第二章 植 物 源 农 药一、植物源农药、特点与种类
1、植物源农药---利用植物根茎叶花果实种子或者分离的到的活性成分加工成的农药制剂。植物性农药是生物农药中重要的一支,是解决化学农药的不足,保证作物高产优质,满足人们对无公害产品的需求而不污染环境的极佳选择。
2、植物性农药的特点:对人畜毒性低,低残留,与环境相容性好、无公害、对病虫具有较好的活性、不伤及天敌、作用方式独特、害虫不易产生抗药性。
(1)低毒、无残留,植物活性成分是自然存在的物质,安全性较好,对人、畜、有益生物低毒,在环境中易降解、少残留或无残留,不存在环保问题,特别适用于蔬菜、水果和茶叶等被人直接食用的作物,对作物也不产生药害。
(2)作用机制多样:多数植物性农药成分复杂,能够作用于有害生物的多个器官系统,作用机制多样,有毒杀、麻醉、拒食、及干扰害虫生长发育等,有利于克服有害生物的抗药性。
(3)原料较易得到,就地取材,使用方便。目前许多杀虫植物靠人工载培,绿化了环境,可以因地制宜,就地取材,就地加工,制造方法简单,成本低廉。
(4)开发方式多样,植物源农药活性成分除直接利用外,还可作为合成新农药的先导化合物,为我国创制农药打基础。
植物性农药--害虫生物防治新理念;控制害虫数量,不强求全杀死;
方式:毒杀、驱避、拒食、麻醉地球上植物种类约30万种,植物中含有多种多样的次生代谢物质,是天然产物农药的宝库。植物中的杀虫物质是植物的自身防御,与昆虫的适应演变协同进化的结果。
按其有效成分活性、化学结构及用途,一般分为五大类:
①?生物碱(Alkaloids):主要有烟碱、苦参碱、百部碱、黎芦碱、小蘖碱、喜树碱等,对害虫的作用方式多种多样,如毒杀、忌避、拒食、麻醉和抑制生长发育等。
②?萜烯类:包括蒎烯、单萜类、倍半萜、二萜类、三萜类等,如川楝素、海葱糖苷等。有忌避、拒食、抑制生长发育,破坏害虫信息传递和交配,兼有触杀和胃毒作用。
3、植物源农药分类
③黄酮类:多以甙或甙元、双糖甙或三糖甙状态存在,主要有鱼藤酮、毛鱼藤酮等。
④?精油类:不仅具有毒杀、忌避、拒食、抑制生长发育等作用,还具有昆虫性外激素和引诱作用,用于防治仓库害虫,如桉树油、薄荷油、菊蒿油、茼蒿油、芸香精油、肉桂精油、猪毛蒿油等。
⑤光活化毒素:这类物质在光照下对害虫杀伤力成几倍甚至上千倍的提高,它们在植物中广泛存在。如噻酚类的α-三连噻酚,聚乙炔类的茵陈二炔,醌类的金丝桃素,香豆素类的花椒毒素,呋喃喹啉碱的小蘖碱等。
光活化毒素----?光活化物质用作农药的研究开发日益受到人们重视。一些人工合成染料对哺乳动物的毒性很低,但在光照下它们对害虫却有很强的杀虫活性。与传统的化学杀虫剂相比,光活化杀虫剂具有对害虫高效、对非靶标生物安全、在环境中易分解、选择性强等优点,因而将其作为新型无公害杀虫剂有很大的开发潜力。
二、植物源农药作用机理与作用方式
1、作用机理----- (1)影响昆虫激素的代谢:如印楝素抗昆虫蜕皮激素,干扰昆虫蜕皮,导致昆虫产生形态上的缺陷;另外印楝素还可影响昆虫的交配及卵子的发育。 (2)影响昆虫的神经系统:如烟碱作用于昆虫神经细胞上的乙酰胆碱烟碱型受体,使神经体持续激活,虫体持续痉挛,麻痹死亡;植物精油通过抑制乙酰胆碱酯酶,也可产生同样的效果。 (3)影响昆虫的呼吸系统:鱼藤酮是呼吸作用电子传递链中的Ⅰ位点抑制剂,从而影响昆虫的呼吸系统;奈醌类物质作用于线粒体复合体,抑制呼吸作用。 (4)影响昆虫的消化系统:植物蛋白酶抑制剂与昆虫肠道内的蛋白酶结合并抑制其活力,影响昆虫的消化功能;川楝素通过破坏菜青虫的中肠组织而起作用。 (5)影响离子通道:除虫菊酯与细胞膜上的钠离子通道结合,延长其开放时间,引起昆虫休克死亡,相同机理的尚有西藜芦生物碱、胡椒素、阿素宁、墙草碱等;鱼尼丁能与肌质网上的钙离子通道结合,使钙离子进入肌细胞,很快引起细胞死亡,对特定种类昆虫的防治确实有效。 (6)其它:油菜素内酯可以增强植物的抗性;苦豆子中的金雀花碱和苦豆碱对昆虫的同工酶有显著的抑制作用等。
2、作用方式
(1)胃毒作用,具有胃毒作用的植物源杀虫物质较多,但它们的作用机理并不完全相同。
苦皮藤素V主要破坏中肠肠壁细胞膜及细胞器膜;川楝素破坏中肠组织,阻断神经传导而导致害虫麻痹、昏迷、死亡。
(2)触杀作用,主要有除虫菊、鱼藤、烟草等。除虫菊素作用于昆虫神经系统,但其具体作用机理比较复杂,尚有许多问题不清楚;鱼藤酮作用于电子呼吸链中电子转移复合体Ⅰ ;烟碱是烟草中的主要杀虫成分,作用于乙酰胆碱受体。
(3)忌避与拒食作用:阻止感知昆虫与之接触的化学物质叫忌避剂或驱避剂。大多为挥发性物质(精油),散发出的特殊气味,使昆虫感觉器官难以忍受而离去 。
可以干扰或抑止取食的物质叫拒食剂,抑制了昆虫的味觉功能而表现出拒食效应。
已报道有拒食作用的物质有200多种,如印楝素川楝素等、具有很高的拒食活性。
1、麻醉作用:如雷公藤总碱对5龄菜青虫有很强的麻醉作用;2、熏杀作用:如砂地柏、黄花蒿等精油;3、抑制昆虫生长、发育、繁殖:喜树碱具有极强的不育作用;4、诱集植物性昆虫:植物精油;5、引诱昆虫天敌
1、印楝-------1、活性成分:印楝素2、作用方式:毒杀、拒食、生长调节与产卵驱避作用机理:对抑食细胞的的刺激,导致拒食作用;阻断变态肽类的激素,影响了蜕皮激素和保幼激素的滴度三、主要的杀虫植物特点,印楝素对人、畜、鸟类和蜜蜂安全,不影响捕食性及寄生性天敌,在环境中很容易降解。具有拒食、忌避、毒杀及影响昆虫生长发育等多种作用,并有良好的内吸传导物性。
商品化:20个国家建厂,十几个产品,防治400余种害虫局限性:毒力较低、作用缓慢、持效期短印楝树是世界著名的最优秀的杀虫植物,它一身是宝。从1980年至今,联合国粮农组织已召开了七次国际印楝大会,专门讨论印楝产品的开发与应用,被誉为“绿色黄金”。
印楝素可防治10目400余种农林、仓储和卫生害虫。可以广泛用于粮食、棉花、林木、花卉、瓜果、蔬菜、烟草,茶叶,咖啡等作物。
印楝中主要杀虫活性成分是印楝素,每株印楝树一年的结果量高达50kg,印楝的杀虫有效成分主要存在于种子里,1968年Butterworth和Morgan成功地分离出印楝素,Broughton等(1986)确定了印楝素的主体化学结构,稍后印楝素分子化学结构的全部相关基团的立体化学得到详细描述。
印楝素杀虫剂的生产应用情况以0.3%印楝素乳油为主的印楝素杀虫剂是我国无公害农产品生产的理想用药,被国务院绿色食品办公室列为绿色食品生产推荐使用农药品种,
印楝素杀虫剂的大规模推广应用,主要用于防治蔬菜、果树、茶叶、水稻害虫和蝗虫,印楝素的成功推广应用,打破了生物农药叫好不叫座的尴尬局面,成为生物农药推广应用的范例。
产品特点:本产品是从印楝树种核中提炼出的一种高效无公害的植物源杀虫剂。是世界公认的最优秀的生物农药,其杀虫机理独特,具有胃毒、触杀、拒食、忌避、抑制生长发育和绝育等多种作用。
2、除虫菊杀虫成分:除虫菊酯I,II、瓜菊酯I,II、茉莉菊酯I,II
杀虫范围:农业害虫及卫生害虫(家蝇、蚊子、蟑螂等)
杀虫机理:驱避、击倒、毒杀
为神经毒剂,作用于钠离子通道,引起神经细胞的重复开放,导致害虫麻痹、死亡;另外,对突触上ATP酶活性也有影响除虫菊是多年生菊科草本植物,其起源于中东和近东。我国20世纪20年代开始引进栽培。陆宗莲等(1998)进行了除虫菊的组织培养研究,为除虫菊的商业化开发奠定了基础。
除虫菊有效成分在花里主要是白花除虫菊。
天然除虫菊是一种理想的杀虫剂,在害虫防治上广泛应用。然而近二十多年来拟除虫菊的飞速发展,使天然除虫菊受到很大冲击。
3,鱼藤-----主要杀虫成分是鱼藤酮(Rotenone),对昆虫高毒而对人畜安全,它通过抑制昆虫体内还原型辅酶Ⅰ、脱氢酶(NAD+辅酶Ⅰ)与辅酶Q之间的生化过程来杀灭害虫,故害虫不易产生抗性。
鱼藤酮是综合防治上的一个比较理想的杀虫药剂。
鱼藤酮对菜粉蝶幼虫、小菜蛾、小地老虎、烟盲蝽、烟蓟马和蚜虫等昆虫具有强烈的触杀作用和胃毒作用,对日本甲虫有拒食作用,对某些鳞翅目害虫有生长发育抑制作用对一些害虫还有熏杀作用。
美中不足的是鱼藤酮易光解氧化,在作物上残留时间短。
鱼藤酮的两种立体异构体鱼藤根可直接加工成粉剂,提取物可加工成粉剂、溶液、乳油等剂型使用,用非碱性填料加工粉剂。主要用于蔬菜、果树、茶树、花卉等作物防治各种蚜虫、螨、网蝽、瓜蝇、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、蓟马、黄条跳甲、黄守瓜、二十八星瓢虫、茶毛虫、茶尺蠖等,还可用于防治卫生害虫,如蚊、蝇、跳蚤、虱子等。
对高等动物毒性中等,对鱼类等水生生物和家蚕高毒,对蜜蜂低毒。
4、苦皮藤、雷公藤----------活性物质:苦皮藤素I-V;作用方式:拒食、麻醉、毒杀;商品化:根皮加工制剂,种油加工制剂防治对象:菜青虫、稻苞虫、玉米象、猿叶甲等雷公藤对叶菜类、瓜果类多种害虫具有忌避、拒食、毒杀、抑制生长发育及产卵忌避作用
5、番荔枝---------番荔枝素:强烈的神经毒剂,抑制呼吸链的电子传递对根猿叶甲虫、菜蛾、棉蚜、烟蚜、线虫等有较好的活性(与除虫菊酯类似)
番荔枝,又名佛头果,番荔枝科热带果树,原产热带美洲。果实清甜,有特殊气味,根、叶可做药。
墨西哥科学家研究发现热带水果刺果番荔枝籽粒中的一种天然成分能有效杀灭传播登革热的蚊虫。
比传统化学杀虫剂更加有效,同时具有抗强光、对环境污染少等特点。该物质还能有效遏制蚊虫幼虫发育成成虫,为控制登革热的传播提供了可能。
6、万寿菊、猪毛蒿 -------从猪毛蒿精油中分离出杀虫有效成分茵陈二炔,并发现其对斜蚊夜蛾有明显的光活化杀虫活性。
对8种菊科作物20种提取物的光活化活性进行筛选,证实了万寿菊根中的甲醇浸提物、全株的乙醇浸提物以及花的石油醚萃取物对白纹伊蚊和致倦库蚊4龄幼虫有非常明显的光活化毒杀作用。
已发现的植物源光活化毒素主要有:呋喃香豆素类、β-噻酚和聚乙炔类、醌类以及由色氨酸和酪氨酸衍生出来的生物碱(呋喃喹啉碱)和异喹啉碱。
对昆虫具有很强的杀虫活性,对哺乳动物活性很低,结构简单,容易合成,具很大的开发潜力。
7、豆科植物——苦参:中药材植物苦参的有效成分为苦参碱。纯品为白色粉末。制剂为深褐色液体,pH5.5~6.5。为广谱杀虫剂,具有触杀和胃毒作用。对多种作物上的蚜虫、螨类、菜青虫、小菜蛾、韭蛆、地下害虫等有明显防效。杀虫机制主要是麻痹神经中枢,促使虫体蛋白质凝固,堵塞虫体气孔,使害虫窒息而死。
8、其它杀虫植物杜鹃花科--黄杜鹃,含有3种活性较高的物质:闹羊花素-III(R-III)、kalmanol和Grayanotoxin-III,其中以R-III为主要杀虫有效成分。
闹羊花是高效土农药,有触杀、胃毒、熏蒸作用。将花磨成粉可防治稻苞虫、稻螟虫、卷叶虫、叶蝉及蝽蟓等害虫。
柏科--砂地柏(Sabina?vulgaris),一种杀虫 作用特殊、活性高而稳定的植物,具有很高的研究开发价值。砂地柏对多种害虫具有胃毒、拒食、熏杀等作用。据研究,砂地柏提取物对棉铃虫的生长发育也有一定程度的影响,其中以其果实提取物对棉铃虫的影响最大。
植物精油 ------- 一类植物源次生代谢物质,分子量较小,可随水蒸气蒸出,具有一定挥发性的油状液体物质。
一些植物精油具有良好的驱虫、杀虫作用,对昆虫有一定的引诱、驱避、抑制生长发育等作用。
菌蒿精油对小菜粉蝶幼虫有拒食作用,其有效成分主要为丁香酚。
黄花蒿精油对米象、玉米象、绿豆象和蚕豆象等4种重要仓库害虫有很强的熏杀活性。此外,猪毛蒿精油、芸香精油、肉桂油、齿叶黄皮精油、沉水樟精油及八角茴香对仓库害虫均有较好的防治效果。
四、植物源农药的开发利用
1、直接开发利用-------对植物中的活性物质进行粗提取后,直接加工成可利用的制剂。
主要优点:能够发挥粗提物中各种成分的协同作用,而且投资少,开发周期短。
已开发出楝素乳油、苦皮藤乳油、鱼藤酮乳油、双素碱水剂、油酸烟碱等多种商品化制剂。
资源的利用与开发 综合开发利用
2、间接开发利用
(1)发现新的活性先导化合物,进行类推合成三大支柱杀虫剂氨基甲酸酯、有机磷和拟除虫菊酯都是从植物源杀虫活性物质中找到先导化合物后,经化学合成模拟创新的。
由新烟碱仿生出的吡虫啉等高效杀虫剂又为天然杀虫物质的改造写下辉煌的一页。
特别是由桉树脑(风油精的主要成分)仿出环庚草醚,桃金娘纤精酮仿出磺草酮、硝草酮和SH-500等优良除草剂,为天然产物的开发展示了广阔的天地。
(2)发现新的靶标,进行生物合理设计
1、研究目标昆虫的某一生化途径(其终产物对昆虫是生命悠关的),干扰该途径的某一环节;2、研究干扰的机制--酶活性3、人为设计该酶的抑制剂,筛选出生物合理设计杀虫剂五、我国植物源农药发展的历史与现状历史悠久
2000多年前,《周礼秋官》已有“剪氏掌除蠹物,以攻萦攻之,以莽草熏之”的记载,
东汉末年(约公元前220年)第一部药物专著《神农本草经》问世,该书收载三百多种药物。
后魏时代(约公元530年?550年) 的《齐民要术》中记载可用藜芦根煮水洗治羊疥。
《本草纲目》中也记载了不少杀虫植物,如狼毒、百部、雷公藤、苦参、川楝、巴豆和鱼藤根等。清道光年间广东省潮阳县志中说:“烟草杆及纸叶插稻根,可杀害苗诸虫”。
《中国土农药志》记载着分布在86个科中的220种植物性农药,
《中国有毒植物》一书中则列入了1300余种有毒植物,其中许多种类被作为植物性农药利用。
存在问题与前景展望------中国植物源农药的研究与开发虽还存在以直接利用为主、成本较高、作用缓慢、药物稳定性差等许多问题。
为了最大限度地发挥植物源农药的优点,开发出在实践中具有推广价值的植物源农药制剂,尚需在以下几个方面开展研究工作:
(1)植物中活性成分结构、作用机制及构效关系的研究 (2)发现先导化合物进而人工合成
(3)植物源农药剂型加工工艺与合理使用技术的研究