Phenylpropanoids
第三章 苯丙素类本 章 内 容概 述第一节 苯丙酸类第二节 香 豆 素第三节 木 脂 素概 述定义：
一类含有一个或几个 C6-C3单位的天然成分。
这类成分包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。
苯丙素类化合物 生物合成途径 如下：
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
O HOH
O H
C O O H
N H
2
C O O H
OH
N H
2
C O O H
OH
O H
C O O H
OH
C O O H
C H
2
O - g l c
OH
莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷葡萄糖代谢概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
OH
OH
OH
C O O H
O M e
C H
2
O H
OH
O M e
OOH
C O O H
g l c
O OOH
咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷苯丙烯类丙烯基 烯丙基新木脂素类邻羟桂皮酸苷伞形花内酯香豆素类阿魏酸松柏醇木质素 倍半木脂素类木脂素类第一节 苯丙酸类基本结构 —— 酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有 C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
R1
R2
C O O H
O H
O H
O H
O H
O H
桂皮酸对羟基桂皮酸
H H
H
O C H
3
O C H
3
R1 R2
咖啡酸阿魏酸异阿魏酸一、香豆素的结构类型香豆素母核为 苯骈 α -吡喃酮 。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类：
O O
1
2
3
45
6
7
8
4a
8a
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
㈠ 简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。
O OH O
7-羟基香豆素取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体 。
一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型 )
香豆素核上的 异戊烯基 常与邻位 酚羟基 （ 7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
O OOH
O OOH
O
O
O
OH
O
O
O
O OOH
O O
O
OH
O O
O
伞形花内酯异戊烯基6位 取代 异戊烯基8位 取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型
6,7 -呋 喃骈香豆素型
7,8 -呋 喃骈香豆素型环合的形成过程一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
香豆素 C-6或 C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基 -α -吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
O OOH
O OOH
O OO
OH
O OO
O OOH
O OO
O H
O OO
伞形花内酯异戊烯基6位取 代 异戊烯基8位取 代花椒内酯邪蒿内酯线型：
角型：
6,7-吡喃 骈香豆素型
7,8-吡喃 骈香豆素型环合的形成过程
1'
2'
3'
4'
1'
2'
3'
4'
一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
O
OM e O
O
O
OO
别美花椒内酯 di pet al ol ac t one
一、香豆素的结构类型
㈣ 其他香豆素类指 α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类 。还包括 二聚体 和 三聚体 。 C3,C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
O OM e O
OH
O OM e O
M e O
O OM e O
O M e
OO O M e
O M e
黄檀内酯 r ut ac ul i n kotamin（二 聚体）
二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应二、香豆素的化学性质
㈠ 性状游离状态 ——
结晶 形固体,有一定熔点；
大多具有 香气； 具有 升华 性质分子量小的有 挥发性 （ 可随水蒸汽蒸出 ）
UV下显 蓝色荧光成苷 —— 大多无香味,无挥发性,不能升华 。
二、香豆素的化学性质
㈡ 溶解性游离 ——
能 溶于沸 H2O,不溶或 难溶冷 H2O，
可溶 MeOH,EtOH,CHCl3和乙醚等溶剂 。
因含 Ar-OH故可溶于 碱水 中 。
成苷 ——
溶于 H2O,OH-/H2O,MeOH,EtOH等 。
难溶极性小的有机溶剂 。
二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
O O
C O O
O
C O O
O
O H O H
- -
H
+
-
-
-
-
(不 易游离存在）
顺邻羟桂皮酸
（安定状态）
反邻羟桂皮酸长时间加热
H
+
不环合二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
欲获得 顺邻羟桂皮酸 的途径：
（ 顺邻羟桂皮酸的衍生物 ）
1.特殊结构的香豆素如 C8位取代基的适当位置上有 >C=O,>C=C<、
环氧 等结构者,可与水解新生成的酚羟基起 缔合,
加成 等作用,可 阻碍内酯的恢复 。
例：
二、香豆素的化学性质先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸 )
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
O O
O
O M e
M e O
O
O
O M e
M e O
C O O H
H
OH
-
H
+
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6- 二甲氧基顺邻羟桂皮酸
1.
2.
二、香豆素的化学性质
O O O
O M e
O
O M e
O
C O O H
O
O M e
O
C O O H
2 0 %Na O H
5 0 %Na O H
顺式酸反式酸构桔内酯
p o n i ci t r i n
（在C
8
取代基上有双键）
二、香豆素的化学性质
2.醚化
O O
C O O H
O M eM e
2
S O
4
O H H
- +
1 2
邻甲氧基桂皮酸二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应：
指异戊烯基与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
O OOH
O M e
O OOH
O M e
O O
O M e
O
H C O O H
+
a p i g r a vi n 二氢吡喃香豆素中间体生成叔(仲 )阳 碳离子二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应：
中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子稳定 不 稳定应用：
环合试验可以决定 酚羟基 和 异戊烯基 间的相互位置注意,不宜使用 浓酸,否则会发生重排反应二、香豆素的化学性质如 obliquetin在 HBr的处理下,中间体可生成仲和伯阳碳离子,由于稳定性仲大于伯,因而,生成产物为二氢呋喃香豆素 。 反应如下：
O OOH
M e O
O OOH
M e O
O O
M e O
O
+
HB r
o b l i q u e t i n 二氢 香豆素中间体为仲阳碳离子 呋喃二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
2.醚键开裂：
如：东茛菪内酯的烯醇醚
O OO
M e O
O OOH
M e O
O OO
M e O
H
+
H
+
东茛菪内酯二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
3.双键加水反应 如,黄曲霉素
O
O
O
O
H
H
O
O M e
O
O
O
O
H
H
O
O M e
O H
H
+
黄曲霉素B 1 黄曲霉素B 2
高毒低毒二、香豆素的化学性质
（五） C3,C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为
O O
共轭苯环羰基导致双键性较弱，而不易加成。
侧链不饱和键 环上双键（吡喃或呋喃环） C3、C4双键二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H
N
H
O
O
Fe
香豆素
OH -
开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸
H
+
Fe
+ + +
异羟肟酸铁 红色二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和 Emerson反应试剂：
Gibb—— 2,6-二氯 (溴 )苯醌氯亚胺
Emerson—— 氨基安替匹林和铁氰化钾条件：
有游离酚羟基，且其对位无取代者 —— 呈阳性二、香豆素的化学性质
OH H O
Br
Br
NCl O N
Br
O
Br
O N
Br
O
Br
+
-
-
蓝色 缩合物
p H 9 ~ 1 0
三、香豆素的分离方法
(一）提取
E t O H不同浓度药材回收溶剂 加水水溶液有机溶剂萃取石油醚苯 乙醚 乙酸乙酯醇提液三、香豆素的分离方法
(二）分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：
香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。
1.酸碱分离法依据 —— 内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
乙醚萃取液
Na HCO
3
/ H
2
O
Et
2
O
稀萃取酸性成分酚性成分
（中性成分）
挥干加
Na O H / H
2
O
进行水解碱液加提出不水解的成分碱液加中和 加萃取香豆素类内酯成分
Na O H / H
2
O
Na HCO
3
/ H
2
O
Et
2
O
Et
2
O
Na O H / H
2
O
Et
2
O
Et
2
O
H
+
Et
2
O
Et
2
OH
2
O
萃取三、香豆素的分离方法
(二）分离
2.层析方法吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝洗脱剂 —— 已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显 色 —— 可观察荧光四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV下显 蓝色 荧光。
C7位导入 -OH—— 荧光增强
-OH醚化后 —— 荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：
274 nm—— 苯环
311 nm——?吡喃酮环有含氧取代时：
最大吸收向 红位移 。
四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收
1600 ~ 1650 cm-1—— 出现 1~3个较强峰四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：
O O
++
+
- -
-
C3,C6,C 8 -H 在较高场
C4,C5,C 7 -H 在较低场四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C3,C4位未取代时：
当 C3或 C4取代时：
O O
H
H C
3 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
C 4 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
6,1 ~ 6,4
7,5 ~ 8,3
O O
H
R
( R )
( H )
C 3 或C 4 - H —— 1 H,S 峰信号四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR时：
O OR O
H
H
H
H
H
+
-+
C 7 - O R C 3 - H - 0,1 7 ppm
C 3 - H
C 4 - H
~ 6,2 3 d,J 3,4 = 9,5 H z
d,J 3,4 = 9,5 H z~ 7,6 4
C 5 - H
C 8 - H
7,3 8
C 6 - H 6,8 7 2 H,m 峰
d,J 3,4 = 9 Hz
四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C5,C7二氧代：
O OR O
O R
1
H
H
H
C 8 - H
C 6 - H d,J = 2 H z
d,J = 2 H z
尖峰与C 4 - H 有远程偶合C 8 - H
C 6 - H
区别四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR,C8或 C6烷基取代时：
O OR O
H
H
R1
O OR O
H
R1
H
C 5 -H
C 6 -H
~ 7,3 d,J = 9 H z
~ 6,8 d,J = 9 H z
C 5 -H
C 8 -H
~ 7,2 s
~ 6,7 s
有远程偶合四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
例,xanthogalol的 1H-NMR
(CDCl3)
OO O
M e
M e
OH
H
HH
H
H
H
H
d,6,21 J = 10,0
d,7,61 J = 10,0
d,7,23 J = 8,8
d,6,77 J = 8,8
t,3,91 J = 5,1
dd,2,96 J = 5,1; 17,9
dd,3,15 J = 5,1; 17,9
s,1,36
s,1,41
s,2,18
H-3
H-4
H-5
H-6
H-3'
H-4'
H-4'
Me-2 '
Me-2 '
OH
3
45
6
2'
3'
4'
四、香豆素的波谱学特性
（四） 13C-NMR
香豆素母核上 9个碳原子的化学位移值如下：
当 -OR取代时：
连接的碳 —— +30 ppm
邻位碳 —— -13 ppm
对位碳 —— -8 ppmO O1 6 0,4
1 1 6,4
1 4 3,61 1 8,81 2 8,1
1 2 4,4
1 3 1,8
1 1 6,4
1 5 3,9
四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去 CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去 CO。
O
+,
五、香豆素的生物活性
1.低浓度可 刺激植物发芽和生长 作用；高浓度则抑制
2.光敏作用 —— 可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病
3.抗菌、抗病毒作用 —— 蛇床子、毛当归根中的奥斯脑
（ Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
4.平滑肌松弛 作用 —— 茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；
5.抗凝血 作用
6.肝毒性 —— 有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型木脂素（ lignans）：
一类由 苯丙素氧化聚合 而成的天然产物。
通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
1
2
3
4
5
6
7
89
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
α
β
1
2
3
4
5
6
7
89
α
β
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8' 9'
一、结构类型早期木脂素的定义：
两分子苯丙素以侧链中?碳原子（ 8-8’）连结而成的化合物 —— 木脂素 。
非?碳原子相连（如 3-3’,8-3’） —— 新木脂素 。
8
8'
α
β
3 3'
一、结构类型木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体 —— 三聚体、四聚体等；
三聚体称为倍半木脂素（ sesquilignan）
四聚体称为二木脂素（ dilignan）
杂木脂素 —— 由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；
黄酮木脂素（ flavonolignan）
去甲木脂素 (norlignan):母核只有 16~17个碳原子。
一、结构类型组成木脂素的单位有四种：
1.桂皮酸（ cinnamic acid）
偶为桂皮醛（ cinnamaldehyde）
2.桂皮醇（ cinnamyl alcohol）
3.丙烯苯（ propenyl benzene）
4.烯丙苯（ allyl benzene）
C O O H
一、结构类型常见类型如下：
（一）二芳基丁烷类（ dibenzylbutanes）
C H
2
O H
C H
2
O H
M e O
M e O
O M e
O M e
叶下珠脂素
p h y l l a n t h i n
一、结构类型
（二）二芳基丁内酯类（ dibenzyltyrolactones）
O
O
O
O
O
O
O
O
扁柏脂素
h i n o ki n i n
一、结构类型
（三）芳基萘类（ arylnaphthalenes）O
O
O
O
奥托肉豆蔻脂素
o t o b a i n
一、结构类型
（四）四氢呋喃类（ tetrahydrofurans）
O
O
O
7 -O -7 ' 7 -O -9 ' 9 -O -9 '
一、结构类型
（五）双四氢呋喃类（ furofurans）
（六）联苯环辛烯类（ dibenzocyclooctenes）
O
O
O
O
O
O
(+) -细辛脂素
O M e
M e O
M e O
M e O
M e O
O M e
五味子甲素
( + ) - d e o x ys ch i za n d r i n
一、结构类型
（七）苯骈呋喃类（ benzofurans）
（八）双环辛烷类（ bicyclo[3,2,1]octanes）
O O
M e O
M e O
O M e
海风藤酮
k a d s u r e n o n e
O
O
O
O M e
M e O
M e O
m a c r o ph y l l i n
一、结构类型
（九）苯骈二氧六环类
（十）螺二烯酮类（ spirodienones）
O
O
O
OH
OH
H O C H
2
O
猫眼草素
m a o y a n c a o s u
O
O
O
O
M e O
呋胡椒脂酮
f ut o e n o n e
一、结构类型
（十一）联苯类（ biphenylenes）
（十二）倍半木脂素（ sesquilignans）
O HO H
厚朴酚
h o n o k i o l
O
O
O
OH
O H
O M e
M e O
O M e
O H
拉帕酚A
l a ppa o l A
二、理化性质形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离 —— 亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷 —— 水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
二、理化性质遇酸易发生异构化：
O
O
O
O
O
O
H H
O
O
O
O
O
O
H H
H C l
d - 芝麻脂素 d - 表芝麻脂素三、提取分离提取多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。
分离色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法四、结构鉴定 （一）化学法氧化反应
(1)费米盐氧化
O
O
OH
M e O
O A c
M e O
O M e
H
O
O
M e O
O A c
M e O
O M e
O
O
费米盐
H
2
O / M e
2
CO
55~60
a c e t y l b i n a n ka ds ur i n A
℃
对位有氢原子的酚羟基氧化成醌四、结构鉴定 （一）化学法氧化反应
(2)高锰酸钾氧化
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
O H
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
C O O H
C O O H
五味子醇甲六甲氧基联苯二酸
KMn O
4
/ 2 %KO H
4 8 h
四、结构鉴定
（二）光谱法目前多用 1H-NMR和 13C-NMR谱。
根据化合物的基本骨架 —— 结构类型、碳数、对称性取代基 —— 含氧取代基、烷基进行结构测定。
五、生物活性
1.抗肿瘤作用
2.肝保护和抗氧化作用
3.对中枢神经系统的作用 —— 如：镇静、兴奋作用
4.血小板活化因子拮抗活性
5.抗病毒作用
6.平滑骨解痉作用
7.毒鱼作用
8.杀虫作用
第三章 苯丙素类本 章 内 容概 述第一节 苯丙酸类第二节 香 豆 素第三节 木 脂 素概 述定义：
一类含有一个或几个 C6-C3单位的天然成分。
这类成分包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。
苯丙素类化合物 生物合成途径 如下：
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
O HOH
O H
C O O H
N H
2
C O O H
OH
N H
2
C O O H
OH
O H
C O O H
OH
C O O H
C H
2
O - g l c
OH
莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷葡萄糖代谢概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
OH
OH
OH
C O O H
O M e
C H
2
O H
OH
O M e
OOH
C O O H
g l c
O OOH
咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷苯丙烯类丙烯基 烯丙基新木脂素类邻羟桂皮酸苷伞形花内酯香豆素类阿魏酸松柏醇木质素 倍半木脂素类木脂素类第一节 苯丙酸类基本结构 —— 酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有 C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
R1
R2
C O O H
O H
O H
O H
O H
O H
桂皮酸对羟基桂皮酸
H H
H
O C H
3
O C H
3
R1 R2
咖啡酸阿魏酸异阿魏酸一、香豆素的结构类型香豆素母核为 苯骈 α -吡喃酮 。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类：
O O
1
2
3
45
6
7
8
4a
8a
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
㈠ 简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。
O OH O
7-羟基香豆素取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体 。
一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型 )
香豆素核上的 异戊烯基 常与邻位 酚羟基 （ 7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
O OOH
O OOH
O
O
O
OH
O
O
O
O OOH
O O
O
OH
O O
O
伞形花内酯异戊烯基6位 取代 异戊烯基8位 取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型
6,7 -呋 喃骈香豆素型
7,8 -呋 喃骈香豆素型环合的形成过程一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
香豆素 C-6或 C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基 -α -吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
O OOH
O OOH
O OO
OH
O OO
O OOH
O OO
O H
O OO
伞形花内酯异戊烯基6位取 代 异戊烯基8位取 代花椒内酯邪蒿内酯线型：
角型：
6,7-吡喃 骈香豆素型
7,8-吡喃 骈香豆素型环合的形成过程
1'
2'
3'
4'
1'
2'
3'
4'
一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
O
OM e O
O
O
OO
别美花椒内酯 di pet al ol ac t one
一、香豆素的结构类型
㈣ 其他香豆素类指 α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类 。还包括 二聚体 和 三聚体 。 C3,C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
O OM e O
OH
O OM e O
M e O
O OM e O
O M e
OO O M e
O M e
黄檀内酯 r ut ac ul i n kotamin（二 聚体）
二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应二、香豆素的化学性质
㈠ 性状游离状态 ——
结晶 形固体,有一定熔点；
大多具有 香气； 具有 升华 性质分子量小的有 挥发性 （ 可随水蒸汽蒸出 ）
UV下显 蓝色荧光成苷 —— 大多无香味,无挥发性,不能升华 。
二、香豆素的化学性质
㈡ 溶解性游离 ——
能 溶于沸 H2O,不溶或 难溶冷 H2O，
可溶 MeOH,EtOH,CHCl3和乙醚等溶剂 。
因含 Ar-OH故可溶于 碱水 中 。
成苷 ——
溶于 H2O,OH-/H2O,MeOH,EtOH等 。
难溶极性小的有机溶剂 。
二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
O O
C O O
O
C O O
O
O H O H
- -
H
+
-
-
-
-
(不 易游离存在）
顺邻羟桂皮酸
（安定状态）
反邻羟桂皮酸长时间加热
H
+
不环合二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
欲获得 顺邻羟桂皮酸 的途径：
（ 顺邻羟桂皮酸的衍生物 ）
1.特殊结构的香豆素如 C8位取代基的适当位置上有 >C=O,>C=C<、
环氧 等结构者,可与水解新生成的酚羟基起 缔合,
加成 等作用,可 阻碍内酯的恢复 。
例：
二、香豆素的化学性质先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸 )
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
O O
O
O M e
M e O
O
O
O M e
M e O
C O O H
H
OH
-
H
+
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6- 二甲氧基顺邻羟桂皮酸
1.
2.
二、香豆素的化学性质
O O O
O M e
O
O M e
O
C O O H
O
O M e
O
C O O H
2 0 %Na O H
5 0 %Na O H
顺式酸反式酸构桔内酯
p o n i ci t r i n
（在C
8
取代基上有双键）
二、香豆素的化学性质
2.醚化
O O
C O O H
O M eM e
2
S O
4
O H H
- +
1 2
邻甲氧基桂皮酸二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应：
指异戊烯基与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
O OOH
O M e
O OOH
O M e
O O
O M e
O
H C O O H
+
a p i g r a vi n 二氢吡喃香豆素中间体生成叔(仲 )阳 碳离子二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应：
中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子稳定 不 稳定应用：
环合试验可以决定 酚羟基 和 异戊烯基 间的相互位置注意,不宜使用 浓酸,否则会发生重排反应二、香豆素的化学性质如 obliquetin在 HBr的处理下,中间体可生成仲和伯阳碳离子,由于稳定性仲大于伯,因而,生成产物为二氢呋喃香豆素 。 反应如下：
O OOH
M e O
O OOH
M e O
O O
M e O
O
+
HB r
o b l i q u e t i n 二氢 香豆素中间体为仲阳碳离子 呋喃二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
2.醚键开裂：
如：东茛菪内酯的烯醇醚
O OO
M e O
O OOH
M e O
O OO
M e O
H
+
H
+
东茛菪内酯二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
3.双键加水反应 如,黄曲霉素
O
O
O
O
H
H
O
O M e
O
O
O
O
H
H
O
O M e
O H
H
+
黄曲霉素B 1 黄曲霉素B 2
高毒低毒二、香豆素的化学性质
（五） C3,C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为
O O
共轭苯环羰基导致双键性较弱，而不易加成。
侧链不饱和键 环上双键（吡喃或呋喃环） C3、C4双键二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H
N
H
O
O
Fe
香豆素
OH -
开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸
H
+
Fe
+ + +
异羟肟酸铁 红色二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和 Emerson反应试剂：
Gibb—— 2,6-二氯 (溴 )苯醌氯亚胺
Emerson—— 氨基安替匹林和铁氰化钾条件：
有游离酚羟基，且其对位无取代者 —— 呈阳性二、香豆素的化学性质
OH H O
Br
Br
NCl O N
Br
O
Br
O N
Br
O
Br
+
-
-
蓝色 缩合物
p H 9 ~ 1 0
三、香豆素的分离方法
(一）提取
E t O H不同浓度药材回收溶剂 加水水溶液有机溶剂萃取石油醚苯 乙醚 乙酸乙酯醇提液三、香豆素的分离方法
(二）分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：
香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。
1.酸碱分离法依据 —— 内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
乙醚萃取液
Na HCO
3
/ H
2
O
Et
2
O
稀萃取酸性成分酚性成分
（中性成分）
挥干加
Na O H / H
2
O
进行水解碱液加提出不水解的成分碱液加中和 加萃取香豆素类内酯成分
Na O H / H
2
O
Na HCO
3
/ H
2
O
Et
2
O
Et
2
O
Na O H / H
2
O
Et
2
O
Et
2
O
H
+
Et
2
O
Et
2
OH
2
O
萃取三、香豆素的分离方法
(二）分离
2.层析方法吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝洗脱剂 —— 已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显 色 —— 可观察荧光四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV下显 蓝色 荧光。
C7位导入 -OH—— 荧光增强
-OH醚化后 —— 荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：
274 nm—— 苯环
311 nm——?吡喃酮环有含氧取代时：
最大吸收向 红位移 。
四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收
1600 ~ 1650 cm-1—— 出现 1~3个较强峰四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：
O O
++
+
- -
-
C3,C6,C 8 -H 在较高场
C4,C5,C 7 -H 在较低场四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C3,C4位未取代时：
当 C3或 C4取代时：
O O
H
H C
3 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
C 4 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
6,1 ~ 6,4
7,5 ~ 8,3
O O
H
R
( R )
( H )
C 3 或C 4 - H —— 1 H,S 峰信号四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR时：
O OR O
H
H
H
H
H
+
-+
C 7 - O R C 3 - H - 0,1 7 ppm
C 3 - H
C 4 - H
~ 6,2 3 d,J 3,4 = 9,5 H z
d,J 3,4 = 9,5 H z~ 7,6 4
C 5 - H
C 8 - H
7,3 8
C 6 - H 6,8 7 2 H,m 峰
d,J 3,4 = 9 Hz
四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C5,C7二氧代：
O OR O
O R
1
H
H
H
C 8 - H
C 6 - H d,J = 2 H z
d,J = 2 H z
尖峰与C 4 - H 有远程偶合C 8 - H
C 6 - H
区别四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR,C8或 C6烷基取代时：
O OR O
H
H
R1
O OR O
H
R1
H
C 5 -H
C 6 -H
~ 7,3 d,J = 9 H z
~ 6,8 d,J = 9 H z
C 5 -H
C 8 -H
~ 7,2 s
~ 6,7 s
有远程偶合四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
例,xanthogalol的 1H-NMR
(CDCl3)
OO O
M e
M e
OH
H
HH
H
H
H
H
d,6,21 J = 10,0
d,7,61 J = 10,0
d,7,23 J = 8,8
d,6,77 J = 8,8
t,3,91 J = 5,1
dd,2,96 J = 5,1; 17,9
dd,3,15 J = 5,1; 17,9
s,1,36
s,1,41
s,2,18
H-3
H-4
H-5
H-6
H-3'
H-4'
H-4'
Me-2 '
Me-2 '
OH
3
45
6
2'
3'
4'
四、香豆素的波谱学特性
（四） 13C-NMR
香豆素母核上 9个碳原子的化学位移值如下：
当 -OR取代时：
连接的碳 —— +30 ppm
邻位碳 —— -13 ppm
对位碳 —— -8 ppmO O1 6 0,4
1 1 6,4
1 4 3,61 1 8,81 2 8,1
1 2 4,4
1 3 1,8
1 1 6,4
1 5 3,9
四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去 CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去 CO。
O
+,
五、香豆素的生物活性
1.低浓度可 刺激植物发芽和生长 作用；高浓度则抑制
2.光敏作用 —— 可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病
3.抗菌、抗病毒作用 —— 蛇床子、毛当归根中的奥斯脑
（ Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
4.平滑肌松弛 作用 —— 茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；
5.抗凝血 作用
6.肝毒性 —— 有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型木脂素（ lignans）：
一类由 苯丙素氧化聚合 而成的天然产物。
通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
1
2
3
4
5
6
7
89
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
α
β
1
2
3
4
5
6
7
89
α
β
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8' 9'
一、结构类型早期木脂素的定义：
两分子苯丙素以侧链中?碳原子（ 8-8’）连结而成的化合物 —— 木脂素 。
非?碳原子相连（如 3-3’,8-3’） —— 新木脂素 。
8
8'
α
β
3 3'
一、结构类型木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体 —— 三聚体、四聚体等；
三聚体称为倍半木脂素（ sesquilignan）
四聚体称为二木脂素（ dilignan）
杂木脂素 —— 由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；
黄酮木脂素（ flavonolignan）
去甲木脂素 (norlignan):母核只有 16~17个碳原子。
一、结构类型组成木脂素的单位有四种：
1.桂皮酸（ cinnamic acid）
偶为桂皮醛（ cinnamaldehyde）
2.桂皮醇（ cinnamyl alcohol）
3.丙烯苯（ propenyl benzene）
4.烯丙苯（ allyl benzene）
C O O H
一、结构类型常见类型如下：
（一）二芳基丁烷类（ dibenzylbutanes）
C H
2
O H
C H
2
O H
M e O
M e O
O M e
O M e
叶下珠脂素
p h y l l a n t h i n
一、结构类型
（二）二芳基丁内酯类（ dibenzyltyrolactones）
O
O
O
O
O
O
O
O
扁柏脂素
h i n o ki n i n
一、结构类型
（三）芳基萘类（ arylnaphthalenes）O
O
O
O
奥托肉豆蔻脂素
o t o b a i n
一、结构类型
（四）四氢呋喃类（ tetrahydrofurans）
O
O
O
7 -O -7 ' 7 -O -9 ' 9 -O -9 '
一、结构类型
（五）双四氢呋喃类（ furofurans）
（六）联苯环辛烯类（ dibenzocyclooctenes）
O
O
O
O
O
O
(+) -细辛脂素
O M e
M e O
M e O
M e O
M e O
O M e
五味子甲素
( + ) - d e o x ys ch i za n d r i n
一、结构类型
（七）苯骈呋喃类（ benzofurans）
（八）双环辛烷类（ bicyclo[3,2,1]octanes）
O O
M e O
M e O
O M e
海风藤酮
k a d s u r e n o n e
O
O
O
O M e
M e O
M e O
m a c r o ph y l l i n
一、结构类型
（九）苯骈二氧六环类
（十）螺二烯酮类（ spirodienones）
O
O
O
OH
OH
H O C H
2
O
猫眼草素
m a o y a n c a o s u
O
O
O
O
M e O
呋胡椒脂酮
f ut o e n o n e
一、结构类型
（十一）联苯类（ biphenylenes）
（十二）倍半木脂素（ sesquilignans）
O HO H
厚朴酚
h o n o k i o l
O
O
O
OH
O H
O M e
M e O
O M e
O H
拉帕酚A
l a ppa o l A
二、理化性质形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离 —— 亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷 —— 水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
二、理化性质遇酸易发生异构化：
O
O
O
O
O
O
H H
O
O
O
O
O
O
H H
H C l
d - 芝麻脂素 d - 表芝麻脂素三、提取分离提取多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。
分离色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法四、结构鉴定 （一）化学法氧化反应
(1)费米盐氧化
O
O
OH
M e O
O A c
M e O
O M e
H
O
O
M e O
O A c
M e O
O M e
O
O
费米盐
H
2
O / M e
2
CO
55~60
a c e t y l b i n a n ka ds ur i n A
℃
对位有氢原子的酚羟基氧化成醌四、结构鉴定 （一）化学法氧化反应
(2)高锰酸钾氧化
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
O H
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
C O O H
C O O H
五味子醇甲六甲氧基联苯二酸
KMn O
4
/ 2 %KO H
4 8 h
四、结构鉴定
（二）光谱法目前多用 1H-NMR和 13C-NMR谱。
根据化合物的基本骨架 —— 结构类型、碳数、对称性取代基 —— 含氧取代基、烷基进行结构测定。
五、生物活性
1.抗肿瘤作用
2.肝保护和抗氧化作用
3.对中枢神经系统的作用 —— 如：镇静、兴奋作用
4.血小板活化因子拮抗活性
5.抗病毒作用
6.平滑骨解痉作用
7.毒鱼作用
8.杀虫作用
