Chapter 3 Stereochemistry-Enantiomerism
Constitutional isomer
Stereoisomer
(同分子式,原子结合次序不同 )
(同分子式,相同的原子连接次序,
不同的空间排列方式 )
构象
conformation
构型
configuration
非对映异构 (diastereomers)
--几何异构 (cis,trans)
对映异构 (光学异构 )
(enantiomers)
C骨架异构位置异构功能基异构互变异构
( 一） 对映异构体和手性,
1,对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。
一,对映异构现象 (Enantiomerisms):
2,有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
C
I
Cl H
Br
C
I
H Cl
Br
手性分子
(chiral molecule)
CCl H
CH3
CH3
H C Cl
CH3
CH3
非手性分子
(achiral molecule)
不重合重合
mirror
3,如何判断分子是否是对映异构体,
a,手性碳（ Chiral Center）
CZ X
Y
W
*
b,分子中是否 含有对称因素,
1。 对称面：
2。 对称轴：
3。对称中心：
一个分子如具有对称面,或对称中心,或对称轴,则这个分子无手性 ------非手性分子 (Achiral molecule)
许多 含有手性中心的分子是手性的,(例外,meso)
许多 手性分子含有手性中心,(例外,联苯型,丙二烯型 )
手性中心的存在与否不是 唯一 判断手性分子的标准
(二） 对映异构体的表示法：
Fischer Projection：
把立体的结构式用平面表示出来向前 ------横向向后 ----纵向规则：
1。 不离开纸面转 ----180*n,是原来的分子。
-----90*n,是其对映异构体,
rotation 180°
(构型保持 )
原化合物
CH3H
COOH
OH
H
COOH
CH3
OH
OH COOH
CH3
H
（ 构型改变）
对映体
Fischer Sawhorse Newmann
2。 判别是否重叠时，不能离开纸面。
3。 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团，
得到的化合物，原有空间关系不变。
CH3H
COOH
OH
CH3
H
COOH
OH
S 构型S 构型
（ 三） 构型的命名：
规则,Cahn – Ingold -Prelog
1。 同位素,T > D > H
2。 原子序数
3。 与手性碳相连的两个原子相同时
4,双键和叁键
C = O C = CC O
O C C
C C
C
H
C HH C C
C C H C
C
C
C
H
C C
5,取代基互为对映异构体时,R 构型优先于 S 构型取代基对几何异构体时，顺式 （ Z) 优先于反式 (E)
确定 R,S 构型的方法：
（ 1） 手当模型,CH
3H
COOH
OH
S 构型
（ 2） CH3H
COOH
OH OH 固定，其它基团顺时针方向转S 构型 S 构型
（ 3）
平面是 R 构型 实际是 S 构型
CH 3
H
C OO H
OH
CH 3
H
C OO H
OH
CH 3H
COO H
OH
（ 四）对映异构体的物理性质,
Physical properties,除旋光方向相反外,其它同 (b.p,m.p,S.etc.)
１。光学活性 (Optical Activity):
手性分子能改变平面偏振光的振动方向,这种性质叫光学活性 (旋光性 ).
左旋 (dextrorotatory) (-)
右旋 (levorotatory) (+)
２。比旋光度 (Specific Rotation):
[?] =? / L?d L,dm d,g/ml
一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，
同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。
（五）光学异构体数目的推断,
2n n,手性 C* 的数目
e.g,HOOC-CH(OH)-CHCl-CH3
（六） 外消旋体 (Racemic Mixture):
等量 (+) 和 (-) 的混合物，用 (?) or (dl)表示通过 拆分 的方法分离 (Resolution),不能用蒸馏,重结晶 的 方法 --
e.g,酸奶中的乳酸
（七）非对映异构体和内消旋（ Diastereomers and Meso):
1,内消旋和外消旋有什么差别？
内消旋是非手性分子外消旋是具有手性的两个对映异构体的等量混合物。
二者都无旋光性，但本质不同。
H
CH3
CH3
H Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H Cl
Cl
meso racemate
2,含有两个手性碳的分子：
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
赤式（ erythro),同侧
2-氯 -3-溴丁烷苏式 (threo),异侧
2-氯 -3-溴丁烷假手性碳：
CH3
CH3
ClH
H
H
Cl
Cl
S
R
S
(2S,3s,4R)-2,3,4-三氯戊烷
（八） 构象异构和构型异构 （ Conformation and
Configuration):
构象异构和构型异构和构型异构的区别：
C2H5
CH3
H
H OH
Cl
CH3
C2H5
H
H OHCl
CH3
C2H5
HHOHCl
CH3
C2H5
H H OHCl
构象异构体对映异构体非对映异构体
？？
二,对映异构体的合成和化学：
（一） 手性中心的产生：
其始的反应物不含手性碳，试剂和溶剂都是非手性的，反应产生的对映体总是等量的，为外消旋体。
（二）。外消旋体的拆分,(resolution of enantiomers)
主要原则,将一对 对映体转成一对非对映异构体。
Resolution 的依据,
(1),Diastereomers 之间 physical property 的差别
(2),Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同
1,化学分离法,
H+ (+)-
acid(± )-acid + (-)-base
(+)-acid-(-)-base’salt
(-)-acid-(-)-base’salt H+ (-)-acidRacemic
无旋光 有旋光
(diastereomers)
(m.p.,or s.有差别 )
常用的生物碱,(-)-番木鳖碱,(-)-奎宁,
(-)-马钱子碱,(+)-辛可宁
2,色谱分离法：
手性柱拆分外消旋体,利用旋光性化合物对对映体的 吸附速度 不同进行分离,
3,生物分离法,
Enzyme 及细菌等具有旋光性,作用时具有较强的选择性,
4,播种结晶法,
（三） 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应：
1,不断裂与手性碳相连的键的反应：
CH2.
C2H5
H Cl
CH3
H Cl
C2H5
H
C2H5
Cl
CH2Cl
Cl,Cl2
(s) –2- 氯丁烷 ( R )—1,2- 二氯丁烷手性碳 的构型不变，但符号可能改变。
非手性化合物 外消旋体例：
CH3 CH3CH3
H
HH
H
HH
H
Cl
ClClCl
Cl
CH3 CH3CH3
Cl,
+
( S )—2- 氯丁烷 内消旋 2S,3S—二 -氯丁烷
CH3 H
CH3
H H
CH3
CH3
H H
H
Cl2 Cl2
CH3
H H
CH3 H
Cl
CH3H
CH3
H H
Cl
Racemate
CH3H
Cl
H
CH3 H
Cl
H CH3 CH3
H
CH3H
CH3
Cl
Cl
H CH3
CH3H
Cl
Cl
Cl2 Cl2
Diastereomers
% ee ( 对映体过量百分率） = R % - S %
% O.P (光学纯度百分率） = [? ]观察 [? ] 纯? 100%
2 断裂与手性碳 相连的键的反应
：
Constitutional isomer
Stereoisomer
(同分子式,原子结合次序不同 )
(同分子式,相同的原子连接次序,
不同的空间排列方式 )
构象
conformation
构型
configuration
非对映异构 (diastereomers)
--几何异构 (cis,trans)
对映异构 (光学异构 )
(enantiomers)
C骨架异构位置异构功能基异构互变异构
( 一） 对映异构体和手性,
1,对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。
一,对映异构现象 (Enantiomerisms):
2,有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
C
I
Cl H
Br
C
I
H Cl
Br
手性分子
(chiral molecule)
CCl H
CH3
CH3
H C Cl
CH3
CH3
非手性分子
(achiral molecule)
不重合重合
mirror
3,如何判断分子是否是对映异构体,
a,手性碳（ Chiral Center）
CZ X
Y
W
*
b,分子中是否 含有对称因素,
1。 对称面：
2。 对称轴：
3。对称中心：
一个分子如具有对称面,或对称中心,或对称轴,则这个分子无手性 ------非手性分子 (Achiral molecule)
许多 含有手性中心的分子是手性的,(例外,meso)
许多 手性分子含有手性中心,(例外,联苯型,丙二烯型 )
手性中心的存在与否不是 唯一 判断手性分子的标准
(二） 对映异构体的表示法：
Fischer Projection：
把立体的结构式用平面表示出来向前 ------横向向后 ----纵向规则：
1。 不离开纸面转 ----180*n,是原来的分子。
-----90*n,是其对映异构体,
rotation 180°
(构型保持 )
原化合物
CH3H
COOH
OH
H
COOH
CH3
OH
OH COOH
CH3
H
（ 构型改变）
对映体
Fischer Sawhorse Newmann
2。 判别是否重叠时，不能离开纸面。
3。 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团，
得到的化合物，原有空间关系不变。
CH3H
COOH
OH
CH3
H
COOH
OH
S 构型S 构型
（ 三） 构型的命名：
规则,Cahn – Ingold -Prelog
1。 同位素,T > D > H
2。 原子序数
3。 与手性碳相连的两个原子相同时
4,双键和叁键
C = O C = CC O
O C C
C C
C
H
C HH C C
C C H C
C
C
C
H
C C
5,取代基互为对映异构体时,R 构型优先于 S 构型取代基对几何异构体时，顺式 （ Z) 优先于反式 (E)
确定 R,S 构型的方法：
（ 1） 手当模型,CH
3H
COOH
OH
S 构型
（ 2） CH3H
COOH
OH OH 固定，其它基团顺时针方向转S 构型 S 构型
（ 3）
平面是 R 构型 实际是 S 构型
CH 3
H
C OO H
OH
CH 3
H
C OO H
OH
CH 3H
COO H
OH
（ 四）对映异构体的物理性质,
Physical properties,除旋光方向相反外,其它同 (b.p,m.p,S.etc.)
１。光学活性 (Optical Activity):
手性分子能改变平面偏振光的振动方向,这种性质叫光学活性 (旋光性 ).
左旋 (dextrorotatory) (-)
右旋 (levorotatory) (+)
２。比旋光度 (Specific Rotation):
[?] =? / L?d L,dm d,g/ml
一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，
同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。
（五）光学异构体数目的推断,
2n n,手性 C* 的数目
e.g,HOOC-CH(OH)-CHCl-CH3
（六） 外消旋体 (Racemic Mixture):
等量 (+) 和 (-) 的混合物，用 (?) or (dl)表示通过 拆分 的方法分离 (Resolution),不能用蒸馏,重结晶 的 方法 --
e.g,酸奶中的乳酸
（七）非对映异构体和内消旋（ Diastereomers and Meso):
1,内消旋和外消旋有什么差别？
内消旋是非手性分子外消旋是具有手性的两个对映异构体的等量混合物。
二者都无旋光性，但本质不同。
H
CH3
CH3
H Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H Cl
Cl
meso racemate
2,含有两个手性碳的分子：
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
赤式（ erythro),同侧
2-氯 -3-溴丁烷苏式 (threo),异侧
2-氯 -3-溴丁烷假手性碳：
CH3
CH3
ClH
H
H
Cl
Cl
S
R
S
(2S,3s,4R)-2,3,4-三氯戊烷
（八） 构象异构和构型异构 （ Conformation and
Configuration):
构象异构和构型异构和构型异构的区别：
C2H5
CH3
H
H OH
Cl
CH3
C2H5
H
H OHCl
CH3
C2H5
HHOHCl
CH3
C2H5
H H OHCl
构象异构体对映异构体非对映异构体
？？
二,对映异构体的合成和化学：
（一） 手性中心的产生：
其始的反应物不含手性碳，试剂和溶剂都是非手性的，反应产生的对映体总是等量的，为外消旋体。
（二）。外消旋体的拆分,(resolution of enantiomers)
主要原则,将一对 对映体转成一对非对映异构体。
Resolution 的依据,
(1),Diastereomers 之间 physical property 的差别
(2),Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同
1,化学分离法,
H+ (+)-
acid(± )-acid + (-)-base
(+)-acid-(-)-base’salt
(-)-acid-(-)-base’salt H+ (-)-acidRacemic
无旋光 有旋光
(diastereomers)
(m.p.,or s.有差别 )
常用的生物碱,(-)-番木鳖碱,(-)-奎宁,
(-)-马钱子碱,(+)-辛可宁
2,色谱分离法：
手性柱拆分外消旋体,利用旋光性化合物对对映体的 吸附速度 不同进行分离,
3,生物分离法,
Enzyme 及细菌等具有旋光性,作用时具有较强的选择性,
4,播种结晶法,
（三） 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应：
1,不断裂与手性碳相连的键的反应：
CH2.
C2H5
H Cl
CH3
H Cl
C2H5
H
C2H5
Cl
CH2Cl
Cl,Cl2
(s) –2- 氯丁烷 ( R )—1,2- 二氯丁烷手性碳 的构型不变，但符号可能改变。
非手性化合物 外消旋体例：
CH3 CH3CH3
H
HH
H
HH
H
Cl
ClClCl
Cl
CH3 CH3CH3
Cl,
+
( S )—2- 氯丁烷 内消旋 2S,3S—二 -氯丁烷
CH3 H
CH3
H H
CH3
CH3
H H
H
Cl2 Cl2
CH3
H H
CH3 H
Cl
CH3H
CH3
H H
Cl
Racemate
CH3H
Cl
H
CH3 H
Cl
H CH3 CH3
H
CH3H
CH3
Cl
Cl
H CH3
CH3H
Cl
Cl
Cl2 Cl2
Diastereomers
% ee ( 对映体过量百分率） = R % - S %
% O.P (光学纯度百分率） = [? ]观察 [? ] 纯? 100%
2 断裂与手性碳 相连的键的反应
：
