有机高分子化合物
Polymers
Macromolecular compound
高分子化合物 (Macromolecular compound)—
— 由众多原子或原子团以共价键结合形成的相对分子量在 10,000以上的化合物
高分子化合物分为：
– 天然高分子化合物,
棉花,淀粉 (starch),丝绸 (silk),纤维素 (cellulose),蛋白质 (protein)等
– 合成高分子化合物,
聚乙烯 (PE),聚氯乙烯 (PVC),聚四氟乙烯 (PFE),尼龙
(nylon),涤纶 (terylene)等
Monomers and Polymers
聚合物 (polymer)由许多小分子结合而成
小分子化合物被称为单体 (monoers)
Monomer
Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer
Monomer Monomer
Monomer
MonomerMonomer
Monomer
Monomer
聚合物
H H
C C
HH
H H
C C
HH
H H
C C
HH
H H
C C
HHpolyethylene
Repeating Unit
重复单元 —— 化学组成和结构可重复的最小单位
重复单元也称 链节
重复单元的数量 或链节数 n又称 聚合度
聚合度是衡量高分子化合物相对分子量的重要指标单体 重复单元
n
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Carbon-based polymers
碳链高分子化合物 —— 主链全部由碳原子组成的高分子化合物
加聚物一般都是碳链高分子化合物
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2聚乙烯聚苯乙烯
C H 2 C H C H 2 C H
C H 2 C H
C l
聚氯乙烯 C H 2 C H
C l
聚四氟乙烯
Teflon C F 2 C F 2 C F 2 C F 2
(PVC)
C H 2 C H
C N
聚丙烯腈 C H 2 C H
C N
monomer polymer uses
最常用的高聚物，塑料袋，电线绝缘层，软瓶泡沬塑料、廉价模具、
家用器皿、玩具人造革、瓶、塑料地板、水管水管连接、耐化学腐蚀物件运动衫、毛毯、地毯的纤维
example
(Orlon,Acrilan)
杂链高分子化合物 —— 主链中含有非碳原子的高分子化合物
绝大部分缩聚物属于杂链高分子化合物
N H ( C H 2 ) 6 N H C ( C H 2 ) 4 C
O O
n
尼 龙 6 6
polymer usesexample
织物、工程零件包装膜、纤维、织物、汽车轮胎及部件尼龙 66
C
OO
O C H 2 C H 2 OC
n
C H N C H 2 N H C
O O
O ( C H 2 ) 4 O
n聚 氨 酯聚氨酯 人造革、纤维等
aaa
Homopolymer
均聚物 —— 由同一种单体聚合而成
+ + +
+++
+++
线形
A A A A A A A A
单体 聚合物乙烯 聚乙烯支链形丙烯 聚丙烯
Copolymer
共聚物 —— 由两种以上的单体聚合而成
A B A B A B A B+ + +
丁二烯苯乙烯丁苯橡胶
Styrene-Butadiene Copolymer
苯乙烯在共聚物中作为固定接点
丁二烯在共聚物中提供弹性 连接
Copolymers
按单体在共聚物中的排列，可细分为 嵌段
(block),交替 (Alternating),无规 (Random)、
接枝 共聚物等四大类
Block A A A B B B A A A B B
Alternating A B A B A B A B
Random A A B A B A A A B A
Graft A A A A A A A A
B B
B B
B B
Alternating vs,Random
交替共聚物比无规共聚物较易结晶。结晶时，链的排列也较规正交替共聚物乙烯 -聚苯乙烯共聚物无规共聚物氯乙烯 -四氟乙烯共聚物
Addition Polymerization
加聚反应 —— 单体进行连续、多步的加成反应，
形成高聚物
R
+
R
+
引发剂苯乙烯聚苯乙烯
n
POLYSTYRENE
R
Condensation Polymerization
缩聚反应 —— 两个或两个以上单体缩合而成，伴有小分子物质的失去
单体的一侧须有官能团，如酰胺、羟基、羧基或醛基等
(Amide,Hydroxyl,Carboxylic Acid,or Aldehyde) ( C H 2 ) 5
N H 2C
O
H O
氨 基 己 酸
h e a t
C N H
O
( C H 2 ) 5
n
尼 龙 6
+ n H 2 On
n H
2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
h e a t
N H ( C H 2 ) 6 N H C ( C H 2 ) 4 C
O O
n
+ n H 2 O
己 二 胺 己 二 酸 尼 龙 6 6
Condensation Polymerization
O C
N
H H
C O
H
H
N H
H
O C
N
H
H
N H
H
H
C O
H
CC
O O
O HH O H O C H 2 C H 2 O H
CC
O O
OC H 2 C H 2O
涤纶高聚物
H2O+
对苯二甲酸乙二醇聚氨酯的缩聚反应
Initiators
连锁聚合反应
引发剂 受热分解，形成自由基过氧化二苯甲酰 苯甲酰自由基
O
O
O
O
O
O2 2 + 2 C O
2
苯自由基
C C
H H
H H
乙烯
C C
H H
H H
Ph
引发剂自由基 引发 乙烯聚合双键打开
Propagation and termination
C C
H H
H H
Ph C C
H H
H H
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Ph
C C
H H
H H
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Ph
链终止反应 —— 两个自由基偶合
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Ph C C
H H
H H
链增长反应
Step Growth Polymerization
逐步聚合反应 —— 由同种或不同单体的官能团之间所发生的缩合聚合反应
高分子链逐步逐段增长
R C O O HH 2 N H N R
m
H C N H
O
R C
O
O H + H N R
n
H C N H
O
R C
O
O H
H N R
m + n
H C N H
O
R C
O
O H
Chain Growth vs,Step Growth
Polymerization
1,单体分子持续不断地加成至数量有限的高聚物链端,形成聚合度更高的大分子链
1,单体分子,低聚物分子与高聚物分子间互相作用,形成聚合度更高的大分子链
2,形成的高聚物分子量高,而浓度较低
2.形成的高聚物分子量不太高,
而浓度较大
3,聚合过程中,单体消耗速率较低,而分子量增加很快
3,聚合过程中,单体消耗速率大,
但分子量增幅小
4,每步反应几乎不可逆,总聚合速率很快
4,每步反应都为可逆,总聚合速率较慢连锁聚合反应 逐步聚合反应
5,反应一旦开始,聚合物分子量随聚合过程不断加大,而聚合物浓度几乎不再增加
5,反应开始后,单体迅速耗尽,
但生成的聚合物聚合度不高,此后聚合过程中,主要是低聚物间的缩聚,使高聚物的链不断增长
Polymer Molecular Configurations
高分子链中的每一次连接位置或取向的不同，产生异构现象
异构现象包括：
– 连接形式
– 顺反结构
– 支化
– 交替
H H H H H
全规聚丙烯的链段，甲基在同侧
H H H H H
间规聚丙烯的链段，甲基交替
H H H H H
无规聚丙烯的链段，甲基无规则
Chain Configurations
高聚物按链形状不同，可分为
– 线形高分子
– 体形高分子还有刚性线型高分子还有星型高分子等 …
柔性线型 支链型交联型 体型
High density polyethylene vs,Low
density polyethylene
高密度聚乙烯部分结晶，熔点高
用于注塑成瓶、管等容器高密度聚乙烯
低密度聚乙烯支化，
成无定形，熔点低
用于制造薄膜、电线绝缘层等非结构材料低密度聚乙烯
Crystalline form of Polyethylene
各种聚乙烯的结晶形态球状结晶 板状单晶聚乙烯的晶胞板状单晶
Carbon Backbone Rotation
内旋转 —— 高分子链中的单键都能按一定的角度旋转
内旋转使得高分子链具有柔顺性
内旋转使高分子链不呈直线状，而呈卷曲缠绕
Carbon Backbone Rotation
内旋转使高分子化合物形成各种内旋转异构体
高分子链愈长，柔顺性愈好
Thermoplastics - representations
高分子链的柔顺性是高聚物呈现弹性线型聚乙烯，有弹性几种重要的高分子合成材料
Polymers
Macromolecular compound
高分子化合物 (Macromolecular compound)—
— 由众多原子或原子团以共价键结合形成的相对分子量在 10,000以上的化合物
高分子化合物分为：
– 天然高分子化合物,
棉花,淀粉 (starch),丝绸 (silk),纤维素 (cellulose),蛋白质 (protein)等
– 合成高分子化合物,
聚乙烯 (PE),聚氯乙烯 (PVC),聚四氟乙烯 (PFE),尼龙
(nylon),涤纶 (terylene)等
Monomers and Polymers
聚合物 (polymer)由许多小分子结合而成
小分子化合物被称为单体 (monoers)
Monomer
Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer
Monomer Monomer
Monomer
MonomerMonomer
Monomer
Monomer
聚合物
H H
C C
HH
H H
C C
HH
H H
C C
HH
H H
C C
HHpolyethylene
Repeating Unit
重复单元 —— 化学组成和结构可重复的最小单位
重复单元也称 链节
重复单元的数量 或链节数 n又称 聚合度
聚合度是衡量高分子化合物相对分子量的重要指标单体 重复单元
n
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Carbon-based polymers
碳链高分子化合物 —— 主链全部由碳原子组成的高分子化合物
加聚物一般都是碳链高分子化合物
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2聚乙烯聚苯乙烯
C H 2 C H C H 2 C H
C H 2 C H
C l
聚氯乙烯 C H 2 C H
C l
聚四氟乙烯
Teflon C F 2 C F 2 C F 2 C F 2
(PVC)
C H 2 C H
C N
聚丙烯腈 C H 2 C H
C N
monomer polymer uses
最常用的高聚物，塑料袋，电线绝缘层，软瓶泡沬塑料、廉价模具、
家用器皿、玩具人造革、瓶、塑料地板、水管水管连接、耐化学腐蚀物件运动衫、毛毯、地毯的纤维
example
(Orlon,Acrilan)
杂链高分子化合物 —— 主链中含有非碳原子的高分子化合物
绝大部分缩聚物属于杂链高分子化合物
N H ( C H 2 ) 6 N H C ( C H 2 ) 4 C
O O
n
尼 龙 6 6
polymer usesexample
织物、工程零件包装膜、纤维、织物、汽车轮胎及部件尼龙 66
C
OO
O C H 2 C H 2 OC
n
C H N C H 2 N H C
O O
O ( C H 2 ) 4 O
n聚 氨 酯聚氨酯 人造革、纤维等
aaa
Homopolymer
均聚物 —— 由同一种单体聚合而成
+ + +
+++
+++
线形
A A A A A A A A
单体 聚合物乙烯 聚乙烯支链形丙烯 聚丙烯
Copolymer
共聚物 —— 由两种以上的单体聚合而成
A B A B A B A B+ + +
丁二烯苯乙烯丁苯橡胶
Styrene-Butadiene Copolymer
苯乙烯在共聚物中作为固定接点
丁二烯在共聚物中提供弹性 连接
Copolymers
按单体在共聚物中的排列，可细分为 嵌段
(block),交替 (Alternating),无规 (Random)、
接枝 共聚物等四大类
Block A A A B B B A A A B B
Alternating A B A B A B A B
Random A A B A B A A A B A
Graft A A A A A A A A
B B
B B
B B
Alternating vs,Random
交替共聚物比无规共聚物较易结晶。结晶时，链的排列也较规正交替共聚物乙烯 -聚苯乙烯共聚物无规共聚物氯乙烯 -四氟乙烯共聚物
Addition Polymerization
加聚反应 —— 单体进行连续、多步的加成反应，
形成高聚物
R
+
R
+
引发剂苯乙烯聚苯乙烯
n
POLYSTYRENE
R
Condensation Polymerization
缩聚反应 —— 两个或两个以上单体缩合而成，伴有小分子物质的失去
单体的一侧须有官能团，如酰胺、羟基、羧基或醛基等
(Amide,Hydroxyl,Carboxylic Acid,or Aldehyde) ( C H 2 ) 5
N H 2C
O
H O
氨 基 己 酸
h e a t
C N H
O
( C H 2 ) 5
n
尼 龙 6
+ n H 2 On
n H
2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
h e a t
N H ( C H 2 ) 6 N H C ( C H 2 ) 4 C
O O
n
+ n H 2 O
己 二 胺 己 二 酸 尼 龙 6 6
Condensation Polymerization
O C
N
H H
C O
H
H
N H
H
O C
N
H
H
N H
H
H
C O
H
CC
O O
O HH O H O C H 2 C H 2 O H
CC
O O
OC H 2 C H 2O
涤纶高聚物
H2O+
对苯二甲酸乙二醇聚氨酯的缩聚反应
Initiators
连锁聚合反应
引发剂 受热分解，形成自由基过氧化二苯甲酰 苯甲酰自由基
O
O
O
O
O
O2 2 + 2 C O
2
苯自由基
C C
H H
H H
乙烯
C C
H H
H H
Ph
引发剂自由基 引发 乙烯聚合双键打开
Propagation and termination
C C
H H
H H
Ph C C
H H
H H
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Ph
C C
H H
H H
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Ph
链终止反应 —— 两个自由基偶合
C C
H H
H H
C C
H H
H H
Ph C C
H H
H H
链增长反应
Step Growth Polymerization
逐步聚合反应 —— 由同种或不同单体的官能团之间所发生的缩合聚合反应
高分子链逐步逐段增长
R C O O HH 2 N H N R
m
H C N H
O
R C
O
O H + H N R
n
H C N H
O
R C
O
O H
H N R
m + n
H C N H
O
R C
O
O H
Chain Growth vs,Step Growth
Polymerization
1,单体分子持续不断地加成至数量有限的高聚物链端,形成聚合度更高的大分子链
1,单体分子,低聚物分子与高聚物分子间互相作用,形成聚合度更高的大分子链
2,形成的高聚物分子量高,而浓度较低
2.形成的高聚物分子量不太高,
而浓度较大
3,聚合过程中,单体消耗速率较低,而分子量增加很快
3,聚合过程中,单体消耗速率大,
但分子量增幅小
4,每步反应几乎不可逆,总聚合速率很快
4,每步反应都为可逆,总聚合速率较慢连锁聚合反应 逐步聚合反应
5,反应一旦开始,聚合物分子量随聚合过程不断加大,而聚合物浓度几乎不再增加
5,反应开始后,单体迅速耗尽,
但生成的聚合物聚合度不高,此后聚合过程中,主要是低聚物间的缩聚,使高聚物的链不断增长
Polymer Molecular Configurations
高分子链中的每一次连接位置或取向的不同，产生异构现象
异构现象包括：
– 连接形式
– 顺反结构
– 支化
– 交替
H H H H H
全规聚丙烯的链段，甲基在同侧
H H H H H
间规聚丙烯的链段，甲基交替
H H H H H
无规聚丙烯的链段，甲基无规则
Chain Configurations
高聚物按链形状不同，可分为
– 线形高分子
– 体形高分子还有刚性线型高分子还有星型高分子等 …
柔性线型 支链型交联型 体型
High density polyethylene vs,Low
density polyethylene
高密度聚乙烯部分结晶，熔点高
用于注塑成瓶、管等容器高密度聚乙烯
低密度聚乙烯支化，
成无定形，熔点低
用于制造薄膜、电线绝缘层等非结构材料低密度聚乙烯
Crystalline form of Polyethylene
各种聚乙烯的结晶形态球状结晶 板状单晶聚乙烯的晶胞板状单晶
Carbon Backbone Rotation
内旋转 —— 高分子链中的单键都能按一定的角度旋转
内旋转使得高分子链具有柔顺性
内旋转使高分子链不呈直线状，而呈卷曲缠绕
Carbon Backbone Rotation
内旋转使高分子化合物形成各种内旋转异构体
高分子链愈长，柔顺性愈好
Thermoplastics - representations
高分子链的柔顺性是高聚物呈现弹性线型聚乙烯，有弹性几种重要的高分子合成材料
