第十章 醛、酮
一、醛酮的分类和命名
二、醛酮的结构
三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质亲核加成反应醛酮?－活泼氢的反应醛酮的氧化还原反应
五、醛酮的制备
六,?,?－不饱和醛酮
Aldehyde Ketone
醛羰基 （ RCHO〕
羰基 酮羰基羧羰基
O
O
R H
O
R R'
O
R OH
carbonyl group
一、醛酮的分类和命名
分类
命名
C H
3
C C H
3
C H
2
C
C H
3
C C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
O
O
O
H
O
H
H
H
OC
甲 醛
f o r m a a l d e h y d e
乙 醛
a c e t a l d e h y d e
丙 醛
p r o p i o n a l d e h y d e
丙 酮
a c e t o n e
甲 基 乙 基 ( 甲 ) 酮
e t h y l m e t h y l k e t o n e
普通命名法：
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H O
2 - 甲 基 丁 醛 (? - 甲 基 丁 醛 )
2 - m e t h y l b u t a n a l
1234
αβγ
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C
O
C H 3
4 - 甲 基 - 2 - 戊 酮
4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e
12345
系统命名法：
C H 3 C H = C H C H O
2 - 丁 烯 醛
2 - b u t e n a l
C H 3 C H C H C
O
C H 3
3 - 戊 烯 - 2 - 酮
3 - p e n t e n - 2 - o n e
12345
C H 2 C H C H
C H 3
C H
C H 3
C H O
12345
2,3 － 二 甲 基 － 4 － 戊 烯 醛
2,3 - d i m e t h y l － 4 － p e n t e n a l
C H 2 C H O
O
C H 3
O
苯 乙 醛
2 - p h e n y l e t h a n a l
二 苯 酮
d i p h e n y l k e t o n e
苯 乙 酮
a c e t o p h e n o n e
H C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C
O
H C H 3 C
O
C H 2 C
O
C H 3
戊 二 醛 2,4 - 戊 二 酮 ( 乙 酰 丙 酮 )
p e n t a n e d i a l 2,4 - p e n t a n e d i o n e
C H 3
O OO
3 - 甲 基 环 己 酮 1,4 - 环 己 二 酮
3 - m e t h y l c y c l o h e x a n o n e 1,4 - c y c l o h e x a n e d i o n e
C H 3 O C H O
茴 香 醛
a n i s a l d e h y d e
C H = C H C H O
肉 桂 醛
c i n n a m a l d e h y d e
C H 3 O
麝 香 酮
m u s c o n e
C H O
1 1 - 顺 视 黄 醛
1 1 - c i s - r e t i n a l
H C C H 2 C H 2 C H 2 C H
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮 )
C H 3 C H C H C H O
4-甲基 -2-戊烯醛
3-己烯 -2,5-二酮戊二醛
2-丁烯醛 (巴豆醛 )
C H 3 C H C H C H C H O
C H 3
C H 3 C C H C H C C H 3
OO
O
3-甲基环己酮
O O
1,3-环戊二酮环己酮
1,4-环己二酮
O
C H 3
O
O
C H 3 C H C H C H C C H 3
C H 3
O
5-甲基 -3-己烯 -2-酮
C H 3 C H 2 C O C H 2 C H O
C H 2 C O C H 2 C H 3
O
C H O
C H 2 C H 2 C H OH 3 CH
3 C
O H C C C C H O 丁炔二醛 butynedial
3－氧代戊醛 3-oxopentanal
1-环己基 2－丁酮
1-cyclohexyl-2-butanone
2－氧代环己烷甲醛
2-oxocyclohexanecarboxaldehyde
3-(3,3-二甲基环己基）丙醛
3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal
二、醛酮的结构
C C
C O
R
H( R ')
羰基的结构和反应的基本特征与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面,
平面构型对试剂进攻的位阻较小,这是羰基具有较高反应活性的原因之一 。
由于氧原子的电负性比碳大,成键电子,特别是 p
电子偏向于氧原子一边,所以羰基具有较大的极性 。
羰基的极性 是使它具有高反应活性的又一重要原因 。
注意：
羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但 羰基 C=O与 C=C在结构有两个重要的差别,(1)氧原子带有孤对电子； (2)氧的电负性比碳强。
C O A
δ - δ -δ +δ +
B+ C O A
B
试剂对羰基的加成情况如何呢？ 是亲电的,还是亲核的？
C O
δ
-
δ
+
A
δ
-
δ
+
B
A
δ
-
δ
+
B
C O A
B
C O A
B
C O
δ
-
δ
+
+
+ C O
-
C
+
B
A
+
O A
B
-
亲 核 加 成亲 电 加 成在这两种进攻方式中,到底哪种占优势？ 这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性,或者说形成它们的难易程度 。
羰基是醛,酮化学反应的中心,羰基上的亲核加成 是醛,酮化学性质的主要内容 。 可以预料,
由于羰基的吸电子影响,?－ H比较活泼,一些涉及?－ H的反应 是醛,酮化学性质的重要组成部分 。 此外,因醛,酮处于氧化还原的中间价态,
它们既可以被氧化,又可以被还原,所以 氧化还原 也是醛,酮的一类重要反应 。
结构决定性质,性质反映结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的亲核加成反应亲电加成亲核加成反应按照生成稳定产物 (或中间体 )的取向进行
1.与氢氰酸的加成
C O
H 3 C
H 3 C
+ H C N
H
+
C N
-
C O H
H 3 C
H 3 C
+
CH 3 C
C N
C H 3
O
-
机理
C O
H 3 C
H 3 C
+ C N －
慢
CH 3 C
C N
C H 3
O -
H ＋
快
CH 3 C
C N
C H 3
O H
S P 2 S P 3 α － 氰 醇
C O
R
( R ') H
+ N u,A
慢 A ＋
快
C
R
( R ') H N u
O -
C
R
( R ') H N u
O A
醛酮亲核加成反应机理的通式：
特点：反应可逆进行
讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：
H C N H ＋ ＋ C N -
弱碱性条件有利于反应。
讨论不同结构醛酮的反应活性,
活性顺序：
O
H
H
O
H
R
O
H 3 C
R
O
R '
R
O
R '
A r
> > > >
讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：
O
H
H 3 C
+ C N -
H +
2
1 C N
H 3 C
H C N
H 3 C
H
O H
O H
+
1 R - 2 S -
OH
H
H 3 C H 2 C
P h
C N
-
Cram规则：
H
S
L
M
O
N u
-
S
L
M
O H
H N u
S
L
M
O H
N u H
+
1,主 要 产 物 2 。 次 要 产 物当羰基与一个手性碳相连时，在 Newman投影式中,使得手性碳上最大的基团
L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉 型，
此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物 1是主要产物。
H
C H 2 C H 3
P h
H
O
+ C N -
H +
C H 2 C H 3
P h
H
O H
N C H
(1R,2S)
H O H
C H O
C H 2 O H
+ C N -
H
+
D － 甘 油 醛H
C H 2 O H
O H
H
O
C N -
+ C N
-
H
+
H
OO
H O H 2 C H
H
O H
HH O H 2 C
H
C NH O
（ 主 要 产 物 〕D － 苏 阿 糖 酸
R型
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
H O H
2
C
H
O
H
C N
-
C N
-
水 解水 解
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 苏 阿 糖 酸 ( 6 0 % )
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 赤 藓 糖 酸 ( 4 0 % )
羰基平面不再是分子的对称面,CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利 。
Re-面和 Si-面含有 sp2杂化碳原子的化合物,如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物,其双键的两个面是等同的 。 但是当从不同的面加入原子或基团时,则可以产生手性分子 。 这种 sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面 。 前手性面可以按照,次序规则,原则标记,其方法是：
先确定与 sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序,
如乙醛分子中,与 sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为 O,CH3和 H,然后按下图所示确定前手性面,如果基团排列顺序为顺时针的面称为 re-面 （ re-face） ； 逆时针的称为 si-面 （ si-face） 。
r e - 面
C
H
C H 3 O
C
H
O
C H 3
s i - 面乙 醛 分 子 的 r e 面 和 s i 面
2
1
3
2 3
1
C O
C H 3
C 2 H 5
R e
S i
面面
2 － 丁 酮
H
O
C I
R e 面
S i 面
2 － 氯 环 丁 酮
H
C O
C H 3
D
D
r e - 面
s i - 面
D 从 s i - 面 加 成
C
H
C H 3 O H
D
S - 构 型
D 从 r e - 面 加 成
C
H
H O C H 3
D
R - 构 型乙醛加氘生成手性醇的反应过程
N
R
C
O
H
2
N
H H
C O
R
H
B
+
O H
H O O C
H
H O O C
R
C
R e 面
（ S ) - 2 - 羟 基 酸
S i 面
α－羰基酸是以 Si面与酶结合,暴露在外的 Re 面接受来自
NADH的氢负离子,
最后得到 （ S） － 2－
羟基酸 。
醛酮与 HCN加成反应的应用：
C OH 3 C
H 3 C
C
H 3 C
H 3 C C N
O H
+ H C N C
H 3 C
H 3 C C O O H
O HH + / H
2 O
C H 3 O H
H 2 S O 4浓,C
C H 3
C O O C H 3H 2 C
2、与 NaHSO3的加成：
位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。
反应可逆进行。
C OR
H C
R
H S O 3 H
O - CR
H S O 3 N a
O H
+ S
O －H O
O
N a +
,N a
+
-羟基磺酸钠
C
R
H S O 3 N a
O H
H C l
N a 2 C O 3
C O
R
H
+ N a C l + S O
2 +
H 2 O
C O
R
H
+ N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
产物?-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。
3、与醇和水的加成：
与醇加成
CC 3 H 7 H
O
+ C H 3 O H 干 H C l CC 3 H 7
O H
O C H 3
H
CC 3 H 7
O C H 3
O C H 3
H干 H C l
C H 3 O H
半缩醛 缩醛机理：
C ORH H + C O HRH +R 'O H C
R
H O R '
O H
+
H
- H + CR
H O R '
O H
H + CR
H O R '
O H 2+ - H
2 O C O R 'R
H
+R 'O H
C
R
H O R '
O R '+H
- H +
C
R
H O R '
O R '
C H 2 = C H C H O C H 2 - C H C H O
O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O C R
O
O + H O C H 2 C H 2 O H 苯,
S O 3 HH 3 C O
O + H 2 O
与水的加成
O
O
O
H 2 O
O
O
O H
O H
茚 三 酮 水 合 茚 三 酮
R C
O
R '( H ) + H
2
O R C
OH
R '( H )
OH
偕 二 醇
C C l 3 C
O H
H
O H
水 合 氯 醛
O
O H
O H
O
水 合 茚 三 酮三氯乙醛的水合物非常稳定,有一定的熔点,曾用做镇静催眠药
。
水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂 。
H
O
O H
O
C
H O H
1 1,4
α
β
γ
β
γ
δ
H
O
O H
α
6,1
C
O
H O H
半 缩 醛半 缩 醛
% %
%
%9 3,9
8 8,6
环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定 。
许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。
R
C
R
O
H S
H S
+ H
+
C
S
SR
R
H 2 / N i R
C H 2
R
缩 硫 酮这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法 。
硫醇比相应的醇活泼,与羰基加成能力更强 。 乙二硫醇和酮在室温下就可反应,生成缩硫酮：
4、与 Grignard试剂的加成：
O
R
( R ') H
+ R ' 'M g X 无 水 乙 醚 C
R ' '( R ') H
R O M g X H 2 O
C
R ' '( R ') H
R O H
O
H
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 M g C l
H 2 O C H 2 - C H 2 C H 3
O H 伯 醇
O
H 3 C
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 C H 2 M g C l
H 2 O C H - C H 2 C H 2 C H 3
O H 仲 醇
H 3 C
O
+ C H 3 M g B r 无 水 乙 醚 H 2 O
H O C H 3
叔 醇思考：
H O C H 2 C H 2 B r H O C H 2 C H 2 C H 2 O H?
5、与氨衍生物 的加成：
O
R
( R ') H
+ N H 2 - G C
N H - G( R ') H
R O H - H 2 O
C
( R ') H
R
N G
N - 取 代 亚 胺
C H
O
+ N H 2 - C H
O H
N
H H
C N
S c h i f f 碱
O
＋
N
H
H 3 C S O 3 H
苯,
H O N - H
2 O
N
烯 胺
C H
O
HC N+ H
2 N - O H O H
羟 胺
C H
O
H
C N+ H 2 N - N H 2 N H 2
肼 腙
+ N H 2 - N HC H
O
H
C N N H
O 2 N
N O 2
O 2 N
N O 2
2,4 － 二 硝 基 苯 肼 2,4 － 二 硝 基 苯 腙五、醛酮?－活泼 H的反应：
1、酮式与烯醇式的互变异构
2、卤代反应
酸催化机理
C
O
C H 3 + B r 2 C H 3 C O O HH 2 O,C
O
C H 2 B r + H B r
C
O
C H 3 C
O H
C H 2
+
H
H +
C
O H
C H 2
慢,B r B rδ + δ -
C
O H
C H 2 B r
+
－ H +
C
O
C H 2 B r
C H C H 2
H
H
H
H CC O
H
H
H C
由于氧的电负性强,在乙醛分子中,这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多
,因此,醛,酮的?-H比烯烃的?-H更活泼 。
C H 2 C H C H 3 C H C H C H 3C H 3 C
O
~ 3 8 2 5 2 0p K a
R C H
H
C
O
R ' ( H )
- H +
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O H
R ' ( H )
H +
负 碳 离 子 负 烯 醇 离 子酮 式 烯 醇 式共 轭 碱
+ H +
醛,酮与烯醇间的转变,可被酸或碱催化 。
H 3 C
C 6 H 5
H
O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H 3 CH
CC
CC
C 6 H 5 O
O C 6 H 5
CC
( R ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮 ( S ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮
( R ) - 酮 式
( S ) - 酮 式烯 醇 式
( 无 手 性 )
( - ) - 薄 荷 酮
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
O
-
O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O N a
( + ) - 异 薄 荷 酮
O
烯 醇 式
碱催化机理能发生碘仿反应的结构：
C
O
C H 3 + I 2 N a O H C
O
O - N a + + C H I 3
C
O
C H 3 C
O
C H 2
O H -
C
O -
C H 2 I I
δ + δ -
C
O
C H 2 I
-
C
O
C
I
I
I + O H
-
C
O
C I 3
O H
_
I 3 C
_
+
C
O
O H
_I
3 C H + C
O
O
C H 3 C H O C H 3 C R
O
C H 3 C R
O H
3、羟醛缩合
机理：
C H 3 C H
O
+ C H 2 C H
O
H
稀 N a O H
5 ~ 1 0 。 C C H 3 C H C H 2 C H
O H O - - H 2 O
C H 3 C H = C H C H
O
C H
2
C H
O
R + O H
-
- - H
2
O
C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
+
C H
2
C H
O H
R + O H
-
C H C H
O
_
R
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
+ H
2
O
C H
2
C H
O H
R C H C H
O
R
- H
2
O
R C H
2
C H = C C H
O
R
2
1
3
4
交叉羟醛缩合
C H O + C H 3 C H O O H
-
C H C H 2 C H
H O O - - H 2 O
C H = C H C H
O
C H O + C H 3 C C H 3 O H
-
C H C H 2 C C H 3
H O O - - H 2 O
C H = C H C C H 3
OO
H C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3 O H
-
H C H C H 2 C C ( C H 3 ) 3
O H O - - H 2 O
C H 2 = C H C C ( C H 3 ) 3
OO
Cannizaro反应
2 H C H O O H - C H 3 O H + H C O O - N a +
O H -C H O2 C H 2 O H + C O O -
H C H O O H -C H O C H 2 O H ++ H C O O -
六、醛酮的氧化还原
1.氧化：
Tollens试剂
R C H O ＋ 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + O H - R O N H
4
O
+ A g + H 2 O + N H 3
Fehling试剂
R C H O ＋ R O -
O
+ C u 2 OC u 2 + + O H -
无色溶液 银镜蓝色 砖红色
Benedict试剂
2.还原：
催化氢化
LiAlH4还原
Clemmensen还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H O 1,L i A l H 42,H
3 O +
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H 2 O H
R C H O H 2P t R C H 2 O HR R '
O H 2P t
R R 'O H
C H 3 C H = C H C H O H 2N i C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3
O Z n - H g
H C l,
C H 2 C H 3
一、醛酮的分类和命名
二、醛酮的结构
三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质亲核加成反应醛酮?－活泼氢的反应醛酮的氧化还原反应
五、醛酮的制备
六,?,?－不饱和醛酮
Aldehyde Ketone
醛羰基 （ RCHO〕
羰基 酮羰基羧羰基
O
O
R H
O
R R'
O
R OH
carbonyl group
一、醛酮的分类和命名
分类
命名
C H
3
C C H
3
C H
2
C
C H
3
C C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
O
O
O
H
O
H
H
H
OC
甲 醛
f o r m a a l d e h y d e
乙 醛
a c e t a l d e h y d e
丙 醛
p r o p i o n a l d e h y d e
丙 酮
a c e t o n e
甲 基 乙 基 ( 甲 ) 酮
e t h y l m e t h y l k e t o n e
普通命名法：
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H O
2 - 甲 基 丁 醛 (? - 甲 基 丁 醛 )
2 - m e t h y l b u t a n a l
1234
αβγ
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C
O
C H 3
4 - 甲 基 - 2 - 戊 酮
4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e
12345
系统命名法：
C H 3 C H = C H C H O
2 - 丁 烯 醛
2 - b u t e n a l
C H 3 C H C H C
O
C H 3
3 - 戊 烯 - 2 - 酮
3 - p e n t e n - 2 - o n e
12345
C H 2 C H C H
C H 3
C H
C H 3
C H O
12345
2,3 － 二 甲 基 － 4 － 戊 烯 醛
2,3 - d i m e t h y l － 4 － p e n t e n a l
C H 2 C H O
O
C H 3
O
苯 乙 醛
2 - p h e n y l e t h a n a l
二 苯 酮
d i p h e n y l k e t o n e
苯 乙 酮
a c e t o p h e n o n e
H C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C
O
H C H 3 C
O
C H 2 C
O
C H 3
戊 二 醛 2,4 - 戊 二 酮 ( 乙 酰 丙 酮 )
p e n t a n e d i a l 2,4 - p e n t a n e d i o n e
C H 3
O OO
3 - 甲 基 环 己 酮 1,4 - 环 己 二 酮
3 - m e t h y l c y c l o h e x a n o n e 1,4 - c y c l o h e x a n e d i o n e
C H 3 O C H O
茴 香 醛
a n i s a l d e h y d e
C H = C H C H O
肉 桂 醛
c i n n a m a l d e h y d e
C H 3 O
麝 香 酮
m u s c o n e
C H O
1 1 - 顺 视 黄 醛
1 1 - c i s - r e t i n a l
H C C H 2 C H 2 C H 2 C H
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮 )
C H 3 C H C H C H O
4-甲基 -2-戊烯醛
3-己烯 -2,5-二酮戊二醛
2-丁烯醛 (巴豆醛 )
C H 3 C H C H C H C H O
C H 3
C H 3 C C H C H C C H 3
OO
O
3-甲基环己酮
O O
1,3-环戊二酮环己酮
1,4-环己二酮
O
C H 3
O
O
C H 3 C H C H C H C C H 3
C H 3
O
5-甲基 -3-己烯 -2-酮
C H 3 C H 2 C O C H 2 C H O
C H 2 C O C H 2 C H 3
O
C H O
C H 2 C H 2 C H OH 3 CH
3 C
O H C C C C H O 丁炔二醛 butynedial
3－氧代戊醛 3-oxopentanal
1-环己基 2－丁酮
1-cyclohexyl-2-butanone
2－氧代环己烷甲醛
2-oxocyclohexanecarboxaldehyde
3-(3,3-二甲基环己基）丙醛
3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal
二、醛酮的结构
C C
C O
R
H( R ')
羰基的结构和反应的基本特征与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面,
平面构型对试剂进攻的位阻较小,这是羰基具有较高反应活性的原因之一 。
由于氧原子的电负性比碳大,成键电子,特别是 p
电子偏向于氧原子一边,所以羰基具有较大的极性 。
羰基的极性 是使它具有高反应活性的又一重要原因 。
注意：
羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但 羰基 C=O与 C=C在结构有两个重要的差别,(1)氧原子带有孤对电子； (2)氧的电负性比碳强。
C O A
δ - δ -δ +δ +
B+ C O A
B
试剂对羰基的加成情况如何呢？ 是亲电的,还是亲核的？
C O
δ
-
δ
+
A
δ
-
δ
+
B
A
δ
-
δ
+
B
C O A
B
C O A
B
C O
δ
-
δ
+
+
+ C O
-
C
+
B
A
+
O A
B
-
亲 核 加 成亲 电 加 成在这两种进攻方式中,到底哪种占优势？ 这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性,或者说形成它们的难易程度 。
羰基是醛,酮化学反应的中心,羰基上的亲核加成 是醛,酮化学性质的主要内容 。 可以预料,
由于羰基的吸电子影响,?－ H比较活泼,一些涉及?－ H的反应 是醛,酮化学性质的重要组成部分 。 此外,因醛,酮处于氧化还原的中间价态,
它们既可以被氧化,又可以被还原,所以 氧化还原 也是醛,酮的一类重要反应 。
结构决定性质,性质反映结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的亲核加成反应亲电加成亲核加成反应按照生成稳定产物 (或中间体 )的取向进行
1.与氢氰酸的加成
C O
H 3 C
H 3 C
+ H C N
H
+
C N
-
C O H
H 3 C
H 3 C
+
CH 3 C
C N
C H 3
O
-
机理
C O
H 3 C
H 3 C
+ C N －
慢
CH 3 C
C N
C H 3
O -
H ＋
快
CH 3 C
C N
C H 3
O H
S P 2 S P 3 α － 氰 醇
C O
R
( R ') H
+ N u,A
慢 A ＋
快
C
R
( R ') H N u
O -
C
R
( R ') H N u
O A
醛酮亲核加成反应机理的通式：
特点：反应可逆进行
讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：
H C N H ＋ ＋ C N -
弱碱性条件有利于反应。
讨论不同结构醛酮的反应活性,
活性顺序：
O
H
H
O
H
R
O
H 3 C
R
O
R '
R
O
R '
A r
> > > >
讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：
O
H
H 3 C
+ C N -
H +
2
1 C N
H 3 C
H C N
H 3 C
H
O H
O H
+
1 R - 2 S -
OH
H
H 3 C H 2 C
P h
C N
-
Cram规则：
H
S
L
M
O
N u
-
S
L
M
O H
H N u
S
L
M
O H
N u H
+
1,主 要 产 物 2 。 次 要 产 物当羰基与一个手性碳相连时，在 Newman投影式中,使得手性碳上最大的基团
L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉 型，
此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物 1是主要产物。
H
C H 2 C H 3
P h
H
O
+ C N -
H +
C H 2 C H 3
P h
H
O H
N C H
(1R,2S)
H O H
C H O
C H 2 O H
+ C N -
H
+
D － 甘 油 醛H
C H 2 O H
O H
H
O
C N -
+ C N
-
H
+
H
OO
H O H 2 C H
H
O H
HH O H 2 C
H
C NH O
（ 主 要 产 物 〕D － 苏 阿 糖 酸
R型
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
H O H
2
C
H
O
H
C N
-
C N
-
水 解水 解
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 苏 阿 糖 酸 ( 6 0 % )
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 赤 藓 糖 酸 ( 4 0 % )
羰基平面不再是分子的对称面,CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利 。
Re-面和 Si-面含有 sp2杂化碳原子的化合物,如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物,其双键的两个面是等同的 。 但是当从不同的面加入原子或基团时,则可以产生手性分子 。 这种 sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面 。 前手性面可以按照,次序规则,原则标记,其方法是：
先确定与 sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序,
如乙醛分子中,与 sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为 O,CH3和 H,然后按下图所示确定前手性面,如果基团排列顺序为顺时针的面称为 re-面 （ re-face） ； 逆时针的称为 si-面 （ si-face） 。
r e - 面
C
H
C H 3 O
C
H
O
C H 3
s i - 面乙 醛 分 子 的 r e 面 和 s i 面
2
1
3
2 3
1
C O
C H 3
C 2 H 5
R e
S i
面面
2 － 丁 酮
H
O
C I
R e 面
S i 面
2 － 氯 环 丁 酮
H
C O
C H 3
D
D
r e - 面
s i - 面
D 从 s i - 面 加 成
C
H
C H 3 O H
D
S - 构 型
D 从 r e - 面 加 成
C
H
H O C H 3
D
R - 构 型乙醛加氘生成手性醇的反应过程
N
R
C
O
H
2
N
H H
C O
R
H
B
+
O H
H O O C
H
H O O C
R
C
R e 面
（ S ) - 2 - 羟 基 酸
S i 面
α－羰基酸是以 Si面与酶结合,暴露在外的 Re 面接受来自
NADH的氢负离子,
最后得到 （ S） － 2－
羟基酸 。
醛酮与 HCN加成反应的应用：
C OH 3 C
H 3 C
C
H 3 C
H 3 C C N
O H
+ H C N C
H 3 C
H 3 C C O O H
O HH + / H
2 O
C H 3 O H
H 2 S O 4浓,C
C H 3
C O O C H 3H 2 C
2、与 NaHSO3的加成：
位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。
反应可逆进行。
C OR
H C
R
H S O 3 H
O - CR
H S O 3 N a
O H
+ S
O －H O
O
N a +
,N a
+
-羟基磺酸钠
C
R
H S O 3 N a
O H
H C l
N a 2 C O 3
C O
R
H
+ N a C l + S O
2 +
H 2 O
C O
R
H
+ N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
产物?-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。
3、与醇和水的加成：
与醇加成
CC 3 H 7 H
O
+ C H 3 O H 干 H C l CC 3 H 7
O H
O C H 3
H
CC 3 H 7
O C H 3
O C H 3
H干 H C l
C H 3 O H
半缩醛 缩醛机理：
C ORH H + C O HRH +R 'O H C
R
H O R '
O H
+
H
- H + CR
H O R '
O H
H + CR
H O R '
O H 2+ - H
2 O C O R 'R
H
+R 'O H
C
R
H O R '
O R '+H
- H +
C
R
H O R '
O R '
C H 2 = C H C H O C H 2 - C H C H O
O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O C R
O
O + H O C H 2 C H 2 O H 苯,
S O 3 HH 3 C O
O + H 2 O
与水的加成
O
O
O
H 2 O
O
O
O H
O H
茚 三 酮 水 合 茚 三 酮
R C
O
R '( H ) + H
2
O R C
OH
R '( H )
OH
偕 二 醇
C C l 3 C
O H
H
O H
水 合 氯 醛
O
O H
O H
O
水 合 茚 三 酮三氯乙醛的水合物非常稳定,有一定的熔点,曾用做镇静催眠药
。
水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂 。
H
O
O H
O
C
H O H
1 1,4
α
β
γ
β
γ
δ
H
O
O H
α
6,1
C
O
H O H
半 缩 醛半 缩 醛
% %
%
%9 3,9
8 8,6
环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定 。
许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。
R
C
R
O
H S
H S
+ H
+
C
S
SR
R
H 2 / N i R
C H 2
R
缩 硫 酮这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法 。
硫醇比相应的醇活泼,与羰基加成能力更强 。 乙二硫醇和酮在室温下就可反应,生成缩硫酮：
4、与 Grignard试剂的加成：
O
R
( R ') H
+ R ' 'M g X 无 水 乙 醚 C
R ' '( R ') H
R O M g X H 2 O
C
R ' '( R ') H
R O H
O
H
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 M g C l
H 2 O C H 2 - C H 2 C H 3
O H 伯 醇
O
H 3 C
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 C H 2 M g C l
H 2 O C H - C H 2 C H 2 C H 3
O H 仲 醇
H 3 C
O
+ C H 3 M g B r 无 水 乙 醚 H 2 O
H O C H 3
叔 醇思考：
H O C H 2 C H 2 B r H O C H 2 C H 2 C H 2 O H?
5、与氨衍生物 的加成：
O
R
( R ') H
+ N H 2 - G C
N H - G( R ') H
R O H - H 2 O
C
( R ') H
R
N G
N - 取 代 亚 胺
C H
O
+ N H 2 - C H
O H
N
H H
C N
S c h i f f 碱
O
＋
N
H
H 3 C S O 3 H
苯,
H O N - H
2 O
N
烯 胺
C H
O
HC N+ H
2 N - O H O H
羟 胺
C H
O
H
C N+ H 2 N - N H 2 N H 2
肼 腙
+ N H 2 - N HC H
O
H
C N N H
O 2 N
N O 2
O 2 N
N O 2
2,4 － 二 硝 基 苯 肼 2,4 － 二 硝 基 苯 腙五、醛酮?－活泼 H的反应：
1、酮式与烯醇式的互变异构
2、卤代反应
酸催化机理
C
O
C H 3 + B r 2 C H 3 C O O HH 2 O,C
O
C H 2 B r + H B r
C
O
C H 3 C
O H
C H 2
+
H
H +
C
O H
C H 2
慢,B r B rδ + δ -
C
O H
C H 2 B r
+
－ H +
C
O
C H 2 B r
C H C H 2
H
H
H
H CC O
H
H
H C
由于氧的电负性强,在乙醛分子中,这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多
,因此,醛,酮的?-H比烯烃的?-H更活泼 。
C H 2 C H C H 3 C H C H C H 3C H 3 C
O
~ 3 8 2 5 2 0p K a
R C H
H
C
O
R ' ( H )
- H +
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O H
R ' ( H )
H +
负 碳 离 子 负 烯 醇 离 子酮 式 烯 醇 式共 轭 碱
+ H +
醛,酮与烯醇间的转变,可被酸或碱催化 。
H 3 C
C 6 H 5
H
O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H 3 CH
CC
CC
C 6 H 5 O
O C 6 H 5
CC
( R ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮 ( S ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮
( R ) - 酮 式
( S ) - 酮 式烯 醇 式
( 无 手 性 )
( - ) - 薄 荷 酮
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
O
-
O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O N a
( + ) - 异 薄 荷 酮
O
烯 醇 式
碱催化机理能发生碘仿反应的结构：
C
O
C H 3 + I 2 N a O H C
O
O - N a + + C H I 3
C
O
C H 3 C
O
C H 2
O H -
C
O -
C H 2 I I
δ + δ -
C
O
C H 2 I
-
C
O
C
I
I
I + O H
-
C
O
C I 3
O H
_
I 3 C
_
+
C
O
O H
_I
3 C H + C
O
O
C H 3 C H O C H 3 C R
O
C H 3 C R
O H
3、羟醛缩合
机理：
C H 3 C H
O
+ C H 2 C H
O
H
稀 N a O H
5 ~ 1 0 。 C C H 3 C H C H 2 C H
O H O - - H 2 O
C H 3 C H = C H C H
O
C H
2
C H
O
R + O H
-
- - H
2
O
C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
+
C H
2
C H
O H
R + O H
-
C H C H
O
_
R
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
+ H
2
O
C H
2
C H
O H
R C H C H
O
R
- H
2
O
R C H
2
C H = C C H
O
R
2
1
3
4
交叉羟醛缩合
C H O + C H 3 C H O O H
-
C H C H 2 C H
H O O - - H 2 O
C H = C H C H
O
C H O + C H 3 C C H 3 O H
-
C H C H 2 C C H 3
H O O - - H 2 O
C H = C H C C H 3
OO
H C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3 O H
-
H C H C H 2 C C ( C H 3 ) 3
O H O - - H 2 O
C H 2 = C H C C ( C H 3 ) 3
OO
Cannizaro反应
2 H C H O O H - C H 3 O H + H C O O - N a +
O H -C H O2 C H 2 O H + C O O -
H C H O O H -C H O C H 2 O H ++ H C O O -
六、醛酮的氧化还原
1.氧化：
Tollens试剂
R C H O ＋ 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + O H - R O N H
4
O
+ A g + H 2 O + N H 3
Fehling试剂
R C H O ＋ R O -
O
+ C u 2 OC u 2 + + O H -
无色溶液 银镜蓝色 砖红色
Benedict试剂
2.还原：
催化氢化
LiAlH4还原
Clemmensen还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H O 1,L i A l H 42,H
3 O +
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H 2 O H
R C H O H 2P t R C H 2 O HR R '
O H 2P t
R R 'O H
C H 3 C H = C H C H O H 2N i C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3
O Z n - H g
H C l,
C H 2 C H 3
