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结构化学第二节 化学键和分子结构
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化学键 （ Chemical band）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键 等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。
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一、离子键
1．离子键的形成
1916年，德国化学家柯塞尔（ W,Kossel）提出了离子键理论，解释 电负性差别较大的元素间所形成的化学键。
离子键形成过程的能量曲线
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当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，
逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，
正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。 当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。 此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合,即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键 。
通过离子键形成的化合物或晶体，称为 离子化合物 或 离子晶体 。
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2,离子键的特征
(1) 无方向性由于离子电荷的分布可看作是球形对称的,在各个方向上的静电效应是等同的。
(2) 无饱和性同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，
只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子,因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反,晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，
并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。
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3,影响离子键强弱的主要因素
(1) 离子半径，离子电荷与离子势 Z/r
离子半径 r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离 —— 核间距 d，即为正、负离子半径之间之和，即 rrd
离子半径的测算示意图
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元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同：
同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大 。
如 ； 。
同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大 。如,。
而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。
IBrClF rrrr 2222 BaSrCaMg rrr
32 AlMgNa rrr 32 NOF rrr
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离子电荷 Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。
对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。 通常用离子势 Z / r来表示 Z及
r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固 。
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(2) 离子的电子构型，特别是其价层电子构型事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是 当离子的离子势（ Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。
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通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。
负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如,Cl－,3s23p6； O2－,
2s22p6。
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正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。 根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为 2电子型,8电子型、
18电子型,18+2电子型和 9～ 17不饱和电子型等 五种离子电子构型：
① 2电子构型,1s2。如 Li＋,Be2＋ 。
② 8电子构型,ns2np6。如 Na+,Mg2+,Al3+,Sc3+、
Ti4+等。
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③ 9～ 17电子构型,ns2np6nd1-9。如 Mn2+,Fe2+、
Fe3+,Co2+,Ni2+等 d区元素的离子。 (这些离子相应的原子结构为,ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的
s电子及部分次外层 nd电子成离子）
④ 18电子型,ns2np6nd10。如 Cu+,Ag+,Zn2+、
Cd2+,Hg2+等 ds区元素的离子及 Sn4+,Pb4+等 p区高氧化态金属正离子。
⑤ （ 18+2）电子型 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如 Sn2+、
Pb2+,Sb3+,Bi3+等 p区低氧化态金属正离子。
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由于同层电子的屏蔽作用 ns＞ np ＞ nd,故对于相同电荷的离子而言，具有 8电子结构（ ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有 9－ 17电子构型者,其核除受
ns2np6电子的屏蔽外，还受部分 nd电子的屏蔽，但
nd电子的屏蔽作用比 ns,np电子弱。虽然增加了 d
电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了，
因而 作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具有 8电子构型的离子强。因此，具 9－ 17电子构型的离子，比具有 8电子的离子静电作用更强。而具有
18及 18＋ 2电子构型的离子的静电作用也更强 。
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具有 18电子构型的 Ag+离子比 8电子构型 Na+的表现出更强的静电作用，故两者性质也不同,NaCl易溶于水，而 AgCl难溶于水 (表明 Ag+对 Cl-作用比 Na+强 )；
Ag＋ 易形成配合物，而 Na＋ 却不易形成配合物（由于 Ag＋ 有多余的空轨道）。
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二,共价键
1．共价键理论的发展历史或用短线,-”表示共用电子对：
H— H Cl— Cl H— Cl N≡ N
这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（ covalent bond）。
通过共价键形成的化合物叫共价化合物
（ covalent compound）。
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1927年，英国物理学家海特勒（ W,Heitler）和德国物理学家伦敦（ F,London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。
用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。
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一种是由美国化学家鲍林（ L,Pauling）和斯莱脱
（ J,C,Slater）提出的 价键理论，简称 VB法或电子配对法 。价键理论在讨论化学键的本质时,着眼点是由原子形成分子的基础，即形成化学键的原因，
以及成键原子在成键过程中的行为和作用。 价键理论指出，若 两个原子各自具有未成对的价层电子，
当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋配对，成为一对共用电子对。 而这对共用电子对将被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动,在两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。 在
1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又提出了 杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题,进一步发展和完善了价键理论。
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另一种共价键理论是由莫立根（ R,S,Mulliken）、
洪特（ F.Hund）和伦纳德 ·琼斯（ J,E,Lennard
Jones）在 1932年前后提出的 分子轨道理论，简称
MO法。 分子轨道理论的 着眼点在于成键过程的结果，
即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后，
成键电子不再仅属于成键原子,仅局限于在成键原子间的小区域内运动,而将在整个分子所形成的势场中运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的波函数称为分子轨道 。采用近似处理，将组成分子的各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不同的分子轨道,电子遵照一定规则依次排布在分子轨道上。
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分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好地解释了分子的磁性、大 π键、单电子键等共价键的一些特性。 但分子轨道理论的数学处理较为复杂，
且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化合物的空间几何构型。 VB法和 MO法各有其成功和不足之外，并得到广泛的应用。限于篇幅，本章将着重介绍价键理论。
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2．价键理论对共价键的说明
(1) 共价键的形成以氢分子的形成为例来说明共价键的形成。
采用量子力学方法求解氢分子的薛定谔方程，可得到两个氢原子相互作用的能量（ E）
与核间距（ d）之间的关系,两个氢原子体系的能量变化曲线
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根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，
能量最低,
氢分子的形成斥态 电子自旋 相同的原子轨道重叠时,形成斥态 。 核间的电子密度低,
故能量较高 。
H H
电子自旋相反 的两个原子轨道重叠,形成基态,核间的电子密度大增,能量最低 。
基态 H H
22
E n e r g y
r
7 4 p m
基态氢原子的核间距为 87dm，两原子的距离小于它们的半径之和 106pm
说明原子轨道发生了重叠。
两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图
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若两个电子的自旋方向相同，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变稀，体系的总能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，
原子间越靠近，体系的能量越高。 因此，不可能形成稳定的氢分子，这代表了两个氢原子组成的体系的 排斥态 。
而若两个电子的自旋方向相反，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变密，
两个原子组成的体系的总能量变低，低于两个的氢原子能量之和。 当两个氢原子核间达到某一距离 R0时，体系的总能量达最低,表示在两个氢原子间生成了稳定的共价键，形成了 H2分子，即为氢分子的基态。
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价键理论 把上述用量子力学方法处理氢分子的结果推广到一般共价键的成键过程,指出共价键的本质是由于成键原子的价层轨道发生了部分重叠，结果使核间电子云密度增大，导致体系的能量降低,这表示成键原子相互结合形成了稳定的新体系，即形成了分子。这就是共价键的本质。
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(2) 价键理论的要点
① 两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，
单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。
例如,H原子的电子排布为,1s1,Cl原子的电子排布为,1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的 1s或 3p价电子，可以自旋相反方式互相配对,形成共价单键 H－ Cl。
Ne原子 的电子排布为,1s22s22p6,无未成对电子，
一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。
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因此,一个原子含有几个未成对电子,则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。 这是与离子键明显不同的。
例如,N原子的电子排布为,1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如 NH3；或一个共价三键，如 N≡N。
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② 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠 。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，
形成的共价键越牢固。 这就是共价键的方向性 。
例如，当 H的 1s电子和 Cl的一个未成对 3p电子（譬如 3px）配对形成共价键时，必须沿着 x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠 。 此例中 x轴方向就是键轴方向。
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具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反，
则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学键，称为无效重叠或负重叠 。 s-py,s-pz或 px-py，
px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。
③ 原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学键，这称为对称性匹配原则。
所谓对称性相同，是 指发生重叠的原子轨道对于键轴应该具有相同的对称性。
29原子轨道重叠的几种方式
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(3) 共价键的特征
与离子键不同,共价键是具有饱和性和方向性 的化学键。
共价键的饱和性,每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。
共价键方向性,各种原子以共价键相互结合成共价分子时，是有确定的空间结构取向的。原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，
总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。
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(4) 共价键的类型根据原子轨道重叠方式的不同，
共价键可分为 σ键和 π键两种主要类型。
① σ键：成键的两个原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠，其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布,即沿键轴旋转任何角度，形状和符号都不会改变。这种共价键键称为 σ键。
32
② π键：成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重叠部分对通过键轴的某一特定平面（如 xOy
平面或 xOz平面）呈镜面反对称性,即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。 这种重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面平面为其节面，即在键轴上轨道重叠为零。 这种共价键键称为 π键。
π o r b i t a l o f p - p t y p e
33
3．杂化轨道理论和分子的空间构型为了解释和预测各种共价分子的几何构型,1931年，
美国化学家鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论（ theory of hybrid orbital）。
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(1) 杂化轨道理论要点杂化轨道理论认为,当原子相互化合形成分子时，
部分能量相近的原子轨道（价层轨道）会相互混合、
重新组合，形成新的原子轨道。 能量相近的原子轨道间相互混合、重组、趋于平均化的过程称为原子轨道的杂化。 经杂化后得到的新的平均化的原子轨道称为杂化轨道。杂化前后，原子轨道的总数不变，
总能量也不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即成键能力增强,因此原子轨道经杂化后生成的共价键更牢固，生成的分子更稳定。 一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型,由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。
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(2) 杂化轨道的类型由于成键原子所具有的价层轨道的类型和数目不同，
成键情况也不同，杂化轨道具有不同的类型。现着重介绍 s轨道与 p轨道间杂化的几种类型。
① sp杂化,sp杂化是指由一个 ns轨道和一个 np轨道组合形成两个相同的 sp杂化轨道，每个 sp杂化轨道含有 和 的成分,sp杂化轨道间的夹角为 180° 。s
21 p21
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Be原子轨道 sp杂化及 BeCl2分子的空间结构
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6 s 2
e x c i t a t i o n
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s p h y b r i d
H g a t o mC l a t o m C l a t o m
每个 sp杂化轨道含有 1/2S轨道成分和 1/2P轨道成分。 sp杂化轨道间的夹角为 180°,呈直线型结构。
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② sp2杂化,sp2杂化是由一个 ns轨道和两个 np轨道组合形成三个完全相同的 sp2杂化轨道，每个 sp2
杂化轨道含有 和 的成分，杂化轨道间的夹角为 120° 。 p32s31
B原子轨道 sp2杂化及 BF3分子的空间结构
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BF3中,B电子构型,2s22p1
2 s 2
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s p 2 h y b r i d
2 p 1
BF3,sp2杂化,三角形分子,
F B
F
F
每个 SP2杂化轨道含有 1/3S轨道成分和
2/3P轨道成分。 SP2杂化轨道间的夹角为
120°,呈平面三角形结构。
40
③ sp3杂化,sp3杂化是由一个 ns轨道和三个 np轨道组合形成四个完全相同的 sp3杂化轨道，每个 sp3杂化轨道含有 s/4和 3p/4的成分,sp3杂化轨道间的夹角为 109.5° 。
C原子轨道 sp3杂化及 CH4分子的空间结构
41
CCl4中,C电子构型,2s22p2
2 s
2
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s p
3
h y b r i d
2 p
2
CCl4,sp3杂化,四面体 分子,
C
C l
C l
C l
1 0 9,5
o
C l
每个 SP3杂化轨道含有 1/4S轨道成分和
3/4P轨道成分。 SP3杂化轨道间的夹角为 109° 28'，呈正四面体构型。
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由 s轨道和 p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型列于下表中。
杂化轨道类型
sp sp2 sp3 不等性 sp3
参加杂化的轨道
1个 s,1
个 p
1个 s,2
个 p
1个 s,3
个 p
1个 s,3个 p
生成杂化轨道数
2 3 4 4
成健轨道夹角
180° 120° 109° 28′ 90° ~ 109° 28′
空间构型 直线型 平面三角形正四面体三角锥
V形实 例 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O
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(3) 等性杂化与不等性杂化等性杂化：在形成分子过程中，所有杂化轨道均参与成键，形成分子后，每一个杂化轨道都生成了一个共价键，整个分子中同一组杂化的每一个杂化轨道是完全等同的,具有完全相同的特性,在空间的立体分布也完全对称、均匀。 这种杂化杂化轨道称为等性杂化轨道。
前节例子中介绍的各组杂化轨道都属于这一类，
CH4分子中碳原子的等性 sp3杂化轨道，四个 sp3杂化轨道完全相同，在空间呈完全对称的均匀排布，
指向正四面体的四个顶角方向。 同样,BF3分子中硼原子与三个氟原子成键时为三个等性 sp2杂化轨道，
BeCl2分子中铍原子与二个氯原子成键时为二个等性
sp杂化轨道。
44
不等性杂化：在形成分子过程中，杂化轨道中还包含了部分不参与成键的价层轨道 （通常这些轨道中已含有孤对电子，不具备形成共价键的能力），
形成分子后，同一组杂化轨道分为参与成键的杂化轨道和不成键的杂化轨道两类，这两类杂化轨道的特性是不等同的,因而在空间分布不是完全对称、
均匀的。这种杂化轨道称为不等性杂化轨道。
45
N原子的不等性 sp3杂化和 NH3分子的空间结构
46
2 s 2
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s p 3 h y b r i d
2 p 4
1 0 4,9
oH
O
H
H2O分子中,O原子电子构型,2s22p4
47
同样,氨 分子中，有一个孤电子对和三对成键电子，其具有 角锥型 分子构型。
N
H
H
H
1 0 7
o
NH3分子中,N原子电子构型,2s22p3
48
两个 C原子发生 sp2杂化,各留有一个 p电子未参与杂化。
乙烯（ H2C=CH2）,
2 s 2
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2 p 2
H H
C C
H H
两个 C原子的 P电子垂直与 sp2 三角形平面,肩并肩重叠形成?键,
每个 C原子的三个 sp2 杂化轨道,
一个与另一 C原子，两个与 H原子形成?键,
49
2 s
2
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s p
h y b r i d
2 p
2
每个 C原子的两个 sp 杂化轨道,一个与另一 C原子，另一个与 H原子形成?键,
两个 C原子的剩余两个 P电子均垂直于?键,肩并肩重叠形成两个?键,
乙炔 (HC≡ CH)：两个 C原子发生 sp杂化,每个 C原子各留有两个未参与杂化的相互垂直的 p电子。
50
三,配位键配位键 （ coordinate bond）又称 配位共价键 （ coordinate
covalent bond），是指配位化合物的中心形成体与配位原子间形成的化学键。
配位键的本质也是由共用电子对形成的共价键。与典型共价键不同,配位键的特点是：
(1) 中心形成体（ central atom or ion）与配体（ ligand）间形成配位键时，其共用电子对并不是由成键双方原子共同提供的，
而是由成键一方，即配位原子（ ligating atom）一方单独提供；
(2) 配合物的中心形成体具有空余的价电子轨道 （所谓价电子轨道是指中心形成体原子的价电子所占有的轨道，以及与其能级相近的轨道）,可以接纳配体提供的电子对；
(3) 配体的配位原子中未成键的外层电子对（即孤对电子），
填充到中心形成体的空余价电子轨道中,形成共用电子对，将两者结合，形成配位键。
通常，在配合物中用箭头表示配位键，方向是从配体指向中心形成体。如：
H3N,+ Ag+ +,NH3 → [H 3N→Ag←NH 3]+
51
2．配合物的空间构型无论是在晶体中，还是在溶液中，配位离子或配合物分子都有确定的空间构型 。价键理论引用了轨道杂化的概念，对配合物的空间构型作了很好的解释。
配合物形成时，中心形成体用于接纳配体孤对电子的空轨道，即用于形成配位键的空轨道，是经过杂化后参与成键并形成配位键 。其杂化轨道的空间排布方式决定了配位键的空间排布，决定了配位离子或配合物分子的空间构型。
52
而中心形成体的电子构型决定了其可接纳配体孤对电子的空轨道的类型和数目。同时，轨道的杂化方式还与配体的配位能力强弱有关。 因而中心形成体的电子构型和配体的配位能力决定了配位离子、配合物分子的空间构型。
53
[FeF6]3-和 [Fe(CN)6]3-配合物中 Fe3＋离子的杂化方式
54
中心离子的配位数、轨道杂化方式以及配合物的空间构型
55
3．内轨型配合物和外轨型配合物在配合物中，以 (n-1)d,ns,np等轨道杂化形成的配合物称内轨型配合物 （ inner-orbital coordination compound），
由 ns,np或 ns,np,nd等轨道杂化形成的配合物称外型配合物 （ outer- orbital coordination compound）。因此，采用
sp,sp3d2杂化方式形成配位键的配合物属外轨型，采用 dsp2、
d2sp3杂化轨道成键的配合物属内轨型内轨型配合物中配体与中心形成体间的平均距离，要比类似组分的外轨型配合物更短，因而 内轨型配合物的配位键比外轨型配合物的配位键具有更大的键能，同样组成的内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。
一个配合物是内轨型还是外轨型，取决于中心形成体的价层电子排布方式、空余价层电子轨道的数目及类型、配体的强弱和配位数等因素。 可分下面几种情形：
(1) 配合物只能取外轨型：中心形成体的价电子构型和实际配位数限定了可能的成键轨道的类型，使得生成的配合物必须取外轨型。
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当中心离子的价电子构型为 d8,d9,d10以及大多数 d7，形成六配位的配合物时,中心离子用来接纳配位电子对的空轨道只可能是最外层的一个 s轨道，
三个 p轨道和两个 d 轨道,为 sp3d2杂化，故只能形成外轨型配合物。
当中心离子为 d9,d10两种价电子构型，形成四配位配合物时，也只能是外轨型。
例如,[Zn(NH3)4]2+,[Ni(H2O)6]2+即属此类情形，
但 [Cu(NH3)4]2+例外。
57
(2) 配合物倾向于形成更稳定的内轨型,中心形成体提供的可用的空余价层轨道 包括外层轨道和内层价层轨道 多于实际配位所需轨道，不论是四配位或六配位，
总有足够的空余内层价电子轨道供选用，既可生成外轨型也可生成内轨型 。但由于内轨型配合物一般比相应的外轨型配合物更稳定，因而 体系总是倾向生成更稳定的内轨配合物。 例如 [Cr(H2O)6]3+就是如此。
当中心离子的电子构型为 d0到 d3时,至少具有两个空的内层 d轨道，可以接纳配位电子对。这些中心离子 形成六配位配合物时，以 d2sp3杂化，生成内轨型配合物。
当中心离子的电子构型为 d0到 d4时,至少具有一个内层空 d轨道，可以接纳配位电子对。这类中心离子若形成四配位配合物，通常以 dsp2杂化，生成内轨配合物。
58
(3) 既可形成外轨型，也可形成内轨型,当中心离子的电子构型为 d4,d5,d6包括少数 d7时形成六配位配合物；或者，当中心离子的电子构型为 d5到 d8时形成四配位配合物,需根据具体情况，判断生成外轨型配合物，或是内轨型配合物。
在这种情况下，若形成内轨型配合物，必须使部分未配对的 d电子先行配对，空出足够的内层轨道来接纳配位电子对。这需要消耗一部分能量，即电子配对能。在形成配合物时释放出的键能，将有一部分被电子配对能抵消 。因此，从能量角度看，若生成内轨型配合物时，体系的净能量降低，比生成相应的外轨型配合物时的净能量降得更低，则内轨型配合物更稳定，将优先生成内轨型配合物。反之，
将生成外轨型配合物。
59
由于电子配对能大多差别不大，而键能的大小则是与中心形成体的价电子构型、特别是 与配体的配位能力的强弱密切有关。 对于同一中心离子,当配体的配位能力较强时（称为强配体），形成配位键的键能较大，抵消了电子配对能后，仍能使体系有较大的能量降低，故易形成内轨配合物。当配体的配位能力较弱时（称为弱配体）,其与中心形成体之间的作用较弱，形成的配位键键能较小，抵消了电子配对能后，所能造成的体系能量降低较少，不如生成外轨型配合物时体系能量降低更大，此时 更易生成外轨型配合物。
60
(4) 配合物的磁性不同的配合物表现出不同的磁学性质，与中心形成体的价层电子中所含有的未成对电子数 N密切相关的。 配合物的磁距 μ与 N间存在如下关系式：
μB为磁距单位，即一个玻尔磁子。
配合物的磁距是可以通过实验方法测得的。根据实测的磁距的值，可推算出配合物中心形成体价层电子中未配对电子的数目 N。
BNN )2(
结构化学第二节 化学键和分子结构
2
化学键 （ Chemical band）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键 等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。
3
一、离子键
1．离子键的形成
1916年，德国化学家柯塞尔（ W,Kossel）提出了离子键理论，解释 电负性差别较大的元素间所形成的化学键。
离子键形成过程的能量曲线
4
当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，
逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，
正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。 当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。 此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合,即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键 。
通过离子键形成的化合物或晶体，称为 离子化合物 或 离子晶体 。
5
2,离子键的特征
(1) 无方向性由于离子电荷的分布可看作是球形对称的,在各个方向上的静电效应是等同的。
(2) 无饱和性同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，
只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子,因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反,晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，
并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。
6
3,影响离子键强弱的主要因素
(1) 离子半径，离子电荷与离子势 Z/r
离子半径 r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离 —— 核间距 d，即为正、负离子半径之间之和，即 rrd
离子半径的测算示意图
7
元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同：
同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大 。
如 ； 。
同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大 。如,。
而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。
IBrClF rrrr 2222 BaSrCaMg rrr
32 AlMgNa rrr 32 NOF rrr
8
离子电荷 Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。
对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。 通常用离子势 Z / r来表示 Z及
r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固 。
9
(2) 离子的电子构型，特别是其价层电子构型事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是 当离子的离子势（ Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。
10
通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。
负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如,Cl－,3s23p6； O2－,
2s22p6。
11
正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。 根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为 2电子型,8电子型、
18电子型,18+2电子型和 9～ 17不饱和电子型等 五种离子电子构型：
① 2电子构型,1s2。如 Li＋,Be2＋ 。
② 8电子构型,ns2np6。如 Na+,Mg2+,Al3+,Sc3+、
Ti4+等。
12
③ 9～ 17电子构型,ns2np6nd1-9。如 Mn2+,Fe2+、
Fe3+,Co2+,Ni2+等 d区元素的离子。 (这些离子相应的原子结构为,ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的
s电子及部分次外层 nd电子成离子）
④ 18电子型,ns2np6nd10。如 Cu+,Ag+,Zn2+、
Cd2+,Hg2+等 ds区元素的离子及 Sn4+,Pb4+等 p区高氧化态金属正离子。
⑤ （ 18+2）电子型 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如 Sn2+、
Pb2+,Sb3+,Bi3+等 p区低氧化态金属正离子。
13
由于同层电子的屏蔽作用 ns＞ np ＞ nd,故对于相同电荷的离子而言，具有 8电子结构（ ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有 9－ 17电子构型者,其核除受
ns2np6电子的屏蔽外，还受部分 nd电子的屏蔽，但
nd电子的屏蔽作用比 ns,np电子弱。虽然增加了 d
电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了，
因而 作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具有 8电子构型的离子强。因此，具 9－ 17电子构型的离子，比具有 8电子的离子静电作用更强。而具有
18及 18＋ 2电子构型的离子的静电作用也更强 。
14
具有 18电子构型的 Ag+离子比 8电子构型 Na+的表现出更强的静电作用，故两者性质也不同,NaCl易溶于水，而 AgCl难溶于水 (表明 Ag+对 Cl-作用比 Na+强 )；
Ag＋ 易形成配合物，而 Na＋ 却不易形成配合物（由于 Ag＋ 有多余的空轨道）。
15
二,共价键
1．共价键理论的发展历史或用短线,-”表示共用电子对：
H— H Cl— Cl H— Cl N≡ N
这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（ covalent bond）。
通过共价键形成的化合物叫共价化合物
（ covalent compound）。
16
1927年，英国物理学家海特勒（ W,Heitler）和德国物理学家伦敦（ F,London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。
用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。
17
一种是由美国化学家鲍林（ L,Pauling）和斯莱脱
（ J,C,Slater）提出的 价键理论，简称 VB法或电子配对法 。价键理论在讨论化学键的本质时,着眼点是由原子形成分子的基础，即形成化学键的原因，
以及成键原子在成键过程中的行为和作用。 价键理论指出，若 两个原子各自具有未成对的价层电子，
当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋配对，成为一对共用电子对。 而这对共用电子对将被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动,在两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。 在
1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又提出了 杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题,进一步发展和完善了价键理论。
18
另一种共价键理论是由莫立根（ R,S,Mulliken）、
洪特（ F.Hund）和伦纳德 ·琼斯（ J,E,Lennard
Jones）在 1932年前后提出的 分子轨道理论，简称
MO法。 分子轨道理论的 着眼点在于成键过程的结果，
即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后，
成键电子不再仅属于成键原子,仅局限于在成键原子间的小区域内运动,而将在整个分子所形成的势场中运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的波函数称为分子轨道 。采用近似处理，将组成分子的各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不同的分子轨道,电子遵照一定规则依次排布在分子轨道上。
19
分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好地解释了分子的磁性、大 π键、单电子键等共价键的一些特性。 但分子轨道理论的数学处理较为复杂，
且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化合物的空间几何构型。 VB法和 MO法各有其成功和不足之外，并得到广泛的应用。限于篇幅，本章将着重介绍价键理论。
20
2．价键理论对共价键的说明
(1) 共价键的形成以氢分子的形成为例来说明共价键的形成。
采用量子力学方法求解氢分子的薛定谔方程，可得到两个氢原子相互作用的能量（ E）
与核间距（ d）之间的关系,两个氢原子体系的能量变化曲线
21
根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，
能量最低,
氢分子的形成斥态 电子自旋 相同的原子轨道重叠时,形成斥态 。 核间的电子密度低,
故能量较高 。
H H
电子自旋相反 的两个原子轨道重叠,形成基态,核间的电子密度大增,能量最低 。
基态 H H
22
E n e r g y
r
7 4 p m
基态氢原子的核间距为 87dm，两原子的距离小于它们的半径之和 106pm
说明原子轨道发生了重叠。
两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图
23
若两个电子的自旋方向相同，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变稀，体系的总能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，
原子间越靠近，体系的能量越高。 因此，不可能形成稳定的氢分子，这代表了两个氢原子组成的体系的 排斥态 。
而若两个电子的自旋方向相反，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变密，
两个原子组成的体系的总能量变低，低于两个的氢原子能量之和。 当两个氢原子核间达到某一距离 R0时，体系的总能量达最低,表示在两个氢原子间生成了稳定的共价键，形成了 H2分子，即为氢分子的基态。
24
价键理论 把上述用量子力学方法处理氢分子的结果推广到一般共价键的成键过程,指出共价键的本质是由于成键原子的价层轨道发生了部分重叠，结果使核间电子云密度增大，导致体系的能量降低,这表示成键原子相互结合形成了稳定的新体系，即形成了分子。这就是共价键的本质。
25
(2) 价键理论的要点
① 两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，
单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。
例如,H原子的电子排布为,1s1,Cl原子的电子排布为,1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的 1s或 3p价电子，可以自旋相反方式互相配对,形成共价单键 H－ Cl。
Ne原子 的电子排布为,1s22s22p6,无未成对电子，
一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。
26
因此,一个原子含有几个未成对电子,则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。 这是与离子键明显不同的。
例如,N原子的电子排布为,1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如 NH3；或一个共价三键，如 N≡N。
27
② 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠 。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，
形成的共价键越牢固。 这就是共价键的方向性 。
例如，当 H的 1s电子和 Cl的一个未成对 3p电子（譬如 3px）配对形成共价键时，必须沿着 x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠 。 此例中 x轴方向就是键轴方向。
28
具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反，
则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学键，称为无效重叠或负重叠 。 s-py,s-pz或 px-py，
px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。
③ 原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学键，这称为对称性匹配原则。
所谓对称性相同，是 指发生重叠的原子轨道对于键轴应该具有相同的对称性。
29原子轨道重叠的几种方式
30
(3) 共价键的特征
与离子键不同,共价键是具有饱和性和方向性 的化学键。
共价键的饱和性,每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。
共价键方向性,各种原子以共价键相互结合成共价分子时，是有确定的空间结构取向的。原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，
总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。
31
(4) 共价键的类型根据原子轨道重叠方式的不同，
共价键可分为 σ键和 π键两种主要类型。
① σ键：成键的两个原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠，其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布,即沿键轴旋转任何角度，形状和符号都不会改变。这种共价键键称为 σ键。
32
② π键：成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重叠部分对通过键轴的某一特定平面（如 xOy
平面或 xOz平面）呈镜面反对称性,即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。 这种重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面平面为其节面，即在键轴上轨道重叠为零。 这种共价键键称为 π键。
π o r b i t a l o f p - p t y p e
33
3．杂化轨道理论和分子的空间构型为了解释和预测各种共价分子的几何构型,1931年，
美国化学家鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论（ theory of hybrid orbital）。
34
(1) 杂化轨道理论要点杂化轨道理论认为,当原子相互化合形成分子时，
部分能量相近的原子轨道（价层轨道）会相互混合、
重新组合，形成新的原子轨道。 能量相近的原子轨道间相互混合、重组、趋于平均化的过程称为原子轨道的杂化。 经杂化后得到的新的平均化的原子轨道称为杂化轨道。杂化前后，原子轨道的总数不变，
总能量也不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即成键能力增强,因此原子轨道经杂化后生成的共价键更牢固，生成的分子更稳定。 一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型,由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。
35
(2) 杂化轨道的类型由于成键原子所具有的价层轨道的类型和数目不同，
成键情况也不同，杂化轨道具有不同的类型。现着重介绍 s轨道与 p轨道间杂化的几种类型。
① sp杂化,sp杂化是指由一个 ns轨道和一个 np轨道组合形成两个相同的 sp杂化轨道，每个 sp杂化轨道含有 和 的成分,sp杂化轨道间的夹角为 180° 。s
21 p21
36
Be原子轨道 sp杂化及 BeCl2分子的空间结构
37
6 s 2
e x c i t a t i o n
h y b r i d i z a t i o n
s p h y b r i d
H g a t o mC l a t o m C l a t o m
每个 sp杂化轨道含有 1/2S轨道成分和 1/2P轨道成分。 sp杂化轨道间的夹角为 180°,呈直线型结构。
38
② sp2杂化,sp2杂化是由一个 ns轨道和两个 np轨道组合形成三个完全相同的 sp2杂化轨道，每个 sp2
杂化轨道含有 和 的成分，杂化轨道间的夹角为 120° 。 p32s31
B原子轨道 sp2杂化及 BF3分子的空间结构
39
BF3中,B电子构型,2s22p1
2 s 2
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s p 2 h y b r i d
2 p 1
BF3,sp2杂化,三角形分子,
F B
F
F
每个 SP2杂化轨道含有 1/3S轨道成分和
2/3P轨道成分。 SP2杂化轨道间的夹角为
120°,呈平面三角形结构。
40
③ sp3杂化,sp3杂化是由一个 ns轨道和三个 np轨道组合形成四个完全相同的 sp3杂化轨道，每个 sp3杂化轨道含有 s/4和 3p/4的成分,sp3杂化轨道间的夹角为 109.5° 。
C原子轨道 sp3杂化及 CH4分子的空间结构
41
CCl4中,C电子构型,2s22p2
2 s
2
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s p
3
h y b r i d
2 p
2
CCl4,sp3杂化,四面体 分子,
C
C l
C l
C l
1 0 9,5
o
C l
每个 SP3杂化轨道含有 1/4S轨道成分和
3/4P轨道成分。 SP3杂化轨道间的夹角为 109° 28'，呈正四面体构型。
42
由 s轨道和 p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型列于下表中。
杂化轨道类型
sp sp2 sp3 不等性 sp3
参加杂化的轨道
1个 s,1
个 p
1个 s,2
个 p
1个 s,3
个 p
1个 s,3个 p
生成杂化轨道数
2 3 4 4
成健轨道夹角
180° 120° 109° 28′ 90° ~ 109° 28′
空间构型 直线型 平面三角形正四面体三角锥
V形实 例 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O
43
(3) 等性杂化与不等性杂化等性杂化：在形成分子过程中，所有杂化轨道均参与成键，形成分子后，每一个杂化轨道都生成了一个共价键，整个分子中同一组杂化的每一个杂化轨道是完全等同的,具有完全相同的特性,在空间的立体分布也完全对称、均匀。 这种杂化杂化轨道称为等性杂化轨道。
前节例子中介绍的各组杂化轨道都属于这一类，
CH4分子中碳原子的等性 sp3杂化轨道，四个 sp3杂化轨道完全相同，在空间呈完全对称的均匀排布，
指向正四面体的四个顶角方向。 同样,BF3分子中硼原子与三个氟原子成键时为三个等性 sp2杂化轨道，
BeCl2分子中铍原子与二个氯原子成键时为二个等性
sp杂化轨道。
44
不等性杂化：在形成分子过程中，杂化轨道中还包含了部分不参与成键的价层轨道 （通常这些轨道中已含有孤对电子，不具备形成共价键的能力），
形成分子后，同一组杂化轨道分为参与成键的杂化轨道和不成键的杂化轨道两类，这两类杂化轨道的特性是不等同的,因而在空间分布不是完全对称、
均匀的。这种杂化轨道称为不等性杂化轨道。
45
N原子的不等性 sp3杂化和 NH3分子的空间结构
46
2 s 2
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s p 3 h y b r i d
2 p 4
1 0 4,9
oH
O
H
H2O分子中,O原子电子构型,2s22p4
47
同样,氨 分子中，有一个孤电子对和三对成键电子，其具有 角锥型 分子构型。
N
H
H
H
1 0 7
o
NH3分子中,N原子电子构型,2s22p3
48
两个 C原子发生 sp2杂化,各留有一个 p电子未参与杂化。
乙烯（ H2C=CH2）,
2 s 2
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s p 2 h y b r i d
2 p 2
H H
C C
H H
两个 C原子的 P电子垂直与 sp2 三角形平面,肩并肩重叠形成?键,
每个 C原子的三个 sp2 杂化轨道,
一个与另一 C原子，两个与 H原子形成?键,
49
2 s
2
e x c i t a t i o n
h y b r i d i z a t i o n
s p
h y b r i d
2 p
2
每个 C原子的两个 sp 杂化轨道,一个与另一 C原子，另一个与 H原子形成?键,
两个 C原子的剩余两个 P电子均垂直于?键,肩并肩重叠形成两个?键,
乙炔 (HC≡ CH)：两个 C原子发生 sp杂化,每个 C原子各留有两个未参与杂化的相互垂直的 p电子。
50
三,配位键配位键 （ coordinate bond）又称 配位共价键 （ coordinate
covalent bond），是指配位化合物的中心形成体与配位原子间形成的化学键。
配位键的本质也是由共用电子对形成的共价键。与典型共价键不同,配位键的特点是：
(1) 中心形成体（ central atom or ion）与配体（ ligand）间形成配位键时，其共用电子对并不是由成键双方原子共同提供的，
而是由成键一方，即配位原子（ ligating atom）一方单独提供；
(2) 配合物的中心形成体具有空余的价电子轨道 （所谓价电子轨道是指中心形成体原子的价电子所占有的轨道，以及与其能级相近的轨道）,可以接纳配体提供的电子对；
(3) 配体的配位原子中未成键的外层电子对（即孤对电子），
填充到中心形成体的空余价电子轨道中,形成共用电子对，将两者结合，形成配位键。
通常，在配合物中用箭头表示配位键，方向是从配体指向中心形成体。如：
H3N,+ Ag+ +,NH3 → [H 3N→Ag←NH 3]+
51
2．配合物的空间构型无论是在晶体中，还是在溶液中，配位离子或配合物分子都有确定的空间构型 。价键理论引用了轨道杂化的概念，对配合物的空间构型作了很好的解释。
配合物形成时，中心形成体用于接纳配体孤对电子的空轨道，即用于形成配位键的空轨道，是经过杂化后参与成键并形成配位键 。其杂化轨道的空间排布方式决定了配位键的空间排布，决定了配位离子或配合物分子的空间构型。
52
而中心形成体的电子构型决定了其可接纳配体孤对电子的空轨道的类型和数目。同时，轨道的杂化方式还与配体的配位能力强弱有关。 因而中心形成体的电子构型和配体的配位能力决定了配位离子、配合物分子的空间构型。
53
[FeF6]3-和 [Fe(CN)6]3-配合物中 Fe3＋离子的杂化方式
54
中心离子的配位数、轨道杂化方式以及配合物的空间构型
55
3．内轨型配合物和外轨型配合物在配合物中，以 (n-1)d,ns,np等轨道杂化形成的配合物称内轨型配合物 （ inner-orbital coordination compound），
由 ns,np或 ns,np,nd等轨道杂化形成的配合物称外型配合物 （ outer- orbital coordination compound）。因此，采用
sp,sp3d2杂化方式形成配位键的配合物属外轨型，采用 dsp2、
d2sp3杂化轨道成键的配合物属内轨型内轨型配合物中配体与中心形成体间的平均距离，要比类似组分的外轨型配合物更短，因而 内轨型配合物的配位键比外轨型配合物的配位键具有更大的键能，同样组成的内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。
一个配合物是内轨型还是外轨型，取决于中心形成体的价层电子排布方式、空余价层电子轨道的数目及类型、配体的强弱和配位数等因素。 可分下面几种情形：
(1) 配合物只能取外轨型：中心形成体的价电子构型和实际配位数限定了可能的成键轨道的类型，使得生成的配合物必须取外轨型。
56
当中心离子的价电子构型为 d8,d9,d10以及大多数 d7，形成六配位的配合物时,中心离子用来接纳配位电子对的空轨道只可能是最外层的一个 s轨道，
三个 p轨道和两个 d 轨道,为 sp3d2杂化，故只能形成外轨型配合物。
当中心离子为 d9,d10两种价电子构型，形成四配位配合物时，也只能是外轨型。
例如,[Zn(NH3)4]2+,[Ni(H2O)6]2+即属此类情形，
但 [Cu(NH3)4]2+例外。
57
(2) 配合物倾向于形成更稳定的内轨型,中心形成体提供的可用的空余价层轨道 包括外层轨道和内层价层轨道 多于实际配位所需轨道，不论是四配位或六配位，
总有足够的空余内层价电子轨道供选用，既可生成外轨型也可生成内轨型 。但由于内轨型配合物一般比相应的外轨型配合物更稳定，因而 体系总是倾向生成更稳定的内轨配合物。 例如 [Cr(H2O)6]3+就是如此。
当中心离子的电子构型为 d0到 d3时,至少具有两个空的内层 d轨道，可以接纳配位电子对。这些中心离子 形成六配位配合物时，以 d2sp3杂化，生成内轨型配合物。
当中心离子的电子构型为 d0到 d4时,至少具有一个内层空 d轨道，可以接纳配位电子对。这类中心离子若形成四配位配合物，通常以 dsp2杂化，生成内轨配合物。
58
(3) 既可形成外轨型，也可形成内轨型,当中心离子的电子构型为 d4,d5,d6包括少数 d7时形成六配位配合物；或者，当中心离子的电子构型为 d5到 d8时形成四配位配合物,需根据具体情况，判断生成外轨型配合物，或是内轨型配合物。
在这种情况下，若形成内轨型配合物，必须使部分未配对的 d电子先行配对，空出足够的内层轨道来接纳配位电子对。这需要消耗一部分能量，即电子配对能。在形成配合物时释放出的键能，将有一部分被电子配对能抵消 。因此，从能量角度看，若生成内轨型配合物时，体系的净能量降低，比生成相应的外轨型配合物时的净能量降得更低，则内轨型配合物更稳定，将优先生成内轨型配合物。反之，
将生成外轨型配合物。
59
由于电子配对能大多差别不大，而键能的大小则是与中心形成体的价电子构型、特别是 与配体的配位能力的强弱密切有关。 对于同一中心离子,当配体的配位能力较强时（称为强配体），形成配位键的键能较大，抵消了电子配对能后，仍能使体系有较大的能量降低，故易形成内轨配合物。当配体的配位能力较弱时（称为弱配体）,其与中心形成体之间的作用较弱，形成的配位键键能较小，抵消了电子配对能后，所能造成的体系能量降低较少，不如生成外轨型配合物时体系能量降低更大，此时 更易生成外轨型配合物。
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(4) 配合物的磁性不同的配合物表现出不同的磁学性质，与中心形成体的价层电子中所含有的未成对电子数 N密切相关的。 配合物的磁距 μ与 N间存在如下关系式：
μB为磁距单位，即一个玻尔磁子。
配合物的磁距是可以通过实验方法测得的。根据实测的磁距的值，可推算出配合物中心形成体价层电子中未配对电子的数目 N。
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