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有机化学
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第一节 有机化合物的特征与分类有机化合物的 来源,天然有机化合物存在于有机体中组成,一切有机化合物都含有 碳、氢 两种元素结构,一切有机化合物都以 碳-碳键作为基本骨架
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性质特点:
( 1)大多数有机化合物都 易燃( C,H为主要成分)
( 2)有机化合物大多 熔点、沸点较低,易挥发,硬度、密度也较低(分子晶体)。
( 3)有机化合物一般 是亲油(有机溶剂)疏水的(非极性)。
( 4)有机化合物中 存在多种同分异构现象(官能团异构、
位置异构、顺反异构、光学异构等),故有机化学具有丰富多彩、复杂多变的空间结构和立体化学内容。
( 5)有机化学反应一般 较慢,多为 可逆平衡,且多存在 平行的副反应,得到产物 常伴有副产物。 分离纯化及表征十分重要,且常需加催化剂,以加快正反应,抑制副反应,使产品得率提高,简化纯化步骤。
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有机化合物的同分异构现象举例官能团异构 CH3CH2OH CH3OCH3
乙 醇 二甲 醚
N O
2
C H
3 C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
C H
2
C H C H
3
C H C H
2
C H
3
Cl Cl Cl
Cl
邻硝 基甲 苯 间硝 基甲 苯 对硝 基甲 苯
1,2 -二氯 丙烷 1,1 -二氯 丙烷位置异构
5
C C
H
CH
3
C H
3
H
C C
H
CH
3
H
C H
3
反- 2 -丁烯 顺- 2 -丁烯
C
HCH
3
N
2
H
C O O H
C
C O O H
N H
2
C H
3
H
顺反异构旋光异构
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二、有机化合物的分类分子大小范围有机 小分子 化合物,M<
1000g/mol,
一般在数十~
数百之间有机 大分子 化合物,M,
103~ 104,一般在数百~数千之间有机 高分子 化合物,M>
10000g/mol,
一般在数万~
数十万之间例子 CH3( CH2) 10OH
氨基酸蛋白质,脂肪,核酸聚乙烯,酚醛树脂,
尼龙主要研究学科 有机化学 生物化学 高分子化学
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有机化合物按碳链骨架分类
( 1) 链烃
( 2) 环烃 ( I)脂环烃 ( II)芳香烃
( 3) 杂环 化合物
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3、有机化合物按官能团分类类 名 通 式 官能团或其它结构特征实 例链烃烷烃烯烃二烯烃炔烃
R-H
CnH2n+ 2
CnH2n
CnH2n- 2
CnH2n- 2
碳-碳直链全部为 键键含两个双键丙烷 CH3CH2CH3
乙烯 CH2= CH2
1,3-丁二烯
CH2= CH-CH=CH2
乙炔 CH≡CH
芳香烃 Ar- H 环或 环等甲苯卤代烃 * R- X - X卤原子 一氯甲烷 CH3Cl
CC
C C
C C
CH3
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醇 R-OH - OH羟基 乙醇 CH3CH2OH
酚 Ar-OH 酚羟基(- OH
直接连在苯环上)
苯酚醚 * R-O-R’
(R,R’可以相同 )
醚键
(二)乙醚
CH3CH2OCH2CH3
醛 * RCHO 醛基 乙醛 CH3CHO
酮 * (R,R’可以相同 )
羰基 丙酮 CH3COCH3
羧酸 * RCOOH 羧基 乙酸 CH3COOH(HAc)
酯 * RCOOR’
(R,R’可以相同 )
酯基 乙酸乙酯
CH3COOCH2CH3
胺 *(伯胺)
RNH2 氨基 乙胺 CH3CH2NH2
腈 RCN 腈基 丙烯腈
OH OH
C O C
CHO
CO
C OHO
C ORO
N HH
C N H2C CHCN
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第二节 有机化合物的命名一、链烃及其衍生物的命名
1.选择主链
(1) 若为 饱和烃,选最长的碳链为主链
(2) 若为 不饱和烃,选带有不饱和键(双键或三键)的最长的碳链为主链。
(3) 若为 链烃衍生物,选带有官能团 (卤素原子、硝基除外) 的最长的碳链为主链 。
(4) 主链上碳原子数为十以内的,依次用甲、乙、丙、丁、
戊、己、庚、辛、壬、癸表示。碳原子数在十个以上的用十一、十二 …… 表示。
2.主链中碳原子的编号将主链中的碳原子依次用阿拉伯数字( 1,2,3…… )编序,同时要 注意使官能团(或取代基)的序号尽可能最小。
3.取代基和官能团的编号
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根据与取代基和官能团相联结的主链中碳原子的序号表示取代基和官能团的位置。 用阿拉伯数字 1,2,3…… 表示取代基的位序,加上取代基或官能团的数目(用一、二、
三 … )和名称写在主链名称的前面。
对处于主链中的官能团的位次,可以 按取代基的编序方式,
用阿拉伯数字( 1,2,3…… )写在主链名称的前面、取代基名称的后面。
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C H 3 C H 2 C H
C H 2
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
1 2 3 4 5 6 7
C H 3
C H 3
C H 3 C C H
O
1 2 3 4
C H 3 C H 2
C H 3
C H C H 3
C H 3C H 2
C
2
3456
1
7
C H
4-甲基- 3-乙基庚烷 3-甲基- 2-丁酮
3,5-二甲基- 3-庚烯
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二、芳烃及其衍生物的命名
1、选择母体
(1) 选羟基、脂基、醛基、羰基、氨基、磺酰基、双键、三键等官能团(卤素原子、硝基除外)或 带官能团的最长碳链为主链或者母体,把苯环视作取代基。
(2) 当苯环上只有简单烃基(分子量较小的烃基)、卤素原子、硝基等取代基时。 把苯环当作母体。
N O 2 C H C H 2
硝基 苯 苯 乙烯
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2、母体中碳原子的编序
(1) 母体(主链)或苯环中碳原子依次用阿拉伯数字( 1,2、
3…… )编序,其基本原则是 使官能团的位序尽可能最小。
(2) 当苯环上有两个取代基的时候,也可以分别用,邻-( o
-)”、“对-( p-)”、“间-( m-)” 表示两个基团的相对位置。
C H 3
C H 3
O H
O H
邻- 二甲苯 间- 苯二酚
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第三节 普通有机化合物的主要种类及其特征与典型反应一、烷烃
这类化合物中碳原子的所有价键都用完了,被氢原子“饱和”了的,故称为“烷”烃,又称“饱和烃” ( saturated
hydrocarbon)。其分子组成的 通式为,CnH2n+2。
最简单的烷烃是甲烷,它是煤气的主要成分,饱和烃燃烧值大,燃烧产物为二氧化碳和水,是一种重要的能源。
1.烷烃的物理性质
烷烃是非极性共价化合物,分子间作用主要为色散力。因此,当分子量相同或者接近时,烷烃的沸点、熔点和比重通常比它们的含卤、含氧或者含氮衍生物要低。 而含碳原子数不同的烷烃相比,分子量越大,其熔、沸点以及比重就越高 。烷烃 不溶于 诸如水等的 极性溶剂,而 易溶于醚类等有机非极性溶剂。
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2.烷烃的化学性质烷烃类化合物通常都十分稳定,在常温下,与强酸、强碱和强氧化剂不发生反应。但 在一定条件下,能发生氧化、裂解、
异构化和取代反应。
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(1) 氧化反应在有机化学中,一般认为,使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化,反之为还原。 在高温下,烷烃与氧能发生反应。 烷烃的完全氧化是燃烧 。
RCH2CH3 +O2 CO2 + H2O
同时,在控制条件下 的情况下,可使烷烃发生部分氧化,得许多有用的产品。如
R C H 2 - C H 2 R ' O 2
锰 盐
1 2 0 ℃
1 5 - 2 0 a t m × 1 0 5 P a
R ' C O O HR C O O H+ +
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(2) 取代反应化合物分子中某个或某几个原子或原子团被其他原子或原子团所取代的反应叫做取代反应 。烷烃常发生的取代反应是由卤原子取代氢原子生成卤代烷的反应,这类反应也称为卤代反应。在强光照射下,卤化反应有时候剧烈,甚至发生爆炸。
如:
C H 4 C l 2 C H 3 C l 热 量强 光 H C l+ + +
但卤化反应通常难以停止在某一个阶段。如:
C H 3 C l C l 2 C H 2 C l 2 H C l+ +
C l 2C H 2 C l 2 H C lC H C l 3+ +
C l 2 H C lC C l 4C H C l 3 + +
因此,烷烃的卤化,通常不能得到单一的产物。 但若控制反应条件,则可使某一种产物成为主产物。
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二、烯烃与炔烃
由于碳碳双键和三键皆属于不饱和键,所以 烯烃与炔烃皆属于不饱和烃 。单烯烃的通式是 CnH2n,
炔烃的通式是 CnH2n-2。
1.烯烃与炔烃的物理性质
在常温下,C2-C4的烯烃和炔烃为气态,C5-C8的烯烃与炔烃为液态,他们的高级同系物是固体。
烯烃与炔烃,仅有微弱的极性。难溶于水而易溶于非极性的有机溶剂。
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2.烯烃与炔烃的化学性质
化学性质较烷烃活泼,能起加成、氧化、聚合等反应,其中 加成反应是不饱和键的特征反应。
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(1) 加成反应烯烃的加成反应,就是双键中的 π 键被打开,加成试剂的两个原子或基团分别结合到双键两端的碳原子上,形成两个新的?键,从而变成饱和的化合物。而炔烃分子的碳-碳三键(即炔键)中含有两个 π键,其不饱和性比烯烃更大,通常可与二分子试剂发生加成,即相当于两次双键加成。加成反应可表示为:
反应物 试剂 产物加成反应通常有以下常见的类型:加氢、加卤素、加卤化氢、加水等,
例如:
Y Z+C C R 3
R 4
R 1
R 2
C C
R 1
Y
R 2
R 3
R 4
Z
H 2 C H 3 C H 3催 化 剂+H 2 C C H 2
B r 2 C H 2 B r - C H 2 B r+H 2 C C H 2
H I C H 3 C H 2 I+H 2 C C H 2
H O H C H 3 C H 2 O HH ++H 2 C C H 2
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(2) 氧化反应烯烃和炔烃很容易被氧化。反应主要发生在 π键上 。随着氧化剂和氧化条件的不同,产物也各不相同。 氧化时 π键首先被氧化而断裂,常用的氧化剂如高锰酸钾溶液。采用冷的稀碱性高锰酸钾水溶液氧化烯烃时,
产物如下:
在较剧烈的氧化条件下,例如采用加热及浓的高锰酸钾溶液,则不仅 π
键会被打开,?键也会发生断裂 。如:
炔烃发生氧化时,通常在炔键处发生断裂。例如炔烃被高锰酸钾氧化时,
生成羧酸或 CO2(乙炔被氧化时生成 CO2):
同时因高锰酸钾被还原而使其紫色褪色。 因而可用高锰酸钾溶液的褪色反应来检验炔键的存在。
M n O 2K M n O 4,H 2 O冷,O H -R C H C H 2 +R C HO H C H 2O H
K M n O 4R C H C H 2 R C
O H
+O H C O H
O
R ' C O O HR C O O HK M n O 4 +R C C R '
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(3) 聚合反应在催化剂或引发剂的存在下,烯烃能发生自身的加成反应或与同类烯烃进行互相加成反应,彼此连接成分子量很大的高分子化合物。这种类型的反应称为 聚合反应,生成的产物叫做聚合物 。因为烯烃的聚合是通过加成反应进行的,所以这种聚合方式称为 加成聚合反应,简称 加聚 。
工业上是常用作聚合单体的烯烃还有丙稀、异丁烯、苯乙烯等,它们是合成橡胶、塑料、纤维等的重要原料。
在合适的催化剂作用下,乙炔可发生聚合,如生成某些低聚物。这类反应可看作是加成反应的特例。例如:
* C H 2 *
n
n ( n = 5 0 0 - 2 0 0 0 )H 2 C C H 2 C H 2
C H 2H 2 C +n n ' C H C H 2
C H 3
* C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 2 *
n
H C C H2 H 2 C C H C C H
H C C H3
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三、芳香烃芳香烃是指含有苯环或多个苯环组合结构(即稠环)的碳氢化合物。 他们是芳香族化合物的母体,芳香族化合物是芳香烃及其衍生物的总称。
单环芳香烃有苯、甲苯等,多环芳香烃则有联苯、二苯甲烷等,稠环芳香烃则有萘、萘、菲等。
芳香烃主要是从煤和石油中得到。
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1.苯及其同系物的物理性质苯及其同系物一般为无色液体易挥发,比水轻,不溶于水,
易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂,其本身也是一种常用的优良有机溶剂。
2.苯及其同系物的化学性质苯环中不存在典型的碳碳双键,因此苯及其同系物的化学性质与不饱和烃有明显的不同。它们在通常情况下,易进行取代反应而难于进行加成和氧化反应。
苯环上的氢原子被取代的反应是苯及其同系物最重要的化学反应。在取代反应中最主要的有,卤化反应、硝化反应和磺化反应等。
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(1) 卤化反应苯及其同系物在铁或卤化铁的催化下与氯或者溴作用,很快放出氯化氢或溴化氢,生成卤代苯。
氯苯若卤代苯再进一步卤化,生成二卤化合物。 当苯环上已有卤原子取代时,第二个氯或者溴通常会在第一个卤原子的邻位或者对位发生取代。
C l 2 H C l+
C l
+F e或 F e C l
3
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(2) 硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸共热时,苯环上的氢原子能被硝基
(-NO2)取代,生成硝基苯,这就是芳环上的硝化反应。
硝基苯
H N O 3 H 2 OH 2 S O 4
5 0 ℃ 左 右
+ +
N O 2
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(3) 磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸作用,环上的一个氢原子可以被磺酸基(- SO3H)取代,生成的产物叫苯磺酸。这类反应叫做磺化反应。
苯磺酸
H 2 S O 4 H 2 O8 0 ℃+
S O 3 H
+
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四、卤代烷烃类分子的氢原子被卤素原子所取代后的生成物称为卤代烃,它的通式为 R-X,X表示卤素。
卤代烃分子大多具有极性,但不溶于水,能溶于醇、醚等有机溶剂。
当卤代烃遇到带有负电或带有共用电子对的试剂的时候易于发生取代反应,例如:
R X H 2 O R O H H X+ +
N H 3 R N H 2R X H X+ +
C H 3 C H 2 I N a C N C H 3 C H 2 C N N a X+ +
N a XR ' O N a R O R 'R X + +
此外,具有?-氢的卤代烃与强碱作用时,还可以发生 消除反应 。即脱去一分子水或卤化氢等小分子,而生成双键 。如:
R C H 2 C H 2 X N a O H R C H = C H 2 H 2 ON a X+ + +
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五、醇、酸、酯类化合物
醇的分类中,可以根据羟基所连的碳原子的类别而分别为伯、仲、叔醇:
伯 醇 仲 醇 叔 醇
根据醇分子中的羟基数目,可分为一元醇、二元醇和多元醇 (含二个及以上羟基),如乙醇、乙二醇、丙三醇(甘油)等。
酸亦称羧酸,是分子中含有羧基(- COOH)的化合物。酯类化合物则是由酸与醇作用,脱去一摩尔水的产物,
醇 酸 酯
酯类化合物的通式可表示为 RCOOR‘
R - C H 2 - O H
C H
O H
R '
R C O H
R R '
R ''
R ' - O H R C O O H R C O O R ' H 2 O++
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1.醇、酸、酯的物理性质
(1) 低级醇是具有酒味的无色液体,12个碳原子以上的直链醇为固体。甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇,为极性分子,且能生成氢键,故极易溶于水,能与水无限混溶。
从正丁醇开始,则随着烃基的增大,在水中溶解度逐渐降低,而在有机溶剂中溶解度变大。 10个碳原子以上的醇,
基本上就不能溶于水了,但若为多元醇,则随分子中羟基增加,其水溶性亦会增加。
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(2) 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性和酸味的液体,分子中含有四个至九个碳原子的饱和脂肪酸是具有腐败气味的油状液体。含十个碳原子以上的正构羧酸是无臭固体。
羧酸的水溶性比相应的醇大,这一方面是因为羧基的极性比羟基更强。 在水中为弱电解质,可以离解成羧酸根阴离子和质子,呈弱酸性,更容易被水溶剂化。另一方面由于羧酸与水形成氢键的数量比醇多,故更易溶于水。低级的羧酸可以与水互溶,从戊酸开始随碳原子数的增加,羧酸的水溶性迅速降低。
酯类化合物由于分子中不含羧基和羟基,故难溶于水而易溶于有机溶剂。液态酯是常用的优良有机溶剂。
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2.醇、酸、酯的主要化学性质
(1) 醇与活泼金属反应醇和金属钠反应与水和金属钠反应相似,醇羟基上的氢也可以被金属钠取代,生成醇钠和产生氢气。
(2) 醇与氢卤酸作用,生成卤代烃
2 R O H N a R O N a H 2+ +
H 2 OH X R XR O H + +
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(3) 醇的脱水反应醇脱水因反应条件的不同,可以发生分子内脱水,生成烯烃,
也可以发生分子间脱水,生成醚。
例如:
低温有利于分子间脱水而生成醚,高温有利于分子内脱水而生成烯烃。 同时,醇的分子结构对反应选择亦有很大的影响,
一般叔醇不易发生分子间脱水,而易发生分子内脱水生成烯。
C H 3 C H 2 O H 浓 硫 酸 C H 2 = C H 2 H 2 O+1 7 0 ℃
C H 3 C H 2 O H 浓 硫 酸2 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 31 4 0 ℃
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(4) 酯化反应醇与酸作用生成酯的反应,即 酯化反应,是醇类及酸类化合物的最为重要的典型反应。如:
硫酸 硫酸二甲酯乙酸(醋酸) 乙酸乙酯酯化反应一般是可逆反应,其逆反应即为酯的水解反应。控制反应条件可使反应主要向指定方向进行。 这也是酯类化合物的主要反应。
C H 3 O H H O S O 3 H C H 3 O S O 3 O C H 3+ H 2 O+低 温
C H 3 C O O H + C H 3 C H 2 O H
酯化水解
C H 3 C O C H 2 C H 3
O
+ H O2
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(5) 酸的脱水反应
(I) 饱和一元羧酸与脱水剂一起加热,可发生分子间脱水生成 酸酐
(II) 甲酸与脱水剂供热,可分解为水和一氧化碳,
H C - O H 浓 硫 酸 C O H 2 O+
O
R C O H
O
R C O H
O
+ R C O C R
O O
+ H O2
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(6) 酸的还原反应羧基 在一般条件下不容易被还原剂还原,但能被强还原剂如氢化铝锂 (LiAlH4 )还原为伯醇:
R C O O H L i A l H 4 R C H 2 O HH 2 O,H +
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3.重要的醇、酸、酯类化合物
(1) 甲醇( CH3OH,俗称木精)、乙醇( CH3CH2OH,俗称酒精) 是最重要的醇类化合物。甲醇与乙醇 都是重要的化工原料,同时也是常用的优良的有机溶剂。 乙醇是各种酒的主要成分,是医药卫生行业中常用的溶剂,浸提剂、消毒剂。
(2) 丙三醇( HO-CH2CH(OH)CH2-OH)俗称甘油,是制造肥皂的重要原料,同时也是一种优良的溶剂,也是一种保湿护肤用品。硝酸甘油有扩张人的冠状动脉的功能,是冠心病人常备的急就药。此外,硝化甘油还可作炸药。
(3) 甲酸( HCOOH,俗名蚁酸)、乙酸( CH3COOH,又称醋酸) 是最重要的酸类化合物,主要作为有机合成的基本化工原料,同时也是重要的酸化剂,醋酸与醋酸盐的混和液是常用的酸性缓冲液用于调解和控制体系的酸度。醋酸也是食用醋的有效成分。
(4) 苯甲酸( C6H5-COOH)俗名安息香酸,是最简单的芳香酸。 它为白色固体,微溶于水,易升华。 苯甲酸具有抑菌、
防腐作用,毒性较低,广泛用作食品、药品和日常用品的防腐剂。
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4.酚若羟基直接联结在脂肪烃的碳原子上,得到的产物 R-OH称为醇。而若 羟基直接联结在芳香烃的碳原子上,则得到的产物 Ar-OH,通常称为酚 。如:
酚的特征官能团仍然是羟基(- OH),不过为了区别于一般羟基,在酚中的羟基也称为酚羟基。因此酚的主要化学反应特征基础上与醇相似。当然由于芳香环的影响两者间含有差别、不同,但主要方面还是相似的。
C H 3 C H 2 O H C H 2 O H O H
乙 醇 苯 甲 醇 苯 酚
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苯酚(俗称石碳酸)是酚类中最基本、最重要的化合物。
苯酚是具有特殊气味的无色晶体,露于光和空气中易被氧化变为红色渐至深色。 苯酚微溶于水,本身有毒性,可腐蚀皮肤,也可以使蛋白质凝固,起到杀菌的作用,医药上用来作防腐剂。在工业上,苯酚的用途很广,是合成有机化合物的重要原料,大量用于制造酚醛树脂,环氧树脂及其他高分子材料、药物、燃料和炸药等。
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六、醚
1.醚是由两个烃基与一个氧原子相联的化合物,也可以看作是水分子中的二个氢原子被二个烃基所取代的结果,其通式为 R-O-R’(如,CH3-O-CH3)。醚分子中的氧原子与两个碳原子直接相联( C-O-C),称为醚氧链。 醚氧链就是醚类化合物的特征官能团。
C2H5OCH3
O C H 3
甲(基)乙(基)醚 苯甲醚
CH3OCH3(二)甲(基)醚,简称甲醚
CH3CH2OCH2CH3 乙醚
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2.醚分子的极性比醇要小得多,醚分子间不能生成氢键。
因而 醚类的沸点比具有相同化学组成的醇要低得多,而挥发性较醇好。醚在水中溶解度很小,易溶于有机溶剂。
醚的化学性质不活泼。通常不易起化学反应,只有很少数的试剂能和醚发生作用,因此 醚类化合物非常适宜于作各种反应中的惰性溶剂。 但醚若长时间与空气接触,会被氧化成过氧化物( R-O-O-R’)。
3.乙醚( CH3CH2OCH2CH3)是最重要的醚类化合物。
乙醚在通常情况下是液体。无色,具有香味,沸点 35.6℃,
易挥发,易燃。
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七、醛和酮
1.醛和酮都是重要的含氧有机化合物。醛和酮的分子中都含有羰基
( ),统称羰基化合物。 羰基就是醛和酮的特色官能团。C O
C
O
H
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C C H 3
O CO C H 3
例如:
乙醛 苯甲醛
4-甲基- 2-戊酮,苯乙酮
(CH3)2C=O
丙酮
CH3C H
O
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2.醛、酮的基本物理性质在常温下,除甲醛为气体外,其余低碳醛多为液体,高级醛则多为固体。一般低级醛常有刺激性气味,而某些高级醛则带果香味。低级饱和酮都是液体,高级酮是固体。由于羰基的存在,醛、酮都是极性化合物,因此沸点比分子量相近的非极性化合物(烃)要高。 但随本身分子量的增加,极性官能团在分子中所占比例越来越小,分子的极性相对减弱,使得醛、酮的沸点越来越接近于分子量相似的烷烃。此外,由于羰基能在水中形成氢键,故低级醛、酮都易溶于水。同时由于烃基的存在,它们也能溶于有机溶剂。 而随分子中碳原子数增加(烃基加大),它们在水中的溶解度迅速下降。 含六个碳原子以上的酮基本不溶于水。
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3.醛、酮的基本化学性质
(1) 加成反应
H
C C NR O HR C H O H C N+
H
C O R 'R O HR C H O R 'O H+
C H 3
C O HC H 3 C NC H 3 C O C H 3 H C N+
R - C - R '
O
R ' ' - M g X C R ' '
R O M g X
R '
C R ' 'R O H
R '
H +
水 解格 利 雅 试 剂
+
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(2) 氧化反应醛较活泼,易被氧化成酸,而酮却非常稳定,普通氧化剂都不能使酮氧化,而用 强的氧化剂 (高锰酸钾、硝酸)进行氧化,可使与羰基相连的碳键断裂,生成二个羧酸或一个二酸。
例如:
醛的还原能力比酮强,因而容易被氧化,即使较弱的氧化剂
(如银氨配离子)也能使其氧化,而同样条件却不能使酮氧化,
也即是说,醛能将银氨配离子还原为金属银 。反应中生成的金属银会沉淀在试管壁上,形成“银镜”,因而上述反应亦称为银镜反应。 银镜反应是醛所特有的反应,而酮不能发生银镜反应。故实验室中可用此法来检验醛的存在,而且可用此法来区别醛和酮。
H N O 3 V 2 O 5 乙 二 酸C O O HC O O H
O
+
R C H O [ A g ( N H 3 ) 2 ] + O H - A g N H 3 H 2 OR C O O H N H 2+ + + ++
己二酸
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(3) 还原反应醛、酮的还原就是指醛和酮的加氢反应。如 用铂、镍、莱尼镍等催化加氢,或用金属和酸还原,或用 LiAlH4,NaBH4作还原剂,皆可使醛、酮还原为醇。
用催化氢化的方法可以使 醛 还原为 伯醇,
酮 在 Ni,Cu等的催化下可加氢还原成 仲醇,
该反应产率一般较高,但是选择性较差。且当分子中含有其它不饱和基团的时候,那些基团也同时被还原。
R C H O R C H 2 O HN iH 2
R - C - R ' H 2 N i
O H
C H R 'R+
O
48
(4)缩合反应
(I) 醇醛缩合醛在弱碱(如 Ca(OH)2,Ba(OH)2等)或碱性离子交换树脂的作用下,可按下列方式进行缩合:
上述缩合反应的产物同时含有醇基和醛基,所以叫做 醇醛。 因此,这种缩合反应称为醇醛缩合。
这类反应通常发生在醛基的 α-碳原子上,这充分显示了羰基的影响,即羰基对与其邻近原子的活化作用。 若醛的 α-碳原子上不带有氢原子
(如 ) 或根本就没有 α-碳原子
(如 ),则不能发生醇醛缩合 。
( 醇 醛 )H 3 C C H
O +
H 3 C C H
O
C H 3 C H C H 2 C H
O H O
H C HO
CF3
O
HC
49
(II) 由缩合得到的醇醛,如果其 α-碳原子上还连有氢原子时,
很容易继续失去一分子水,得到双键与羰基共轭的烯醛。
例如:
(III) 酮 的情况与醛类似,也能发生醇醛缩合,但要比醛稍为困难一些 。例如:丙酮在 Ba(OH)2的催化下,可按下式缩合:
( 醇酮 )
(IV) 在浓盐酸、氯化锌的影响下,两分子或三分子丙酮可缩合成 不饱和酮,
C H 3 C H O C H 3 C H O C H 3 C H = C H C H O H 2 O+ +
CH 3 C H 3
O
CH 3 C H 3
O
( C H 3 ) 2
O H
C H 3
O
+C C C CCH 2
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3 ( 烯 酮 )H 3 C C C H 3
O
+ H 3 C C C H 3O
O
50
(V) 醛与酚的缩合聚合酚羟基邻、对位的氢原子为活性氢原子,能与醛基发生加成并缩合,缩去水分子,而使苯酚与甲醛结合起来,并能继续聚合成高聚物 。 由苯酚与甲醛缩合聚合得到的高聚物统称为酚醛树脂,是一类常用的重要的高分子材料。 按照苯酚与甲醛的不同用量配比以及使用的不同催化剂,可以得到不同化学结构及物理性能的树脂。
+
+
或 +
O H
O H
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
O H
C H 3
O H
OHHO OHOH CH
2
H C H
O
进一步聚合 酚 醛树 脂
51
(5) 醛的歧化反应如果在醛分子中,醛基的邻位没有 α-碳原子(如 )或 α
-碳原子上没有氢原子(如 )。这样的醛与强碱共热时,会发生 歧化反应,即二分子醛彼此相互氧化与还原,结果一分子醛被氧化成酸,而另一分子醛则被还原为醇。如:
H C HO
CRRR CO H
C H 3 O HN a O HH C H
O
H C H
O
+ H C O
O
N a +
H C H O N a O H H C O O N aC
R '
R ' '
C H OR + + C
R '
R ' '
C H 2 O HR
52
4.重要的醛、酮类化合物
(1) 甲醛和乙醛是最简单的,也是最重要的醛类化合物。
甲醛在室温下是气体,易溶于水。市售甲醛是浓度为 35- 40
%的水溶液。乙醛在室温下为低沸点液体(沸点 21℃ )。 甲醛和乙醛都是重要的基本化工原料。 甲醛是制备各种酚醛塑料、脲醛塑料及合成药物、染料的原料。其本身可使蛋白质凝固,并可用于消毒灭菌,也用于鞣革及保存动植物标本等。
乙醛在工业上大量用于制取乙酸、乙酐,甚至乙醇。也可用于制取正丁醇和丁二烯,后者是合成橡胶和塑料的重要原料。
53
(2) 丙酮是一种具有芳香气味的无色液体,沸点 56.3℃,
能溶于水及一般有机溶剂。 丙酮是一种重要的有机溶剂,其主要应用是作为有机溶剂,用于有机合成及分离分析。丙酮也是制造氯仿、碘仿等有机化合物的基本原料。 此外,丙酮与乙酸乙酯缩合可得到 2,4-戊二酮(或称乙酰丙酮):
这是一种很好的配合剂,能与多种金属离子配位。
C H 3 C C H 2
O
C
O
C H 3
54
八、胺氨分子( NH3)中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为 胺 。
氨分子的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的生成物,分别称为 伯胺,仲胺或者叔胺 。胺类化合物 是有机化合物中最重要的含氮化合物。
氨是专指 NH3分子。,胺”是指 NH3的烃基衍生物 这一类化合物,而且是把烃基衍生物作为取代基来命名时用的。而若把氨基作为分子中的取代基来命名分子时,分子中的- NH2,
- NH基团则称为 氨基,亚氨基,而不用“胺”字 。,铵”
则专指各类铵盐和铵离子 NH4+,NR4+等。
例如:
NH2
C H 3 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 3 N H 2
CH3CH2NH2 CH3NHCH2CH3 (CH3)3N
甲乙胺 三乙胺
2-甲基 -4-氨基己烷乙胺 苯胺
55
1.胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下为气体,其它低级胺为液体,高级胺为固体。低级胺的气味与氨相似,有时还有鱼腥味。
胺是极性物质,且除叔胺外均可在同类分子间形成氢键。
因此 伯胺和仲胺的沸点比分子量相近的烷烃要高 。
伯胺、仲胺和叔胺,均可与水形成氢键,因此 都能溶于水。但在水中的溶解度随着分子量的增加而迅速降低。
56
2.胺的化学性质
(1) 胺的碱性胺的氮原子上有孤对电子,能与质子结合,因此具有碱性,
是有机化合物中最重要的一类碱,
胺类的碱性强弱取决与氮原子上未共用电子对与质子结合的能力。由于烷基是供电子基,胺分子中连在氨基上的烷基使氮上的电子密度增加,因而增加了胺对质子的吸引能力,故下列化合物的碱性顺序应该是:
(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3
若在胺类分子中引入强吸电子基团,则可使其碱性显著降低。
例如,F3CCH2NH2<CH3CH2NH2(F为吸电子基 )而 (CF3)3N实际上己不显碱性了。
R N H 2 H + +R N H 3+
57
(3) 胺盐的形成胺类有碱性,可与强酸作用生成稳定的铵盐。铵盐易溶于水而不溶于醚、烃等非极性有机溶剂由于 铵盐为弱碱盐,遇强碱即会被置换而游离出胺来。利用这一性质可以分离和提纯胺。
C H 3 C H 2 N H 2 H C l C H 3 C H 3 N H 3 C l 或 C H 3 C H 2 N H 2 H C l+
58
(3) 胺的烷基化反应氨与卤代烷反应,可以依次得到伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等。 反应式如下:
N H 3 R X R N H 2 H X+ +
R N H 2 R X H XR 2 N H+ +
R X H XR 2 N H R 3 N+ +
R X R 4 N + C l -R 3 N +
59
1.几种重要的胺
(1) 苯胺( )
苯胺存在于煤焦油中,为无色油状液体,沸点 184.4℃,
微溶于水,易溶于酒精和醚等有机溶剂。 苯胺是最重要的芳香伯胺,也是重要的化工原料,被广泛用于合成药物和燃料等。
(2) 乙二胺( H2NCH2CH2NH2)
乙二胺具有伯胺的通性,而碱性比一元胺强 。乙二胺为无色液体,沸点 116.5℃,溶于水和乙醇,不溶于乙醚和苯,
能吸收空气中的二氧化碳。 乙二胺与氯乙酸在碱溶液中可缩合生成乙二胺四乙酸(即 EDTA)。 乙二胺和 EDTA都是优良的配体。特别是 EDTA能与除碱金属外的所有金属离子螯合,
是分析化学中最常用的一种配合剂,特别在水质分析中,测定水的总硬度时,有重要的应用。
NH2
60
4.酰胺羧酸中的羟基被氨基取代的产物称为酰胺,故酰胺属于羧酸的衍生物,酰胺具有如下结构:
( R1,R2可以为 H或烃基)
这是酰胺类化合物的特征官能团 。
简单酰胺的命名是根据相应的酰基名称,在基后面加上
“胺”或“某胺”,并称为“某酰胺”或者“某酰某胺”。
C
O
R N R 1R
2
C
O
H 3 C N H 2 C
O
H 3 C N H
乙酰胺 乙酰苯胺
61
(1) 酰胺的物理性质在常温下除甲酰胺是液体外,酰胺多为固体。酰胺分子间可以形成氢键,则它的熔点和沸点比分子量相近的羧酸高。
液态的酰胺是良好的溶剂,特别是 N,N-二甲基甲酰胺
( DMF),既可以溶解极性化合物,也能溶解非极性化合物,
是常用的溶剂。
62
(2) 酰胺的化学性质
(I) 酰胺类化合物具有微弱的酸性和碱性。 既可与酸或亦可与碱发生水解反应。
(II) 酰胺 可被氢化锂铝还原为伯胺、仲胺或叔胺 。
H C l H 2 O N H 4 C l+ ++ COR O HCOR N H 2
N H 3++ COR O N aCOR N H 2 N a O H
C
O
R N H 2 R C H 2 N H 2L i A l H 4
C
O
R N H 2 R C H 2 N R 2L i A l H 4
63
(3) 重要的酰胺尿素( )又称脲,是碳酸的二酰胺。尿素存在与哺乳动物的尿中,成年人每天通过尿排泄 25- 30克尿素。尿素为白色结晶,熔点 133℃,易溶于水和乙醇,难溶于乙醚。 农业上用作高效氮肥,工业上用作合成塑料的重要原料。
COH2N NH2
64
九、腈腈也是一类重要的含氮化合物,可以看作是氢氰酸( H-
C≡N )分子中的氢原子被烃基取代的产物,通式为 R-CN,
氰基 (-CN)是腈类化合物的特征官能团。 腈的命名常按照腈分子中所含碳原子的数目而称为某腈,或以烷烃为母体,氰基作为取代基,称为氰基某烷,例如:
CH3-CN CH3CH2-CN
乙 腈 丙 腈 2-氰基 丁烷
C H 3 C H 2 HC
C N
C H 3
65
低级腈为无色液体,高级腈为固体。 乙腈能与水混溶,随着分子量的增加,腈在水中的溶解度迅速下降,丁腈以上就难溶于水。
由于腈分子极性大,使得乙腈等低级腈不仅易溶于水,而且可以溶解许多盐类,还可溶于乙醚、氯仿、苯等有机溶剂,
所以 乙腈是个很好的溶剂。
66
腈分子中含有碳氮三键,可以起各种加成反应,其化学性质与羧酸衍生物相似,可发生水解、醇解和加氢等反应,反应式如下:
R C N H 2 O
H +
O H -
R C O O H N H 4
N H 3R C O O
+
+
+
R ' O HR C N R C O O R ' N H 3+ +
H 2R C N
催 化 剂 R C H 2 N H 2
67
第四节 有机化合物的波谱分析方法简介分子能级主要包括 由于分子中价电子运动造成的能级称 电子能级; 以及由于分子中原子在平衡位置附近振动造成的 振动能级,和分子绕其重心转动导致的 转动能级 。由于这三类能级差不同,需要吸收不同的能量,才能激发三类不同的跃迁,造成不同的吸收光谱。 电子能级的跃迁产生吸收光谱主要处于紫外可见区。另二类跃迁产生的光谱为红外光谱。
68
一、紫外-可见光谱紫外光谱主要用于无机化合物的定量分析。也能定性或定量测定许多有机化合物的结构 。在有机结构鉴定中与其它波谱方法配合应用,对表征和鉴别新的有机化合物,有很好的效果,是分析鉴别有机化合物不可缺少的手段之一。
紫外光谱是指样品溶液在指定条件下测得的吸收波长( nm)
对吸收强度(吸光度 A或摩尔吸光系数 ε)作图所得到吸收曲线。 样品的紫外光谱中最大吸收波长 λmax和在该波长处相应的最大吸收强度 Amax或摩尔吸收系数 εmax是该样品紫外光谱的特征信息,也是借以进行分析紫外的主要依据。
69
紫外光谱是由于分子中电子能级的跃迁而产生的 。由于原子的内层电子能级较低,一般不会激发,因而 实际上发生的都是价层电子的跃迁。 分子中价层电子主要包括成键电子,
反键电子,孤对电子,游离基电子和离子的电子等。 各类有机化合物具有不同的碳-碳链骨架和不同的官能团,分子内价层电子的分布特点各不相同,相应的紫外光谱特征也不相同 。
70
1,饱和碳氢化合物,如烷烃分子中只有 ζ键 。由于 ζ键十分稳定,要使 ζ成键电子激发需要很高的能量。因此饱和化合物的 分子吸收光谱落在远紫外区( λ<150nm)。
饱和烷烃的含氧、硫、卤素衍生物 (如醇、胺、卤代烷等)
分子中,除 ζ键外,还含有孤对 ρ电子 。后者较易被激发,使其特征吸收峰移向波长更长的区域,即发生了,红移” 。
71
2,不饱和化合物中含 π键电子,它比孤对 ρ电子更容易被激发。 因此这类化合物的 紫外吸收光谱的特征吸收峰基本都出现在紫外-可见区域内( λ,200- 1000nm) 。这是现代紫外可见吸收光谱研究的灵敏区域。因此紫外可见光谱最适于研究的有机化合物正是这类具有双键(,,,
等)或三键的不饱和化合物。 这类含 π键的基团,即称为生色基团,它们也是这些不饱和有机化合物在紫外吸收光谱中的特征基团 。每种生色团在紫外可见光谱中 都有其特征吸收波长区段( λmax)及相应的摩尔吸光系数( εmax)。
C C C O NNC
C S
72
3,π- π共轭作用分子内有两个以上 π键呈相间排列,即构成 共轭 π键,亦称大
π键。 如丁二烯:,苯:,丙烯酸,等。由于大 π键各能级间距离比单个 π键或孤立 π键与饱和键之间的能级差更小,价层电子更易于被激发。 故含共轭 π键分子的特征紫外吸收峰将比相应的非共轭分子移向红波方向 。 而且相应的摩尔吸光系数 εmax也将变大。
H 2C CH CH C H 2 CH 2 CH C OO H
73
生色团 化合物举例 溶剂 λmax/nm εmax
H2C=CH2 193 1000
HC≡CH 173 6000
(CH3)2C=NOH 190 5000
CH3COCH3 正己烷
300
166
276

15
CH3COOH 水 204 40
CH3CSCH3 水 400 -
H2C=CH-
CH=CH2
正己烷 217 21000
C C
C C
C N
C O
COOH
C S
C C C C
常见生色基团的紫外可见吸收峰
74
4.芳香族化合物芳香族化合物都是以苯环为分子骨架的基本单元。因而 芳香族化合物的紫外光谱都具有苯环的特征吸收峰带。 苯、萘及其它常见的稠环芳香烃的特征紫外吸收峰带的位置,可从有关手册中查出,在参数文献中也有报导。
5,π- p共轭作用在不饱和键的一端若联结着象 -NH2、- NR2,-OH,-OR、
- SR、及 -Cl、- Br等带有孤对 p电子的基团,则它们之间可产生 π- p共轭作用,使化合物的特征紫外吸收的 λmax发生红移,从而使化合物的颜色加深。
75
同一种类生色基团在不同的分子中,其所处的化学环境(生色基附近的原子及基团)是不同的,因而 其特征吸收峰的位置 λmax会受周边原子或基团的影响 发生一定位移(红移或蓝移 ),而 相应的 εmax也会发生一定改变(增色或减色)。
76
对照标准物图谱 还可判别试样是否属于某一类化合物。另外 还可以用产物的紫外光谱与其纯原料以及与产物类似的已知物的紫外光谱进行比较,分析它们之间的同异,这样可帮助我们判断产物是否我们想要合成的目标产物。
77
紫外光谱也可用于定量分析。当某化合物或化合物中某特征官能团在某一波长处有特征吸收峰,而分子内其它基团或样品体系内其它分子在此波长没有吸收或吸收很少,则 可利用样品在该特征波长处的吸收强度 A分析测量样品中被测化合物(或官能团)的含量。
78
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8
波长/ n m
A
B2 B
1
B3
λm
B1+ B2 →B3
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6
A
C/mol·L- 1
AB3
CB3
AB3= ε B3·C B3·L
79
二、红外光谱
1,红外光谱 也属于分子光谱。包括由于分子中原子在平衡位置附近振动造成的 振动光谱,和分子绕其重心转动导致的转动光谱 。由于分子的振动能级、转动能级与电子能级比较相对较低,能级差较小,因而 由分子振动、转动引起的吸收谱线主要出现在红外区,造成了红外光谱。
80
红外光谱可用于检测分析有机化合物中各种基团,因而可对有机化合物的结构作定性鉴定 。是一种常用的重要分析方法。其优点是:应该范围广、简便、快捷。对石油化工产品及天然有机化合物的分析特别有用。其缺点是灵敏度较差,
其检测限度约为 10- 3mol·l-1,含量小于 1%的组分不易测出。而且由于谱带较宽,不同基团的谱峰常会发生相互重叠,
弱的吸收常会被附近的强吸收所掩盖。因而,红外光谱,通常只作官能团的定性分析,而不能作定量分析。 因而红外分析一般不能单独作为充分的表征手段,通常要和其它分析手段联用。
81
不同的化合物具有不同的红外光谱,每种官能团都具有自己特征的红外吸收。即使同一种官能团,当处在不同的分子中,由于其周围原子或官能团(特别是其近邻原子或基团)
的影响,其红外吸收峰的位置也会发生一定的变化。多数情况下这种变化虽然不大,但仍然可以观察到 。
82
2.红外光谱是在一定测量条件下,测得样品在不同波长
(或波数、频率)处的红外吸收强度(或吸收百分率)对波数作图得到的曲线苯甲酸异戊酯的红外光谱
C=OCH3
83
红外光谱的吸收峰大致可分成二个区域,一个区域是高波数区,大致在 1300cm- 1- 4000cm- 1范围内,这部分吸收峰比较少,但特征性很强,主要是对应于各类官能团或结构基元的,被称为官能团或结构基元的“特征吸收峰(区)”。
另一个区域是低波数区,大致在 400cm-1-1300cm-1范围内。
这一范围内吸收峰较多,其位置、强度和形状随每一个具体化合物而变化,就象人的指纹一样,没有两种化合物是完全一样的,这一区域称为,指纹区” 。
84
官能团或结构基元的特征吸收峰的位置,强度和形状 受分子中其它部分的影响较小,具有类别的代表性 。例如:羰基的特征吸收峰一般出现在 1700cm- 1附近,双键 C= C的特征吸收在 1600- 1650cm- 1,醛基 的特征吸收在 1720-
1740cm- 1。
一般若能在上述区域内找到对应于某官能团或结构基元的特征吸收峰,就表明在样品中可能含有该官能团或结构基元存在。
这是对未知样品进行红外光谱分析表征时最常用的 方法。
C O
C OH
85
3,红外光谱的解析
(1) 若要分析的 样品是已知化合物,其纯品的红外光谱已被测得或已制成标准图谱(或已存入数据库)。则只需 把同样条件下测得的样品的红外图谱与标准图谱进行比较特别要注意指数区的一致,即可判断被测样品是不是目标产物。
(2) 若要分析的 样品是未知化合物,没有现成的标准图谱可供比较。在这样情况下,主要考察其红外光谱中官能团或结构基元的特征吸收峰位置,藉以确定此样品化合物分子中可能具有的结构基元和官能团。
86
O H
S
4
O H
S
N O 2
4
7
3
4
.
3
1
1
2
3
9
.
8
6
1
3
4
9
.
9
4
1
4
3
5
.
5
6
1
5
7
0
.
1
0
3
0
5
8
.
2
1
3
3
4
3
.
6
0
0,8 5
0,9 0
0,9 5
1,0 0
1,0 5
1,1 0
1,1 5
1,2 0
1,2 5
1,3 0
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
W a v e n u m b e r s ( c m - 1 )
3345 -OH
1569,1438 Ar
1241 Ar-S-Ar
87
例如:查表可知苯环在红外光谱中应在 3030cm- 1处有一吸收峰,在
1450- 1600cm- 1间有一组三个吸收峰。若某样品的红外光谱在 3030cm
- 1,1600,1500和 1450cm- 1各有一吸收峰,则可知该样品中含有苯环结构。结合其他分析结果,得出结论该化合物是二苯乙炔:
事实上,所有含苯的衍生物都会在上述区域找到相应的特征吸收峰,
检查核对官能团或结构基元的特征吸收峰,是用红外方法,表征未知有机物结构的基本方法 。
(3) 有机化合物中同一基元的特征吸收的位置虽然基本处于某一区域,但总还是有一定变化范围的。而且有不少基团的特征吸收范围间有一定的重叠。因此 单凭红外吸收峰的位置有时难以作出确切的判断。这种情况下应同时考虑吸收峰的强弱和形状(是尖峰还是馒头峰,有无肩峰等),
作综合比较 。
也可以通过产物与其原料的红外光谱的比较,来判别某反应是否按预期的方式进行了:
C C
88
7
0
3
.
4
4
7
4
4
.
1
4
1
0
2
1
.
1
7
1
0
4
8
.
0
5
1
2
0
2
.
4
7
1
2
4
6
.
1
1
1
3
3
7
.
7
8
1
3
4
0
.
5
4
1
4
2
4
.
4
7
1
5
1
7
.
9
7
1
7
4
8
.
3
0
3
3
6
2
.
5
1
0,8 5
0,9 0
0,9 5
1,0 0
1,0 5
1,1 0
1,1 5
1,2 0
1,2 5
1,3 0
1,3 5
1,4 0
1,4 5
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
W a v e n u m b e r s ( c m - 1 )
3362 -OH
1518,1340 -NO2
1590,1424 Ar
1246 Ar-S-Ar
89
三、核磁共振
1.核磁共振的基本原理
(1) 原子核是由一定数量质子与中子组成的。质子与中子统称为核子。 核子和电子一样也有自旋运动,具有一定的自旋角动量。而且自旋角动量也是不连续的、量子化的 。质子是带电的,其自旋运动会产生相应的磁矩。虽然这个核磁矩远小于原子中电子绕核运动所产生的电子磁矩,仅为玻尔磁子的 1/1836,但确实是存在的,而且对核子的能级高低是有影响的。
90
(2) 由于核子自旋有两种不同的取向,因而 核磁矩是有方向的矢量。 与电子自旋可以配对相似,自旋相反的核子也可两两配对。不过必须是质子与质子配对,中子与中子配对,中子与质子是不能配对的。 当核子两两配对时,它们的核磁矩大小相等,方向相反,正好相互抵消,总核磁矩为零 。因此,
对于质子数 (即元素的原子序数) 和中子数 (等于原子质量数与原子序数之差) 都为偶数的原子核,其核自旋量子数为零( I=0),这类核的磁矩亦为零 。而如果某元素(某种同位素) 原子核的质子数或中子数为奇数,或两者皆为奇数,
则它们的核自旋量子数不等于零( I≠0),这种核就有一定的核磁矩 。如 1H1,6C13,9F19,8O17,7N14等原子的核都具有一定的核磁矩,而 6C12,8O16,8O18等原子的核磁矩皆为零。
91
(3) 当原子核处于外磁场中 (在任何一个实际体系中,即使不另加外磁场,对于任一指定分子而言,体系中其他分子即构成了外磁场)。由于 原子的核磁矩与外磁场的相互作用,
随着原子核磁矩取向的不同,其与外磁场相互作用的 大小亦不同,这就会影响到分子或原子核的能级。核磁矩与外磁场相互作用产生的能级,称为磁能级或核磁能级。
换句话说,外磁场对 I≠0的核所起的作用,是使它们原来简并的( 2I+1)个能级分裂开来。这些能级称为核的 Zeeman能级。
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(4) 核子在不同的核磁能级间跃迁,需要吸收或放出具有确定频率的辐射。当外界提供的能量符合这一频率要求时,分子中的核子就会吸收这一频率的辐射能量,发生跃迁,这种现象就是核磁共振吸收,亦称核磁共振 。为达到核磁共振目的,通常可以固定外磁场 BO,而改变提供能量的射频振荡磁场 B1的射频,直到满足共振频率条件。这种方法是频率扫描的方法称,扫频,。也可以固定 B1的频率,而改变外磁场 B0
的强度来满足共振条件。这是一种磁场扫描的方法,称为
,扫场,。无论是频率扫描或是磁场扫描,当发生共振吸收时,就会出现吸收峰,并被仪器自动记录下来。
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2、核磁共振谱提供的基本信息。
核磁共振是分析、确定有机化合物分子结构的重要方法。核磁共振谱能够提供的最重要的信息有,化学位移,共振吸收峰的面积积分值(即吸收强度),以及峰分裂的特征(峰分裂数和耦合常数)。
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(1) 化学位移
(I)化合物的组成、结构不同,形成的化学环境也就不同,环境对所观察的原子核的作用和影响也不完全一样 。例如:同样的氢原子核,由于处于分子中不同位置,所处的化学环境不同,它们受周围原子的电子云屏蔽的程度不同。即使在相同的外磁场 B0作用下,这些氢原子受到外磁场作用的实际强度是有差别的,因此各自的共振频率也会有所不同。 这种由于原子所处的化学环境不同而造成共轭谱线位置的不同变化称为化学位移。
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(II) 影响指定元素的核磁共振的化学位移大小的主要原因是核所处的化学环境对核的屏蔽作用的大小,因而与核周围基团的结构密切有关。
例如:乙苯 中,苯环上的 H化学位移 δ较大,处于高频区,而侧链乙基上 H的化学位移 δ较小,处于低频区。
CH2CH3
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(III) 为了测定各种化合物的核磁共振谱图,和各种基团上连接的 H的化学位移 δ值,可选择一个化合物作为参照标准,通常选四甲基硅烷 (CH3)4Si(即 TMS)作为测定 1H核磁共振谱的参照标准。以 TMS的化学位移 δ为零。在相同的实验条件下,测得 TMS及样品的 1H核磁共振频率,υ参 与 υ样品,则样品的化学位移
δ=
由于 υ样品 与 υ参 的差值很小,通常是 υ样品 和 υ参 值的百万分之几或百万之零点几,故乘以 106。为方便起见,常用实验时固定 B1场对应的频率 υ0代替 δ表达式分母中的 υ参,
δ=
υ 样 品 - υ 参
υ 参
υ 样 品 - υ 参
υ o
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(IV) 化学位移是用核磁共振方法对有机化合物进行结构分析的基本依据。 化合物中不同种类基团,具有不同的化学位移。
每种基团相应的化学位移,一般总出现在一定的频率区域内 。
也就是说,处于某种基团中的氢原子即处于特定化学环境中的氢原子,通常都有其特征的核磁共振频率 。例如化合物中甲基(- CH3)上的 H原子,在 1H核磁共振谱中的化学位移通常出现在大致 1.5- 4.0ppm间,亚甲基 (-CH2-)上 H原子的化学位移通常出现在 2.0- 4.5ppm间,苯环上的 H原子的化学位移一般在 6.4- 8.3ppm之间。由此根据指定化合物的核磁共振谱,人们即可以大致判断化合物中可能存在或不存在某种基团或结构单元。
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对于 1H核磁共振谱中,各类常见 H原子的特征化学位移值,
可从各类介绍核磁共振的书中查到,也可从网上查找,以供参考数。对于一些 已知结构的复杂化合物,其核磁共振谱往往要 在相关的研究文献或专著中去找。 如果找不到标准图谱,
但能得到该化合物的纯品(标准样品),也可用该标准样品的核磁共振谱作为比较的标准图谱。与自已合成的产品在相同条件下测得的核磁共振谱进行比较,若两者的化学位移及强度、分裂特征等都基本一致,则可证明该合成产物与文献报导的标准样品为同一化合物。
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(2) 核磁共振吸收峰的强度在 1H核磁共振谱中,每组吸收峰的位置(化学位移)代表了相应氢原子在分子中的位置或基团的类别 。而 吸收峰的强度则是 与该类氢原子的数目直接相关 。通常用吸收峰的面积的大小代表其吸收强度。
对同一化合物而言,各种吸收峰面积之比,即各类共振峰强度之比,代表了化合物分子中各类 H原子数目之比 。这对于进一步弄清有机化合物分子的组成、结构是十分有用的。例如:乙醇分子 CH3CH2OH中含有三类不同的氢原子:甲基-
CH3,亚甲基 -CH2-及羟基- OH。这三类 H原子在 1H-核磁共振谱中不仅处于不同的位置(具有不同的化学位移 δ)。
而且它们的强度(峰面积)比为 3,2,1,正好代表了分子中三类氢原子数的比值。
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(3) 吸收峰 分裂特征,即核磁共振的 精细结构当一个 H核 (或一组等同的 H核,如 -CH3中三个 H核 )旁边有不止一个别种 H核与其连接时这些核就会对被考察的核发生作用,使受作用的 H核产生能级分裂 。而受作用的 H核能级分裂的结果即分裂为几个能级,则取决于这些核间相互作用的总结果,是不同核对同一个核(或同一组核)的影响相互耦合的结果。
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例如:在乙醇分子中,与甲基 -CH3紧紧相邻的是亚甲基 -
CH2-,亚甲基上二个 H原子都会对- CH3上的任一个 H原子
(三个 H是等价的)发生作用,使其核磁能级发生分裂。由于 亚甲基- CH2-上两个氢(分别以 α,β代表两种自旋方向)
的自旋排列方式共有三种,① αα( ↑↑);② ββ( ↓↓);③
αβ( ↑↓)及 βα( ↓↑)(③组中二种排列是等价的,故合成一组)。因而对甲基上的氢的作用有三种不同的自旋耦合方式,
使得原来的甲基单峰分裂为三重峰,而这三个峰的强度比为
1,2,1。同理,乙醇分子中的 亚甲基中的二个氢原子 (这二个氢原子亦是等价的),受到甲基上三个氢原子的作用,
将分裂成四重峰,四个峰的强度比为 1,3,3,1。余类推。
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乙醇的 1H核磁共振谱
103
对氯苯基乙基醚的 1H核磁共振谱
1041,1,2-三氯乙烷的 1H核磁共振谱
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四、质谱分析
1.化合物分子在高能电子轰击或其它形式能源激发下,发生电离生成分子离子,或先发生断键,生成质量大小不同的分子片断称为碎片,再生成碎片离子 。这些带电粒子具有不同的质量( m)和电荷( z),即 具有不同的质荷比( m/z)。
利用电场或磁场可使这些具不同质荷比的带电粒子分开,并被分别测定。
以样品中所含离子的质荷比为横标,相应离子的浓度为纵标,即得到质谱图
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利用质谱分析的结果,可以准确地推出样品的分子量,及其在相应激发条件下可能发生的各种碎片的质量,由质谱图中峰线的横坐标即可直接读出化合物分子或碎片的质荷比 m/z,乘以相应的电荷数即可得到分子或碎片的质量。
而根据物理有机化学及结构化学的基本原理,可估计某类分子最易发生裂解的部位及裂解的结果,由此可以根据质谱分析的结果反过来 推出被测样品分子的结构。
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2.质谱分析的一种重要应用,是根据质谱分析结果推出化合物分子式。
因而通过质谱分析测求样品化合物的分子式,是质谱在有机化合物结构鉴定中的一种重要用途。为此,必须首先测得化合物的分子量 M。 大多数情况下在一般质谱图中最右边的峰线(即质谱比最大的峰)就是分子离子峰( M+),或( M+1) +或( M- 1) +峰。
O H
S
4
EI- MS
M/Z 720 M+
664 (M-C4H9+H)+
89 (C4H9S+)
57 C4H9+
45 C2H5O+
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EI- MS
M/Z 720 M+
664 (M-C4H9+H)+
89 (C4H9S+)
57 C4H9+
45 C2H5O+
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高分辨率质谱仪,可以精确测定化合物的分子量,精确到千分之一国际原子量单位。由此可直接测定分子组成 。例如对于下列 C,H,O,N元素的化合物分子,在低分辨率质谱仪上,只能测得 m/z= 44的一条分子离子峰谱线,而 在高分辨率的质谱仪中,可观察到它们是一组靠得很近的峰线中的一条。比如:实测 m/z为 44.0626,则该化合物为 C3H8.
CO2,43.9898 CH2NO,44.0136
CH4N2,44.0374 C3H8,44.0626
NO2,44.0011 C2H4O,44.0262
C2H6N,44.0500
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另一种方法是利用样品化合物分子中,各种组分元素都含有一定丰度的同位素。 这些同位素也将产生相应的质谱峰。
由于同位素间的质量差别(如 12C与 13C; 1H,2H与 3H; 16O、
17O与 19O等),各种同位素的质谱峰线组成间隔均匀相互靠近的一组谱线,称为同位素峰。同位素峰间的间隔取决于各同位素间的质量差( Δm)及相应的离子电荷( Z) 。对于一价离子( M+)而言,其同位素峰的间隔即等于同位素间的质量差。若同位素间质量差为 1单位,而测得相应的同位素峰的间隔为 0.5单位,则该组峰相应的离子必为二价离子。 而同位素峰中各峰线的强度(即峰高)比,则取决于相应的同位素的丰度及分子该种元素的原子数。
111
3.在不少情况下由于激发过程中大量分子发生了裂解,各种碎片成了电离产物的主要成分,分子离子浓度反而很低,
因而在质谱图中分子离子峰反而显得很小,有时甚至被“噪音“掩没。对分子量较大及稳定性较差的分子,尤其如此。
这种情况使得测求分子量变得困难。为了改善这种情况,人们研究发展了各种”软电离“技术,即使用相对比较温和的激发技术,使样品在电离过程中尽可能少发生裂解。这样就能保证质谱图中分子离子峰出现。 用这种原理发展出来的 电喷雾质谱,飞行时间质谱等新质谱技术,特别适用于测量分子量相对较大,热稳定性较差的样品的分子量,而且也适宜研究配位化合物,生物大分子及超分子物等。
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3OH
CH
2
O
CH 2
O
O
O
N
N H
O
HH
HH
O HH
M/Z 648 M-U 即 C-(4)的 M+ 峰
592 (C-(4))-C4H9
536 (C-(4))-2(C4H9)
480 (C-(4))-3(C4H9)
423 (C-(4))-3(C4H9)
227 U-OH
91 C6H5-CH2-
M/Z 898 [M+H+Na]+
461 [M+2H+2Na]2+
ESI-MS
EI -MS
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M/Z 898 [M+H+Na]+
461 [M+2H+2Na]2+
ESI-MS
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M/Z
648 M-U 即 C-(4)的
M+ 峰
592 (C-(4))-C4H9
536 (C-(4))-2(C4H9)
480 (C-(4))-3(C4H9)
423 (C-(4))-3(C4H9)
227 U-OH
91 C6H5-CH2-
EI -MS