试样，要求知道其中各种元素大致含量并迅速得出结果，这就要用到半定量分析法。目前，应用最多而最有萧的是光谱半定量分析。
进行光谱半定量分析时，一般采用谱线强度（黑度）比较法。将被测元素配制成标准系列，将试样与标样在同一条件下摄在同一块谱板上，然后在映谱仪上对被测元素灵敏线的黑度与标准试样中该谱线的黑度进行比较，即可得出该元素在试样中的大致含量。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中铅的灵敏线2 833?线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于质量分数为0.01%与0.001%之间，并接近于0.01%，则可以0.01%~0.001%表示其结果。
五、定量分析
（一）定量分析的基本关系式实验证明，在大多数情况下，谱线强度I为元素含量c的函数：
I = acb
式中a、b在一定条件下为常数。当谱线强度不大没有自吸时，b = 1；反之，有自吸时，b<1，且自吸愈大，b值愈小。这个公式有赛伯（Schiebe）和罗马金（Lomakin B A）先后对立提出，故称为赛伯—罗马金公式。它是光谱定量分析的数学表达式。
由于a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。
（二）内标法定量分析的基本关系式在光谱定量分析中，采用内标法可以在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响。
根据赛伯—罗马金公式和内标法原理，可得分析线I1和内标线I2的强度比，当内标元素的含量为一定值（c2为常数）又无自吸时（b2 = 1），分析线与内标线的强度比可用下式表示：
R = I1 / I2 = acb （7-3）
两边取对数可得
lgR = lg（I1 / I2）= blgc + lga （7-4）
在摄谱法中，测得的是相板上谱线的黑度而不是强度I。当分析线对的谱线产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线，分别得到
S1 =γ1lgH – i1 =γ1lg（I1·t1）- i1
S2 =γ2lgH – i2 =γ2lg（I2·t2）- i2
在同一块感光板的同 一条谱线上，曝光时间相等，即
t1 = t2
两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分，故
i1 = i2,γ1 =γ2
将S1减去S2，得到
ΔS = S1 - S2 =γ1lgI1 -γ2lgI2 =γlg（I1 / I2） （7-5）
可见分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数呈正比。
从内标法中已知：
lgR = lg（I1 / I2）= blgc + lga
故 ΔS =γlg I1 / I2 =γlgR = γblgc + γlga （7-6）
（7-6）式是基于内标法原理、以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。
采用（7-6）式进行光谱定量分析时，除遵循内标法的一般原则外，应注意下列几点：
（1）内标法与分析线的激发电位应尽量相近（或相等），其蒸发行为应相同，否则由于蒸发行为的不同而引入较大的误差；
（2）分析线对的黑度值必须落在乳剂特性曲线的直线部分；
（3）在分析线对的波长范围内，乳剂的反衬度γ值保持不变；
（4）分析线对无自吸现象，b = 1。
（三）定量分析方法在实际工作中，常用三个或三个以上的已知不同含量的标样摄谱，根据所获得的分析线对的黑度差ΔS与该元素对应含量的对数lgc作出校正曲线。然后根据未知试样的ΔS值，在校正曲线上查出试样的含量。
当测定低浓度时，因不易找到不含被测元素的物质作为配制标样的基体，常采用标准加入法。由于浓度低，自吸系数b = 1，根据（7-3）式，谱线强度比R正比于被测元素浓度c，则可按标准加入法中的第一种加入方式进行。绘制R-C（或添加量）校正曲线。
（四）光谱背景及其消除的方法当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上。产生背景的原因主要有如下几种：
（1）分子的辐射 在光源中未解离的分子所发射的带光谱会造成背景。在电弧光源中，因空气中的N2和碳电极挥发的C能生成稳定的化合物CN分子，它在350~420nm有吸收，干扰了许多元素的灵敏线。为了避免CN带的影响，可不用碳电极。
（2）谱线的扩散 有些金属元素（如锌、铝、镁、锑、铋、锡、铅等）的一些谱线是很强烈的扩散线，可在其周围的一定宽度内对其它谱线形成强烈的背景。
（3）离子的复合 放电间隙中，离子和电子复合成中性原子时，也会产生连续辐射，其范围很宽，可在整个光谱区域内形成背景。火花光源因形成离子较多，由离子复合产生的背景较强，尤其在紫外光区。
从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除。在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对产生背景的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进行测定。
（五）光谱添加剂为了改进光谱分析而加入到标准试样和分析试样中的物质称为光谱添加剂。根据加入的目的不同可分为缓冲剂、载体、挥发剂等。
（1）缓冲剂 试样中所有共存元素干扰效应的总和，叫做基体效应。同时加入到试样和标样中，使它们有共同的基体，以减小基体效应，改进光谱分析准确度的物质称为缓冲剂。由于电极头的温度和电弧温度受试样组成的影响，当没有缓冲剂存在时，电极和电弧的温度主要由试样基体控制。相反，则由缓冲剂控制，使试样和标样能在相同的条件下蒸发。缓冲剂除了控制蒸发激发条件，消除基体效应外，还可把弧温控制在待测元素的最佳温度，使其有最大的谱线 强度。
由于所用缓冲剂一般具有比基体元素低而比待测元素高的沸点，这样可使待测元素蒸发而基体不蒸发，使分馏效应更为明显，以改进待测元素的检测限。
在测定易挥发和中等挥发元素时，选用碱金属元素的盐作缓冲剂，如NaCl、NaF、LiF等；测定难挥发元素或易生成难挥发物的元素，宜选用兼有挥发性的缓冲剂，如卤化物等；碳粉也是缓冲剂的常见组分。
（2）挥发剂 为了提高待测元素的挥发性而加入的物质叫挥发剂。它可以抑制基体挥发，降低背景，改进检测限。典型的挥发剂是卤化物和硫化物。而碳是典型的去挥发剂。
（3）载体 载体本身是一种较易挥发的物质，可携带微量组分进入激发区，并和基体分离。此外，当大量载体元素进入弧焰后，能延长待测元素在弧焰中的停留时间，控制电弧参数，以利待测元素的测量。常用载体有Ga2O3、AgCl和HgO等。
（六）定量分析中工作条件的选择
（1）光谱仪 对于一般谱线不太复杂的试样，选用中型光谱仪即可。但对谱线复杂的元素（如稀土元素），则需用色散率大的大型光谱仪。
（2）光源 在光谱定量分析中，应特别注意光源的稳定性以及试样在光源中的燃烧过程。通常根据试样中被测元素的含量，元素的特性及要求等选择合适的光源。
（3）狭缝 在定量分析工作中，使用的狭缝宽度要比定性分析中宽，一般可达20μm。这是由于狭缝较宽，乳剂的不均匀性所引入的误差就会减小。
（4）内标元素及内标线 金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如在钢铁分析中，内标元素选用铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素内标，而是加入定量的其它元素。
§7-3 光电光谱法光电光谱法是对光谱谱线强度用光电转换元件直接进行光度测量的方法。现代光电光谱仪对测量光谱的处理均采用计算机进行。计算机不但对测量信号进行处理，而且，对整个分析过程进行控制。
一、光电光谱仪光电光谱仪也称直读光谱仪或光量计。光电光谱仪的类型很多，按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道式两种类型。按照工作光谱区的不同，可分为非真空型和真空型两类。
顺序扫描式光电光谱仪一般是用二个接收器来接收光谱辐射，一个接收器是接收内标线的光谱辐射，另一个接收器是采用扫描方式接收分析线的光谱辐射。顺序扫描式光电光谱仪属于间歇式测量。其程序是从一个元素的谱线移到另一个元素的谱线时，中间间歇几秒钟，以获得每一谱线满意的信噪比。
多通道光电光谱仪其出射狭缝是固定的。一般情况下出射通道不易变动，每一个通道都有一个接收器接收该通道对应的光谱线的辐射强度。也就是说，一个通道可以测定一条谱线，故可能分析的元素也随之而定。多通道光电光谱仪的通道数可多达60个，即可以同时测定60条谱线。多通道光电光谱仪的接收方式有两种：一种是用一系列的光电倍增管作为检测器；另一种是用二维的电荷注入器件或电荷耦合器件作为检测器。
非真空型光电光谱仪是指分光计和激发光源均处在大气气氛中，其工作光谱波长范围为200~800nm。
真空型光电光谱仪是指其激发光源和整个光路都处于氩气气氛中，工作的波长范围可扩展到150~170nm，因此能够分析碳、磷、硫等灵敏线位于远紫外光区的元素。
就总体上来说，顺序扫描式和多道光谱仪有两种类型，一种是用一般的光栅作为单色器，另一种是用如图2—16所示的中阶梯光栅作为单色器。
光电光谱法主要应用于定量分析。由于现代电子技术的发展，由光-电元件转换引入的误差是非常小，对光电光谱法产生的误差则主要来源于激发光源，因此对激发光源有如下要求：
（1）灵敏度高，检出限低，以能分析微量和痕量元素；
（2）有良好的稳定性和再现性，以获得高的准确度；
（3）应能同时蒸发和激发多种元素，且稳定性和再现性好，以保证多通道仪器的分析效果；
（4）基体效应小；
（5）对试样的预燃和曝光时间短，保证快速分析；
（6）光源的背景小、产生的干扰少，以适应痕量元素的分析，并可利用少数几条光谱线完成多元素同时分析。
在光电光谱仪中常用的激发光源有：低压火花光源，电感耦合等离子体光源，辉光放电光源等。
二、定量分析
（1）测定的元素 一般来说，光电光谱仪可以测定所有的金属元素。真空光谱仪可以测定硼、磷、氮、硫和碳等元素。光电直读光谱仪在设计时主要检测紫外光区的辐射，由于Li、K、Rb、Cs等碱金属元素的重要谱线位于近红外光区，故不宜检测。光电光谱仪一般可以测定60种元素。
（2）校正曲线 在进行定量分析时，光电光谱仪的校正曲线通常由电压（或电流）作为被分析元素浓度函数图组成，即V-c函数。当分析元素含量较大时，可用lgV-lgc代替。由于自吸，试样浓度过大，错误的背景校正，或者检测系统的非线性响应，造成校正曲线偏离线性。自吸导致输出信号降低，使校正曲线向横坐标方向弯曲。在光电光谱法中，也常用内标法进行定量分析。
（3）干扰 当用电感耦合等离子体光源时，化学干扰和基体效应明显地低于其它原子化器。在低浓度时，由于氩离子和电子再结合导致背景增大，需要仔细校正。因为ICP光源对许多元素产生的光谱线非常丰富，带来光谱线重叠的干扰。
（4）检测限 总的来说，ICP光源与其它原子光谱方法比较有较好的检测限，它对许多元素的检测限可达10ng·mL-1或者更小。
（5）特点和应用 光电光谱分析操作简单，自动化程度高，分析速度快；可进行多元素快速联测；记录谱线强度量程宽；精密度高。已经广泛应用于许多部门，特别是在金属材料的化学组成分析中的应用更为广泛。然而，现阶段光电光谱仪器昂贵、复杂，选择谱线不如摄谱法直观，痕量分析的检出限不如摄谱法。另外，光电光谱仪一般都是固定使用一种光源，更换光源不如摄谱法方便。
某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子，而且也能将部分试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅速地完成弛豫。原子发射光谱（atomic emission spectrometry，AES）则是利用这些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发，这些方法至今在分析金属元素中仍有重要的应用。然而，随着等离子体光源的问世，其中特别是电感耦合等离子体光源，现已成为应用广泛的重要激发光源。
与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较，等离子体、电弧、火花发射光谱有如下优点：①当激发温度不太高时，元素间的干扰较低；②在一个激发条件下，可以同时获得多元素的发射光谱；③可以同时记录几十种元素的光谱，这对试样少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定浓度低、难熔的元素，如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外，它还能测定非金属元素，如氯、溴、碘和硫。最后，等离子体光源还可用于测定含量高达百分之几十的元素。
用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的，它们可以由几百条甚至于上千条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息，然而又给定量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的高分辨仪器，与火焰和电热原子吸收法相比，这可谓是发射光谱的缺陷。
尽管发射光谱有上述许多优点，但是基于高能发射的方法并不能完全代替火焰和电热原子吸收法。事实上，原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是因为原子吸收法操作简单，仪器价格相对低，实验消耗少，有较高的准确度，而对操作者的实验技能要求也不很高。
§7-1 等离子体、电弧和火花光源电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源，如电弧、火花和等离子体炬等属于气体的常压放电。
在通常情况下，气体分子为中性，不导电。若用外部能量将气体电离转变成有一定量的离子和电子时，气体可以导电。若用火焰、紫外线、X射线等照射气体使其电离时，在停止照射后，气体又转为绝缘体，这种放电称为被激放电。若在外电场的作用下，使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能量，在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离，从而使气体具有导电性。这种因碰撞电离产生的放电称为自激放电，产生自激放电的电压称为击穿电压。
在气体放电过程中，部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离，但可以从中获得能量而激发，发射出光谱，因此气体放电可以作激发光源。
一、电感耦合等离子体光源
（一）等离子体的一般概念等离子体光源是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总，阴和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质。在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达10 000K。高温等离子体主要有三种类型：①电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，简称ICP）；②直流等离子体（direct current plasma，简称DCP）；③微波感生等离子体（microwave induced plasma，简称MIP）。其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广，是我们将要介绍的主要内容。值得注意的是，目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的检测器。
（二）ICP焰炬的形成形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英炬管。中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以关掉。内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。
（三）试样的导入试样是通过流速为0.3~1.5L·min-1的氩气流带入到中心石英管内。在使用ICP光源时，最大的噪音来源于试样引入这一步，它直接影响检出限和分析的紧密度。
气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液，然后经雾化器形成气溶胶引入等离子体。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化器。
对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。在电炉中蒸发试样的方式类似于电热原子化，不同之处是蒸发后的试样被氩气流带入等离子体光源。应该注意的是，在等离子体光源中，使用电热不是为了原子化。电热原子化与等离子体光源的耦联，不仅保留了电热原子化试样用量少和低检测限的特点，而且保留了等离子体光源的宽线性范围、干扰少并能同时进行多元素分析的优点。
（四）待分析物的原子化和电离由于在感应线圈以上15~20mm的高度上，背景辐射中的氩谱线很少，故光谱观察常在这个区域上进行。当试样原子抵达观察点时，它们可能已在4 000~8 000K温度范围内停留了约2ms时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亚氮火焰大2~3倍。因此，原子化比较完全，并且减少了化学干扰的产生。另外，因为由氩电力所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电子浓度大得多，离子的干扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反，等离子体的温度截面相当均匀，不会产生自吸效应，故校正曲线常在几个数量级的浓度范围内呈线性响应。
二、电弧和火花光源
电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在1920年，这些技术开始取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中（如，金属和合金、土壤、矿石、岩石）的金属元素。至今电弧和火花光源在定性和半定量分析中仍有相当大的用途。但是当需要定量数据时，很大程度上已被等离子体光源所代替。
在电弧和火花光源中，试样的激发是发生在一对电极之间的空隙中。通过电极及其间隙的电流提供使试样原子化所必须的能量，并使所产生的原子激发到较高电子状态。
（一）试样的引入一般来说，电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样采用等离子体光源则更为方便。
如果试样是金属或合金，光源的一个或两个电极可以用试样车铣、切削等方法做成。一般将电极加工成直径为1/20cm~1/10cm的圆柱形，并使一端成锥形。对于某些试样，更为方便的方法是用经抛光的金属平面作一个电极，而用石墨作另一个电极。在把试样制成电极时，必须小心防止表面污染。
对于非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极上。对于许多应用来说，碳是一种理想的电极材料。这不仅因为容易获得碳的纯品，而且它是一种良导体，具有好的热阻并易于加工成形。电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电极填塞法，它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。若试样是溶液，除可将溶液转化成粉末或薄膜引入分析间隙外，也可采用电极浸泡法引入分析间隙。
（二）低压直流电弧低压直流电弧的电源一般为可控硅整流器，低压（220~300V）之电弧自己不能击穿起弧，需要用高频电压将电弧引燃。
电弧放电时是以气体为导体，直流电弧具有负电阻特性，即电流增大而电弧电压反而下降。显然，电压下降的特征导致电弧放电很不稳定，有必要将一个大电阻（几十欧姆以上）串联入回路，以稳定电流，并在一个平均值附近波动。
直流电弧的温度约在4 000~7000K之间。电弧的温度主要决定于弧柱中元素的电离电位，电离电位高，弧温高；电离电位低，弧温低。当电弧中引入典礼电位比电极材料瓷的单一元素，则弧温决定于引进元素，而不决定于电极材料。由此，在光谱分析中，常常采用引入第三元素，即所谓的缓冲剂，以达到控制弧温及电极温度的目的。
电弧的电极温度比电弧温度低，一般为3 000~4 000K。在直流电弧中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的“阳极斑”，故阳极温度比阴极高。因为电极温度就是蒸发温度，电极温度高时蒸发速度快，谱线强度大。故一般将试样放在阳极，以降低检测限。
直流电弧电极头温度高、试样蒸发快、检测限低，常用来作熔点较高物质（如岩石、矿物试样）中痕量元素的定性和定量分析。当使用石墨电极时，除在350nm以上产生氰（CN）带光谱干扰外，在发射光谱常用波段（230~350nm）内背景较小。直流嗲怒引燃弧点游移不定，电弧的稳定性差，分析的再现性阐。在光谱分析中，须用内标法消除光源波动的影响。此外，弧温较低，激发能力弱，故不能激发电离电位高或激发电位较高元素的谱线。
（三）低压交流电弧低压交流电弧大部分采用220V的交流电压为电源。由于电源电压不能击穿分析间隙而自燃成弧，因此必须采用引燃装置，其原理如图5－5所示。与直流电弧相比，由于交流电弧在每半周内有燃烧时间和熄灭时间；放电呈间歇性，故有如下特点：没有明显的负电阻特性，使其燃烧稳定了；放电的电流密度大，使其弧温较高；有低的电极头温度，使其检出限逊于直流电弧。由于交流电源的获得比直流电源方面，因而，交流电弧的应用范围比直流电弧广泛。
（四）高压火花电极间不连续的气体放电叫火花放电。高压火花是用高电压（8 000~15 000V）使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。
火花放电是一种间歇性的快速放电，放电时间短，停熄时间长。在电极隙间击穿的瞬间，形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度，使通道具有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电位的元素和谱线。由于间歇性的快速放电，因此电极温度低，故适宜分析敌熔点的轻金属及合金。每一次大电流密度放电，在电极上不同的燃烧点产生局部高温。这种随机取样和局部蒸发相结合，减小了分馏效应，提高了准确度。火花光源的主要缺点是：检出限差，不易分析微量元素；在紫外光区背景较大。综上所述，这种光源一般适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。
§7-2 摄谱法光谱仪的种类很多，根据记录的方式不同，可把光谱仪分为看谱仪（用人的眼睛观察可见光区光谱）、摄谱仪（用照相乳剂记录光谱）和光电光谱仪（用光电换能器观测记录光谱）。它们对应有三种不同的光谱分析技术，即看谱法、摄谱法和光电光谱法。看谱法操作简单，设备费用低，但测定精密度和准确度低，一般只能作钢中合金元素的定性、半定量测定。摄谱法操作亦较简单，设备费用也不高，其测定精密度和准确度也较高，适用性较强。光电光谱法因采用光电转换测量，免去了摄谱法的某些中间环节，加上含量计算方法的改进，所以精密度和准确度较高，操作简便快速。缺点是设备费用高，目前在推广使用上受到一定的限制。
一、摄谱仪摄谱法是将色散后的辐射用感光板记录下来，供分析用。若按使用的色散元件可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和干涉分光摄谱仪。一般又根据倒线色散率的大小不同，将前两类摄谱仪分为大、中、小型摄谱仪，它们的倒线色散率分别为：0.1~0.8nm·mm-1、0.8~2 nm·mm-1和2~10 nm·mm-1。采用何种类型的摄谱仪需根据具体的工作对象而定。一般来说，采用中型摄谱仪就能满足大多数分析任务的要求。
为了用照相法同时检测和记录被色散后的辐射强度，可在单色仪的出射狭缝处沿仪器焦面放置一块照相干板。干板上乳剂经曝光和暗室处理之后，光源的各条光谱线就以入射狭缝的一系列黑色像的形式的定性信息；用测微光度计测定谱线的黑度以提供试样的定量数据。
二、光谱干板
（一）光谱干板结构感光板主要由感光层和片基组成。感光层又称为乳剂，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。感光物质起着记录影像的作用。
（二）乳剂的特性乳剂的曝光部分经过显影，就产生黑色的影像。曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度E与曝光时间的乘积（H = Et），也等于曝光时间与谱线强度I的乘积H = It。
影像变黑的程度用黑度S来表示，它等于影像透过率T倒数的对数值，即：
S = lg（1/T）= lg（i0/i） （7-1）
这里，i0是经过乳剂未变黑部分透过的光强，i是变黑部分（谱线）透过的光强。
影像的黑度S与使之变黑的曝光量H之间的关系很复杂。常以黑度S为纵坐标，以曝光量的对数值lgH为横坐标作图表示，该曲线称为乳剂特性曲线。
从乳剂特性曲线可以看出，曲线分为三个部分，AB部分为曝光不足部分，是显影时所形成的雾翳黑度。CD部分为曝光过度部分。这两部分黑度与曝光量的关系很复杂的。曲线的中间部分BC为正常曝光部分，在这部分中，黑度与曝光量的对数呈直线关系，增长率（直线部分的斜率）是常数，用γ表示，称为乳剂的反衬度。从图5－9可知：
γ= tgα= S /（lgH - lgHi）
即 S =γ（lgH - lgHi）=γlgH -γlgHi
令 i =γlgHi
则 S =γlgH – i （7-2）
式中lgHi为直线延长后在横坐标上的截距，Hi称为相板的惰延量，相板的灵敏度取决于惰延量的大小，Hi愈大，灵敏度愈低。
直线部分BC在横轴上的投影bc称为相板的展度。因为相板正常曝光区的黑度范围一般在0.4~0.2之间，所以反衬度愈高，展度愈小；反衬度愈低，展度愈大。
反衬度高对提高分析准确度有利；而展度宽则有利于扩大分析含量的范围。
三、定性分析在试样的光谱中，确定有无该元素的特征谱线是光谱定性分析的关键。因此用原子发射光谱鉴定某元素是否存在，只要在试样光谱中检出了某元素的一根或几根不受干扰的灵敏线即可。相反若试样中未检出某元素的1~2根灵敏线，则说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。所谓灵敏线，是指一些激发电位低，跃迁概率大的谱线，一般来说灵敏线多是一些共振线。
在光谱分析中，还有一个“最后线”的概念。它是指试样中被检元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线。大体上来说，最后线就是最灵敏的谱线。
进行光谱定性分析的常用方法为“标准光谱图”比较法。“标准光谱图”是在一张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标出68种元素的主要光谱线的图片。铁光谱的谱线非常丰富，且在各波段中均有容易记忆的特征光谱，故可作为一根很好的波长标尺。在使用铁谱图进行分析时，只需将实际光谱板上的铁谱线与“标准光谱图”上的谱线对准，就可由标准光谱图上找出试样中的一些谱线是由哪些元素产生的。为了避免待测光谱与铁谱间的错位影响，摄谱时采用和特曼（Hartman）光阑，如图5—10所示。该光阑放在狭缝前，摄谱时移动光阑，使不同试样或同一试样不同阶段的光通过光阑不同孔径摄在感光板的不同位置上，而不用移动感光板，这样可使光谱线位置每次摄谱都不会改变。
摄制定性分析光谱时，应注意以下几点：
（1）选用中型摄谱仪，因为中型摄谱仪的色散率较为适中，可将欲测元素一次摄谱，便于检出。对于谱线干扰严重的试样，可采用大型摄谱仪。
（2）采用直流电弧，因为直流电弧的阳极斑温度高，有利于试样蒸发，得到较高的灵敏度。
（3）电流控制应先用小电流，如5~6A，使易挥发的元素先蒸发；后用大电流，如6~20A，直至试样蒸发完毕。这样保证易挥发和难挥发元素都能很好地被检出。
（4）采用较小的狭缝，5~7μm，以免谱线互相重叠。
此外，还应摄取空碳棒的光谱，以检查碳棒的纯度和加工过程的沾污情况。摄谱时应选用灵敏度高的光谱Ⅱ感光板。
光谱定性分析具有简便快速、准确、多元素同时测定、试样耗损少等优点。
四、半定量分析有些试样，例如地质普查中数以万计的岩石试样，要求知道其中各种元素大致含量并迅速得出结果，这就要用到半定量分析法。目前，应用最多而最有萧的是光谱半定量分析。
进行光谱半定量分析时，一般采用谱线强度（黑度）比较法。将被测元素配制成标准系列，将试样与标样在同一条件下摄在同一块谱板上，然后在映谱仪上对被测元素灵敏线的黑度与标准试样中该谱线的黑度进行比较，即可得出该元素在试样中的大致含量。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中铅的灵敏线2 833?线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于质量分数为0.01%与0.001%之间，并接近于0.01%，则可以0.01%~0.001%表示其结果。
五、定量分析
（一）定量分析的基本关系式实验证明，在大多数情况下，谱线强度I为元素含量c的函数：
I = acb
式中a、b在一定条件下为常数。当谱线强度不大没有自吸时，b = 1；反之，有自吸时，b<1，且自吸愈大，b值愈小。这个公式有赛伯（Schiebe）和罗马金（Lomakin B A）先后对立提出，故称为赛伯—罗马金公式。它是光谱定量分析的数学表达式。
由于a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。
（二）内标法定量分析的基本关系式在光谱定量分析中，采用内标法可以在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响。
根据赛伯—罗马金公式和内标法原理，可得分析线I1和内标线I2的强度比，当内标元素的含量为一定值（c2为常数）又无自吸时（b2 = 1），分析线与内标线的强度比可用下式表示：
R = I1 / I2 = acb （7-3）
两边取对数可得
lgR = lg（I1 / I2）= blgc + lga （7-4）
在摄谱法中，测得的是相板上谱线的黑度而不是强度I。当分析线对的谱线产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线，分别得到
S1 =γ1lgH – i1 =γ1lg（I1·t1）- i1
S2 =γ2lgH – i2 =γ2lg（I2·t2）- i2
在同一块感光板的同 一条谱线上，曝光时间相等，即
t1 = t2
两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分，故
i1 = i2,γ1 =γ2
将S1减去S2，得到
ΔS = S1 - S2 =γ1lgI1 -γ2lgI2 =γlg（I1 / I2） （7-5）
可见分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数呈正比。
从内标法中已知：
lgR = lg（I1 / I2）= blgc + lga
故 ΔS =γlg I1 / I2 =γlgR = γblgc + γlga （7-6）
（7-6）式是基于内标法原理、以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。
采用（7-6）式进行光谱定量分析时，除遵循内标法的一般原则外，应注意下列几点：
（1）内标法与分析线的激发电位应尽量相近（或相等），其蒸发行为应相同，否则由于蒸发行为的不同而引入较大的误差；
（2）分析线对的黑度值必须落在乳剂特性曲线的直线部分；
（3）在分析线对的波长范围内，乳剂的反衬度γ值保持不变；
（4）分析线对无自吸现象，b = 1。
（三）定量分析方法在实际工作中，常用三个或三个以上的已知不同含量的标样摄谱，根据所获得的分析线对的黑度差ΔS与该元素对应含量的对数lgc作出校正曲线。然后根据未知试样的ΔS值，在校正曲线上查出试样的含量。
当测定低浓度时，因不易找到不含被测元素的物质作为配制标样的基体，常采用标准加入法。由于浓度低，自吸系数b = 1，根据（7-3）式，谱线强度比R正比于被测元素浓度c，则可按标准加入法中的第一种加入方式进行。绘制R-C（或添加量）校正曲线。
（四）光谱背景及其消除的方法当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上。产生背景的原因主要有如下几种：
（1）分子的辐射 在光源中未解离的分子所发射的带光谱会造成背景。在电弧光源中，因空气中的N2和碳电极挥发的C能生成稳定的化合物CN分子，它在350~420nm有吸收，干扰了许多元素的灵敏线。为了避免CN带的影响，可不用碳电极。
（2）谱线的扩散 有些金属元素（如锌、铝、镁、锑、铋、锡、铅等）的一些谱线是很强烈的扩散线，可在其周围的一定宽度内对其它谱线形成强烈的背景。
（3）离子的复合 放电间隙中，离子和电子复合成中性原子时，也会产生连续辐射，其范围很宽，可在整个光谱区域内形成背景。火花光源因形成离子较多，由离子复合产生的背景较强，尤其在紫外光区。
从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除。在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对产生背景的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进行测定。
（五）光谱添加剂为了改进光谱分析而加入到标准试样和分析试样中的物质称为光谱添加剂。根据加入的目的不同可分为缓冲剂、载体、挥发剂等。
（1）缓冲剂 试样中所有共存元素干扰效应的总和，叫做基体效应。同时加入到试样和标样中，使它们有共同的基体，以减小基体效应，改进光谱分析准确度的物质称为缓冲剂。由于电极头的温度和电弧温度受试样组成的影响，当没有缓冲剂存在时，电极和电弧的温度主要由试样基体控制。相反，则由缓冲剂控制，使试样和标样能在相同的条件下蒸发。缓冲剂除了控制蒸发激发条件，消除基体效应外，还可把弧温控制在待测元素的最佳温度，使其有最大的谱线 强度。
由于所用缓冲剂一般具有比基体元素低而比待测元素高的沸点，这样可使待测元素蒸发而基体不蒸发，使分馏效应更为明显，以改进待测元素的检测限。
在测定易挥发和中等挥发元素时，选用碱金属元素的盐作缓冲剂，如NaCl、NaF、LiF等；测定难挥发元素或易生成难挥发物的元素，宜选用兼有挥发性的缓冲剂，如卤化物等；碳粉也是缓冲剂的常见组分。
（2）挥发剂 为了提高待测元素的挥发性而加入的物质叫挥发剂。它可以抑制基体挥发，降低背景，改进检测限。典型的挥发剂是卤化物和硫化物。而碳是典型的去挥发剂。
（3）载体 载体本身是一种较易挥发的物质，可携带微量组分进入激发区，并和基体分离。此外，当大量载体元素进入弧焰后，能延长待测元素在弧焰中的停留时间，控制电弧参数，以利待测元素的测量。常用载体有Ga2O3、AgCl和HgO等。
（六）定量分析中工作条件的选择
（1）光谱仪 对于一般谱线不太复杂的试样，选用中型光谱仪即可。但对谱线复杂的元素（如稀土元素），则需用色散率大的大型光谱仪。
（2）光源 在光谱定量分析中，应特别注意光源的稳定性以及试样在光源中的燃烧过程。通常根据试样中被测元素的含量，元素的特性及要求等选择合适的光源。
（3）狭缝 在定量分析工作中，使用的狭缝宽度要比定性分析中宽，一般可达20μm。这是由于狭缝较宽，乳剂的不均匀性所引入的误差就会减小。
（4）内标元素及内标线 金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如在钢铁分析中，内标元素选用铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素内标，而是加入定量的其它元素。
§7-3 光电光谱法光电光谱法是对光谱谱线强度用光电转换元件直接进行光度测量的方法。现代光电光谱仪对测量光谱的处理均采用计算机进行。计算机不但对测量信号进行处理，而且，对整个分析过程进行控制。
一、光电光谱仪光电光谱仪也称直读光谱仪或光量计。光电光谱仪的类型很多，按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道式两种类型。按照工作光谱区的不同，可分为非真空型和真空型两类。
顺序扫描式光电光谱仪一般是用二个接收器来接收光谱辐射，一个接收器是接收内标线的光谱辐射，另一个接收器是采用扫描方式接收分析线的光谱辐射。顺序扫描式光电光谱仪属于间歇式测量。其程序是从一个元素的谱线移到另一个元素的谱线时，中间间歇几秒钟，以获得每一谱线满意的信噪比。
多通道光电光谱仪其出射狭缝是固定的。一般情况下出射通道不易变动，每一个通道都有一个接收器接收该通道对应的光谱线的辐射强度。也就是说，一个通道可以测定一条谱线，故可能分析的元素也随之而定。多通道光电光谱仪的通道数可多达60个，即可以同时测定60条谱线。多通道光电光谱仪的接收方式有两种：一种是用一系列的光电倍增管作为检测器；另一种是用二维的电荷注入器件或电荷耦合器件作为检测器。
非真空型光电光谱仪是指分光计和激发光源均处在大气气氛中，其工作光谱波长范围为200~800nm。
真空型光电光谱仪是指其激发光源和整个光路都处于氩气气氛中，工作的波长范围可扩展到150~170nm，因此能够分析碳、磷、硫等灵敏线位于远紫外光区的元素。
就总体上来说，顺序扫描式和多道光谱仪有两种类型，一种是用一般的光栅作为单色器，另一种是用如图2—16所示的中阶梯光栅作为单色器。
光电光谱法主要应用于定量分析。由于现代电子技术的发展，由光-电元件转换引入的误差是非常小，对光电光谱法产生的误差则主要来源于激发光源，因此对激发光源有如下要求：
（1）灵敏度高，检出限低，以能分析微量和痕量元素；
（2）有良好的稳定性和再现性，以获得高的准确度；
（3）应能同时蒸发和激发多种元素，且稳定性和再现性好，以保证多通道仪器的分析效果；
（4）基体效应小；
（5）对试样的预燃和曝光时间短，保证快速分析；
（6）光源的背景小、产生的干扰少，以适应痕量元素的分析，并可利用少数几条光谱线完成多元素同时分析。
在光电光谱仪中常用的激发光源有：低压火花光源，电感耦合等离子体光源，辉光放电光源等。
二、定量分析
（1）测定的元素 一般来说，光电光谱仪可以测定所有的金属元素。真空光谱仪可以测定硼、磷、氮、硫和碳等元素。光电直读光谱仪在设计时主要检测紫外光区的辐射，由于Li、K、Rb、Cs等碱金属元素的重要谱线位于近红外光区，故不宜检测。光电光谱仪一般可以测定60种元素。
（2）校正曲线 在进行定量分析时，光电光谱仪的校正曲线通常由电压（或电流）作为被分析元素浓度函数图组成，即V-c函数。当分析元素含量较大时，可用lgV-lgc代替。由于自吸，试样浓度过大，错误的背景校正，或者检测系统的非线性响应，造成校正曲线偏离线性。自吸导致输出信号降低，使校正曲线向横坐标方向弯曲。在光电光谱法中，也常用内标法进行定量分析。
（3）干扰 当用电感耦合等离子体光源时，化学干扰和基体效应明显地低于其它原子化器。在低浓度时，由于氩离子和电子再结合导致背景增大，需要仔细校正。因为ICP光源对许多元素产生的光谱线非常丰富，带来光谱线重叠的干扰。
（4）检测限 总的来说，ICP光源与其它原子光谱方法比较有较好的检测限，它对许多元素的检测限可达10ng·mL-1或者更小。
（5）特点和应用 光电光谱分析操作简单，自动化程度高，分析速度快；可进行多元素快速联测；记录谱线强度量程宽；精密度高。已经广泛应用于许多部门，特别是在金属材料的化学组成分析中的应用更为广泛。然而，现阶段光电光谱仪器昂贵、复杂，选择谱线不如摄谱法直观，痕量分析的检出限不如摄谱法。另外，光电光谱仪一般都是固定使用一种光源，更换光源不如摄谱法方便。
