第二章 气 -固相催化反应宏观动力学第一节 气 -固相催化反应的宏观过程第二节 催化剂颗粒内气体的扩散第三节 内扩散有效因子第四节 气 -固相间热、质传递过程对总体速率的影响第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面 ----外扩散
反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散 ----内扩散
在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应 ----化学反应
产物从催化剂内表面扩散到外表面 ----内扩散
产物从外表面扩散到气流主体
----外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反应第一节 气 -固相催化反应的宏观过程一、气 -固相催化反应过程中反应组分的浓度分布第一节 气 -固相催化反应的宏观过程二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：
等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：
反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致
iASs
S
As
Scfk
dScfki
)(
)(
0
ks-按单位内表面积计算的速率常数
f（ cAS） -按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数
f（ cA） -按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数
Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积
)( AsAA cfkdSdNr
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：
速率及内表面积计算的反应按反应组分外表面浓度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度
对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：
)()()( ASisASAgeGgA cfSkccSkr
(rA)g-组分 A的宏观反应速率
Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积
kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则 f(cA)= cA- cA*,有：
)()()( *AASisASAgeGgA ccSkccSkr
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
iseG
AAg
gA
iseG
gAAAg
is
gA
AAS
eG
gA
ASAg
SkSk
cc
r
SkSk
rcc
Sk
r
cc
Sk
r
cc
11
)(
11
)(
)(
)(
*
*
*
＋
－
＝
＋＝－
两式相加：
推动力阻力化学反应阻力 内扩散阻力第一节 气 -固相催化反应的宏观过程三、催化反应控制阶段的判别
1、本征动力学控制
iseG
AAg
gA
SkSk
cc
r 11)(
*
＋
－
＝
分布见右图。
，颗粒内外浓度此时，
－－＝（
去，则：内外扩散的影响均可略时，，且＜＜当
ACASAg
AASisAAgisgA
iseG
ccc
ccSkccSkr
SkSk
)()()
1
11
**
这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
2．内扩散强烈影响
iseG
AAg
gA
SkSk
cc
r 11)(
*
＋
－
＝
。颗粒内浓度分布如右图此时，
－－＝
则而内扩散具有强烈影响作用可略去
，外扩散的阻滞且
*
**
,
)()()(
:,,
1
11
A
ccccc
ccSkccSkr
SkSk
ACACASAg
AASisAAgisgA
iseG
此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
3．外扩散控制
iseG
AAg
gA
SkSk
cc
r 11)(
*
＋
－
＝
)()()(
1
11
*
ASAgeGAAgeGgA
iseG
ccSkccSkr
SkSk
－－＝
主要部分，有：
总阻力的过程的阻滞作用占过程
，及外扩散且
此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：
拟一级反应
，上式变成：＝，则如果过程为外扩散控制
＋＋－
值代入外扩散速率式：将
＋＋－
＝
：解此二元一次方程，得
AgeGgA
AS
eG
Agis
is
G
AgeG
is
AgeGiseG
AgeGASAgeGgA
AS
is
AgeGiseG
AS
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c
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c
Sk
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c
cSkcSkcSk
cSkccSkr
eG
eG
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0
4
11
2
2
4
)(
2
4
0
)(
22
22
2
2
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散 Knudsen扩散 构型扩散 表面扩散条件 孔径与分子大 小相当 表面迁移扩散通量表达式 ___________ _________
扩散系数 ________ _________
综合扩散系数有效扩散系数
2102/ar? 102/?ar?
dx
dcDJ A
ABA
23/13/1
5.01175.1001.0
BA
MM
AB VVp
TD BA
VrD ak 32?
dx
dcDJ A
KA
KAABAe DDD
111等分子反方向扩散时
eeff DD?
反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面 ----外扩散
反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散 ----内扩散
在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应 ----化学反应
产物从催化剂内表面扩散到外表面 ----内扩散
产物从外表面扩散到气流主体
----外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反应第一节 气 -固相催化反应的宏观过程一、气 -固相催化反应过程中反应组分的浓度分布第一节 气 -固相催化反应的宏观过程二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：
等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：
反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致
iASs
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ks-按单位内表面积计算的速率常数
f（ cAS） -按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数
f（ cA） -按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数
Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积
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第一节 气 -固相催化反应的宏观过程在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：
速率及内表面积计算的反应按反应组分外表面浓度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度
对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：
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(rA)g-组分 A的宏观反应速率
Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积
kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则 f(cA)= cA- cA*,有：
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第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
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两式相加：
推动力阻力化学反应阻力 内扩散阻力第一节 气 -固相催化反应的宏观过程三、催化反应控制阶段的判别
1、本征动力学控制
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AAg
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分布见右图。
，颗粒内外浓度此时，
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这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
2．内扩散强烈影响
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AAg
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。颗粒内浓度分布如右图此时，
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则而内扩散具有强烈影响作用可略去
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此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
3．外扩散控制
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主要部分，有：
总阻力的过程的阻滞作用占过程
，及外扩散且
此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：
拟一级反应
，上式变成：＝，则如果过程为外扩散控制
＋＋－
值代入外扩散速率式：将
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：解此二元一次方程，得
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第二节 催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散 Knudsen扩散 构型扩散 表面扩散条件 孔径与分子大 小相当 表面迁移扩散通量表达式 ___________ _________
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综合扩散系数有效扩散系数
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