第六章 萜类和挥发油一、萜类化合物的含义
化学结构：异戊二烯的聚合体及其衍生物；
生源途径：甲戊二羟酸（ MVA） 是最关键的前体物。
定义：凡由甲戊二羟酸衍生，分子式符合通式 (C5H8)n的一类天然烃类化合物。
一、萜类化合物的含义
1.实验异戊二烯规则 （ empirical isoprene rule）
凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以 头尾相接 的方式而结合的化合物，通式为 (C5H8)n。
C
C
C
C
C
头尾异戊二烯单位H ( H e a d )
T(t a i l )
C H
3
C O O H
O H
O H
H O O C
葡萄糖醋酸甲戊二羟酸
( M V A )
2A T P（三磷酸腺苷）
焦磷酸异戊烯酯（IP P） 焦磷酸二甲基烯丙酯（DM AP P）
异构化半萜酶作用、缩合焦磷酸香叶酯生物体内的“活性异戊二烯”物质在生物体内形成的真正前体
( G PP)
焦磷酸金合欢酯（FP P）
焦磷酸香叶基香叶酯（GG PP ）
焦磷酸香叶基金合欢酯（GF PP ）
IPP
IPP
IPP
衍生单萜倍半萜三萜二萜四萜二倍半萜
×
2
×
2
×
2 尾-尾二聚( )
一、萜类化合物的含义
2.生源异戊二烯规则（ biogenetic isoprene rule）
凡是由 甲戊二羟酸途径 合成的化合物都称萜类，
通式为 (C5H8)n。
在实际工作中，还是以实验异戊二烯规则为主。
倍半萜 15 3 挥发油单萜 10 2 挥发油半萜 5 n=1 植物叶二、萜类的结构分类萜类化合物的分类及分布二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多聚萜 ~7.5× 103至 ~3× 105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶分 类 碳数 (C5H8)n 存 在二、萜类的结构分类
（一）单萜（ monoterpenoids)
C10H16,由两个异戊二烯单位组成。
1.链状单萜较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。
α - 罗 勒 烯
O H
芳 樟 醇
C H
2
O H
香 叶 醇
C H O
香 叶 醛
含氧衍生物多是挥发油中芳香成分，重要化妆品原料。
与单环单萜具有类似空间结构和骨架，易环合为单环单萜。
2.单环单萜薄 荷 烷 d - 柠 烯 l - 薄 荷 醇
C H O
紫 苏 醛
O H
多数单环单萜由薄荷烷衍生而成。
多数含氧单环单萜具有经济价值（药用、香料、化工原料）。
3,双环单萜
α - 蒎 烯
O H
l - 龙 脑
O
樟 脑
O
O
O H
C H
O
O H
H O
H O
H O H 2 C
O
C O O H 2 C
芍 药 甙
4,三环单萜三 环 烃
C H 2 O H
三 环 白 檀 醇
O
香 芹 樟 脑二、结构分类 (一 )单萜（ monoterpenoids)
4.卓酚酮类（ troponoides）
是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O
O H
O
O H
O
O H
α -崖 柏素 β -崖 柏素 γ -崖 柏素
（扁柏素）
二、结构分类 (一 )单萜（ monoterpenoids)
卓酚酮类的特点：
1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类和羧酸之间,即酚 <卓酚酮 <羧酸。
2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化 。
（反应物酸性强，则质子易解离，所以甲基化较易。 -OH易与 >C=O形成分子内氢键，所以不易酰化。）
二、结构分类 (一 )单萜（ monoterpenoids)
3.分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质,但不能和一般羰基试剂反应 。
4.能与多种金属离子形成络合物结晶体,并显示不同颜色,可用于鉴别 。 如：铜络合物 → 为绿色结晶,铁络合物 → 为赤红色结晶 。
二、结构分类
（二）环烯醚萜（ iridoids）
属双环单萜。臭蚁二醛（ iridodial）的缩醛衍生物。含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。
O
O H
H
H
O
O H
H
H
环烯醚萜
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
O
O H
C H
3
-
- C H
2
O H
- C O O H
- C O O R
O
O
O
O
Gl u
O
O
OH
O
Gl uOH
O
O H
O
H
H
OH
Gl u
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
开环五元环裂环环烯醚萜
C
4
有取代
4去 甲基环烯醚萜降环烯醚萜栀子苷梓醇龙胆苦苷
ca t al po l
ge nt i op i cr os i de,
ge nt i op i cr i n
又称梓醇苷
ga r de no si de
二、结构分类 （二）环烯醚萜（ iridoids）
物理性质
1.大多为白色结晶体或粉末；
味苦，多具有旋光性。
2.溶解性：苷类易溶于 H2O,MeOH；
可溶于 EtOH,n-BuOH等溶剂。
难溶于 —— CHCl3,Et2O,C6H6等二、结构分类 （二）环烯醚萜（ iridoids）
化学性质
1.半缩醛 -OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。
故难得到结晶苷元。
2.呈色反应：
苷元 + H
OH
> C = O
+
-
呈色苷元苷元
+
+
呈色呈色二、结构分类 （二）环烯醚萜（ iridoids）
中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即
Cu
2+
如：环烯醚萜 + 氨基酸 兰色环烯醚萜 + 冰醋酸 兰色玄参苷（玄参中） 苷元聚合黑色梓醇（地黄中）
酶水解
（同上）
二、结构分类
（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
由 3个异戊二烯单位构成，含 15个碳原子。
是挥发油高沸程部分的主要组成成分。
数目和结构骨架类型 —— 萜类中最多的一类成分。
分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
1.无环倍半萜
C H
2
O H
α -金 合欢烯 β -金 合欢烯 金合欢醇
f a r n e s e n e
f a r n e s o l
f a r n e s e n e
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
2.环状倍半萜
O
O
M e
H
H
M e
O
OM e O
青蒿素
qi ng ha os u
(难 溶水及油中)
合成
O
O
M e
H
H
M e
O H
OM e O
双氢青蒿素
di hy dr oq i ng ha os u
甲基化二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
2.环状倍半萜 O
O
M e
H
H
M e
OM e O
O M e
O
O
M e
H
H
M e
O
OM e O
O
C O O H
蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯ar t em et her
ar t es unat e
（油溶性） （水溶性）
+
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（ azulenoids）
由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架如：愈创木薁（ s-guaiazulene）
O H
1
2
3
4
5
6
78
(1,4-二 甲基-
愈创木薁愈创木醇 2,4 -二 甲基-7- 异丙基薁
S
220℃
Se
7-异 丙基薁)
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（ azulenoids）
薁类是一种非苯核芳烃化合物沸点 —— 250 ~ 300 ℃
溶有机溶剂 —— 甲醇、乙醇、乙醚、石油醚不溶水可溶于强酸（加水稀释又可析出）
（可用 60~65%硫酸或磷酸提取）
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（ azulenoids）
挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、
紫色或绿色的现象 —— 示有薁类存在预试挥发油中薁类成分：
① Sabety反应：
挥发油 /CHCl3 + 5%溴 /CHCl3 → 蓝紫色或绿色
② Ehrlich试剂,（ 对 -二甲胺基苯甲醛浓硫酸 ）
挥发油 + 试剂 → 紫色或红色二、结构分类
（四）二萜 （ diterpenoids）
由 4个异戊二烯单位构成，含 20个碳原子。
分两类,1.链状二萜 2.环状二萜
1.链状二萜
C H
2
O H
植物醇
p h y to l存在于叶绿素中曾作为合成维生素E,K 1 的原料二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜存在于植物中环状二萜类，较重要的有：
O
O
OH
C H
2
O H
H
OH
穿心莲内酯属双环二萜类化合物具有抗炎作用但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：
二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜银杏内酯 —— 属双环二萜类。
作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍
O
O
O
O
O
O
O H
R3
R2
O
R1 H
H
- O H
- O H
- O H
- O H
- O H
- O H
- O H - O H
- O H
- O H
H
H
H H
H
银杏内酯 A
银杏内酯 B
银杏内酯 C
银杏内酯 M
银杏内酯 J
R1 R2 R3
二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜雷公藤根中二萜类成分
O
R1
H
O
O
R2
R3
O H
O
O
1
10
12
7
18
19
雷公藤甲素雷公藤乙素雷公藤内酯
16-羟基 雷公藤内酯醇
R
1
R
2
R
3
H H
H
H
H H
CH
3
CH
3
CH
3
OH
OH
CH
2
OH
属三环二萜类。具抗癌活性二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜紫杉醇（ taxol）：又称红豆杉醇 (属三环二萜类 )
1972年底美国
FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、
乳腺癌和肺癌疗效较好
H
O
C H
3
C O O
O H
H
O C O C H
3
H
O
O C O
O
O H
C
O
C
H
O H
C
H
N H C O
紫杉醇（taxol)
1
2
3 4
5
6
7
8
910
植物中含百万分之二二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜解决紫杉醇（ taxol） 的资源问题（含量低）：
半合成：
H
OH
O H
H
O C O C H
3
H
O
O C O
O
O H
R O
巴卡亭I II
去乙酰基巴卡亭III
R = A c
R = H
为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。
在红豆杉的针叶和小枝中含 0.1%。
二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜甜菊苷（ stevioside）：存在于甜菊叶中。
总甜菊苷含量约 6%，甜度约为蔗糖的 300倍。
O
C O O R
1
H
H
O R
2
甜菊苷甜菊苷A
甜菊苷D
甜菊苷E
R
1
R
2
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c G l c
G l c
2
1
2 1
3
1
2 1
2
1
3
1
2 1
2 1
三、萜类化合物的理化性质
（一）物理性质
1.性状
（ 1）形态：
单萜、倍半萜 —— 多具有 特殊香气 的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。
沸点 —— 单萜 < 倍半萜
（分子量、双键的增加 —— 挥发性降低，熔点和沸点增高 —— 用 分馏法 进行分离。）
三、萜类化合物的理化性质
（一）物理性质
1.性状
（ 1）形态：
二萜和二倍半萜 —— 多为结晶性固体。
（ 2）味：多具苦味（萜类又称苦味素）
（ 3）旋光和折光性多具有不对称碳原子，且多有异构体。
三、萜类化合物的理化性质 （一）物理性质
2.溶解度萜类亲脂性强 —— 易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水具内酯结构的萜类 —— 溶于碱水，酸化析出
（用于分离纯化）
萜类对高 热,光 和 酸碱 较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。
三、萜类化合物的理化性质
（二）化学性质
1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排
1.加成反应
（ 1）双键加成反应加成产物通常具有结晶性：
—— 识别双键的存在及不饱和度
—— 分离纯化三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
① 与卤化氢反应萜类化合物中的双键能与氢卤酸类,生成结晶性加成产物 。
例如：柠檬烯与氯化氢加成反应 。
Cl
Cl
+ 2 H C l
冰醋酸柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物
( 固体结晶)
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
② 与溴反应萜类的 双键 在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中,在冰冷却下,滤取析出的结晶性加成物 。
Br
Br
B r
2+
加成物三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
③ 与亚硝酰氯反应大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯 （ Tilden
试剂 ） 发生加成反应,生成亚硝基氯化物 。
N O
Cl N O
（亚硝酰氯）
不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物
( 蓝- 绿色)
N
N O
亚硝基胺类
（六氢吡啶）
缩合固体结晶三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
④ DA反应（ Diels-Alder）
有 共轭双键 的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生 Diels-Alder加成反应,生成 结晶形 加成产物 。
C
C
C
C
H C
H C
C
O
C
O
O
C
C
C
C
O
O
C
O
C
C H
C H
+
顺丁烯二酸酐三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
（ 2）羰基 —— 加成反应
① 与亚硫酸氢钠加成含 羰基 的萜类可与 亚硫酸氢钠 发生加成反应,
生成 结晶加成物,复加酸或加碱使其分解,生成原来的反应产物 。
如：从香茅油中分取柠檬醛三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
C H O C
O H
S O
3
N a
H
柠檬醛或
- +
N a H S O
3
OHH
+ -
结晶加成物
* 反应 时间过长 或 温度过高,使双键发生加成，
并形成 不可逆的双键加成物 。
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
② 与硝基苯肼加成含羰基的萜类可与对硝基苯肼或 2,4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应,生成对硝基苯肼或
2,4-二硝基苯肼的加成物 。
O
H
2
N N H N O
2
N O
2
N H N O
2
N O
2
N+
2,4 - 二硝基苯肼磷酸
2,4 - 二硝基苯肼的加成物三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③ 与吉拉德试剂加成吉拉德 （ Girard） 试剂是一类带有季铵基团的酰肼,常用的有 Girard T和 Girard P,结构如下：
N
O
N H N H
2 N H N H
2N
O
+ +
吉拉德试剂 T 吉拉德试剂 P
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③ 与吉拉德试剂加成 R
R '
O
N
O
N HN
R
R '
吉拉德试剂
E t O H
10%醋 酸
+
（促进反应）
+
加水水层
H
+
乙醚萃取回收乙醚复原酸化
X
-
脂溶水溶三、萜类化合物的理化性质
（二）化学性质
2.氧化反应用途 —— 测定分子中 双键的位置 ；
萜类 醛酮的合成 。
常用的氧化剂有：
臭氧,铬酐 （ 三氧化铬 ）,四醋酸铅,高锰酸钾,二氧化硒等 。 例：
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
3.脱氢反应脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热
（ 200~300℃ ）而实现脱氢。
O H
β - e u d e s m o lβ - 桉醇
S
- H
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质脱氢反应脂肪族 芳香族
（一般可脱去角甲基、含氧基团）
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
4.分子重排萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生 Wagner-Meerwein重排。
目前工业上由 α -蒎烯合成樟脑的过程，
就是应用 Wagner-Meerwein重排再氧化制得。
四、萜类化合物的提取分离
（一）提取
单萜,倍半萜 多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。
环烯醚萜 多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。
倍半萜内酯类 成分 —— 易发生结构的重排 。
二萜类 成分 —— 易聚合而树脂化引起结构变化 。
宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材,尽可能避免酸,碱的处理 。
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
1.溶剂提取法药 材回收溶剂
MeOH或 EtOH提取药 渣溶于水石油醚 正丁醇乙酸乙酯乙 醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性杂质 苷元 粗总苷四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
2.碱提酸沉淀法倍半萜内酯类,利用碱可使内酯开环 （ 溶于水 ）,
酸化后闭环 （ 析出 ） 。
注意：用酸,碱时,可引起构型发生改变 。
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
3.吸附法
（ 1）活性炭吸附法苷 类活性炭吸附未被吸附的水杂得纯品苷水洗除水杂 用稀醇、醇等有机溶剂洗脱回收有机溶剂四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
3.吸附法
（ 2）大孔树脂吸附法苷 类得纯品苷通过大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱四、萜类化合物的提取分离
（二）分离
1.结晶法
2.柱层析法吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等
3.利用特殊功能团结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。
可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。
定义,系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，
具有香味，易流动的油状液体的总称。
一、概 述挥发油又称 精油 (essential oils),是中草药中分布广泛的一类成分 。
少数以苷的形式存在。
主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。
一、概 述生物活性多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：
柴胡挥发油制备的注射液 —— 退热丁香油 —— 局麻、止痛薄荷油 —— 清凉、驱风、消炎、局麻临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。
在日用 食品 及 化学工业 上也是重要的原料。
1.萜类化合物一、概 述 化学组成主要是 单萜,倍半萜 及 其含氧化物 。其构成挥发油的主要成分。
大多是 生物活性较强 或具有 芳香气味 的主要组成成分。
如：薄荷油 —— 含薄荷醇（ menthol） 8%左右樟脑油 —— 含樟脑（ camphor）约为 50%
一、概 述 化学组成
2.芳香族化合物大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、
苯丙烯醛等）。如：
H
H
C H
3
O M e
O M e
M e O
O M e
O M e
H
C H
3
H
M e O
O M e
O M e
顺式甲基异丁香酚 榄香素 细辛醚
c i s - m e t h y l i s o e u g e n o l e l e m i c i n e a s a r o n e,α - a s a r o n e
2.芳香族化合物一、概 述 化学组成指小分子的烷,烯,脂,酸类成分 。
如：松节油 —— 正庚烷 （ n-keptane）
如芥子油（ mustard oil）、挥发杏仁油
（ volatile bitter almond oil）、大蒜油（ garlic oil）
等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。
3.脂肪族化合物
4.其它类化合物二、挥发油的通性
㈠ 性状
1,颜色：大多为 无色或微带淡黄色,也有少数具有其它颜色 。 如：
洋甘菊油因含有薁类化合物 —— 显蓝色麝香草油 —— 显红色
2,气味：大多数具有 香气或其它特异气味,
有辛辣烧灼的感觉,呈中性或酸性 。 挥发油的气味,是其品质优劣的重要标志 。
二、挥发油的通性
3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为,脑,，
如薄荷脑、樟脑等。
4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是 挥发油与脂肪油的本质区别 。
㈡ 溶解度脂溶性,不溶水易溶 —— 石油醚,乙醚,二硫化碳,油脂等二、挥发油的通性
㈢ 物理常数比重,多数比水轻，也有比水重的（丁香油、
桂皮油），相对密度在 0.85~1.065之间。
沸点,一般在 70~300℃ 之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。
光学活性,大多有光学活性,比旋 度 在
+97° ~177° 范围内 。 且具有强的折光性,折光率在 1.43~1.61之间 。
二、挥发油的通性
㈣ 稳定性（氧化性）
产品应贮于 棕色瓶 内,装满,密塞并在阴凉处低温保存 。
挥发油 空气及光线逐渐氧化变质相对密度增加失去原有香味颜色变深不能随水蒸气而蒸馏三、挥发油的提取
㈠ 水蒸气蒸馏法挥发油的沸点 （ B.P） 一般在 70~300℃ 之间
㈡ 浸取法
（油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）
用有机溶剂进行浸取 —— 适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。
三、挥发油的提取
1．油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质。
分 冷吸收法,温浸吸收法 。方法如下图所示。
三、挥发油的提取玻璃板猪油3份牛油2份混合物涂在玻璃两面金属网新鲜花瓣
（药材）
油脂吸收法图示
50* 100 cm
木制框架
5-10cm高三、挥发油的提取花瓣
（原料）
浸泡油脂
50-60℃ 低温加热芳香成分溶于油脂中温浸吸收法容器三、挥发油的提取
2．溶剂萃取法溶剂 —— 石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法 —— 回流浸出法、冷浸法等处理 —— 提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制 —— 加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。
（ 原理,利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）
三、挥发油的提取
3．超临界液体萃取法二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技术相似。
特点：防止氧化、热解及提高品质；
所得芳香挥发油气味与原料相同。
工艺技术要求高，设备费用投资大。
三、挥发油的提取
㈢ 冷压法此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。
捣碎 → 冷压 → 静置分层 → 粗品优点 —— 保持原有的新鲜香味缺点 —— 可溶出原料中不挥发性物质。
如,柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。
四、挥发油成分的分离常用的分离方法有：
冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法
㈠ 冷冻处理将挥发油置于 0℃ 以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至 -20℃,继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。
例：薄荷油制备薄荷脑四、挥发油成分的分离薄荷油析出粗脑 油析出粗脑较纯薄荷油
-10℃ 放置 12小时
（第一批）
（第二批）
-20℃ 冷冻 24小时加热熔融
0℃ 冷冻四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法利用成分 沸点 不同，气化先后次序不同进行分离的。
沸点规律,1.碳原子数：碳多 →沸点 ↑
2.双键数：多 → 沸点 ↑
3.官能团：极性大 → 沸点 ↑
酸 > 醇 > 酮 ~醛 > 醚
4.反式沸点 > 顺式四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法例：
O O H
莰烷 樟脑 龙脑
cam ph an e cam ph o r b o r n eo l
（冰片）
BP 161 207 212℃
四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法例：
C H
2
O H
C H
2
O H
橙花醇 香叶醇
(香橙醇) (牻牛儿醇)
双氢月桂烯
bp,2 2 5 ~ 6 2 2 9 ~ 3 0℃ ℃1 6 6 ~ 8 ℃
四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法常压分馏 —— 四大段蒸馏液第一段 —— 加热温度 <150℃ —— 低分子醛酮类第二段 —— 150~200℃ —— 单萜类第三段 —— 200~250℃ —— 单萜含氧衍生物第四段 —— 250~300℃ —— 倍半萜、薁类每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方法分离得到单一成分。
四、挥发油成分的分离
㈢ 化学方法
1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离
⑴碱性成分的分离挥发油 1%HCl 成盐溶解 碱化 回收 碱性乙醚萃取醚液或1 % H 2 SO 4Et 2 O 化合物乙醚
⑵ 酸性成分的分离挥发油 /Et2O
HCl，乙醚萃取
5%NaHCO3
碱 液 乙醚液酸性成分
HCl，乙醚萃取
2%NaOH
油 液乙醚液 水 液 碱水液回收醚回收醚醚 层水 层酚或弱酸性成分四、挥发油成分的分离
㈢ 化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑴醇类成分的分离常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等试剂使醇 酰化,转为 酸性成分,用 NaHCO3水溶液提取，然后再 皂化 即可得到 原来的醇 。
四、挥发油成分的分离
R O H O
O
O
C O O R
C O O H
C O O N a
C O O N a
R O H
+
酰化皂化 NaOH
+
萜醇邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸萜醇酯邻苯二甲酸盐 萜醇
（脂溶性）
（水溶性）
四、挥发油成分的分离
㈢ 化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵ 醛、酮类化合物的分离亲脂性的羰基 成分转为 亲水性的加成物 而分离。
①亚硫酸氢钠法（ NaHSO3）
②吉拉德法（ Girard）
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵醛、酮类化合物的分离
①亚硫酸氢钠法（ NaHSO3）
挥发油 + 3%NaHSO
3
（水溶液）
加成物
（水溶性）
可除脂溶性成分酸或碱水解原醛或酮
（乙醚液）乙醚液四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵醛、酮类化合物的分离
①亚硫酸氢钠法（ NaHSO3）
O S O
3
N a
O H
O
+ 30 % N aH S O
3
+
（羟基磺酸钠）
溶于水楜椒酮用乙醚萃取
pH ≥ 10
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵醛、酮类化合物的分离
②吉拉德法（ Girard）
O
R
R '
N - N H - C O - C H
2
N ( C H
3
)
3
X
R
R '
+ Girard T
+ -
分解复原
H
+
（水溶性缩合物）
乙醚提出不具羰基组分
(加 10 %醋 酸)
(使 反应加速)
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑶其它成分的分离酯类成分 —— 精馏或层析分离醚萜成分 —— 加浓酸形成烊盐易于结晶具双键成分 —— 利用 Br2,HCl,HBr等试剂与双键加成（这种加成产物多为结晶状态）
四、挥发油成分的分离
㈣ 色谱法 （ 络合薄层 ）
硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。
C H
2
O H
C H
2
O H
橙花醇 香叶醇
(香 橙醇) (牻 牛儿醇)
ne r ol ge r an i ol
四、挥发油成分的分离
㈣ 色谱法 （ 络合薄层 ）
硝酸银薄层（即 AgNO3硅胶薄层层析）
利用 AgNO3能与 >C=C<形成络合物，来进行分离主要用于
1.碳原子数相等而其中 双键数不等 的化合物
2.用于分离 顺反异构体实验方法：
2.5% AgNO3水溶液调糊制板。柱,20% AgNO3装柱四、挥发油成分的分离
㈣ 色谱法 （ 络合薄层 ）
吸附规律：（吸附力大小）
1.双键 > 叁键
2.双键多 > 双键少
3.末端双键 > 顺式 > 反式
4.环外双键 > 环内双键四、挥发油成分的分离例：请比较展开结果 Rf值的大小：
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
苦橙油醇 香橙醇 牻牛儿醇愈创木醇 龙脑 雪松醇
1 2 3
4 5 6
6 > 5 > 4 > 3 > 2 > 1
五、挥发油成分的鉴定
㈠ 物理常数的测定 —— 比重,旋光,折光等
㈡ 化学常数的测定
1,酸价：指中和 1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的 KOH毫克数 。
2,酯价,1克挥发油中的酯水解时所需要 KOH毫克数 。
3,皂化价：酸价 + 酯价,即 1克挥发油所需
KOH的总量 。
五、挥发油成分的鉴定
㈢ 官能团的鉴定酚类,—— FeCl3→ 蓝色、蓝紫或绿色羰基化合物,硝酸银 /NH3 —— 银镜反应
(醛类等还原性物质 )
苯肼或羟胺 → 产生结晶形衍生物
(醛或酮类 )
五、挥发油成分的鉴定
㈢ 官能团的鉴定不饱和 化合物和 薁类 衍生物：
溴 /CHCl3—— 红色褪去 → 含不饱和化合物蓝、紫或绿色 → 含薁类成分内酯 类化合物：
挥发油 / + 亚硝酰铁氰化钠 /NaOH → 红色逐渐消失
(吡啶液 ) (legal反应 ) (含 αβ不饱和内酯 )
五、挥发油成分的鉴定
㈣ 层析法的应用
1,薄层层析吸附剂：硅胶 G或 II~III级中性氧化铝
2,气相色谱法主要用于挥发油中已知成分的鉴定,即利用已知成分的对照品与挥发油在同一条件下,相对保留值所出现的色谱峰,以确定挥发油中某一成分 。
3,气相色谱 -质谱 (GC/MS)联用法多用于末知成分的分析鉴定
化学结构：异戊二烯的聚合体及其衍生物；
生源途径：甲戊二羟酸（ MVA） 是最关键的前体物。
定义：凡由甲戊二羟酸衍生，分子式符合通式 (C5H8)n的一类天然烃类化合物。
一、萜类化合物的含义
1.实验异戊二烯规则 （ empirical isoprene rule）
凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以 头尾相接 的方式而结合的化合物，通式为 (C5H8)n。
C
C
C
C
C
头尾异戊二烯单位H ( H e a d )
T(t a i l )
C H
3
C O O H
O H
O H
H O O C
葡萄糖醋酸甲戊二羟酸
( M V A )
2A T P（三磷酸腺苷）
焦磷酸异戊烯酯（IP P） 焦磷酸二甲基烯丙酯（DM AP P）
异构化半萜酶作用、缩合焦磷酸香叶酯生物体内的“活性异戊二烯”物质在生物体内形成的真正前体
( G PP)
焦磷酸金合欢酯（FP P）
焦磷酸香叶基香叶酯（GG PP ）
焦磷酸香叶基金合欢酯（GF PP ）
IPP
IPP
IPP
衍生单萜倍半萜三萜二萜四萜二倍半萜
×
2
×
2
×
2 尾-尾二聚( )
一、萜类化合物的含义
2.生源异戊二烯规则（ biogenetic isoprene rule）
凡是由 甲戊二羟酸途径 合成的化合物都称萜类，
通式为 (C5H8)n。
在实际工作中，还是以实验异戊二烯规则为主。
倍半萜 15 3 挥发油单萜 10 2 挥发油半萜 5 n=1 植物叶二、萜类的结构分类萜类化合物的分类及分布二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多聚萜 ~7.5× 103至 ~3× 105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶分 类 碳数 (C5H8)n 存 在二、萜类的结构分类
（一）单萜（ monoterpenoids)
C10H16,由两个异戊二烯单位组成。
1.链状单萜较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。
α - 罗 勒 烯
O H
芳 樟 醇
C H
2
O H
香 叶 醇
C H O
香 叶 醛
含氧衍生物多是挥发油中芳香成分，重要化妆品原料。
与单环单萜具有类似空间结构和骨架，易环合为单环单萜。
2.单环单萜薄 荷 烷 d - 柠 烯 l - 薄 荷 醇
C H O
紫 苏 醛
O H
多数单环单萜由薄荷烷衍生而成。
多数含氧单环单萜具有经济价值（药用、香料、化工原料）。
3,双环单萜
α - 蒎 烯
O H
l - 龙 脑
O
樟 脑
O
O
O H
C H
O
O H
H O
H O
H O H 2 C
O
C O O H 2 C
芍 药 甙
4,三环单萜三 环 烃
C H 2 O H
三 环 白 檀 醇
O
香 芹 樟 脑二、结构分类 (一 )单萜（ monoterpenoids)
4.卓酚酮类（ troponoides）
是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O
O H
O
O H
O
O H
α -崖 柏素 β -崖 柏素 γ -崖 柏素
（扁柏素）
二、结构分类 (一 )单萜（ monoterpenoids)
卓酚酮类的特点：
1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类和羧酸之间,即酚 <卓酚酮 <羧酸。
2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化 。
（反应物酸性强，则质子易解离，所以甲基化较易。 -OH易与 >C=O形成分子内氢键，所以不易酰化。）
二、结构分类 (一 )单萜（ monoterpenoids)
3.分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质,但不能和一般羰基试剂反应 。
4.能与多种金属离子形成络合物结晶体,并显示不同颜色,可用于鉴别 。 如：铜络合物 → 为绿色结晶,铁络合物 → 为赤红色结晶 。
二、结构分类
（二）环烯醚萜（ iridoids）
属双环单萜。臭蚁二醛（ iridodial）的缩醛衍生物。含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。
O
O H
H
H
O
O H
H
H
环烯醚萜
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
O
O H
C H
3
-
- C H
2
O H
- C O O H
- C O O R
O
O
O
O
Gl u
O
O
OH
O
Gl uOH
O
O H
O
H
H
OH
Gl u
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
开环五元环裂环环烯醚萜
C
4
有取代
4去 甲基环烯醚萜降环烯醚萜栀子苷梓醇龙胆苦苷
ca t al po l
ge nt i op i cr os i de,
ge nt i op i cr i n
又称梓醇苷
ga r de no si de
二、结构分类 （二）环烯醚萜（ iridoids）
物理性质
1.大多为白色结晶体或粉末；
味苦，多具有旋光性。
2.溶解性：苷类易溶于 H2O,MeOH；
可溶于 EtOH,n-BuOH等溶剂。
难溶于 —— CHCl3,Et2O,C6H6等二、结构分类 （二）环烯醚萜（ iridoids）
化学性质
1.半缩醛 -OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。
故难得到结晶苷元。
2.呈色反应：
苷元 + H
OH
> C = O
+
-
呈色苷元苷元
+
+
呈色呈色二、结构分类 （二）环烯醚萜（ iridoids）
中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即
Cu
2+
如：环烯醚萜 + 氨基酸 兰色环烯醚萜 + 冰醋酸 兰色玄参苷（玄参中） 苷元聚合黑色梓醇（地黄中）
酶水解
（同上）
二、结构分类
（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
由 3个异戊二烯单位构成，含 15个碳原子。
是挥发油高沸程部分的主要组成成分。
数目和结构骨架类型 —— 萜类中最多的一类成分。
分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
1.无环倍半萜
C H
2
O H
α -金 合欢烯 β -金 合欢烯 金合欢醇
f a r n e s e n e
f a r n e s o l
f a r n e s e n e
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
2.环状倍半萜
O
O
M e
H
H
M e
O
OM e O
青蒿素
qi ng ha os u
(难 溶水及油中)
合成
O
O
M e
H
H
M e
O H
OM e O
双氢青蒿素
di hy dr oq i ng ha os u
甲基化二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
2.环状倍半萜 O
O
M e
H
H
M e
OM e O
O M e
O
O
M e
H
H
M e
O
OM e O
O
C O O H
蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯ar t em et her
ar t es unat e
（油溶性） （水溶性）
+
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（ azulenoids）
由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架如：愈创木薁（ s-guaiazulene）
O H
1
2
3
4
5
6
78
(1,4-二 甲基-
愈创木薁愈创木醇 2,4 -二 甲基-7- 异丙基薁
S
220℃
Se
7-异 丙基薁)
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（ azulenoids）
薁类是一种非苯核芳烃化合物沸点 —— 250 ~ 300 ℃
溶有机溶剂 —— 甲醇、乙醇、乙醚、石油醚不溶水可溶于强酸（加水稀释又可析出）
（可用 60~65%硫酸或磷酸提取）
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（ azulenoids）
挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、
紫色或绿色的现象 —— 示有薁类存在预试挥发油中薁类成分：
① Sabety反应：
挥发油 /CHCl3 + 5%溴 /CHCl3 → 蓝紫色或绿色
② Ehrlich试剂,（ 对 -二甲胺基苯甲醛浓硫酸 ）
挥发油 + 试剂 → 紫色或红色二、结构分类
（四）二萜 （ diterpenoids）
由 4个异戊二烯单位构成，含 20个碳原子。
分两类,1.链状二萜 2.环状二萜
1.链状二萜
C H
2
O H
植物醇
p h y to l存在于叶绿素中曾作为合成维生素E,K 1 的原料二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜存在于植物中环状二萜类，较重要的有：
O
O
OH
C H
2
O H
H
OH
穿心莲内酯属双环二萜类化合物具有抗炎作用但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：
二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜银杏内酯 —— 属双环二萜类。
作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍
O
O
O
O
O
O
O H
R3
R2
O
R1 H
H
- O H
- O H
- O H
- O H
- O H
- O H
- O H - O H
- O H
- O H
H
H
H H
H
银杏内酯 A
银杏内酯 B
银杏内酯 C
银杏内酯 M
银杏内酯 J
R1 R2 R3
二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜雷公藤根中二萜类成分
O
R1
H
O
O
R2
R3
O H
O
O
1
10
12
7
18
19
雷公藤甲素雷公藤乙素雷公藤内酯
16-羟基 雷公藤内酯醇
R
1
R
2
R
3
H H
H
H
H H
CH
3
CH
3
CH
3
OH
OH
CH
2
OH
属三环二萜类。具抗癌活性二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜紫杉醇（ taxol）：又称红豆杉醇 (属三环二萜类 )
1972年底美国
FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、
乳腺癌和肺癌疗效较好
H
O
C H
3
C O O
O H
H
O C O C H
3
H
O
O C O
O
O H
C
O
C
H
O H
C
H
N H C O
紫杉醇（taxol)
1
2
3 4
5
6
7
8
910
植物中含百万分之二二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜解决紫杉醇（ taxol） 的资源问题（含量低）：
半合成：
H
OH
O H
H
O C O C H
3
H
O
O C O
O
O H
R O
巴卡亭I II
去乙酰基巴卡亭III
R = A c
R = H
为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。
在红豆杉的针叶和小枝中含 0.1%。
二、结构分类 （四）二萜（ diterpenoids）
2.环状二萜甜菊苷（ stevioside）：存在于甜菊叶中。
总甜菊苷含量约 6%，甜度约为蔗糖的 300倍。
O
C O O R
1
H
H
O R
2
甜菊苷甜菊苷A
甜菊苷D
甜菊苷E
R
1
R
2
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c
G l c G l c
G l c
2
1
2 1
3
1
2 1
2
1
3
1
2 1
2 1
三、萜类化合物的理化性质
（一）物理性质
1.性状
（ 1）形态：
单萜、倍半萜 —— 多具有 特殊香气 的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。
沸点 —— 单萜 < 倍半萜
（分子量、双键的增加 —— 挥发性降低，熔点和沸点增高 —— 用 分馏法 进行分离。）
三、萜类化合物的理化性质
（一）物理性质
1.性状
（ 1）形态：
二萜和二倍半萜 —— 多为结晶性固体。
（ 2）味：多具苦味（萜类又称苦味素）
（ 3）旋光和折光性多具有不对称碳原子，且多有异构体。
三、萜类化合物的理化性质 （一）物理性质
2.溶解度萜类亲脂性强 —— 易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水具内酯结构的萜类 —— 溶于碱水，酸化析出
（用于分离纯化）
萜类对高 热,光 和 酸碱 较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。
三、萜类化合物的理化性质
（二）化学性质
1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排
1.加成反应
（ 1）双键加成反应加成产物通常具有结晶性：
—— 识别双键的存在及不饱和度
—— 分离纯化三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
① 与卤化氢反应萜类化合物中的双键能与氢卤酸类,生成结晶性加成产物 。
例如：柠檬烯与氯化氢加成反应 。
Cl
Cl
+ 2 H C l
冰醋酸柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物
( 固体结晶)
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
② 与溴反应萜类的 双键 在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中,在冰冷却下,滤取析出的结晶性加成物 。
Br
Br
B r
2+
加成物三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
③ 与亚硝酰氯反应大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯 （ Tilden
试剂 ） 发生加成反应,生成亚硝基氯化物 。
N O
Cl N O
（亚硝酰氯）
不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物
( 蓝- 绿色)
N
N O
亚硝基胺类
（六氢吡啶）
缩合固体结晶三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
④ DA反应（ Diels-Alder）
有 共轭双键 的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生 Diels-Alder加成反应,生成 结晶形 加成产物 。
C
C
C
C
H C
H C
C
O
C
O
O
C
C
C
C
O
O
C
O
C
C H
C H
+
顺丁烯二酸酐三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
（ 2）羰基 —— 加成反应
① 与亚硫酸氢钠加成含 羰基 的萜类可与 亚硫酸氢钠 发生加成反应,
生成 结晶加成物,复加酸或加碱使其分解,生成原来的反应产物 。
如：从香茅油中分取柠檬醛三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
C H O C
O H
S O
3
N a
H
柠檬醛或
- +
N a H S O
3
OHH
+ -
结晶加成物
* 反应 时间过长 或 温度过高,使双键发生加成，
并形成 不可逆的双键加成物 。
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
② 与硝基苯肼加成含羰基的萜类可与对硝基苯肼或 2,4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应,生成对硝基苯肼或
2,4-二硝基苯肼的加成物 。
O
H
2
N N H N O
2
N O
2
N H N O
2
N O
2
N+
2,4 - 二硝基苯肼磷酸
2,4 - 二硝基苯肼的加成物三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③ 与吉拉德试剂加成吉拉德 （ Girard） 试剂是一类带有季铵基团的酰肼,常用的有 Girard T和 Girard P,结构如下：
N
O
N H N H
2 N H N H
2N
O
+ +
吉拉德试剂 T 吉拉德试剂 P
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③ 与吉拉德试剂加成 R
R '
O
N
O
N HN
R
R '
吉拉德试剂
E t O H
10%醋 酸
+
（促进反应）
+
加水水层
H
+
乙醚萃取回收乙醚复原酸化
X
-
脂溶水溶三、萜类化合物的理化性质
（二）化学性质
2.氧化反应用途 —— 测定分子中 双键的位置 ；
萜类 醛酮的合成 。
常用的氧化剂有：
臭氧,铬酐 （ 三氧化铬 ）,四醋酸铅,高锰酸钾,二氧化硒等 。 例：
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
3.脱氢反应脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热
（ 200~300℃ ）而实现脱氢。
O H
β - e u d e s m o lβ - 桉醇
S
- H
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质脱氢反应脂肪族 芳香族
（一般可脱去角甲基、含氧基团）
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
4.分子重排萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生 Wagner-Meerwein重排。
目前工业上由 α -蒎烯合成樟脑的过程，
就是应用 Wagner-Meerwein重排再氧化制得。
四、萜类化合物的提取分离
（一）提取
单萜,倍半萜 多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。
环烯醚萜 多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。
倍半萜内酯类 成分 —— 易发生结构的重排 。
二萜类 成分 —— 易聚合而树脂化引起结构变化 。
宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材,尽可能避免酸,碱的处理 。
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
1.溶剂提取法药 材回收溶剂
MeOH或 EtOH提取药 渣溶于水石油醚 正丁醇乙酸乙酯乙 醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性杂质 苷元 粗总苷四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
2.碱提酸沉淀法倍半萜内酯类,利用碱可使内酯开环 （ 溶于水 ）,
酸化后闭环 （ 析出 ） 。
注意：用酸,碱时,可引起构型发生改变 。
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
3.吸附法
（ 1）活性炭吸附法苷 类活性炭吸附未被吸附的水杂得纯品苷水洗除水杂 用稀醇、醇等有机溶剂洗脱回收有机溶剂四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
3.吸附法
（ 2）大孔树脂吸附法苷 类得纯品苷通过大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱四、萜类化合物的提取分离
（二）分离
1.结晶法
2.柱层析法吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等
3.利用特殊功能团结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。
可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。
定义,系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，
具有香味，易流动的油状液体的总称。
一、概 述挥发油又称 精油 (essential oils),是中草药中分布广泛的一类成分 。
少数以苷的形式存在。
主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。
一、概 述生物活性多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：
柴胡挥发油制备的注射液 —— 退热丁香油 —— 局麻、止痛薄荷油 —— 清凉、驱风、消炎、局麻临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。
在日用 食品 及 化学工业 上也是重要的原料。
1.萜类化合物一、概 述 化学组成主要是 单萜,倍半萜 及 其含氧化物 。其构成挥发油的主要成分。
大多是 生物活性较强 或具有 芳香气味 的主要组成成分。
如：薄荷油 —— 含薄荷醇（ menthol） 8%左右樟脑油 —— 含樟脑（ camphor）约为 50%
一、概 述 化学组成
2.芳香族化合物大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、
苯丙烯醛等）。如：
H
H
C H
3
O M e
O M e
M e O
O M e
O M e
H
C H
3
H
M e O
O M e
O M e
顺式甲基异丁香酚 榄香素 细辛醚
c i s - m e t h y l i s o e u g e n o l e l e m i c i n e a s a r o n e,α - a s a r o n e
2.芳香族化合物一、概 述 化学组成指小分子的烷,烯,脂,酸类成分 。
如：松节油 —— 正庚烷 （ n-keptane）
如芥子油（ mustard oil）、挥发杏仁油
（ volatile bitter almond oil）、大蒜油（ garlic oil）
等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。
3.脂肪族化合物
4.其它类化合物二、挥发油的通性
㈠ 性状
1,颜色：大多为 无色或微带淡黄色,也有少数具有其它颜色 。 如：
洋甘菊油因含有薁类化合物 —— 显蓝色麝香草油 —— 显红色
2,气味：大多数具有 香气或其它特异气味,
有辛辣烧灼的感觉,呈中性或酸性 。 挥发油的气味,是其品质优劣的重要标志 。
二、挥发油的通性
3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为,脑,，
如薄荷脑、樟脑等。
4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是 挥发油与脂肪油的本质区别 。
㈡ 溶解度脂溶性,不溶水易溶 —— 石油醚,乙醚,二硫化碳,油脂等二、挥发油的通性
㈢ 物理常数比重,多数比水轻，也有比水重的（丁香油、
桂皮油），相对密度在 0.85~1.065之间。
沸点,一般在 70~300℃ 之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。
光学活性,大多有光学活性,比旋 度 在
+97° ~177° 范围内 。 且具有强的折光性,折光率在 1.43~1.61之间 。
二、挥发油的通性
㈣ 稳定性（氧化性）
产品应贮于 棕色瓶 内,装满,密塞并在阴凉处低温保存 。
挥发油 空气及光线逐渐氧化变质相对密度增加失去原有香味颜色变深不能随水蒸气而蒸馏三、挥发油的提取
㈠ 水蒸气蒸馏法挥发油的沸点 （ B.P） 一般在 70~300℃ 之间
㈡ 浸取法
（油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）
用有机溶剂进行浸取 —— 适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。
三、挥发油的提取
1．油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质。
分 冷吸收法,温浸吸收法 。方法如下图所示。
三、挥发油的提取玻璃板猪油3份牛油2份混合物涂在玻璃两面金属网新鲜花瓣
（药材）
油脂吸收法图示
50* 100 cm
木制框架
5-10cm高三、挥发油的提取花瓣
（原料）
浸泡油脂
50-60℃ 低温加热芳香成分溶于油脂中温浸吸收法容器三、挥发油的提取
2．溶剂萃取法溶剂 —— 石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法 —— 回流浸出法、冷浸法等处理 —— 提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制 —— 加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。
（ 原理,利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）
三、挥发油的提取
3．超临界液体萃取法二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技术相似。
特点：防止氧化、热解及提高品质；
所得芳香挥发油气味与原料相同。
工艺技术要求高，设备费用投资大。
三、挥发油的提取
㈢ 冷压法此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。
捣碎 → 冷压 → 静置分层 → 粗品优点 —— 保持原有的新鲜香味缺点 —— 可溶出原料中不挥发性物质。
如,柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。
四、挥发油成分的分离常用的分离方法有：
冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法
㈠ 冷冻处理将挥发油置于 0℃ 以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至 -20℃,继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。
例：薄荷油制备薄荷脑四、挥发油成分的分离薄荷油析出粗脑 油析出粗脑较纯薄荷油
-10℃ 放置 12小时
（第一批）
（第二批）
-20℃ 冷冻 24小时加热熔融
0℃ 冷冻四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法利用成分 沸点 不同，气化先后次序不同进行分离的。
沸点规律,1.碳原子数：碳多 →沸点 ↑
2.双键数：多 → 沸点 ↑
3.官能团：极性大 → 沸点 ↑
酸 > 醇 > 酮 ~醛 > 醚
4.反式沸点 > 顺式四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法例：
O O H
莰烷 樟脑 龙脑
cam ph an e cam ph o r b o r n eo l
（冰片）
BP 161 207 212℃
四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法例：
C H
2
O H
C H
2
O H
橙花醇 香叶醇
(香橙醇) (牻牛儿醇)
双氢月桂烯
bp,2 2 5 ~ 6 2 2 9 ~ 3 0℃ ℃1 6 6 ~ 8 ℃
四、挥发油成分的分离
㈡ 分馏法常压分馏 —— 四大段蒸馏液第一段 —— 加热温度 <150℃ —— 低分子醛酮类第二段 —— 150~200℃ —— 单萜类第三段 —— 200~250℃ —— 单萜含氧衍生物第四段 —— 250~300℃ —— 倍半萜、薁类每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方法分离得到单一成分。
四、挥发油成分的分离
㈢ 化学方法
1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离
⑴碱性成分的分离挥发油 1%HCl 成盐溶解 碱化 回收 碱性乙醚萃取醚液或1 % H 2 SO 4Et 2 O 化合物乙醚
⑵ 酸性成分的分离挥发油 /Et2O
HCl，乙醚萃取
5%NaHCO3
碱 液 乙醚液酸性成分
HCl，乙醚萃取
2%NaOH
油 液乙醚液 水 液 碱水液回收醚回收醚醚 层水 层酚或弱酸性成分四、挥发油成分的分离
㈢ 化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑴醇类成分的分离常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等试剂使醇 酰化,转为 酸性成分,用 NaHCO3水溶液提取，然后再 皂化 即可得到 原来的醇 。
四、挥发油成分的分离
R O H O
O
O
C O O R
C O O H
C O O N a
C O O N a
R O H
+
酰化皂化 NaOH
+
萜醇邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸萜醇酯邻苯二甲酸盐 萜醇
（脂溶性）
（水溶性）
四、挥发油成分的分离
㈢ 化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵ 醛、酮类化合物的分离亲脂性的羰基 成分转为 亲水性的加成物 而分离。
①亚硫酸氢钠法（ NaHSO3）
②吉拉德法（ Girard）
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵醛、酮类化合物的分离
①亚硫酸氢钠法（ NaHSO3）
挥发油 + 3%NaHSO
3
（水溶液）
加成物
（水溶性）
可除脂溶性成分酸或碱水解原醛或酮
（乙醚液）乙醚液四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵醛、酮类化合物的分离
①亚硫酸氢钠法（ NaHSO3）
O S O
3
N a
O H
O
+ 30 % N aH S O
3
+
（羟基磺酸钠）
溶于水楜椒酮用乙醚萃取
pH ≥ 10
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑵醛、酮类化合物的分离
②吉拉德法（ Girard）
O
R
R '
N - N H - C O - C H
2
N ( C H
3
)
3
X
R
R '
+ Girard T
+ -
分解复原
H
+
（水溶性缩合物）
乙醚提出不具羰基组分
(加 10 %醋 酸)
(使 反应加速)
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离
⑶其它成分的分离酯类成分 —— 精馏或层析分离醚萜成分 —— 加浓酸形成烊盐易于结晶具双键成分 —— 利用 Br2,HCl,HBr等试剂与双键加成（这种加成产物多为结晶状态）
四、挥发油成分的分离
㈣ 色谱法 （ 络合薄层 ）
硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。
C H
2
O H
C H
2
O H
橙花醇 香叶醇
(香 橙醇) (牻 牛儿醇)
ne r ol ge r an i ol
四、挥发油成分的分离
㈣ 色谱法 （ 络合薄层 ）
硝酸银薄层（即 AgNO3硅胶薄层层析）
利用 AgNO3能与 >C=C<形成络合物，来进行分离主要用于
1.碳原子数相等而其中 双键数不等 的化合物
2.用于分离 顺反异构体实验方法：
2.5% AgNO3水溶液调糊制板。柱,20% AgNO3装柱四、挥发油成分的分离
㈣ 色谱法 （ 络合薄层 ）
吸附规律：（吸附力大小）
1.双键 > 叁键
2.双键多 > 双键少
3.末端双键 > 顺式 > 反式
4.环外双键 > 环内双键四、挥发油成分的分离例：请比较展开结果 Rf值的大小：
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
苦橙油醇 香橙醇 牻牛儿醇愈创木醇 龙脑 雪松醇
1 2 3
4 5 6
6 > 5 > 4 > 3 > 2 > 1
五、挥发油成分的鉴定
㈠ 物理常数的测定 —— 比重,旋光,折光等
㈡ 化学常数的测定
1,酸价：指中和 1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的 KOH毫克数 。
2,酯价,1克挥发油中的酯水解时所需要 KOH毫克数 。
3,皂化价：酸价 + 酯价,即 1克挥发油所需
KOH的总量 。
五、挥发油成分的鉴定
㈢ 官能团的鉴定酚类,—— FeCl3→ 蓝色、蓝紫或绿色羰基化合物,硝酸银 /NH3 —— 银镜反应
(醛类等还原性物质 )
苯肼或羟胺 → 产生结晶形衍生物
(醛或酮类 )
五、挥发油成分的鉴定
㈢ 官能团的鉴定不饱和 化合物和 薁类 衍生物：
溴 /CHCl3—— 红色褪去 → 含不饱和化合物蓝、紫或绿色 → 含薁类成分内酯 类化合物：
挥发油 / + 亚硝酰铁氰化钠 /NaOH → 红色逐渐消失
(吡啶液 ) (legal反应 ) (含 αβ不饱和内酯 )
五、挥发油成分的鉴定
㈣ 层析法的应用
1,薄层层析吸附剂：硅胶 G或 II~III级中性氧化铝
2,气相色谱法主要用于挥发油中已知成分的鉴定,即利用已知成分的对照品与挥发油在同一条件下,相对保留值所出现的色谱峰,以确定挥发油中某一成分 。
3,气相色谱 -质谱 (GC/MS)联用法多用于末知成分的分析鉴定
