第八章 甾体及其苷类一、概述甾体类在结构中都具有 环戊烷骈多氢菲 的甾核。
甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。
甾核四个环可以有不同的稠合方式。
天然甾类成分可分许多类型，如下表所示：
甾体基本母核
A B
C D
本 章 内 容一、概 述二、甾体皂苷三、强心苷类一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式
C17侧链 A/B B/C C/D
C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反一、概述
C21甾（ C21-steroides）是含有 21个碳的甾体衍生物。
以孕甾烷（ pregnane）或其异构体为基本骨架。
C5,C6—— 多具双键
C17—— 多为 α -构型少为 β -构型
C20—— 可有 >C=O,-OH
C11—— 可有 α -OH
C-3,8,12,14,17,20—— 可能有 β -OH
C H
2
20
C H
3
21
H
孕甾烷二、甾体皂苷
㈠ 概述甾体皂苷是一类由螺甾烷（ spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。
分布 —— 单子叶植物和双子叶植物均有分布生理活性 —— 六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、
降血糖和免疫调节等作用。
二、甾体皂苷例如：
地奥心血康胶囊 是由黄山药植物中提取的甾体皂苷制成的,内含 8种甾体皂苷 （ 含量在 90%以上 ）,对冠心病心绞痛发作疗效显著 。
薤白皂苷 经体外试验显示具有较强的抑制 ADP
诱导的人血小板聚集作用 。
心脑舒通 为蒺藜 [Tribulus terres tres]果实中提取的总皂苷制剂,临床用于心脑血管病的防治 。
二、甾体皂苷
㈡ 分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属 螺甾烷 的衍生物。
① 27个碳
② B/C,C/D环 —— 反式
③ C17侧链 —— β 构型
④ C22是 E与 F环共享的碳以螺缩酮的形式相联
O
22
25
26
10
13
O
20
17
H H
H H
E
F
螺旋甾烷二、甾体皂苷
㈡ 分类依螺甾烷结构中 C25的构型 和 环的环合状态,
将其分为四种类型：
1．螺甾烷醇类（ spirostanols）
2．异螺甾烷醇类（ isospirostanols）
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
4．变形螺甾烷醇类（ pseudo-spirostanols）
O
O
E
F
25
二、甾体皂苷 ㈡ 分类
1．螺甾烷醇类（ spirostanols）
2．异螺甾烷醇类（ isospirostanols）
O
22
2526
10
13
O
20
17
OH
27
O
22
25
26
10
13
O
20
17
OH
27
E
F
E
F
螺甾烷醇 异螺甾烷醇
R
SC2 5
C2 5
易转化差向异构体
C25位甲基二种差向异构体：
二、甾体皂苷 ㈡ 分类
C25位上甲基位于 F环平面上的竖键时
—— 为 β 定向，绝对构型为 S型 —— 螺甾烷醇又称 L型或 neo型（ 25S,25L,25β F,neo）
C25位上甲基位于 F环平面下的横键时
—— α 定向，绝对构型为 R型 —— 异螺甾烷醇又称 D型或 iso型（ 25R,25D,25α F,iso）
O
O
E
F
25
二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
由Ｆ环裂环而衍生的皂苷 —— 称为呋甾烷醇皂苷
（ furostanol saponins）。
O
O
O
g l c
O H
g l cR h a
g l c
g l c
H
4
2
原菝葜皂苷
6
菝葜皂苷
β - 葡萄糖苷酶失C 26 位葡萄糖二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
Ｆ环开环的 双糖链皂苷,植物根茎经长时间的贮存，
其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。
O
O
O
g l c
O H
g l c
R h a
R h a
4
2 原薯蓣皂苷苦杏仁酶酶解薯蓣皂苷失C 26 位葡萄糖二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：
E试剂 —— 盐酸二甲氨基苯甲醛试剂
A试剂 —— 茴香醛（ Anisaldehyde）试剂
F环裂解的双糖链皂苷 黄色黄色 A试剂E试剂
F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元 黄色
A试剂不显色 E试剂二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：
① 没有溶血作用
② 不能与胆甾醇形成复合物
③ 没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。
如：原菝葜皂苷 —— 无溶血作用、不能与胆甾醇形成复合物、无抗菌活性二、甾体皂苷 ㈡ 分类
4．变形螺甾烷醇类（ pseudo-spirostanols）
F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。
O
O
C H
2
O H
OH
纽替皂苷元二、甾体皂苷 ㈢理化性质理化性质与三萜类化合物类同,如：
有较好结晶；
苷元易溶极性小的有机溶剂 (石油醚、氯仿等 )
不溶水
1．熔点单羟基 <208℃,三羟基 >242℃
多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。
二、甾体皂苷 ㈢理化性质
2．表面活性
F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。
甾体皂苷 /水 + 碱式醋酸铅 → 沉淀或 Ba(OH)2等碱性盐二、甾体皂苷 ㈢理化性质
3．形成分子复合物可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在反应条件：甾醇需有 C3-β -OH
三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定甾体皂苷
EtOH
甾醇沉淀分子复合物乙醚回流提取乙醚皂苷
（甾醇）
（不溶乙醚）
+
（如胆甾醇）
二、甾体皂苷 ㈢理化性质
4．显色反应在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。
① L-B（醋酐 -浓硫酸）反应：
甾体皂苷 → 颜色变化中 出现绿色三萜皂苷 → 产生红色（ 无绿色 ）
② 三氯醋酸反应：甾体皂苷 → 加热至 60℃ → 显色三萜皂苷 → 加热至 100℃ → 显色二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
1.紫外光谱
⑴ 饱和的甾体化合物在 200~400nm无吸收
⑵不饱和的甾体,孤立双键 —— 205~225 nm
共轭二烯 —— 235 nm
>C=O—— 285 nm(弱吸收 )
α,β不饱和酮基 —— 240nm(特征吸收 )
⑶ 制备成衍生物。如：含 -OH化合物，经脱 -OH
后在结构中产生双键。借此判断 -OH位置。
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
2.红外光谱甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在 IR中有四个特征吸收谱带,
A— 980 B— 920 C— 900 D— 860 cm-1
应用：
⑴区别 C25的两种立体异构体的构型
⑵判断 C11或 C12位的 >C=O是否成共轭体系
⑶ C3-OH与 A/B环构型的关系二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
⑴ 区别 C25的两种立体异构体的构型
① C25—— Me-取代吸收强度,C25-S B带 > C带
C25-R C带 > B带
② C25—— CH2OH(羟甲基 )取代
（无法用上述四条谱带来区别）
C25-S有 —— 995强吸收 C25-R有 —— 1010强吸收
(若 F环开裂即无螺缩酮结构，则无 995或 1010吸收 )
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
⑵ 判断 C-11或 C-12位的 >C=O是否成共轭体系
① 非共轭体系 —— 1705~1715cm-1有一个峰
② C-12羰基共轭 —— 产生二个峰
1600~1605（双键）
1673~1679（羰基） (α,β 不饱和酮结构 )
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
⑶ C3-OH与 A/B环构型的关系当 C3-OH构型已知时，可利用 C3-OH来推测
A/B环的构型,见下表,A / B C 3 - OH ν - O H c m
-1
C
3
- OH ν - O H c m
-1
顺 （ 5 β -H ） α ( e ) 1044~ 1 037 β ( a ) 1036~ 1 032
反 （ 5 α -H ） β ( e ) 1040~ 1 037 α ( a ) 1002~ 9 96
△
5
β ( e ) 1052~ 1 050 α ( a ) 1034 *
*石腊糊，其余为 CS2溶液。 e— 横键； a— 竖键苷元 -OH—— 伸展频率,3625cm-1
弯曲频率,1030~1080cm-1
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
3.质谱甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现：
m/z,139（强，基峰） 115（中强） 126（弱）
辅助离子峰这些峰的裂解途径如下：
（主要是由 F环产生）
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
O
O
O
O
H
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
H
+
.
+
.
+
.
+
.
+
.
转位
+
m /z 13 9
+
,+
.或
m /z 12 6
麦氏重排
+
+
.
m /z 11 5
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征取代基对三个峰的影响：
O
22 26
13
O
20
E
F
25
27
155,131,142+ 16- OH
137,113,124
峰强减弱 为 基峰并出现15 5,15 3的 二个峰
126139
- OH 139
- 2
m /z,139 115 126
或
23
17
α - OH
C
23
C
17
峰消失二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
4.1H-NMR 高场区的特征信号：
O
22
25
26
10
13
O
17
M e
M e
M e
M e
H
H
E
F
螺旋甾烷
18
19
21
27
18,19,21,27四个甲基
18- M e 19- M e
（在较高场）
21- M e 27- M e
（在较高场）
-OH取代,27-Me为
C16、C26-H(-O-C-H)
其它H化学 位移相近，彼此重叠，难于识别向低场位移处于较低场峰s
d 峰
C
25
峰s
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
4.13C-NMR
利用 13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中 27个碳的特征峰辨认出来。
根据已知皂苷的 13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移推定皂苷元的可能结构。
基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。
二、甾体皂苷 ㈤ 甾体皂苷的提取与分离实验室和工业生产中多采用 溶剂法提取溶剂 —— 多用甲醇或稀乙醇分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法洗脱剂 —— 用不同比例的二元、三元等溶剂系统如：氯仿,甲醇,水等混合溶剂可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。
三、强心苷类 ㈠ 概 述强心苷（ cardiac glycosides）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。
主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类强心苷是由强心苷元（ cardiac aglycones）
与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在 C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。
1．分类主要依据 C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类：
⑴甲型强心苷元,C17侧链是五元不饱和内酯环。
⑵乙型强心苷元,C17侧链为六元不饱和内酯环。
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑴ 甲型强心苷元 —— 母核称为 强心甾
(cardanolide)
O O
R
H
OH
20
21
22
23
18
19
甲型
α
β
γ
α β γ
内酯
2 0 ( 2 2 )
五元内酯( )
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑴ 甲型强心苷元 —— 母核称为强心甾
O O
H
O H
OH
毛地黄毒苷元
3 β,14 β -二羟基-5 β -强心甾-2 0（22 ）- 烯
3β,14 β - di hy dr ox y- 5β - ca r d- 20 ( 22 ) - en ol i de
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑵ 乙型强心苷元 —— 母核称为 海葱甾 或 蟾酥甾
(scillanolide)(bufanolide)
O O
R
H
OH
20
21
22
2318
19
乙型
α
β
γ
δ
α β γ δ
δ 内酯
2 0,2 2
六元内酯
,
( )
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑵ 乙型强心苷元 —— 母核称为海葱甾或蟾酥甾
O O
O H
OH
海葱苷元
3 β,14 β -二 羟基海葱甾4,20,2 2- 三烯
3 β,1 4 β - d i h yd r o x y- a ci l l a - 4,2 0,2 2 - t r i e n o l i d e
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
C3-OH少数为 α -构型,命名时冠以表 (epi)字,如：
O O
H
O H
OH
O O
H
O H
OH
毛地黄毒苷元 3 - 表毛地黄毒苷元
d i g i t o xi g en i n 3- ep i d i g i t o xi g en i n
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
2．强心苷糖部分强心苷元 C3-OH与糖结合形成苷 。 所连糖为：
⑴ 2,6-二去氧糖,2,6-二去氧糖甲醚
O
M e
O
M e
O M e
D- 洋地黄毒糖 D- 加拿大麻糖三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
2．强心苷糖部分
⑵ 6-去氧糖,6-去氧糖甲醚
⑶ 一般糖多为 D-葡萄糖
O
M e
O
M e
O M e
O
M e
O M e
L- 鼠李糖 L- 夹竹桃糖 L- 黄花夹竹桃糖三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
3,糖的组成及连接方式分三种类型：
A1型 （ Ⅰ 型 ）,苷元 — (2,6-二去氧糖 )X-(葡萄糖 )Y
A2型 （ Ⅱ 型 ）,苷元 — (6-去氧糖 )X-(葡萄糖 )Y
B 型 （ Ⅲ 型 ）,苷元 — (葡萄糖 )X
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑴ 性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末可溶于 —— 水,丙酮,醇类等极性溶剂略溶于 —— 醋酸乙酯,含醇氯仿几不溶于 —— 醚,苯,石油醚等非极性溶剂三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑵ 内酯性质
① 内酯碱解开环用 KOH或 NaOH水溶液处理 → 内酯开环 → H+→ 环合
*当用醇性苛性碱 （ KOH/EtOH） 溶液处理时,内酯环异构化,遇酸不能复原 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑵ 内酯性质 ② 内酯双键的 氧化开环内酯环也可直接用高锰酸钾 -丙酮 （ KMnO4-
CH3COCH3） 氧化得 17-羧基化合物 。
O
O H
O
C O
O
O H
O
O
H
C O
O H
O H
O H
C O O H
O
3
K H C O
3
H I O
4
酮醇化合物酮醛化合物 1 7 - 羧基化合物甲型强心苷三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑶ 羟基 脱水
5β -OH和 14β -OH均系 叔羟基,极易脱水,故含此取代基的苷类在酸水解时,常得次生的脱水苷元 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑷ 形成半缩醛结构
C10位有醛基取代时,在冷甲醇中用盐酸处理,
C3-OH能与 C10-醛基形成半缩醛的结构 。
OH
C
HO
C
O
H
OH
ClH
M e O H
10
冷半缩醛结构
C 3 - O H
C 10 - C H O
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑸ C-17键异构化
C-17β -内酯在二甲基甲酰胺 (DMF)中可与甲苯磺酸钠 (NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为 α -内酯 。
C H
3
C O O N a
R
O H
R
O H
D M F
N a O T s
110 ℃ 24 hr
C
17
β - 内酯 C
17
α - 内酯三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑹ 邻二羟基的氧化有邻二 -OH取代,可被过碘酸钠 （ NaIO4）
氧化,生成双甲酰化合物,继被 NaBH4还原,可得二醇衍生物 。
邻二 -OH在 A环的 C2,C3位,同时 C11又有羰基取代,反应形成半缩醛结构 。 常法乙酰化则可恢复羰基结构,而得二乙酰衍生物 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
O O
O H
H
OH
OH
O
O O
O H
H
O
O H C
O H C
O O
O H
A c O
A c O
O
O O
O H
OH
O
O H
N a I O
4
N a B H
4
乙酰化
（恢复羰基结构）
双甲酰化合物二醇衍生物二乙酰衍生物三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解强心苷中苷键由于糖的结构不同,水解难易有区别,水解产物也有差异 。
水解方法主要有酸催化水解,酶催化水解 。
酸催化水解：
(1)温和酸水解
(2)强酸水解
(3)盐酸丙酮法水解三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解
(1)温和酸水解采用稀酸 — H2SO4,HCl等 （ 0.02~0.05mol/L）
反应条件 — 含醇短时间加热回流 (30min~数小时 )
水解对象 —— 2-去氧糖不适用于 —— 2-羟基糖水解过程如下：
三、强心苷类 ㈢理化性质
2-羟基糖易产生下式互变,阻挠了水解反应的进行,故在此条件下不能水解 2-OH糖 。
O H
O R
O H
O R
O H
O H
O HH
3
O - H O R OH
2
H
H
3
O
+
+
+ +
+
2 - 去氧糖苷 2 - 去氧糖苷原子质子化 阳碳离子
O H
O R
O H
O H
O R
O H
H
3
O
H
O H
O R
O H
H
+
+
+
互变
2 - 羟基糖苷 阻扰了水解反应的进行三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解
(2)强酸水解酸的浓度 —— 3~5 %
水解条件 —— 延长水解时间；同时加压反应特点 —— 引起 苷元脱水 ；可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷,用盐酸水解,不能得到羟基毛地黄毒苷元,而得到它的叁脱水产物 。 （ 结构中 C3连糖,
C14-OH,C16-OH）
三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解
(3)盐酸丙酮法 (Mannich水解 )
反应试剂 —— HCl,丙酮溶液反应条件 —— 室温条件下与氯化氢长时间反应反应物条件 —— 糖分子中有 C2-OH和 C3-OH
原 理 —— 邻二 -OH与丙酮反应,生成丙酮化物进而水解特 点 —— 可得到 原苷元 和糖的衍生物三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应强心苷颜色反应是由 苷元甾核,不饱和内酯环,2-去氧糖 三部分产生 。
⑴ 作用于甾体母核的反应与甾体皂苷元反应类同,如 L-B反应,三氯醋酸反应
（ Rosen-Heimer反应 ）,三氯化锑 （ 或五氯化锑 ） 反应等 。
全饱和甾类,C3为酮基 (无羟基 )的化合物呈阴性三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应
（ 活性次甲基显色反应 ）
适用对象 —— 主要用于 甲型强心苷
（ 作用于五元不饱和内酯环 ）
反应原理 —— 不饱和五元内酯环,在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基,从而能够与某些试剂反应而显色 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应
（ 活性次甲基显色反应 ）
反应名称 试 剂 颜色?max(nm)
Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470
Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590
Raymond 反应 间 -二硝基苯 紫红或兰 620
Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑶ 作用于 2-去氧糖的反应
① Keller-Kiliani反应：
应用对象 —— 具有游离的 2-去氧糖,能水解出 2-
去氧糖的强心苷强心苷
Fe
3+
( F eC l 3 o r F e 2 ( S O 4 ) 3
冰醋酸液
+ 浓硫酸 蓝色或蓝绿色
（滴加） （醋酸层）
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑶ 作用于 2-去氧糖的反应
② 对二甲氨基苯甲醛反应,（ 作为显色剂 ）
样品点于滤纸上,喷试剂,90℃ 加热 30秒,显灰红色 斑点试剂 —— 1%对 -二甲氨基苯甲醛乙醇液 -浓盐酸
4:1
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑶ 作用于 2-去氧糖的反应
③ 呫吨氢醇 （ Xanthydrol） 反应样品 + 试剂 → 水浴加热 3分钟 → 红色试剂 —— 10mg呫吨氢醇溶于 100ml冰醋酸,加入
1ml浓硫酸
④ 过碘酸 -对硝基苯胺反应,（ 作为显色剂 ）
强心苷 + 试剂 → 黄色三、强心苷类 ㈣提取分离注意的问题 —— 防止植物中的酶对成分进行酶解提取原生苷 —— 必须抑制酶的活性,原料要新鲜,
采集后低温快速干燥
1,提取常用甲醇或 70%乙醇为溶剂进行提取优：提取效率高,使酶失去活性三、强心苷类 ㈣提取分离
2,纯化
⑴ 溶剂法 —— 根据化合物的极性选择溶剂进行除杂
⑵ 铅盐法铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关增加醇含量 —— 能降低沉淀对强心苷的吸附现象。但纯化效果也随之下降。
过量的铅试剂能引起一些强心苷的脱酰基反应三、强心苷类 ㈣提取分离
2,纯化
⑴ 溶剂法
⑵ 铅盐法
⑶吸附法 —— 采用活性炭,Al2O3进行吸附经活性炭使叶绿素等 脂溶性杂质 可被吸附而除去通过 Al2O3—— 糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：强心苷亦有可能被吸附而损失三、强心苷类 ㈣提取分离
3.分离
(1)两相溶剂萃取法 —— 依据 分配系数 的不同
(2)逆流分配法 —— 原理同上
(3)层析分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元
—— 选择吸附层析（硅胶等）
对弱亲脂性成分
—— 选择分配层析 (硅胶、纤维素等为支持剂 )
三、强心苷类 ㈤波谱特征
1,紫外光谱 UV
主要是由不饱和内酯环引起的吸收甲型苷 —— 220nm（ λ max）
乙型苷 —— 295~300nm（ λ max）
2．红外光谱 —— 由不饱和内酯环产生两个吸收峰特征,(在 1800~1700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰 )
△ αβ-γ内酯 (甲型 ) —— 两个羰基峰
△ αβ,γδ -δ 内酯 (乙型 )峰位向低波数移 40cm-1
三、强心苷类 ㈤波谱特征
2．红外光谱 IR
低波数为正常峰；高波数为非正常峰
（随溶剂性质改变而改变）
（在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消失）
应用：
① 根据 IR可区别甲型和乙型强心苷
② 依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。
三、强心苷类 ㈤波谱特征
3.质谱强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱 CO、脱甲基、脱 C17内酯侧链、
双键逆 DA裂解等。
甲型苷元 —— 产生,m/z 111,124,163,164
(内酯和 D环 )
乙型苷元 —— 产生,m/z 109,123,135,136
(δ -内酯环的碎片 )
三、强心苷类 ㈤波谱特征
4.1H-NMR
① 苷元 —— δ 1.00左右（二个叔甲基单峰 —— C10、
C13角甲基峰）
② C3-H—— δ 3.90左右，为多峰
③ 内酯环中的质子
O O
H
H
H
20
21
22
23
甲型
5,60~6,00
宽单峰
4,50~5,00
宽单峰或三重峰
J = 18 H z
三、强心苷类 ㈤波谱特征
4.1H-NMR
③ 内酯环中的质子
④ 因强心苷（ C21甾类）的 C/D环为顺式 (14β -H)
—— 18-Me（低场） 19-Me（稍高场）
根据 C18,C19-Me位 移值来判断 C/D环的顺反式,
O O
H
H
H
20
21
22
23
乙型
7,2
单峰
7,8
6,3
烯氢双峰
J = 6 ~ 1 2 H z
三、强心苷类 ㈤波谱特征
4.1H-NMR
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
10
5
14
17
13
18
11
19
10
5
14
17
13
11
5
14
17
13
11
5
14
17
13
11
A / B 反式 A / B 反式C / D 反式 C / D 顺式
A / B A / B反式C / D C / D 顺式顺式 顺式
0,7 9 2 0,6 9 2
0,9 2 5 0,6 9 2
0,7 6 7 0,9 9 2
0,9 0 0 0,9 9 2
三、强心苷类 ㈤波谱特征
5.13C-NMR
观察信号 —— 烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳（数目）、糖端基碳等信号。
与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及技术图谱进行碳归属。
甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。
甾核四个环可以有不同的稠合方式。
天然甾类成分可分许多类型，如下表所示：
甾体基本母核
A B
C D
本 章 内 容一、概 述二、甾体皂苷三、强心苷类一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式
C17侧链 A/B B/C C/D
C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反一、概述
C21甾（ C21-steroides）是含有 21个碳的甾体衍生物。
以孕甾烷（ pregnane）或其异构体为基本骨架。
C5,C6—— 多具双键
C17—— 多为 α -构型少为 β -构型
C20—— 可有 >C=O,-OH
C11—— 可有 α -OH
C-3,8,12,14,17,20—— 可能有 β -OH
C H
2
20
C H
3
21
H
孕甾烷二、甾体皂苷
㈠ 概述甾体皂苷是一类由螺甾烷（ spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。
分布 —— 单子叶植物和双子叶植物均有分布生理活性 —— 六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、
降血糖和免疫调节等作用。
二、甾体皂苷例如：
地奥心血康胶囊 是由黄山药植物中提取的甾体皂苷制成的,内含 8种甾体皂苷 （ 含量在 90%以上 ）,对冠心病心绞痛发作疗效显著 。
薤白皂苷 经体外试验显示具有较强的抑制 ADP
诱导的人血小板聚集作用 。
心脑舒通 为蒺藜 [Tribulus terres tres]果实中提取的总皂苷制剂,临床用于心脑血管病的防治 。
二、甾体皂苷
㈡ 分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属 螺甾烷 的衍生物。
① 27个碳
② B/C,C/D环 —— 反式
③ C17侧链 —— β 构型
④ C22是 E与 F环共享的碳以螺缩酮的形式相联
O
22
25
26
10
13
O
20
17
H H
H H
E
F
螺旋甾烷二、甾体皂苷
㈡ 分类依螺甾烷结构中 C25的构型 和 环的环合状态,
将其分为四种类型：
1．螺甾烷醇类（ spirostanols）
2．异螺甾烷醇类（ isospirostanols）
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
4．变形螺甾烷醇类（ pseudo-spirostanols）
O
O
E
F
25
二、甾体皂苷 ㈡ 分类
1．螺甾烷醇类（ spirostanols）
2．异螺甾烷醇类（ isospirostanols）
O
22
2526
10
13
O
20
17
OH
27
O
22
25
26
10
13
O
20
17
OH
27
E
F
E
F
螺甾烷醇 异螺甾烷醇
R
SC2 5
C2 5
易转化差向异构体
C25位甲基二种差向异构体：
二、甾体皂苷 ㈡ 分类
C25位上甲基位于 F环平面上的竖键时
—— 为 β 定向，绝对构型为 S型 —— 螺甾烷醇又称 L型或 neo型（ 25S,25L,25β F,neo）
C25位上甲基位于 F环平面下的横键时
—— α 定向，绝对构型为 R型 —— 异螺甾烷醇又称 D型或 iso型（ 25R,25D,25α F,iso）
O
O
E
F
25
二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
由Ｆ环裂环而衍生的皂苷 —— 称为呋甾烷醇皂苷
（ furostanol saponins）。
O
O
O
g l c
O H
g l cR h a
g l c
g l c
H
4
2
原菝葜皂苷
6
菝葜皂苷
β - 葡萄糖苷酶失C 26 位葡萄糖二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
Ｆ环开环的 双糖链皂苷,植物根茎经长时间的贮存，
其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。
O
O
O
g l c
O H
g l c
R h a
R h a
4
2 原薯蓣皂苷苦杏仁酶酶解薯蓣皂苷失C 26 位葡萄糖二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：
E试剂 —— 盐酸二甲氨基苯甲醛试剂
A试剂 —— 茴香醛（ Anisaldehyde）试剂
F环裂解的双糖链皂苷 黄色黄色 A试剂E试剂
F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元 黄色
A试剂不显色 E试剂二、甾体皂苷 ㈡ 分类
3．呋甾烷醇类（ furostanols）
F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：
① 没有溶血作用
② 不能与胆甾醇形成复合物
③ 没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。
如：原菝葜皂苷 —— 无溶血作用、不能与胆甾醇形成复合物、无抗菌活性二、甾体皂苷 ㈡ 分类
4．变形螺甾烷醇类（ pseudo-spirostanols）
F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。
O
O
C H
2
O H
OH
纽替皂苷元二、甾体皂苷 ㈢理化性质理化性质与三萜类化合物类同,如：
有较好结晶；
苷元易溶极性小的有机溶剂 (石油醚、氯仿等 )
不溶水
1．熔点单羟基 <208℃,三羟基 >242℃
多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。
二、甾体皂苷 ㈢理化性质
2．表面活性
F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。
甾体皂苷 /水 + 碱式醋酸铅 → 沉淀或 Ba(OH)2等碱性盐二、甾体皂苷 ㈢理化性质
3．形成分子复合物可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在反应条件：甾醇需有 C3-β -OH
三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定甾体皂苷
EtOH
甾醇沉淀分子复合物乙醚回流提取乙醚皂苷
（甾醇）
（不溶乙醚）
+
（如胆甾醇）
二、甾体皂苷 ㈢理化性质
4．显色反应在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。
① L-B（醋酐 -浓硫酸）反应：
甾体皂苷 → 颜色变化中 出现绿色三萜皂苷 → 产生红色（ 无绿色 ）
② 三氯醋酸反应：甾体皂苷 → 加热至 60℃ → 显色三萜皂苷 → 加热至 100℃ → 显色二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
1.紫外光谱
⑴ 饱和的甾体化合物在 200~400nm无吸收
⑵不饱和的甾体,孤立双键 —— 205~225 nm
共轭二烯 —— 235 nm
>C=O—— 285 nm(弱吸收 )
α,β不饱和酮基 —— 240nm(特征吸收 )
⑶ 制备成衍生物。如：含 -OH化合物，经脱 -OH
后在结构中产生双键。借此判断 -OH位置。
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
2.红外光谱甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在 IR中有四个特征吸收谱带,
A— 980 B— 920 C— 900 D— 860 cm-1
应用：
⑴区别 C25的两种立体异构体的构型
⑵判断 C11或 C12位的 >C=O是否成共轭体系
⑶ C3-OH与 A/B环构型的关系二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
⑴ 区别 C25的两种立体异构体的构型
① C25—— Me-取代吸收强度,C25-S B带 > C带
C25-R C带 > B带
② C25—— CH2OH(羟甲基 )取代
（无法用上述四条谱带来区别）
C25-S有 —— 995强吸收 C25-R有 —— 1010强吸收
(若 F环开裂即无螺缩酮结构，则无 995或 1010吸收 )
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
⑵ 判断 C-11或 C-12位的 >C=O是否成共轭体系
① 非共轭体系 —— 1705~1715cm-1有一个峰
② C-12羰基共轭 —— 产生二个峰
1600~1605（双键）
1673~1679（羰基） (α,β 不饱和酮结构 )
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
⑶ C3-OH与 A/B环构型的关系当 C3-OH构型已知时，可利用 C3-OH来推测
A/B环的构型,见下表,A / B C 3 - OH ν - O H c m
-1
C
3
- OH ν - O H c m
-1
顺 （ 5 β -H ） α ( e ) 1044~ 1 037 β ( a ) 1036~ 1 032
反 （ 5 α -H ） β ( e ) 1040~ 1 037 α ( a ) 1002~ 9 96
△
5
β ( e ) 1052~ 1 050 α ( a ) 1034 *
*石腊糊，其余为 CS2溶液。 e— 横键； a— 竖键苷元 -OH—— 伸展频率,3625cm-1
弯曲频率,1030~1080cm-1
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
3.质谱甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现：
m/z,139（强，基峰） 115（中强） 126（弱）
辅助离子峰这些峰的裂解途径如下：
（主要是由 F环产生）
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
O
O
O
O
H
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
H
+
.
+
.
+
.
+
.
+
.
转位
+
m /z 13 9
+
,+
.或
m /z 12 6
麦氏重排
+
+
.
m /z 11 5
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征取代基对三个峰的影响：
O
22 26
13
O
20
E
F
25
27
155,131,142+ 16- OH
137,113,124
峰强减弱 为 基峰并出现15 5,15 3的 二个峰
126139
- OH 139
- 2
m /z,139 115 126
或
23
17
α - OH
C
23
C
17
峰消失二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
4.1H-NMR 高场区的特征信号：
O
22
25
26
10
13
O
17
M e
M e
M e
M e
H
H
E
F
螺旋甾烷
18
19
21
27
18,19,21,27四个甲基
18- M e 19- M e
（在较高场）
21- M e 27- M e
（在较高场）
-OH取代,27-Me为
C16、C26-H(-O-C-H)
其它H化学 位移相近，彼此重叠，难于识别向低场位移处于较低场峰s
d 峰
C
25
峰s
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征
4.13C-NMR
利用 13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中 27个碳的特征峰辨认出来。
根据已知皂苷的 13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移推定皂苷元的可能结构。
基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。
二、甾体皂苷 ㈤ 甾体皂苷的提取与分离实验室和工业生产中多采用 溶剂法提取溶剂 —— 多用甲醇或稀乙醇分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法洗脱剂 —— 用不同比例的二元、三元等溶剂系统如：氯仿,甲醇,水等混合溶剂可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。
三、强心苷类 ㈠ 概 述强心苷（ cardiac glycosides）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。
主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类强心苷是由强心苷元（ cardiac aglycones）
与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在 C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。
1．分类主要依据 C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类：
⑴甲型强心苷元,C17侧链是五元不饱和内酯环。
⑵乙型强心苷元,C17侧链为六元不饱和内酯环。
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑴ 甲型强心苷元 —— 母核称为 强心甾
(cardanolide)
O O
R
H
OH
20
21
22
23
18
19
甲型
α
β
γ
α β γ
内酯
2 0 ( 2 2 )
五元内酯( )
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑴ 甲型强心苷元 —— 母核称为强心甾
O O
H
O H
OH
毛地黄毒苷元
3 β,14 β -二羟基-5 β -强心甾-2 0（22 ）- 烯
3β,14 β - di hy dr ox y- 5β - ca r d- 20 ( 22 ) - en ol i de
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑵ 乙型强心苷元 —— 母核称为 海葱甾 或 蟾酥甾
(scillanolide)(bufanolide)
O O
R
H
OH
20
21
22
2318
19
乙型
α
β
γ
δ
α β γ δ
δ 内酯
2 0,2 2
六元内酯
,
( )
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
⑵ 乙型强心苷元 —— 母核称为海葱甾或蟾酥甾
O O
O H
OH
海葱苷元
3 β,14 β -二 羟基海葱甾4,20,2 2- 三烯
3 β,1 4 β - d i h yd r o x y- a ci l l a - 4,2 0,2 2 - t r i e n o l i d e
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
1.分类
C3-OH少数为 α -构型,命名时冠以表 (epi)字,如：
O O
H
O H
OH
O O
H
O H
OH
毛地黄毒苷元 3 - 表毛地黄毒苷元
d i g i t o xi g en i n 3- ep i d i g i t o xi g en i n
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
2．强心苷糖部分强心苷元 C3-OH与糖结合形成苷 。 所连糖为：
⑴ 2,6-二去氧糖,2,6-二去氧糖甲醚
O
M e
O
M e
O M e
D- 洋地黄毒糖 D- 加拿大麻糖三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
2．强心苷糖部分
⑵ 6-去氧糖,6-去氧糖甲醚
⑶ 一般糖多为 D-葡萄糖
O
M e
O
M e
O M e
O
M e
O M e
L- 鼠李糖 L- 夹竹桃糖 L- 黄花夹竹桃糖三、强心苷类 ㈡化学结构及分类
3,糖的组成及连接方式分三种类型：
A1型 （ Ⅰ 型 ）,苷元 — (2,6-二去氧糖 )X-(葡萄糖 )Y
A2型 （ Ⅱ 型 ）,苷元 — (6-去氧糖 )X-(葡萄糖 )Y
B 型 （ Ⅲ 型 ）,苷元 — (葡萄糖 )X
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑴ 性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末可溶于 —— 水,丙酮,醇类等极性溶剂略溶于 —— 醋酸乙酯,含醇氯仿几不溶于 —— 醚,苯,石油醚等非极性溶剂三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑵ 内酯性质
① 内酯碱解开环用 KOH或 NaOH水溶液处理 → 内酯开环 → H+→ 环合
*当用醇性苛性碱 （ KOH/EtOH） 溶液处理时,内酯环异构化,遇酸不能复原 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑵ 内酯性质 ② 内酯双键的 氧化开环内酯环也可直接用高锰酸钾 -丙酮 （ KMnO4-
CH3COCH3） 氧化得 17-羧基化合物 。
O
O H
O
C O
O
O H
O
O
H
C O
O H
O H
O H
C O O H
O
3
K H C O
3
H I O
4
酮醇化合物酮醛化合物 1 7 - 羧基化合物甲型强心苷三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑶ 羟基 脱水
5β -OH和 14β -OH均系 叔羟基,极易脱水,故含此取代基的苷类在酸水解时,常得次生的脱水苷元 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑷ 形成半缩醛结构
C10位有醛基取代时,在冷甲醇中用盐酸处理,
C3-OH能与 C10-醛基形成半缩醛的结构 。
OH
C
HO
C
O
H
OH
ClH
M e O H
10
冷半缩醛结构
C 3 - O H
C 10 - C H O
三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑸ C-17键异构化
C-17β -内酯在二甲基甲酰胺 (DMF)中可与甲苯磺酸钠 (NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为 α -内酯 。
C H
3
C O O N a
R
O H
R
O H
D M F
N a O T s
110 ℃ 24 hr
C
17
β - 内酯 C
17
α - 内酯三、强心苷类 ㈢理化性质
1,一般性质
⑹ 邻二羟基的氧化有邻二 -OH取代,可被过碘酸钠 （ NaIO4）
氧化,生成双甲酰化合物,继被 NaBH4还原,可得二醇衍生物 。
邻二 -OH在 A环的 C2,C3位,同时 C11又有羰基取代,反应形成半缩醛结构 。 常法乙酰化则可恢复羰基结构,而得二乙酰衍生物 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
O O
O H
H
OH
OH
O
O O
O H
H
O
O H C
O H C
O O
O H
A c O
A c O
O
O O
O H
OH
O
O H
N a I O
4
N a B H
4
乙酰化
（恢复羰基结构）
双甲酰化合物二醇衍生物二乙酰衍生物三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解强心苷中苷键由于糖的结构不同,水解难易有区别,水解产物也有差异 。
水解方法主要有酸催化水解,酶催化水解 。
酸催化水解：
(1)温和酸水解
(2)强酸水解
(3)盐酸丙酮法水解三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解
(1)温和酸水解采用稀酸 — H2SO4,HCl等 （ 0.02~0.05mol/L）
反应条件 — 含醇短时间加热回流 (30min~数小时 )
水解对象 —— 2-去氧糖不适用于 —— 2-羟基糖水解过程如下：
三、强心苷类 ㈢理化性质
2-羟基糖易产生下式互变,阻挠了水解反应的进行,故在此条件下不能水解 2-OH糖 。
O H
O R
O H
O R
O H
O H
O HH
3
O - H O R OH
2
H
H
3
O
+
+
+ +
+
2 - 去氧糖苷 2 - 去氧糖苷原子质子化 阳碳离子
O H
O R
O H
O H
O R
O H
H
3
O
H
O H
O R
O H
H
+
+
+
互变
2 - 羟基糖苷 阻扰了水解反应的进行三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解
(2)强酸水解酸的浓度 —— 3~5 %
水解条件 —— 延长水解时间；同时加压反应特点 —— 引起 苷元脱水 ；可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷,用盐酸水解,不能得到羟基毛地黄毒苷元,而得到它的叁脱水产物 。 （ 结构中 C3连糖,
C14-OH,C16-OH）
三、强心苷类 ㈢理化性质
2,苷键的水解
(3)盐酸丙酮法 (Mannich水解 )
反应试剂 —— HCl,丙酮溶液反应条件 —— 室温条件下与氯化氢长时间反应反应物条件 —— 糖分子中有 C2-OH和 C3-OH
原 理 —— 邻二 -OH与丙酮反应,生成丙酮化物进而水解特 点 —— 可得到 原苷元 和糖的衍生物三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应强心苷颜色反应是由 苷元甾核,不饱和内酯环,2-去氧糖 三部分产生 。
⑴ 作用于甾体母核的反应与甾体皂苷元反应类同,如 L-B反应,三氯醋酸反应
（ Rosen-Heimer反应 ）,三氯化锑 （ 或五氯化锑 ） 反应等 。
全饱和甾类,C3为酮基 (无羟基 )的化合物呈阴性三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应
（ 活性次甲基显色反应 ）
适用对象 —— 主要用于 甲型强心苷
（ 作用于五元不饱和内酯环 ）
反应原理 —— 不饱和五元内酯环,在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基,从而能够与某些试剂反应而显色 。
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应
（ 活性次甲基显色反应 ）
反应名称 试 剂 颜色?max(nm)
Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470
Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590
Raymond 反应 间 -二硝基苯 紫红或兰 620
Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑶ 作用于 2-去氧糖的反应
① Keller-Kiliani反应：
应用对象 —— 具有游离的 2-去氧糖,能水解出 2-
去氧糖的强心苷强心苷
Fe
3+
( F eC l 3 o r F e 2 ( S O 4 ) 3
冰醋酸液
+ 浓硫酸 蓝色或蓝绿色
（滴加） （醋酸层）
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑶ 作用于 2-去氧糖的反应
② 对二甲氨基苯甲醛反应,（ 作为显色剂 ）
样品点于滤纸上,喷试剂,90℃ 加热 30秒,显灰红色 斑点试剂 —— 1%对 -二甲氨基苯甲醛乙醇液 -浓盐酸
4:1
三、强心苷类 ㈢理化性质
3,显色反应
⑶ 作用于 2-去氧糖的反应
③ 呫吨氢醇 （ Xanthydrol） 反应样品 + 试剂 → 水浴加热 3分钟 → 红色试剂 —— 10mg呫吨氢醇溶于 100ml冰醋酸,加入
1ml浓硫酸
④ 过碘酸 -对硝基苯胺反应,（ 作为显色剂 ）
强心苷 + 试剂 → 黄色三、强心苷类 ㈣提取分离注意的问题 —— 防止植物中的酶对成分进行酶解提取原生苷 —— 必须抑制酶的活性,原料要新鲜,
采集后低温快速干燥
1,提取常用甲醇或 70%乙醇为溶剂进行提取优：提取效率高,使酶失去活性三、强心苷类 ㈣提取分离
2,纯化
⑴ 溶剂法 —— 根据化合物的极性选择溶剂进行除杂
⑵ 铅盐法铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关增加醇含量 —— 能降低沉淀对强心苷的吸附现象。但纯化效果也随之下降。
过量的铅试剂能引起一些强心苷的脱酰基反应三、强心苷类 ㈣提取分离
2,纯化
⑴ 溶剂法
⑵ 铅盐法
⑶吸附法 —— 采用活性炭,Al2O3进行吸附经活性炭使叶绿素等 脂溶性杂质 可被吸附而除去通过 Al2O3—— 糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：强心苷亦有可能被吸附而损失三、强心苷类 ㈣提取分离
3.分离
(1)两相溶剂萃取法 —— 依据 分配系数 的不同
(2)逆流分配法 —— 原理同上
(3)层析分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元
—— 选择吸附层析（硅胶等）
对弱亲脂性成分
—— 选择分配层析 (硅胶、纤维素等为支持剂 )
三、强心苷类 ㈤波谱特征
1,紫外光谱 UV
主要是由不饱和内酯环引起的吸收甲型苷 —— 220nm（ λ max）
乙型苷 —— 295~300nm（ λ max）
2．红外光谱 —— 由不饱和内酯环产生两个吸收峰特征,(在 1800~1700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰 )
△ αβ-γ内酯 (甲型 ) —— 两个羰基峰
△ αβ,γδ -δ 内酯 (乙型 )峰位向低波数移 40cm-1
三、强心苷类 ㈤波谱特征
2．红外光谱 IR
低波数为正常峰；高波数为非正常峰
（随溶剂性质改变而改变）
（在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消失）
应用：
① 根据 IR可区别甲型和乙型强心苷
② 依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。
三、强心苷类 ㈤波谱特征
3.质谱强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱 CO、脱甲基、脱 C17内酯侧链、
双键逆 DA裂解等。
甲型苷元 —— 产生,m/z 111,124,163,164
(内酯和 D环 )
乙型苷元 —— 产生,m/z 109,123,135,136
(δ -内酯环的碎片 )
三、强心苷类 ㈤波谱特征
4.1H-NMR
① 苷元 —— δ 1.00左右（二个叔甲基单峰 —— C10、
C13角甲基峰）
② C3-H—— δ 3.90左右，为多峰
③ 内酯环中的质子
O O
H
H
H
20
21
22
23
甲型
5,60~6,00
宽单峰
4,50~5,00
宽单峰或三重峰
J = 18 H z
三、强心苷类 ㈤波谱特征
4.1H-NMR
③ 内酯环中的质子
④ 因强心苷（ C21甾类）的 C/D环为顺式 (14β -H)
—— 18-Me（低场） 19-Me（稍高场）
根据 C18,C19-Me位 移值来判断 C/D环的顺反式,
O O
H
H
H
20
21
22
23
乙型
7,2
单峰
7,8
6,3
烯氢双峰
J = 6 ~ 1 2 H z
三、强心苷类 ㈤波谱特征
4.1H-NMR
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
10
5
14
17
13
18
11
19
10
5
14
17
13
11
5
14
17
13
11
5
14
17
13
11
A / B 反式 A / B 反式C / D 反式 C / D 顺式
A / B A / B反式C / D C / D 顺式顺式 顺式
0,7 9 2 0,6 9 2
0,9 2 5 0,6 9 2
0,7 6 7 0,9 9 2
0,9 0 0 0,9 9 2
三、强心苷类 ㈤波谱特征
5.13C-NMR
观察信号 —— 烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳（数目）、糖端基碳等信号。
与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及技术图谱进行碳归属。
