醇 Alcohol
醇 (alcohol)
醇的分类和命名
醇的物理性质
醇的结构
醇的化学性质
醇的制备
羟基中氢的反应被金属钠、钾置换醇的酸性及烷基的电子效应
羟基被卤素原子取代与氢卤酸反应与卤化磷反应与氯化亚砜反应? 脱水反应
成酯反应
氧化反应
频哪醇重排氢键液态醇分子之间缔合的氢键氢键醇羟基与水之间形成的氢键
H – C? + – O? - – H? +
[ O] S.
E.
a c i di t y
e st e r
醇的 C-O和 O-H键均为极性键 。 如果 O-H键异裂,解离出质子,使醇表现出酸性 (acidity),形成的烷氧基负离子为亲核试剂,并可形成酯 (ester)；醇羟基氧能提供孤电子对,使醇羟基质子化,C-O键异裂,形成正碳离子,产生类似卤代烃所发生的亲核取代反应 (S)和消除反应 (E),C-H键的断裂,
引起氧化反应的发生 (Oxidation,[O])。
与无机含氧酸的酯化反应
CH 2 - OH
CH - OH
CH 2 - OH
+ HONO 2
CH 2 - O NO 2
CH - O NO 2
CH 2 - O NO 2
甘油三硝酸酯
glyceryl trinitrate
甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯,这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物
( 即 硝 酸 甘 油 ) ； 同 时 它 也 是 诺 贝 尔
(Nobel)发明的硝化甘油炸药 。 因它遇到震动会发生强烈爆炸,为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起 。
( CH 3 ) 2 C H C H 2 CH 2 O H + H O N O ( CH 3 ) 2 C H C H 2 CH 2 O NO
亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯这又是一种缓解心绞痛的药物,其挥发性较大 。
硫酸
C H 3O S O H
O
O
C H 3 O S O C H 3
O
O
硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯磷酸
R O P O H
O H
O
R O P O P
O
O H
O H
O
O H
R O P O P
O H
O P
O H
O H
O H
O O O
烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯
3 C 4 H 9 O H + O P
C l
C l
C l
( C 4 H 9 O ) 3 P O + H C l
碱磷 酸 三 丁 酯磺酸酯,
R O H + C H
3
SC l
O
O
吡 啶
C H
3
SR O
O
O
H O
3
S C H
3
+ S O C l
2
P C l
5
T s O H
T s C l
T s,O
2
S C H
3
N u
-
R O T s
S N 2
N u R + T s O
-
C
H
C O T s
B
-
E 2
C C + B H + T s O
-
立体化学,
O
R 1
R 3
R 2 H + C l T s O
R 1
R 3
R 2 T s + H C l
构型保持完成转化,O H
C H 3 C H 3
O H
C H 3
T s C l
构 形 保 持
O T s
C H 3
K O C ( C H 3 ) 3
E 2
C H 3
O H
C H 3
H 2 S O 4
E 1
C H 3
+
C H 3
主 次如果采用醇脱水则,
磺酸酯的醋酸解,
R O B s + H O A c R O A c + H O B s
B s,B rO
2
S
B r
O B s
邻 基 参 与
+
B r
O A c
-
B r
O A c
O A c
B r+
O B s
B r
O A c
-
S
N
2
O A c
B r
没 有 邻 基 参 与两者反应速度相差 810倍氧化和脱氢伯醇氧化生成醛和羧酸,
有机反应中,通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应 (oxidation),把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应
(reduction)。
C H 3 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C H O
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C O O H
氧 化 剂,K M n O 4,C r O 3 - H 2 S O 4,C r O 3 - H O A c,浓 H N O 3
选择性氧化,
Sarret 试剂
S a r r e t 试 剂,
C r O 3 + 2 C 5 H 5 N C r O 3,( C 5 H 5 N ) 2
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 O H
C H 2 C l 2 2 5 o C
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
分子中的不饱和键不受影响氧化机理较复杂,
C H 3 C H 2 O H
C u
3 0 0
o
C
C H 3 C H O + H 2
C H 3 C H 2 O H +
C u
5 5 0
o
C
O 2 C H
3 C H O + H 2 O
也可催化脱氢,
仲醇氧化生成酮,
C H O H
R
R '
[ O ]
C
R
R '
O 强 氧 化 剂 可 继 续 被 氧 化
O H K 2 C 2 O 7H
2 S O 4
O K M n O 4 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
除用 Sarret试剂外,还可用 Jones试剂氧化仲醇,
H O O
C r O 3 稀 H 2 S O 4
丙 酮也可采用催化脱氢,
C H O H
R
R '
O 2 C u
C
R
R '
O
Oppenauer氧化法
R 2 C H O H + C H 3 C O C H 3
A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3o r
R C R
O
C H 3 C H C H 3
O H
+
叔醇一般条件下不被氧化。
机理,
C H O H
R
R
+ A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3
C H O A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R
R
C
C H
3
H O
C H
3
C H
3
+
I I I
I +
C H
3
C C H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
O
C
R R
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R C R
O
+
I I
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3 +
C H
3
C H C H
3
O H
邻二醇被高碘酸氧化,
R C H O H
R '
C H O H
+ I
O
O
O O H
R C H
R '
C H
O
O
I
O H
O H
O
O H
- H
2
O
R C H O
R
'
C H O
+ H I O 3
H
H
O H
O HH
O HH
H
+ 2 H I O 4
C
H
H
O
C
H
H
O
H C
O
O H
每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构,
顺式邻二醇可被高碘酸氧化,
伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，
叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的，
氧化反应使 K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿色,KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、仲与叔醇。
1 ° 醇 RCH 2 - OH
[ O]
R C HO
[ O]
R C OO H
2 ° 醇 R 2 CH - OH
[ O]
R 2 C=O
3 ° 醇 R 3 C - OH
[ O]
×
醇醇醇这一性质可用于呼吸分析仪,检查汽车驾驶员是否酒后驾车 。
Pinacol Rearrangement 频哪醇重排
C H 3 C C C H 3
O H O H
C H 3 C H
3
H 2 S O 4
C H 3 C C C H 3
C H 3
C H 3
O
7 2 %
P i n a c o l o n e
C H
3 C C C H 3
O H O H
C H
3 C H 3
H
+
C H
3 C C C H 3
O H O H
2
+
C H
3 C H 3
- H
2
O
C H
3 C C C H 3
O H
C H
3 C H 3
+
:
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
+
O H
- H
+
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
O
H +
- H 2 O
C
C 6 H 5
C 6 H 5
O H
C
C H 3
O H
C H 3 C
C 6 H 5
C 6 H 5
C H 3
C
C H 3
O
C H 3
生 成 较 稳 定 的 苄 基 碳 正 离 子
C
C 6 H 5
C 6 H 5 C
C H 3
O H
C H 3
+
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
C
2
H
5
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
O H
C
2
H
5
+
H
+
- H
2
O
C H
3
迁 移
C
2
H
5
迁 移
C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C H
3
C
2
H
5 C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C
2
H
5
C
2
H
5
两种烷基迁移能力相当,得两种产物,
C
O H
C H
3
C H
3
O H
H
+
C C H
3
C H
3
O H
C
O H
C H
3
C H
3
+
+
C H
3
C H
3
O
C
C H
3
O
C H
3
生 成 两 种 稳 定 性 相 当 的 碳 正 离 子,得 两 种 产 物,
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
O H
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
+
H + C H
3 C
O
C C H 3
C 6 H 5
C 6 H 5
- H +
苯 基 优 先 迁 移通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移,
不同芳基中,连有给电子基的优先迁移,
除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排,
C
O H
C
+
只要反应中生成此结构,就可发生
Pinacol重排,
立体化学研究证明,在频哪醇重排中,
迁移基团与离去基团处于反式位置,也就是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁移和离去是协同的,离去基团所连的碳原子构型发生转化。
*断裂 C-O键的反应脱水反应醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子间脱水生成醚。
分子内脱水
- C – C -
H OH
H + - C = C - + H
2 O
醇在浓 H2SO4或 H3PO4存在下加热,分子内脱水生成烯 。
H 2 S O 4浓
℃1 7 0C H 3 C H 2 O H C H 2 = C H 2 + H 2 O
醇分子内脱水机制,在酸的催化下,醇的羟基质子化,再脱水形成正碳离子中间体,最后消去 β-H而成烯烃：
C
H
H
C
O H
H
C
H
H
C
O H 2
H
C
H
H
C
H
C = C
H
H
+ H + - H
+
快 慢 快
αβ αβ αβ
正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂肪醇脱水活性的顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。同时醇的分子内脱水成烯的反应也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H = C H C H 3
O H - H 2 O
+
2-丁烯 (主要产物 ) 1-丁烯
2- 丁 醇脱 水的主要产物是 2- 丁烯 而不是 1- 丁烯
。
分子间脱水
R O H + R ’ OH E,R - O - R ’
快R O H + H + R O + H 2
快 快R O + R O + H
2 R - O - R R O R
H 2 O H +HH
醇 (alcohol)
醇的分类和命名
醇的物理性质
醇的结构
醇的化学性质
醇的制备
羟基中氢的反应被金属钠、钾置换醇的酸性及烷基的电子效应
羟基被卤素原子取代与氢卤酸反应与卤化磷反应与氯化亚砜反应? 脱水反应
成酯反应
氧化反应
频哪醇重排氢键液态醇分子之间缔合的氢键氢键醇羟基与水之间形成的氢键
H – C? + – O? - – H? +
[ O] S.
E.
a c i di t y
e st e r
醇的 C-O和 O-H键均为极性键 。 如果 O-H键异裂,解离出质子,使醇表现出酸性 (acidity),形成的烷氧基负离子为亲核试剂,并可形成酯 (ester)；醇羟基氧能提供孤电子对,使醇羟基质子化,C-O键异裂,形成正碳离子,产生类似卤代烃所发生的亲核取代反应 (S)和消除反应 (E),C-H键的断裂,
引起氧化反应的发生 (Oxidation,[O])。
与无机含氧酸的酯化反应
CH 2 - OH
CH - OH
CH 2 - OH
+ HONO 2
CH 2 - O NO 2
CH - O NO 2
CH 2 - O NO 2
甘油三硝酸酯
glyceryl trinitrate
甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯,这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物
( 即 硝 酸 甘 油 ) ； 同 时 它 也 是 诺 贝 尔
(Nobel)发明的硝化甘油炸药 。 因它遇到震动会发生强烈爆炸,为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起 。
( CH 3 ) 2 C H C H 2 CH 2 O H + H O N O ( CH 3 ) 2 C H C H 2 CH 2 O NO
亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯这又是一种缓解心绞痛的药物,其挥发性较大 。
硫酸
C H 3O S O H
O
O
C H 3 O S O C H 3
O
O
硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯磷酸
R O P O H
O H
O
R O P O P
O
O H
O H
O
O H
R O P O P
O H
O P
O H
O H
O H
O O O
烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯
3 C 4 H 9 O H + O P
C l
C l
C l
( C 4 H 9 O ) 3 P O + H C l
碱磷 酸 三 丁 酯磺酸酯,
R O H + C H
3
SC l
O
O
吡 啶
C H
3
SR O
O
O
H O
3
S C H
3
+ S O C l
2
P C l
5
T s O H
T s C l
T s,O
2
S C H
3
N u
-
R O T s
S N 2
N u R + T s O
-
C
H
C O T s
B
-
E 2
C C + B H + T s O
-
立体化学,
O
R 1
R 3
R 2 H + C l T s O
R 1
R 3
R 2 T s + H C l
构型保持完成转化,O H
C H 3 C H 3
O H
C H 3
T s C l
构 形 保 持
O T s
C H 3
K O C ( C H 3 ) 3
E 2
C H 3
O H
C H 3
H 2 S O 4
E 1
C H 3
+
C H 3
主 次如果采用醇脱水则,
磺酸酯的醋酸解,
R O B s + H O A c R O A c + H O B s
B s,B rO
2
S
B r
O B s
邻 基 参 与
+
B r
O A c
-
B r
O A c
O A c
B r+
O B s
B r
O A c
-
S
N
2
O A c
B r
没 有 邻 基 参 与两者反应速度相差 810倍氧化和脱氢伯醇氧化生成醛和羧酸,
有机反应中,通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应 (oxidation),把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应
(reduction)。
C H 3 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C H O
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C O O H
氧 化 剂,K M n O 4,C r O 3 - H 2 S O 4,C r O 3 - H O A c,浓 H N O 3
选择性氧化,
Sarret 试剂
S a r r e t 试 剂,
C r O 3 + 2 C 5 H 5 N C r O 3,( C 5 H 5 N ) 2
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 O H
C H 2 C l 2 2 5 o C
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
分子中的不饱和键不受影响氧化机理较复杂,
C H 3 C H 2 O H
C u
3 0 0
o
C
C H 3 C H O + H 2
C H 3 C H 2 O H +
C u
5 5 0
o
C
O 2 C H
3 C H O + H 2 O
也可催化脱氢,
仲醇氧化生成酮,
C H O H
R
R '
[ O ]
C
R
R '
O 强 氧 化 剂 可 继 续 被 氧 化
O H K 2 C 2 O 7H
2 S O 4
O K M n O 4 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
除用 Sarret试剂外,还可用 Jones试剂氧化仲醇,
H O O
C r O 3 稀 H 2 S O 4
丙 酮也可采用催化脱氢,
C H O H
R
R '
O 2 C u
C
R
R '
O
Oppenauer氧化法
R 2 C H O H + C H 3 C O C H 3
A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3o r
R C R
O
C H 3 C H C H 3
O H
+
叔醇一般条件下不被氧化。
机理,
C H O H
R
R
+ A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3
C H O A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R
R
C
C H
3
H O
C H
3
C H
3
+
I I I
I +
C H
3
C C H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
O
C
R R
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R C R
O
+
I I
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3 +
C H
3
C H C H
3
O H
邻二醇被高碘酸氧化,
R C H O H
R '
C H O H
+ I
O
O
O O H
R C H
R '
C H
O
O
I
O H
O H
O
O H
- H
2
O
R C H O
R
'
C H O
+ H I O 3
H
H
O H
O HH
O HH
H
+ 2 H I O 4
C
H
H
O
C
H
H
O
H C
O
O H
每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构,
顺式邻二醇可被高碘酸氧化,
伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，
叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的，
氧化反应使 K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿色,KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、仲与叔醇。
1 ° 醇 RCH 2 - OH
[ O]
R C HO
[ O]
R C OO H
2 ° 醇 R 2 CH - OH
[ O]
R 2 C=O
3 ° 醇 R 3 C - OH
[ O]
×
醇醇醇这一性质可用于呼吸分析仪,检查汽车驾驶员是否酒后驾车 。
Pinacol Rearrangement 频哪醇重排
C H 3 C C C H 3
O H O H
C H 3 C H
3
H 2 S O 4
C H 3 C C C H 3
C H 3
C H 3
O
7 2 %
P i n a c o l o n e
C H
3 C C C H 3
O H O H
C H
3 C H 3
H
+
C H
3 C C C H 3
O H O H
2
+
C H
3 C H 3
- H
2
O
C H
3 C C C H 3
O H
C H
3 C H 3
+
:
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
+
O H
- H
+
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
O
H +
- H 2 O
C
C 6 H 5
C 6 H 5
O H
C
C H 3
O H
C H 3 C
C 6 H 5
C 6 H 5
C H 3
C
C H 3
O
C H 3
生 成 较 稳 定 的 苄 基 碳 正 离 子
C
C 6 H 5
C 6 H 5 C
C H 3
O H
C H 3
+
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
C
2
H
5
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
O H
C
2
H
5
+
H
+
- H
2
O
C H
3
迁 移
C
2
H
5
迁 移
C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C H
3
C
2
H
5 C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C
2
H
5
C
2
H
5
两种烷基迁移能力相当,得两种产物,
C
O H
C H
3
C H
3
O H
H
+
C C H
3
C H
3
O H
C
O H
C H
3
C H
3
+
+
C H
3
C H
3
O
C
C H
3
O
C H
3
生 成 两 种 稳 定 性 相 当 的 碳 正 离 子,得 两 种 产 物,
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
O H
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
+
H + C H
3 C
O
C C H 3
C 6 H 5
C 6 H 5
- H +
苯 基 优 先 迁 移通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移,
不同芳基中,连有给电子基的优先迁移,
除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排,
C
O H
C
+
只要反应中生成此结构,就可发生
Pinacol重排,
立体化学研究证明,在频哪醇重排中,
迁移基团与离去基团处于反式位置,也就是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁移和离去是协同的,离去基团所连的碳原子构型发生转化。
*断裂 C-O键的反应脱水反应醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子间脱水生成醚。
分子内脱水
- C – C -
H OH
H + - C = C - + H
2 O
醇在浓 H2SO4或 H3PO4存在下加热,分子内脱水生成烯 。
H 2 S O 4浓
℃1 7 0C H 3 C H 2 O H C H 2 = C H 2 + H 2 O
醇分子内脱水机制,在酸的催化下,醇的羟基质子化,再脱水形成正碳离子中间体,最后消去 β-H而成烯烃：
C
H
H
C
O H
H
C
H
H
C
O H 2
H
C
H
H
C
H
C = C
H
H
+ H + - H
+
快 慢 快
αβ αβ αβ
正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂肪醇脱水活性的顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。同时醇的分子内脱水成烯的反应也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H = C H C H 3
O H - H 2 O
+
2-丁烯 (主要产物 ) 1-丁烯
2- 丁 醇脱 水的主要产物是 2- 丁烯 而不是 1- 丁烯
。
分子间脱水
R O H + R ’ OH E,R - O - R ’
快R O H + H + R O + H 2
快 快R O + R O + H
2 R - O - R R O R
H 2 O H +HH
