Chapter 13 Organic Compounds Containing Nitrogen
有机含氮化合物
R N O 2 N O
2
R C N
O
R '
R ' '
C
C
O
O
N R '
R C N R C
R ' N O H
R N H 2 R N H
R '
R N
R '
R ' ' R N
R '
R ' '
R ' ' '
X R N
R '
R ' '
R ' ' '
O H
A r N 2 X C H 2 N 2 N NA r A r
硝基化合物酰胺腈 肟胺重氮和偶氮化合物含氮有机物硝基化合物 Nitro Compunds
酰胺 Amides
腈 Nitriles
肟 Oximes
胺 Amines
重氮和偶氮化合物
Diazonium Salts &
Azo compounds
Amine(胺 )
NH3
胺
(Amine)
铵 铵盐
(Ammonium Salt)
氨
(Ammonia)
R NH2
R N H
R'
R N
R '
R ''
R N
R '
R ''
R '''
X R N
R '
R ''
R '''
O H
季胺盐
(Quaternary Ammonium Salt)
根据 N上所连 烃基 的 种类脂肪胺芳香胺芳脂胺
CH3NH2
N H 2
C H 2 N H 2
一,Classification & Naming:
根据 N上所连 烃基 的 数目
RNH2
R2NH
R3N
R4N+
1° 胺 （伯胺）
Primary Amines
2° 胺 （仲胺）
Secondary Amines
3° 胺 （叔胺）
Tertiary Amines
4° 胺 （季铵盐 )
Quaternary Ammonium
Salt
Classification & Naming
根据分子中 胺基 的数目一元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同 ！
(CH3)3C-OH
3° 醇
(CH3)3C-NH2
1° 胺
Classification & Naming
( C H 3 ) 3 C X
3o卤代烃
(CH3)2NH
dimethyl amine
N H 2
aniline 苯胺
N H C H 3
N-methyl aniline
CH3-NH2
methyl amine 甲（基）胺
CH3CH2NH2
ethyl amine 乙胺
Classification & Naming
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 3
C H 2 N H 2
N ( C H 3 ) 2
3-胺甲基 -2-N,N-
二甲胺基己烷
C6H5NH3+Cl-
氯化苯铵
C H 3 C H 2 N H C H
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
Classification & Naming
H O C H 2 C H 2 N 2
C H 3 C H
N C H 3
C O 2 H
H
S O 2 HH 2 N
( C H 3 C H 2 N H 3 ) 2 S O 4 -( C H 3 ) 4 N + C l-
3-(N-乙胺基 )庚烷 2-氨基乙醇
-(N-甲胺基 )丙酸 对氨基苯磺酸氯化四甲铵硫酸乙铵二,Structure & Isomerism:
SP3
N
H 3 C
H
H
N
H 3 C
C H 3
C H 3
N
H
H
SP3
SP3
,SP2,
Structure & Isomerism
胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快
N上不同的取代 手性氮 对映异构体？
—自动外消旋化，不可拆分
Structure & Isomerism
氮在环内，翻转受阻
季铵盐 不能进行氮的翻转 可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变Structure & Isomerism
H 3 C
N
N
Troger 碱
S- R-
形成 N氧化物,不能翻转
P h N
C 2 H 5
C H 3
O
N
H 5 C 2
C H 2 C H
P h
C H 3
C H 2
N
C 2 H 5
C H C H 2
P h
C H 3
H 2 C
三,Preparation of Aamines
Preparation by Nucleolic Substitution
1、胺的烷基化
R X + N H 3 R N H 2 R X- H X R 2 N H R X- H X R 3 N R X- H X R 4 N + X -
1° 胺 2° 胺 3° 胺 4° 胺反应产物复杂 如何控制产物在 1° 胺？
采用该法合成胺，哪一种卤代烷不适用？
N H 2 + C H 2 C l N a H C O 3 ( a q,)
8 5 ~ 8 7 %
N H C H 2
9 0 ~ 9 5 o C
+N H 2 C H 3 C H 2 C l ( 过 量 ) N
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
芳香胺
Preparation of Aamines
3,Gabriel 合成法制备 1° 胺
E t h a n o l
N H
O
O
K O H N
O
O
KN
O
O
RRX
2KOH
H2NNH2
N
O
O
R
+C O O KC O O K R N H 2
O
O
N H
N H +
R N H 2
2、芳香卤代烃的胺解
+C l
N O 2
O 2 N N H 3 N H 2
N O 2
O 2 N
C l
N O 2
+ C H 3 N H 2
N O 2
N H C H 3
E t O H
1 6 0 o C
Preparation of Aamines
Preparation by Reduction
N O 2 1,Z n / H C l 2,O H -o r H 2 / P t N H 2
N O 2
N O 2
N H 4 S H
N O 2
N H 2
1,硝基化合物
C H 3 C H 2 B r N a N 3E t h a n o l C H 3 C H 2 N N N ( 1 ) L i A l H 4( 2 ) H
2 O
C H 3 C H 2 N H 2
1° 胺
2,腈
R C N L i A l H 4 R C H 2 N H 2
3,酰胺
R C N R ' 2
O
L i A l H 4 R C H
2 N R ' 2
4,肟
O
H 2 N O H
N O H
N a
C 2 H 5 O H
N H 2
5,Alkyl Azide 叠氮物
Preparation of Aamines
6、羰基化合物的还原胺化 (Reductive Amination)
R C H ( R )
O
+ R ' ' R ' N H 2
H 2 / N i
R C H
H ( R ' )
N R ' R ' '
R C H ( R )
N R ' R ' '
+ H 2 / N iC H 3 C H = O N H 3 C H 3 C H 2 N H 2NH3 1° 胺
+ H 2 / N iC H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 N H 2 C H 3 C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 31° 胺 2° 胺
2° 胺 3° 胺
+R N H 2 2 H 2 C O + 2 H C O O H R N ( C H 3 ) 21° 胺的二甲基化
Preparation of Aamines
Preparation by Rearrangements
1,Hofmann Rearrangements （ Hofmann 重排，降解）
C H 3 ( C H 2 ) 4 C N H 2
O
B r 2
O H - C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 N H 2
R C N
H
H
O
B r 2
O H -
R C N
H
B r
O
O H - R C N B r
O
O C N RO H - R N H 2
异氰酸酯机理
Preparation of Aamines
C
C O N H 2
H 5 C 2
H 3 C
H
B r 2 / O H - C
N H 2
H 5 C 2
H 3 C
H
R-2-甲基丁酰胺 R-2-甲基丁胺
C
C
H 5 C 2
H 3 C
H
O
N B r
C
N
O
B r
C
H 5 C 2
C H 3
H?
-
-
+
C
N
H 5 C 2
H 3 C
H
C O
三元环过渡态 构型保持SN2
Stereochemistry
Preparation of Aamines
2,Curtius & Schmidt Rearrangements
R C O C l + N a N 3
R C O O H + N a N 3
R C N N N
O
- N 2 N C OR
H 2O R N H 2酰叠氮化合物
Curtius
Schmidt
H 2 OC C lO N a N 3 C N
3
O
N H 2 6 0 %
H 3 O +N a N 3
C l
C O 2 H
C l
N H 2 7 5 %
Preparation by Mannich reaction
Preparation of Aamines
C H 3 C C H 3
O
+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H 2 + C l - C H 3 C C H 2 C H 2 N + H ( C 2 H 5 ) 2 C l -
O
6 6 ~ 7 5 %
+ C H 2 O + ( C H 3 ) 2 N H 2 + C l -C C H 3
O
C C H 2 C H 2 N + H ( C H 3 ) 2 C l -
O
7 0 %
-胺基酮?-H 酮 甲醛 胺盐酸性水、醇溶液胺甲基化反应
H 2 C O + H N ( C H 3 ) 2 H O C H 2 N ( C H 3 ) 2 H + C H 2 N + ( C H 3 ) 2
R C C H 2
O H
C H 2 N + ( C H 3 ) 2 - H
+
R C C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2
O
机理
Preparation of Aamines
Mannich Base
C H 3 C C H 3
O
++
C H O
C H O
N
O
C H 3
C H 3 N H 2
T r o p i n o n e
有机含氮化合物
R N O 2 N O
2
R C N
O
R '
R ' '
C
C
O
O
N R '
R C N R C
R ' N O H
R N H 2 R N H
R '
R N
R '
R ' ' R N
R '
R ' '
R ' ' '
X R N
R '
R ' '
R ' ' '
O H
A r N 2 X C H 2 N 2 N NA r A r
硝基化合物酰胺腈 肟胺重氮和偶氮化合物含氮有机物硝基化合物 Nitro Compunds
酰胺 Amides
腈 Nitriles
肟 Oximes
胺 Amines
重氮和偶氮化合物
Diazonium Salts &
Azo compounds
Amine(胺 )
NH3
胺
(Amine)
铵 铵盐
(Ammonium Salt)
氨
(Ammonia)
R NH2
R N H
R'
R N
R '
R ''
R N
R '
R ''
R '''
X R N
R '
R ''
R '''
O H
季胺盐
(Quaternary Ammonium Salt)
根据 N上所连 烃基 的 种类脂肪胺芳香胺芳脂胺
CH3NH2
N H 2
C H 2 N H 2
一,Classification & Naming:
根据 N上所连 烃基 的 数目
RNH2
R2NH
R3N
R4N+
1° 胺 （伯胺）
Primary Amines
2° 胺 （仲胺）
Secondary Amines
3° 胺 （叔胺）
Tertiary Amines
4° 胺 （季铵盐 )
Quaternary Ammonium
Salt
Classification & Naming
根据分子中 胺基 的数目一元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同 ！
(CH3)3C-OH
3° 醇
(CH3)3C-NH2
1° 胺
Classification & Naming
( C H 3 ) 3 C X
3o卤代烃
(CH3)2NH
dimethyl amine
N H 2
aniline 苯胺
N H C H 3
N-methyl aniline
CH3-NH2
methyl amine 甲（基）胺
CH3CH2NH2
ethyl amine 乙胺
Classification & Naming
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 3
C H 2 N H 2
N ( C H 3 ) 2
3-胺甲基 -2-N,N-
二甲胺基己烷
C6H5NH3+Cl-
氯化苯铵
C H 3 C H 2 N H C H
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
Classification & Naming
H O C H 2 C H 2 N 2
C H 3 C H
N C H 3
C O 2 H
H
S O 2 HH 2 N
( C H 3 C H 2 N H 3 ) 2 S O 4 -( C H 3 ) 4 N + C l-
3-(N-乙胺基 )庚烷 2-氨基乙醇
-(N-甲胺基 )丙酸 对氨基苯磺酸氯化四甲铵硫酸乙铵二,Structure & Isomerism:
SP3
N
H 3 C
H
H
N
H 3 C
C H 3
C H 3
N
H
H
SP3
SP3
,SP2,
Structure & Isomerism
胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快
N上不同的取代 手性氮 对映异构体？
—自动外消旋化，不可拆分
Structure & Isomerism
氮在环内，翻转受阻
季铵盐 不能进行氮的翻转 可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变Structure & Isomerism
H 3 C
N
N
Troger 碱
S- R-
形成 N氧化物,不能翻转
P h N
C 2 H 5
C H 3
O
N
H 5 C 2
C H 2 C H
P h
C H 3
C H 2
N
C 2 H 5
C H C H 2
P h
C H 3
H 2 C
三,Preparation of Aamines
Preparation by Nucleolic Substitution
1、胺的烷基化
R X + N H 3 R N H 2 R X- H X R 2 N H R X- H X R 3 N R X- H X R 4 N + X -
1° 胺 2° 胺 3° 胺 4° 胺反应产物复杂 如何控制产物在 1° 胺？
采用该法合成胺，哪一种卤代烷不适用？
N H 2 + C H 2 C l N a H C O 3 ( a q,)
8 5 ~ 8 7 %
N H C H 2
9 0 ~ 9 5 o C
+N H 2 C H 3 C H 2 C l ( 过 量 ) N
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
芳香胺
Preparation of Aamines
3,Gabriel 合成法制备 1° 胺
E t h a n o l
N H
O
O
K O H N
O
O
KN
O
O
RRX
2KOH
H2NNH2
N
O
O
R
+C O O KC O O K R N H 2
O
O
N H
N H +
R N H 2
2、芳香卤代烃的胺解
+C l
N O 2
O 2 N N H 3 N H 2
N O 2
O 2 N
C l
N O 2
+ C H 3 N H 2
N O 2
N H C H 3
E t O H
1 6 0 o C
Preparation of Aamines
Preparation by Reduction
N O 2 1,Z n / H C l 2,O H -o r H 2 / P t N H 2
N O 2
N O 2
N H 4 S H
N O 2
N H 2
1,硝基化合物
C H 3 C H 2 B r N a N 3E t h a n o l C H 3 C H 2 N N N ( 1 ) L i A l H 4( 2 ) H
2 O
C H 3 C H 2 N H 2
1° 胺
2,腈
R C N L i A l H 4 R C H 2 N H 2
3,酰胺
R C N R ' 2
O
L i A l H 4 R C H
2 N R ' 2
4,肟
O
H 2 N O H
N O H
N a
C 2 H 5 O H
N H 2
5,Alkyl Azide 叠氮物
Preparation of Aamines
6、羰基化合物的还原胺化 (Reductive Amination)
R C H ( R )
O
+ R ' ' R ' N H 2
H 2 / N i
R C H
H ( R ' )
N R ' R ' '
R C H ( R )
N R ' R ' '
+ H 2 / N iC H 3 C H = O N H 3 C H 3 C H 2 N H 2NH3 1° 胺
+ H 2 / N iC H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 N H 2 C H 3 C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 31° 胺 2° 胺
2° 胺 3° 胺
+R N H 2 2 H 2 C O + 2 H C O O H R N ( C H 3 ) 21° 胺的二甲基化
Preparation of Aamines
Preparation by Rearrangements
1,Hofmann Rearrangements （ Hofmann 重排，降解）
C H 3 ( C H 2 ) 4 C N H 2
O
B r 2
O H - C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 N H 2
R C N
H
H
O
B r 2
O H -
R C N
H
B r
O
O H - R C N B r
O
O C N RO H - R N H 2
异氰酸酯机理
Preparation of Aamines
C
C O N H 2
H 5 C 2
H 3 C
H
B r 2 / O H - C
N H 2
H 5 C 2
H 3 C
H
R-2-甲基丁酰胺 R-2-甲基丁胺
C
C
H 5 C 2
H 3 C
H
O
N B r
C
N
O
B r
C
H 5 C 2
C H 3
H?
-
-
+
C
N
H 5 C 2
H 3 C
H
C O
三元环过渡态 构型保持SN2
Stereochemistry
Preparation of Aamines
2,Curtius & Schmidt Rearrangements
R C O C l + N a N 3
R C O O H + N a N 3
R C N N N
O
- N 2 N C OR
H 2O R N H 2酰叠氮化合物
Curtius
Schmidt
H 2 OC C lO N a N 3 C N
3
O
N H 2 6 0 %
H 3 O +N a N 3
C l
C O 2 H
C l
N H 2 7 5 %
Preparation by Mannich reaction
Preparation of Aamines
C H 3 C C H 3
O
+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H 2 + C l - C H 3 C C H 2 C H 2 N + H ( C 2 H 5 ) 2 C l -
O
6 6 ~ 7 5 %
+ C H 2 O + ( C H 3 ) 2 N H 2 + C l -C C H 3
O
C C H 2 C H 2 N + H ( C H 3 ) 2 C l -
O
7 0 %
-胺基酮?-H 酮 甲醛 胺盐酸性水、醇溶液胺甲基化反应
H 2 C O + H N ( C H 3 ) 2 H O C H 2 N ( C H 3 ) 2 H + C H 2 N + ( C H 3 ) 2
R C C H 2
O H
C H 2 N + ( C H 3 ) 2 - H
+
R C C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2
O
机理
Preparation of Aamines
Mannich Base
C H 3 C C H 3
O
++
C H O
C H O
N
O
C H 3
C H 3 N H 2
T r o p i n o n e
