第四章 电位分析及离子选择性电极法
§4-1 概述
4-1.1电化学分析法及其分类电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析测试的一种方法。它通常是使待测试液构成一化学电池，尔后再依据该电池的某些物理量(如电位、电流或电量、电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。
电化学分析法从宏观上可以分为三类：
⒈在某一特定的条件下，通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分析。如：以电极电位为物理量的电位分析法；以电阻为物理量的电导分析法；以电量为测定参数的库仑分析法及以电流－电压曲线为依据的伏安分析法等。
⒉以上述这些物理量的突变来指示滴定终点的方法称为电容量分析法，这类方法又包括电位滴定、电流滴定、电导滴定及库仑滴定法等。
⒊将试液中的待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属氧化物)，再根据电极上所析出的金属或金属氧化物的重量进行分析的电重量分析法。该法又称电解分析法。这种方法在分析化学中是一种重要的分离手段。
电化学分析法灵敏度高、准确度好、应用范围也很广，同时很容易实现自动和连续分析。
4-1.2 电位分析法简介电位分析法作为电化学分析法的重要分支，它的实质是通过零电流条件下测定两电极间的电位差来进行分析。该法包括电位测定法和电位滴定法。
由Nernst公式可知，对于某一氧化还原体系
= +
对于金属电极，由于还原态为纯金属，故
= +
根据上式，在一定条件下测定了电极电位，即可确定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的依据。
若在滴定容器中浸入一对适当的电极，则在滴定进行到终点附近时，可根据电位突跃来指示终点的到达，这就是电位滴定法。
§4-2 电位法测定溶液的pH值电位测定法应用最早，也是最广泛的实例就是溶液pH值的测定。由于离子选择性电极的迅速发展，使得电位测定法有了新的突破。现以电位法测定pH值的典型电极体系为例，说明电位测定法的原理。
玻璃电极的主要组成部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜(Na2O:22%，CaO:6%，SiO2:72%)，膜厚30～100μm。泡中装有pH值一定的溶液(内参比溶液或称内部溶液，通常为0.1mol/L的HCl溶液)，其中插一根Ag-AgCl内参比电极。
内参比电极的电位是恒定的，与被测试液的pH值无关；玻璃电极的指示作用，主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差，若内部溶液和待测溶液的H+活度分别为：、，则膜电位与H+活度之间遵循Nernst公式，即：
=
因为为一常数，故
= ＋
=- pH试从理论上讲，当玻璃膜内外的H+活度相等时，=0，但实质上并不等于零，跨越膜仍存在一定的电位差，该电位差称不对称电位，它是由玻璃膜内外表面的情况不同而产生的。
当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极(SCE)参比电极时，可组成下列原电池：
(-)Ag|AgCl,0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg(+)
该电池的电动势为：
E=-=-(+)
在此电动势中，除了应考虑不对称电位的影响外，还应考虑液体接界面电位。
是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。该电位又称扩散电位。通常利用盐桥连接两种电解质溶液而使减至最小。这样
E=-=-(+)++
=-++-+pH试液在一定的条件下，、、、及均为常数，令其等于，则
E =+ pH试液由此可见，原电池的电动势与溶液的pH值之间呈线性关系。其斜率为2.303RT/F，与温度有关，在25℃下为0.05916。即当溶液pH值变化一个单位时，电池电动势变化59.16mV。这就是电位法测溶液pH值的依据。
§4-3 离子选择性电极分析法
4-3.1 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定的灵敏度高，可达10-6，特效性好。上述的pH玻璃电极就是对H＋有特殊响应(即有专属性)的典型离子选择性电极。目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对Na＋有选择性的Na＋玻璃电极，以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极。除此之外，还有卤素离子选择性电极，硫离子选择性电极，Ca2＋选择性电极等。
各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如AgCl/Ag)等组成。
离子选择性电极对某一特定离子的测定，一般是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差(膜电位)进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂，但有关的研究已证明：膜电位的形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以玻璃电极的膜电位建立为例来加以说明。
实践证明，一根玻璃电极的玻璃膜，其表面必须经过水合才能显示pH电极的作用，未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示pH功能。所以，一根新购进的玻璃电极，在使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。
玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，即形成一层很薄(10-4～10-5mm)的溶胀的硅酸层(水化层)，其中Si与O2构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M+(如Na+),
当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与H+结合的键的强度远大于与M+，所以，M+为H+所交换，这样，膜表面的点位几乎全被H+所占据而形成 SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。
SiO-H+(表) ＋ H2O(溶液) SiO-(表) ＋ H3O+
当内部溶液与外部溶液的pH值不同时，则会影响上述的离解平衡，使得内外膜表面的固－液界面上电荷分布不同，这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。
当将浸泡后的电极浸入试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液H+活度的不同，因此使上式离解平衡发生移动，从而使电极膜的电位差发生改变，这种变化与溶液中H+的活度有关。
点位＝H+ 干玻璃 点位＝H+
内 水部
溶 合
液
层
Na+
水 外
部合 溶
液
层
若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别是、，膜两边溶液的H+活度为、；若两水化层中H+活度分别为及,则
＝－
而根据热力学观点，界面电位与活度有如下关系：
＝k1 +
＝k1 +
为讨论方便，现假设两水化层完全对称，则：k1=k2，＝，两水合层中扩散电位大小相等，符号相反，故：
=－
= = +
由此可见，在一定的温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。
依次类推，各种离子选择性电位的膜电位，在一定条件下遵从Nernst公式，对阳离子有响应的电极：
＝+
而对阴离子有响应的电极则为：
＝-
所以，离子选择性电极法的基础就是：在一定条件下，膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈线性关系。
4-3.2 离子选择性电极的选择性及分类
⒈ 选择性理想的离子选择性电极应仅对某一特定的离子有电位响应。但实际上，每一种离子选择性电极对于与这种特定离子共存的其它离子都有不同程度的响应，即在不同程度上，一些共存离子对离子选择性电极的膜电位会产生一定的影响。例如，pH玻璃电极，在测定溶液的pH值时，若pH>9，则玻璃电极就会对溶液中的碱金属离子(如Na+)产生一定的响应，使得其膜电位与pH的理想线性关系发生偏离，产生测量误差，这种误差称为“钠误差”或“碱性误差”。产生这种现象的原因，就是pH玻璃电极不仅对H+有响应，且在一定条件下对Na+也有响应。当H+浓度较高时，电极对H+的响应占主导，但当H+浓度较低时，Na+存在的影响就显著了。所以，对于此时pH玻璃电极的膜电位即应修为：
＝ K +
式中：为溶液中共存的Na+的活度，为Na+对H+的选择性系数。若设i为某离子的选择性电极的欲测离子，j为与i共存的干扰离子，ni与nj分别为两种离子的电荷，则一般离子选择性电极的膜电位通式可表示为：
＝ K ±
Ki,j可理解为：在其它条件相同时提供相同电位的i与j的活度比，即：
Ki,j＝
若ni=nj=1,设Ki,j=10-2,则αi=0.01αj,αj=100αi 。也就是说，当αj一百倍于αi时，j离子所提供的电位才等于i所提供的电位，亦即：只有在αj=100αi的条件下，j离子的存在才能对i的电位测定产生影响(因为该电极对i离子的敏感度比对j离子大于100倍)。但当Ki,j=100时，与i离子比较，j离子是主响应离子。所以，Ki,j值越小越好。
显然，Ki,j的大小说明了j对i的干扰程度，Ki,j越小，离子选择性电极对待测离子的选择性就越高。不过，Ki,j的大小与离子活度和实验条件及测定方法等有关，因此不能用Ki,j的文献数据作为分析测定时的干扰校正。
⒉ 分类离子选择性电极的种类很多，1975年国际纯粹化学与应用化学协会，根据离子选择性电极大多是膜电极这个特点，依膜的特征，推荐将离子选择性电极以下二类：
⑴ 原电极这类电极包括晶体(膜)电极、非晶体(膜)电极和活性载体电极。晶体电极又分为均相膜电极和非均相膜电极(如：以LaF3为敏感膜的F-离子选择性电极；以Ag2S为敏感膜的S2-选择性电极；以AgX为敏感膜的X-离子选择性电极等)；非晶体(膜)电极又称硬质电极(如钠玻璃电极)；而活性载体电极则是以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作为电极膜的一类电极，所以又称液膜电极(如Ca2+选择性电极)。
⑵ 敏化电极此类电极又分为气敏电极和酶电极。前者是以微多孔性气体渗透膜为电极膜而测定溶液中气体含量的选择性电极，所以又称为气体传感器；而后者是在相应的感应膜上涂渍生物酶，并通过酶的催化作用，使待测物生成能在电极上产生响应讯号的化合物或离子，从而间接地测定待测物的含量。
4-3.3 直接电位法测定离子活度或浓度的方法
⒈ 依据用离子选择性电极测量溶液中离子的活(浓)度的工作电池组成方法，与pH指示电极测定溶液pH值的类似。即：将离子选择性电极与参比电极插入试液(若是复合电极则只需将其插入试液即可)，使之组成一工作电池，然后测定此电池的电动势，最后根据所选择的定量方法求出待测组分的含量。 如氟离子选择性电极测定溶液中的F-的活度，组成如下工作电池：
(-)Hg|Hg2Cl2,KCl(饱和)||试液|LaF3(膜)|NaF,NaCl,AgCl|Ag(+)
SCE 氟电极
E=(+) –++
依照前文方法处理上式，将= K -代入，则会得到：
E = -
其中，＝– ++＋K 在一定的条件下为常数。
对于不同的离子选择性电极，则有：
E =－
E =＋
由此可见，所组成电池的电动势与待测离子的活度的对数成线性关系。
⒉ 测定方法
⑴标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度不同但却准确知道其活(浓)度的标准溶液，测定相应的E值，然后，以E对相应的(或lgCis)作工作曲线。在同样条件下，测定含待测组分的溶液的Ei值，即可从标准曲线上查出相应于Ei的待测组分的 (或lgCi)值。
通常，测定的是组分的浓度，但Nernst公式要求的是活度，这样以来，E～与E～lgCi曲线之间会产生一定的差别(如图4-3)，特别是活(浓)度较高区更为明显。这是由于=Ci,而=f(I)，且当溶液浓度较大时，。
在实际测试中，往往是通过控制溶液的离子强度，根据实验所绘制的E～lgCi曲线来求Ci。
溶液离子强度的控制方法可针对不同的情况而进行。当试样中含有一高含量非待测离子时，可使用“恒定离子背景法”，即以试样本身为基础，用相似的背景组成制备标准溶液；但若不知非待测离子浓度，则可采用加入“离子强度调节剂”法。这种“离子强度调节剂”实质上是浓度较大的电解质溶液，此溶液应对待测离子无干扰，应等量将它加入到标准溶液及试液中，其主要目的是使标准溶液与待测试液的离子强度接近一致。这样，即可准确地从标准曲线上查出待测组分的Ci值。
如测定水样中的F-离子的含量，通常加入的调节剂是TISAB，即“总离子强度调节缓冲剂”。
⑵标准加入法标准加入法的应用，在一定程度上可减免标准曲线法中由于标准溶液与试液的离子强度不相近而引入的误差。
设未知液待测离子的浓度为Cx，体积为V0，测得电动势为E1，则E1与Cx有如下关系：
E1= ＋
= ＋
再加入小体积Vs(约为试样体积的1/100)待测离子的标准溶液(浓度已知为Cs)，Cs约为100Cx，后测试液电动势E2，则
E2 = +
式中，C△是加入标液后浓度的增加:
C△=
∵Vs<<V0,且≈，C△≈Vs·Cs/V0
∴ △E=E2 – E1
=lg
=lg(1+)
令：S=，则
△E=S·lg (1+)
故：
Cx＝C△(-1)-1
其中：C△≈Vs·Cs/V0
本法操作简便快速，在有大量过量配位剂存在时，该法是使用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法。特别是对于复杂物质的离子选择性电极分析法，此法更显示出它的优势。
⑶格氏(Gran)作图法
法加入Vs mL标准溶液后测定电动势，E与Cs、Cx的关系为：
E= +Slg
变形、整理后得：
(V0+Vs)·10E/S = K (CxV0+CsVs)
以Vs为横坐标，而以(V0+Vs)·10E/S为纵坐标作图（并且每加一次Vs，测一次E，依上式计算出(V0+Vs)·10E/S），则可得到一条直线。延长直线使之与横坐标相交，得Vs，此时纵坐标为零(如图4-4)，即：
(V0+Vs)·10E/S = 0
故 K (CxV0+CsVs) = 0
由此可得：
Cx = - CsVs/V0 (Vs为负值)
按上式可计算出Cx。
4-3.4 影响测定的因素在利用离子选择性电极测量待测组分时，往往要受到一些因素的影响，如：温度、干扰离子、响应时间、迟滞效应等。弄清这些因素的影响，可有效地提高测量结果的准确度。
⒈温度工作电池的电动势
E= ±
由上式可看出，温度不仅对上述直线的斜率有影响，而且由于K’中包括了参比电极电位、液接电位等，而这些电位又与温度有关，所以，温度对K’即直线的截距也有影响。为此，在测试过程中，应保持温度恒定。
⒉电动势测量的准确度由上式可知，电池电动势测量的准确度会直接影响到测定的准确度。电动势测量误差△E与相对误差的关系，可依Nernst公程推导如下：
E=+lnC
△E=
在25℃下，将各已知数据代入，并把△E单位换算成mV，则可得到
△E=×100
相对误差为：
×100=≈4n△E
因此，对于一价离子，电极电位值的测量误差每±1mV将产生约±4%的浓度测量相对误差；二价离子的浓度测量误差约为±8%；……。这说明直接电位法测定的误差一般较大，价数较高的离子更为严重。所以，离子选择性电极常适宜于较低浓度的离子的测定。当浓度较高时，宜采用电位滴定法，而对于高价离子，欲降低测定的误差，亦可将高价离子的价态转换为低价离子后再行测定。
另外，要保持工作电池电动势的相对稳定，须保证基本不变。因为不仅与温度有关，同时也与试液的组成、搅拌速度等有关，所以，测定时的实验条件应保持严格稳定。
⒊干扰离子共存离子的干扰作用，有的是能直接与电极膜发生作用所造成。例如：氟离子选择性电极，当试液中存在大量的柠檬酸根离子(Ct3-)时：
LaF3(S) + Ct3-(水) LaCt(水) + 3F-(水)
使电极生成可溶性配合物，导致溶液中F-增加，使测定值偏高，从而引入误差。
另一种干扰则是共存离子在电极膜上发生反应，生成一种新的、不溶性化合物如：SCN-对Cl-离子选择性电极的影响。
SCN- + AgCl(S) AgSCN(S) + Cl-
当SCN-浓度过高时，AgSCN就覆盖了AgCl电极膜，Cl-电极失去选择性测定的能力。
除此之外，共存离子也可能在不同程度上影响溶液的离子强度，从而使活度的测定受到影响。为了消除这些影响，对于有干扰的共存离子可采用加入掩蔽剂的方法。
⒋溶液的pH值由于溶液中过高或过低的H+或OH-会对一些离子的测定产生影响，因此必要时可使用缓冲溶液以保持溶液的pH值在一定的范围内。如F-电极：
LaF3 + 3OH- La(OH)3 + 3F-
使测定产生正干扰。
⒌被测离子浓度的影响通常的检测范围为100～10-6(mol/L)，检测下限的大小取决于组成电极膜的活性物质的性质。如：沉淀膜电极，它所测定的离子活度不能低于其沉淀本身溶解而产生的离子的活度。除此之外，检测范围还与共存离子的干扰及pH值等因素有关。
⒍响应时间响应时间系指电极浸入试液后达到稳定的电位所需要的时间。它与下列所述因素有关：
⑴ 与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可缩短响应时间。
⑵ 与待测离子的活度有关。通常情况下响应时间较短，但溶液中待测离子的活度越小，响应时间就越长。
⑶ 与介质的离子强度有关。一般而言，含有大量非干扰离子的响应时间较短。
⑷ 与共存离子有关。当溶液中有与待测离子性质相近的离子存在时，响应时间较长。如：活性载体钙电极测定Ca2+时，若有Ba2+、Sr2+、Mg2+等离子存在时，响应时间就会延长。
⑸ 与电极膜的厚度、表面光洁度有关。
在能保证有良好的机械性能情况下，电极薄膜越薄，响应速度越快；电极膜的表面越光，则响应时间越短。
⒎迟滞效应这是与电位响应时间相关的一个现象。即：对于同一活度值的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关，此现象称为电极的存储效应。它是直接电位分析法一个主要误差源之一。消除这种现象的方法之一就是：固定电极测定前的预处理条件。
§4-4 电位滴定法电位滴定法是一种由电位法确定终点的滴定方法。滴定装置示意图如图3-5所示。在滴定的过程中，每滴定一定量的滴定剂，测量一个E值，直到超过滴定等计量点为止。应该注意的是：在化学等计量点附近要相应地增加测量点的数目(一般是每滴加0.1～0.2mL就测量一次溶液体系的E值)。为便于计算，每次所滴加的滴定剂的量应相等(如0.1mL)。
根据滴定所得到的数据(E、V数据)，以下列几种方法确定终点。
⒈绘制E～V曲线以0.1mol/L的AgNO3 溶液滴定NaCl溶液，滴定的数据如表3-1所示。根据数据所绘制的E～V曲线如图3-6(a)。从曲线上可以看出，曲线的转折点即为化学等计量点。
⒉一级(阶)微商法 ～V曲线
E～V的一级微商数据计算结果见表3-1，与之对应的曲线见图3-6(b)。由此图可见：一级微商曲线所对应的极大值(点)即为滴定终点。
⒊二级(阶)微商法(内插法)
此法的依据：若一级微商曲线的极大点是终点，则：E对V的二级微商的=0所对应的点就是相应的滴定终点。(数据请参见教材)
从表4-1可看出，以二级微商值的+4.4～-5.9之间有一“0”点，而此点所对应的滴定剂的体积数即为滴定至化学等计量点时所需要加入的体积。而“+4.4”所对应的体积是24.30mL，“-5.9”所对应的体积是24.40mL，这样，滴至化学等计量点所需要加入的滴定剂的量是在24.30～24.40之间。所以，设：在24.30mL的基础上再加入的AgNO3的体积数为x mL，则，当加入的体积数为(24.30+x)mL时，△2E/△V2=0，即：
0.1,10.3 = x,4.4
解得：x=0.04
所以，滴定终点的体积为：24.30+0.04=24.34mL。与之相对应的终点电动势E为：
0.233 + (0.316 – 0.233)×(4.4/10.3)=0.267 (mV)
§4-1 概述
4-1.1电化学分析法及其分类电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析测试的一种方法。它通常是使待测试液构成一化学电池，尔后再依据该电池的某些物理量(如电位、电流或电量、电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。
电化学分析法从宏观上可以分为三类：
⒈在某一特定的条件下，通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分析。如：以电极电位为物理量的电位分析法；以电阻为物理量的电导分析法；以电量为测定参数的库仑分析法及以电流－电压曲线为依据的伏安分析法等。
⒉以上述这些物理量的突变来指示滴定终点的方法称为电容量分析法，这类方法又包括电位滴定、电流滴定、电导滴定及库仑滴定法等。
⒊将试液中的待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属氧化物)，再根据电极上所析出的金属或金属氧化物的重量进行分析的电重量分析法。该法又称电解分析法。这种方法在分析化学中是一种重要的分离手段。
电化学分析法灵敏度高、准确度好、应用范围也很广，同时很容易实现自动和连续分析。
4-1.2 电位分析法简介电位分析法作为电化学分析法的重要分支，它的实质是通过零电流条件下测定两电极间的电位差来进行分析。该法包括电位测定法和电位滴定法。
由Nernst公式可知，对于某一氧化还原体系
= +
对于金属电极，由于还原态为纯金属，故
= +
根据上式，在一定条件下测定了电极电位，即可确定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的依据。
若在滴定容器中浸入一对适当的电极，则在滴定进行到终点附近时，可根据电位突跃来指示终点的到达，这就是电位滴定法。
§4-2 电位法测定溶液的pH值电位测定法应用最早，也是最广泛的实例就是溶液pH值的测定。由于离子选择性电极的迅速发展，使得电位测定法有了新的突破。现以电位法测定pH值的典型电极体系为例，说明电位测定法的原理。
玻璃电极的主要组成部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜(Na2O:22%，CaO:6%，SiO2:72%)，膜厚30～100μm。泡中装有pH值一定的溶液(内参比溶液或称内部溶液，通常为0.1mol/L的HCl溶液)，其中插一根Ag-AgCl内参比电极。
内参比电极的电位是恒定的，与被测试液的pH值无关；玻璃电极的指示作用，主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差，若内部溶液和待测溶液的H+活度分别为：、，则膜电位与H+活度之间遵循Nernst公式，即：
=
因为为一常数，故
= ＋
=- pH试从理论上讲，当玻璃膜内外的H+活度相等时，=0，但实质上并不等于零，跨越膜仍存在一定的电位差，该电位差称不对称电位，它是由玻璃膜内外表面的情况不同而产生的。
当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极(SCE)参比电极时，可组成下列原电池：
(-)Ag|AgCl,0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg(+)
该电池的电动势为：
E=-=-(+)
在此电动势中，除了应考虑不对称电位的影响外，还应考虑液体接界面电位。
是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。该电位又称扩散电位。通常利用盐桥连接两种电解质溶液而使减至最小。这样
E=-=-(+)++
=-++-+pH试液在一定的条件下，、、、及均为常数，令其等于，则
E =+ pH试液由此可见，原电池的电动势与溶液的pH值之间呈线性关系。其斜率为2.303RT/F，与温度有关，在25℃下为0.05916。即当溶液pH值变化一个单位时，电池电动势变化59.16mV。这就是电位法测溶液pH值的依据。
§4-3 离子选择性电极分析法
4-3.1 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定的灵敏度高，可达10-6，特效性好。上述的pH玻璃电极就是对H＋有特殊响应(即有专属性)的典型离子选择性电极。目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对Na＋有选择性的Na＋玻璃电极，以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极。除此之外，还有卤素离子选择性电极，硫离子选择性电极，Ca2＋选择性电极等。
各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如AgCl/Ag)等组成。
离子选择性电极对某一特定离子的测定，一般是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差(膜电位)进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂，但有关的研究已证明：膜电位的形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以玻璃电极的膜电位建立为例来加以说明。
实践证明，一根玻璃电极的玻璃膜，其表面必须经过水合才能显示pH电极的作用，未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示pH功能。所以，一根新购进的玻璃电极，在使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。
玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，即形成一层很薄(10-4～10-5mm)的溶胀的硅酸层(水化层)，其中Si与O2构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M+(如Na+),
当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与H+结合的键的强度远大于与M+，所以，M+为H+所交换，这样，膜表面的点位几乎全被H+所占据而形成 SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。
SiO-H+(表) ＋ H2O(溶液) SiO-(表) ＋ H3O+
当内部溶液与外部溶液的pH值不同时，则会影响上述的离解平衡，使得内外膜表面的固－液界面上电荷分布不同，这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。
当将浸泡后的电极浸入试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液H+活度的不同，因此使上式离解平衡发生移动，从而使电极膜的电位差发生改变，这种变化与溶液中H+的活度有关。
点位＝H+ 干玻璃 点位＝H+
内 水部
溶 合
液
层
Na+
水 外
部合 溶
液
层
若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别是、，膜两边溶液的H+活度为、；若两水化层中H+活度分别为及,则
＝－
而根据热力学观点，界面电位与活度有如下关系：
＝k1 +
＝k1 +
为讨论方便，现假设两水化层完全对称，则：k1=k2，＝，两水合层中扩散电位大小相等，符号相反，故：
=－
= = +
由此可见，在一定的温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。
依次类推，各种离子选择性电位的膜电位，在一定条件下遵从Nernst公式，对阳离子有响应的电极：
＝+
而对阴离子有响应的电极则为：
＝-
所以，离子选择性电极法的基础就是：在一定条件下，膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈线性关系。
4-3.2 离子选择性电极的选择性及分类
⒈ 选择性理想的离子选择性电极应仅对某一特定的离子有电位响应。但实际上，每一种离子选择性电极对于与这种特定离子共存的其它离子都有不同程度的响应，即在不同程度上，一些共存离子对离子选择性电极的膜电位会产生一定的影响。例如，pH玻璃电极，在测定溶液的pH值时，若pH>9，则玻璃电极就会对溶液中的碱金属离子(如Na+)产生一定的响应，使得其膜电位与pH的理想线性关系发生偏离，产生测量误差，这种误差称为“钠误差”或“碱性误差”。产生这种现象的原因，就是pH玻璃电极不仅对H+有响应，且在一定条件下对Na+也有响应。当H+浓度较高时，电极对H+的响应占主导，但当H+浓度较低时，Na+存在的影响就显著了。所以，对于此时pH玻璃电极的膜电位即应修为：
＝ K +
式中：为溶液中共存的Na+的活度，为Na+对H+的选择性系数。若设i为某离子的选择性电极的欲测离子，j为与i共存的干扰离子，ni与nj分别为两种离子的电荷，则一般离子选择性电极的膜电位通式可表示为：
＝ K ±
Ki,j可理解为：在其它条件相同时提供相同电位的i与j的活度比，即：
Ki,j＝
若ni=nj=1,设Ki,j=10-2,则αi=0.01αj,αj=100αi 。也就是说，当αj一百倍于αi时，j离子所提供的电位才等于i所提供的电位，亦即：只有在αj=100αi的条件下，j离子的存在才能对i的电位测定产生影响(因为该电极对i离子的敏感度比对j离子大于100倍)。但当Ki,j=100时，与i离子比较，j离子是主响应离子。所以，Ki,j值越小越好。
显然，Ki,j的大小说明了j对i的干扰程度，Ki,j越小，离子选择性电极对待测离子的选择性就越高。不过，Ki,j的大小与离子活度和实验条件及测定方法等有关，因此不能用Ki,j的文献数据作为分析测定时的干扰校正。
⒉ 分类离子选择性电极的种类很多，1975年国际纯粹化学与应用化学协会，根据离子选择性电极大多是膜电极这个特点，依膜的特征，推荐将离子选择性电极以下二类：
⑴ 原电极这类电极包括晶体(膜)电极、非晶体(膜)电极和活性载体电极。晶体电极又分为均相膜电极和非均相膜电极(如：以LaF3为敏感膜的F-离子选择性电极；以Ag2S为敏感膜的S2-选择性电极；以AgX为敏感膜的X-离子选择性电极等)；非晶体(膜)电极又称硬质电极(如钠玻璃电极)；而活性载体电极则是以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作为电极膜的一类电极，所以又称液膜电极(如Ca2+选择性电极)。
⑵ 敏化电极此类电极又分为气敏电极和酶电极。前者是以微多孔性气体渗透膜为电极膜而测定溶液中气体含量的选择性电极，所以又称为气体传感器；而后者是在相应的感应膜上涂渍生物酶，并通过酶的催化作用，使待测物生成能在电极上产生响应讯号的化合物或离子，从而间接地测定待测物的含量。
4-3.3 直接电位法测定离子活度或浓度的方法
⒈ 依据用离子选择性电极测量溶液中离子的活(浓)度的工作电池组成方法，与pH指示电极测定溶液pH值的类似。即：将离子选择性电极与参比电极插入试液(若是复合电极则只需将其插入试液即可)，使之组成一工作电池，然后测定此电池的电动势，最后根据所选择的定量方法求出待测组分的含量。 如氟离子选择性电极测定溶液中的F-的活度，组成如下工作电池：
(-)Hg|Hg2Cl2,KCl(饱和)||试液|LaF3(膜)|NaF,NaCl,AgCl|Ag(+)
SCE 氟电极
E=(+) –++
依照前文方法处理上式，将= K -代入，则会得到：
E = -
其中，＝– ++＋K 在一定的条件下为常数。
对于不同的离子选择性电极，则有：
E =－
E =＋
由此可见，所组成电池的电动势与待测离子的活度的对数成线性关系。
⒉ 测定方法
⑴标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度不同但却准确知道其活(浓)度的标准溶液，测定相应的E值，然后，以E对相应的(或lgCis)作工作曲线。在同样条件下，测定含待测组分的溶液的Ei值，即可从标准曲线上查出相应于Ei的待测组分的 (或lgCi)值。
通常，测定的是组分的浓度，但Nernst公式要求的是活度，这样以来，E～与E～lgCi曲线之间会产生一定的差别(如图4-3)，特别是活(浓)度较高区更为明显。这是由于=Ci,而=f(I)，且当溶液浓度较大时，。
在实际测试中，往往是通过控制溶液的离子强度，根据实验所绘制的E～lgCi曲线来求Ci。
溶液离子强度的控制方法可针对不同的情况而进行。当试样中含有一高含量非待测离子时，可使用“恒定离子背景法”，即以试样本身为基础，用相似的背景组成制备标准溶液；但若不知非待测离子浓度，则可采用加入“离子强度调节剂”法。这种“离子强度调节剂”实质上是浓度较大的电解质溶液，此溶液应对待测离子无干扰，应等量将它加入到标准溶液及试液中，其主要目的是使标准溶液与待测试液的离子强度接近一致。这样，即可准确地从标准曲线上查出待测组分的Ci值。
如测定水样中的F-离子的含量，通常加入的调节剂是TISAB，即“总离子强度调节缓冲剂”。
⑵标准加入法标准加入法的应用，在一定程度上可减免标准曲线法中由于标准溶液与试液的离子强度不相近而引入的误差。
设未知液待测离子的浓度为Cx，体积为V0，测得电动势为E1，则E1与Cx有如下关系：
E1= ＋
= ＋
再加入小体积Vs(约为试样体积的1/100)待测离子的标准溶液(浓度已知为Cs)，Cs约为100Cx，后测试液电动势E2，则
E2 = +
式中，C△是加入标液后浓度的增加:
C△=
∵Vs<<V0,且≈，C△≈Vs·Cs/V0
∴ △E=E2 – E1
=lg
=lg(1+)
令：S=，则
△E=S·lg (1+)
故：
Cx＝C△(-1)-1
其中：C△≈Vs·Cs/V0
本法操作简便快速，在有大量过量配位剂存在时，该法是使用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法。特别是对于复杂物质的离子选择性电极分析法，此法更显示出它的优势。
⑶格氏(Gran)作图法
法加入Vs mL标准溶液后测定电动势，E与Cs、Cx的关系为：
E= +Slg
变形、整理后得：
(V0+Vs)·10E/S = K (CxV0+CsVs)
以Vs为横坐标，而以(V0+Vs)·10E/S为纵坐标作图（并且每加一次Vs，测一次E，依上式计算出(V0+Vs)·10E/S），则可得到一条直线。延长直线使之与横坐标相交，得Vs，此时纵坐标为零(如图4-4)，即：
(V0+Vs)·10E/S = 0
故 K (CxV0+CsVs) = 0
由此可得：
Cx = - CsVs/V0 (Vs为负值)
按上式可计算出Cx。
4-3.4 影响测定的因素在利用离子选择性电极测量待测组分时，往往要受到一些因素的影响，如：温度、干扰离子、响应时间、迟滞效应等。弄清这些因素的影响，可有效地提高测量结果的准确度。
⒈温度工作电池的电动势
E= ±
由上式可看出，温度不仅对上述直线的斜率有影响，而且由于K’中包括了参比电极电位、液接电位等，而这些电位又与温度有关，所以，温度对K’即直线的截距也有影响。为此，在测试过程中，应保持温度恒定。
⒉电动势测量的准确度由上式可知，电池电动势测量的准确度会直接影响到测定的准确度。电动势测量误差△E与相对误差的关系，可依Nernst公程推导如下：
E=+lnC
△E=
在25℃下，将各已知数据代入，并把△E单位换算成mV，则可得到
△E=×100
相对误差为：
×100=≈4n△E
因此，对于一价离子，电极电位值的测量误差每±1mV将产生约±4%的浓度测量相对误差；二价离子的浓度测量误差约为±8%；……。这说明直接电位法测定的误差一般较大，价数较高的离子更为严重。所以，离子选择性电极常适宜于较低浓度的离子的测定。当浓度较高时，宜采用电位滴定法，而对于高价离子，欲降低测定的误差，亦可将高价离子的价态转换为低价离子后再行测定。
另外，要保持工作电池电动势的相对稳定，须保证基本不变。因为不仅与温度有关，同时也与试液的组成、搅拌速度等有关，所以，测定时的实验条件应保持严格稳定。
⒊干扰离子共存离子的干扰作用，有的是能直接与电极膜发生作用所造成。例如：氟离子选择性电极，当试液中存在大量的柠檬酸根离子(Ct3-)时：
LaF3(S) + Ct3-(水) LaCt(水) + 3F-(水)
使电极生成可溶性配合物，导致溶液中F-增加，使测定值偏高，从而引入误差。
另一种干扰则是共存离子在电极膜上发生反应，生成一种新的、不溶性化合物如：SCN-对Cl-离子选择性电极的影响。
SCN- + AgCl(S) AgSCN(S) + Cl-
当SCN-浓度过高时，AgSCN就覆盖了AgCl电极膜，Cl-电极失去选择性测定的能力。
除此之外，共存离子也可能在不同程度上影响溶液的离子强度，从而使活度的测定受到影响。为了消除这些影响，对于有干扰的共存离子可采用加入掩蔽剂的方法。
⒋溶液的pH值由于溶液中过高或过低的H+或OH-会对一些离子的测定产生影响，因此必要时可使用缓冲溶液以保持溶液的pH值在一定的范围内。如F-电极：
LaF3 + 3OH- La(OH)3 + 3F-
使测定产生正干扰。
⒌被测离子浓度的影响通常的检测范围为100～10-6(mol/L)，检测下限的大小取决于组成电极膜的活性物质的性质。如：沉淀膜电极，它所测定的离子活度不能低于其沉淀本身溶解而产生的离子的活度。除此之外，检测范围还与共存离子的干扰及pH值等因素有关。
⒍响应时间响应时间系指电极浸入试液后达到稳定的电位所需要的时间。它与下列所述因素有关：
⑴ 与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可缩短响应时间。
⑵ 与待测离子的活度有关。通常情况下响应时间较短，但溶液中待测离子的活度越小，响应时间就越长。
⑶ 与介质的离子强度有关。一般而言，含有大量非干扰离子的响应时间较短。
⑷ 与共存离子有关。当溶液中有与待测离子性质相近的离子存在时，响应时间较长。如：活性载体钙电极测定Ca2+时，若有Ba2+、Sr2+、Mg2+等离子存在时，响应时间就会延长。
⑸ 与电极膜的厚度、表面光洁度有关。
在能保证有良好的机械性能情况下，电极薄膜越薄，响应速度越快；电极膜的表面越光，则响应时间越短。
⒎迟滞效应这是与电位响应时间相关的一个现象。即：对于同一活度值的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关，此现象称为电极的存储效应。它是直接电位分析法一个主要误差源之一。消除这种现象的方法之一就是：固定电极测定前的预处理条件。
§4-4 电位滴定法电位滴定法是一种由电位法确定终点的滴定方法。滴定装置示意图如图3-5所示。在滴定的过程中，每滴定一定量的滴定剂，测量一个E值，直到超过滴定等计量点为止。应该注意的是：在化学等计量点附近要相应地增加测量点的数目(一般是每滴加0.1～0.2mL就测量一次溶液体系的E值)。为便于计算，每次所滴加的滴定剂的量应相等(如0.1mL)。
根据滴定所得到的数据(E、V数据)，以下列几种方法确定终点。
⒈绘制E～V曲线以0.1mol/L的AgNO3 溶液滴定NaCl溶液，滴定的数据如表3-1所示。根据数据所绘制的E～V曲线如图3-6(a)。从曲线上可以看出，曲线的转折点即为化学等计量点。
⒉一级(阶)微商法 ～V曲线
E～V的一级微商数据计算结果见表3-1，与之对应的曲线见图3-6(b)。由此图可见：一级微商曲线所对应的极大值(点)即为滴定终点。
⒊二级(阶)微商法(内插法)
此法的依据：若一级微商曲线的极大点是终点，则：E对V的二级微商的=0所对应的点就是相应的滴定终点。(数据请参见教材)
从表4-1可看出，以二级微商值的+4.4～-5.9之间有一“0”点，而此点所对应的滴定剂的体积数即为滴定至化学等计量点时所需要加入的体积。而“+4.4”所对应的体积是24.30mL，“-5.9”所对应的体积是24.40mL，这样，滴至化学等计量点所需要加入的滴定剂的量是在24.30～24.40之间。所以，设：在24.30mL的基础上再加入的AgNO3的体积数为x mL，则，当加入的体积数为(24.30+x)mL时，△2E/△V2=0，即：
0.1,10.3 = x,4.4
解得：x=0.04
所以，滴定终点的体积为：24.30+0.04=24.34mL。与之相对应的终点电动势E为：
0.233 + (0.316 – 0.233)×(4.4/10.3)=0.267 (mV)
