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不可能把热从低温物体传到高温物体，
而不引起其它变化物理化学电子教案 —第二章
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第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征
2.2 热力学第二定律
2.3 卡诺循环与卡诺定理
2.4 熵的概念
2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理
2.6 熵变的计算
2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
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第二章 热力学第二定律
2.9 变化的方向和平衡条件
2.10?G的计算示例
2.11 几个热力学函数间的关系
2.12 克拉贝龙方程
2.13 热力学第三定律与规定熵
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2.1 自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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2.2 热力学第二定律 （ The Second Law of Thermodynamics）
克劳修斯（ Clausius） 的说法：,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：,第二类永动机是不可能造成的,。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
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2,3 卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环
热机效率
冷冻系数
卡诺定理
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卡诺循环（ Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量,一部分 通过理想热机用来对外 做功 W,另一部分 的热量放给低温 热源 。这种循环称为卡诺循环。
()Th
hQ
cQ ()Tc
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卡诺循环（ Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：
过程 1：等温 可逆膨胀由 到
h()T 11Vp B)A(22?Vp
01U
2
1h
1
ln VW n R T V
所作功如 AB曲线下的面积所示。
h1QW
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 2：绝热可逆膨胀由 到
2 2 hp V T 3 3 c ( B C )p V T?
02?Q
c
h2 2,m
dT VTW U C T
所作功如 BC曲线下的面积所示。
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 3：等温 (TC)可逆压缩由 到33Vp D)C(44?Vp
3
4
3c
3
0
ln
U
V
W n R T
V
环境对体系所作功如 DC曲线下的面积所示
c3QW
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 4：绝热可逆压缩由 到
4 4 cp V T 1 1 h
( D A )p V T?
h
c
4
4 4,m
0
d
T
VT
Q
W U C T
环境对体系所作的功如 DA曲线下的面积所示。
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
整个循环：
0U
Q Q Q
ch
hQ 是体系所吸的热，为 正值,
cQ
是体系放出的热，为 负值 。
2413 ( WWW W W 和 对消）
即 ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
13c12h VTVT过程 2：
14c11h VTVT过程 4,4
3
1
2
V
V
V
V?相除得
根据绝热可逆过程方程式
24 c
h
1313
l n l nWW VVn R T n R T 所以
2
ch
1
( ) l n Vn R T T V
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热机效率 (efficiency of the engine )
任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功 W,另一部分 传给低温 热源,将 热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于 1。
)( hT hQ
cQ )( cT
hc
hh
QQW
QQ?
)0( c?Q
1
2
hc
1
2
h
1
( ) l n( )
l n( )
V
nR T T
V
V
nR T
V
或
hc
h
c
h
1 TT TT T
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冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机,这时环境对体系做功 W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
)( cT 'cQ
)( hT 'hQ
cc
hc
'QT
W T T
式中 W表示环境对体系所作的功。
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卡诺定理卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,
原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热机效率的极限值问题 。
IR
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2.4 熵的概念
从卡诺循环得到的结论
任意可逆循环的热温商
熵的引出
熵的定义
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从卡诺循环得到的结论
h c h c
h h h
Q Q T TW
Q Q T
h
c
h
c 11
T
T
Q
Q
h
h
c
c
T
Q
T
Q
c h
c h
0
QQ
TT
或：
即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零 。
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任意可逆循环的热温商同理，对 MN过程作相同处理，使 MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同。 VWYX就构成了一个卡诺循环 。
i
Ri
i
( ) 0QT
证明如下,
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
R( ) 0
Q
T
或
(2)通过 P,Q点分别作 RS和 TU两条可逆绝热膨胀线，
(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ过程；
(3)在 P,Q之间通过 O点作等温可逆膨胀线 VW,使两个三角形 PVO和 OWQ的 面积相等,
这样使 PQ过程与 PVOWQ过程所作的 功相同 。
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任意可逆循环的热温商
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任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循环的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的 环程积分等于零 。
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任意可逆循环的热温商
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熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。
R( ) 0
Q
T
12
BA
RRAB( ) ( ) 0
QQ
TT
可分成两项的加和在曲线上任意取 A,B两点，把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
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熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。
移项得：
12
BB
RRAA( ) ( )
QQ
TT
任意可逆过程
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熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了,熵,（ entropy）
这个函数，用符号,S”表示，单位为,1JK
Rd ( )
QS
T
对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
B
B A RA ()
QS S S
T
R( ) 0
i
i i
QS
T
R()
i
i i
QS
T
或设始、终态 A,B的熵分别为 和,则：AS BS
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2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式
熵增加原理
Clausius 不等式的意义
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Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。
h
c
h
ch
R 1 T
T
T
TT
IR R
根据卡诺定理：
0
h
h
c
c
T
Q
T
Q则
i
IR
i i
( ) 0QT
推广为与多个热源接触的任 意不可逆过程得：
h
c
h
ch
IR 1 Q
Q
Q
QQ则：
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Clausius 不等式
A
R A BB ()
Q SS
T
A B I R,A B
i
( ) 0QS T或
B A I R,A B
i
() QSS T
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
AB? BA?
A
I R,A B RB
i
( ) ( ) 0QQTT
则有如 A?B为可逆过程
A B R,A B
i
( ) 0QS T
A B A B
i
( ) 0QS T将两式合并得 Clausius 不等式：
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Clausius 不等式这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学 第二定律的数学表达式 。
A B A B
i
( ) 0QS T
d QS T
或是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不可逆 过程，用,>” 号,可逆 过程用,=” 号，这时环境与体系温度相同。
Q?
d0QS T
对于微小变化：
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熵增加原理对于绝热体系，,所以 Clausius 不等式为0Q
d0S?
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为,在绝热条件下，
趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立体系的熵永不减少。
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Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。
d QS
T
,>” 号为不可逆过程
,=” 号为可逆过程
0d i so?S
,>” 号为自发过程
,=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。
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Clausius 不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，
用来判断过程的自发性，即：
i s o ( ( 0S S S体系） 环境）
,>” 号为自发过程
,=” 号为可逆过程
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2,6 熵变的计算
等温过程的熵变
变温过程的熵变
化学过程的熵变
环境的熵变
用热力学关系式求熵变
T～ S 图及其应用
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等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
)l n (
1
2
V
VnRS )ln (
2
1
p
pnR?
(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）
相变）
相变）相变）
(
((
T
HS
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总
B
B V
Vx?
BBm i x B lnS R n x
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等温过程的熵变例 1,1mol理想气体在等温下通过,(1)可逆膨胀,
(2)真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。
解,（ 1）可逆膨胀
m a x
R( ( )
WQS
TT
体系）
1
2ln
V
VnR?
1l n 1 0 1 9,1 4 J KnR
0 （环境）（体系）（隔离） SSS
（ 1）为可逆过程。
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熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，
所以：
等温过程的熵变
（ 2）真空膨胀
11 9,1 4 J KS（体系）
但环境没有熵变，则：
11 9,1 4 J K 0SS（隔离） （体系）
（ 2）为不可逆过程
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等温过程的熵变例 2：求下述过程熵变。已知 H2O（ l） 的汽化热为
-14 0,6 2 0 k J m o l?
22H O ( 1 m o l,l,,3 7 3,1 5 K ) H O ( 1 m o l,g,,3 7 3,1 5 K)pp$$?
R）（（体系） T
QS
b
mva p
T
H
14 0,6 2 0 k J m o l
3 7 3,1 5 K
111 0 8,9 J K m o l
解,
如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S?
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等温过程的熵变例 3：在 273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放,另一边放 。
322.4 dm
20,5 m o l O ( g ) 20,5 m o l N ( g )
解法 1：
1
2
2 ln)O( V
VnRS
2.12
4.22ln5.0 R?
2
22.4( N 0.5 l n
12.2
SR )
)N()O( 22m i x SSS 2ln
2.12
4.22ln RR
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
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等温过程的熵变解法 2：
B
BBm i x ln xnRS
22
11(O ) l n ( N ) l n
22
R n n
1ln
2
R
ln 2R?
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变温过程的熵变
(1)物质的量一定的 等容 变温过程
2
1
dm,T
T
V
T
TnCS
2
1
dm,T
T
p
T
TnC
S
(2)物质的量一定的 等压 变温过程
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变温过程的熵变
1,先等温后等容
2
1
,m2
1
dl n ( ) T V
T
n C TVS n R
VT
2
1
,m1
2
dl n ( ) T p
T
n C TpS n R
pT
2,先等温后等压
22
,m,m
11
l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C
* 3,先等压后等容
(3)物质的量一定 从 到 的过程 。这种情况一步无法计算，要 分两步 计算，有三种分步方法：
1 1 1,,p V T 2 2 2,,p V T
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变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
)()( 21 TSTSS )11(
12 TT
Q
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 T
21
2211 )(
CC
TCTCT
21 SSS
2
2
1
1 lnln T
TC
T
TC
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化学过程的熵变
(1)在标准压力下,298.15 K时，各物质的 标准摩尔熵值有表可查 。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1 mol时的熵变值。
r m B m
B
( B )SS$$
B,m
B
r m r m 2 9 8,1 5 K
( B ) d
( ) ( 2 9 8,1 5 K )
pT CT
S T S
T
$$
(2)在标准压力下，求反应温度 T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
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化学过程的熵变
(3)在 298.15 K时，求反应压力为 p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
r m r m( ) ( ) ( ) d
p
pp
VS p S p p
T
$
$$
T
QS R
mr
rm () p
ES zF
T
(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
RQ
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环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
Rd ( ) ( ) / ( )S Q T环 环 环
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应
d ( ) ( ) / ( )S Q T环 体系 环
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用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式
G H T S
TGHS
STHG
/)(
对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。
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T-S图及其应用
T-S图 以 T为纵坐标,S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S图，或称为温 -熵图。
T-S图的用处：
(1)体系从状态 A到状态 B,在
T-S图上曲线 AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。
STQ dR
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T-S图及其应用
(2)容易 计算热机循环时的效率热机所作的功 W为 闭合曲线 ABCDA所围的面积。
A B C D A
A B C?
的面积循环热机的效率曲线下的面积图中 ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程,所吸之热等于 ABC曲线下的面积；
CDA是放热过程,所放之热等于 CDA曲线下的面积。
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T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。 p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。
R d
d
Q T S
Q C T
（可用于任何可逆过程）
（不能用于等温过程）
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2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热 是分子 混乱运动 的一种表现，而 功 是分子有序运动 的结果。
功转变成热 是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是 自发 的过程；
而要将无序运动的 热转化为 有序运动的 功 就不可能自动 发生。
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2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将 N2和 O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和 O2自动混合，直至平衡。
这是 混乱度增加 的过程，也是熵增加的过程，
是 自发 的过程，其逆过程决不会自动发生。
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2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于 高温 时的体系，分布在 高能级 上的分子数较集中；
而处于 低温 时的体系,分子较多地 集中在低能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加,是一个 自发 过程，而逆过程不可能自动发生。
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热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是 自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为 热转换为功的不可逆性 。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切 不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵 函数可以作为体系 混乱度 的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
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热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
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热力学概率和数学概率例如：有 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
04( 0,4 ) 1C
分配方式 分配微观状态数
44(4,0 ) 1C
34( 3,1 ) 4C
24(2,2 ) 6C
14( 1,3 ) 4C
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热力学概率和数学概率其中,均匀分布的热力学概率 最大，
为 6。
(2,2)?
每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以
（ 2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，
数学概率的数值总是从 。01
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。
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Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能 U,体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化 的方向总是 向热力学概率增大 的方向进行。
()SS
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Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
lnSk
这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础 。
因 熵 是容量性质,具 有加和性,而复杂事件的热力学 概率应是 各个简单、互不相关事件概率的 乘积,所以两者之间应是对数关系。
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2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
为什么要定义新函数
亥姆霍兹自由能
吉布斯自由能
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为什么要定义新函数热力学 第一定律 导出了 热力学能 这个状态函数，
为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学 第二定律 导出了 熵 这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
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亥姆霍兹自由能亥姆霍兹 （ von Helmholz,H.L.P.,1821~1894,
德国人）定义了一个状态函数
d e f A U T S?
A称为 亥姆霍兹自由能 （ Helmholz free energy）,是状态函数，具有容量性质。
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亥姆霍兹自由能
TSSTUA dddd
ddQ W T S S T
m a xW
( d )U Q W
（等温，可逆 )dQ T S
,R m a x( d ) TAW
或即,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值,所以把 A称为功函 （ work function）。 若是不可逆过程，体系所作的功小于 A的减少值。
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亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
0)d( 0,,fWVTA
0)d( 0,,
f
WVTA
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。
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吉布斯自由能吉布斯 （ Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：
d e f G H T S?
G称为 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）,是状态函数，具有容量性质。
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吉布斯自由能
d d d dG H T S S T
ef d d Q W W p V V p
f dQ W V p
)d(dd pVUH因为
f,m axW
( 可逆）,0d,0d pT
fd d d dG Q W V p T S S T
所以
,,R f,m a x( d ) TpGW
或即,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非 膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。
e ( d )W p V
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吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
0)d( 0,,fWpTG
0)d( 0,,fWpTG
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG又称之为 等温,等压位 。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。
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吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中
f,m a xr G W
nEF
式中 n为电池反应中电子的物质的量,E为可逆电池的电动势,F为法拉第常数。
这是 联系热力学和电化学 的桥梁 公式 。因电池对外作功,E 为正值，所以加,-”号。
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2.9 变化的方向和平衡条件
熵判据
亥姆霍兹自由能判据
吉布斯自由能判据
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熵判据熵判据 在所有判据中 处于特殊地位,因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。但由于熵判据用于隔离体系（保持 U,V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
,( d ) 0UVS?
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行 。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
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熵判据对于绝热体系
d ( 0S?绝热）
等号 表示 可逆,不等号 表示 不可逆,但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
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亥姆霍兹自由能判据不等号的引入
d0()QS T环根据第一定律 dQ U W
当,即体系的始、终态温度与环境温度相等，
环21 TTT
dWA即 （这就是定义 A的出发点）
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发
,,0( d ) 0fT V WA
判据：
( d ( ) d )W U T S 环代入得：
d ( )U T SW得
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吉布斯自由能判据当,,得：TTTT
环21 e f fdW W W p V W
fd d( )p V W U T S
当始、终态压力与外压相等时，即,pppp e21
( d ( ) d )W U T S 环根据第一定律,代入得：dQ U W
f d( )U p VW TS
dG
d ( )H T S （这就是定义 G的出发点）
f,,0( d ) 0T p WG
判据：
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引入
d0()QS T环
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2.10?G的计算示例
等温物理变化中的?G
等温化学变化中的
G
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等温物理变化中的?G
根据 G的定义式：
G H T S TSpVU
A p V
TSSTHG dddd
pVVpA ddd
根据具体过程，代入就可求得?G值。因为 G是状态函数，只要始、终态定了,总是可以设计可逆过程来计算?G值。
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等温物理变化中的?G
(1)等温、等压可逆相变的?G
因为相变过程中不作非膨胀功，
ed AW
d d d dApG V V p
eed d ( d,d 0 )W p V V p W p V p
0?
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等温物理变化中的?G
(2)等温下，体系从 改变到,设11,pV 22,pV 0
f?W
21
12
l n l npVG n R T n R T
对理想气体：
ed d d ( d )G W p V V p W p V
pVd?
2
1
dppG V p
(适用于任何物质 )
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等温化学变化中的?G
(1)对于化学反应 D E F Gd e f g
Gr Fm
DE
l n l n
fg
p de
ppR T K R T
ppG
l n l nppR T K R T Q
这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为 化学反应等温式 。 是化学反应进度为 1mol时的变化值,是利用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数,是反应给定的始终态压力的比值。
mrG? pK
pQ
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等温化学变化中的?G
rm l n l nppG R T K R T Q
(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为 E,则
n E FG r
rm 0,ppQ K G当 时，
反应正向进行
rm 0,ppQ K G当 时，
反应处于平衡状态
rm 0,ppQ K G当 时，
反应不能正向进行
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2,11 几个热力学函数间的关系
几个函数的定义式
函数间关系的图示式
四个基本公式
从基本公式导出的关系式
特性函数
Maxwell 关系式
Maxwell 关系式的应用
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几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义。
pVUH
pQH )0,0d( f Wp
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，
它的降低值等于体系所作的最大功。
TSUA
m a x ( d 0,A W T 可逆）
(1)焓的定义式。在等压,的条件下,。
f 0W? pHQ
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几个函数的定义式
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
f,m a x ( d 0,d 0,G W T p 可逆）
TSHG
pVAG
或
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函数间关系的图示式
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四个基本公式
d QS T
代入上式即得。
d d dU T S p V(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表,才代表 。
dQ T S
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V因为
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四个基本公式
d d d dH U p V V p
VpSTU ddd
pVUH
因为
pVSTH ddd所以
d d dH T S V p
(2)
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四个基本公式
TSSTUA dddd
VpSTU ddd
TSUA因为
d d dA S T p V
(3)
VpTSA ddd
所以
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四个基本公式
(4)
d d dG S T V p
因为 TSHG
TSSTHG dddd
pVSTH ddd
pVTSG ddd所以
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从基本公式导出的关系式
VpSTU ddd(1)
pVSTH ddd(2)
VpTSA ddd(3)
pVTSG ddd(4)
( ) ( )VpUHST S
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT
从公式 (3),(4)导出
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特性函数对于 U,H,S,A,G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。
(,) U S V
这个已知函数就称为 特性函数,所选择的独立变量就称为该特性函数的 特征变量 。：
常用的特征变量为：
(,) G T p (,) A T V (,)S H p
(,)H S p
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特性函数例如，从特性函数 G及其特征变量 T,p,求 H,U，
A,S等函数的表达式。
(,)G T p d d dG S T V p
导出：
Tp
GV )(
() pG
T
S
H G T S
U H p V
A G p V
() pGGT T
( ) ( )pTGGG T pTp
() TGGp p
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Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为 x,y,z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy ddM x N y
( ) ( )xyMNyx
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM z N z
y x y x x y
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利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xy
MN
yx
Maxwell 关系式
( ) ( ) VS pTVSVpSTU ddd(1)
( ) ( ) pSTVpSpVSTH ddd(2)
( ) ( )TVSpVTVpTSA ddd
(3)
( ) ( ) pTSVpT
pVTSG ddd(4)
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（ 1）求 U随 V的变化关系
Maxwell 关系式的应用已知基本公式 VpSTU ddd
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV
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Maxwell 关系式的应用
( ) ( )TVSpVT
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV
所以
( ) ( )TVUp TpVT
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。 ()T
U
V
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Maxwell 关系式的应用
() Vp nRTV
解,对理想气体,/p V n R T p n R T V
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV
0nRTpV
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Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dVV pC T T p VT
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U?
()VpT
d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT
例 2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，
求
U?
()TUV
U?
解,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
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Maxwell 关系式的应用
（ 2）求 H 随 p 的变化关系已知基本公式 d d dH T S V p
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp ( ) ( )TpSVpT
( ) ( )TpHVVTpT
所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T
H
p
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,/p V n R T V n R T p
Maxwell 关系式的应用解,
) (( )T pp VV TH T
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对理想气体，
() pV nR
Tp
0nRVT
p
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Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dpp VC T V T pT
知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。
()pVT H?
解,设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2,
d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT
例 2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。
()THp
H?
(,)H H T p?
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp
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Maxwell 关系式的应用解,已知
)= 1 ] [( p
p
VVT
CT
例 3 利用 的关系式求 。
J-T?()
T
H
p
从气体状态方程求出 值，从而得 值，
并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零 。
()pVT
J-T?
J-T?
J - T
1 ()
T
p
H
Cp
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Maxwell 关系式的应用
（ 3）求 S 随 P 或 V 的变化关系等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity） 定义：
1 ()
p
V
VT?
则 ()
p
V V
T?
根据 Maxwell关系式,( ) ( )
Tp
SV V
pT?
dS V p( ) d
p
VSp
T
从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,V? p
()TSp
S?
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Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体
() T
S n R
pp
2
1
d
p
p
nR
Sp
p
() pV V
T
p V n R T?,nR
p
2
1
ln VnR
V
1
2
ln
p
nR
p
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Maxwell 关系式的应用
（ 4） Cp与 CV的关系
( ) ( )p V p VHUCC TT
根据热力学第一定律
()= [ ] ( )
pV
U pV U
TT
( ) ( ) ( ) = <1 > p p VU V UpT T T
设,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
则
( ) ( ) ( ) ( ) < 2>p V T pU U U VT T V T
保持 p不变，两边各除以,得：dT
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Maxwell 关系式的应用
< 3>[ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT
将 <2>式代入 <1>式得
< 4 >( ) ( ) ppVV pVC C T TT
根据应用（ 1） 代入 <3>式得( ) ( )
TV
UpTp
VT
只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则
pVCC?
pVC C n R
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Maxwell 关系式的应用
( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V
运用偏微分的循环关系式则 ( ) ( ) ( ) < 5 >
V p T
p V p
T T V
将 <5>式代入 <4>式得
2( ) ( ) < 6>
p V T p
pVC C T
VT
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
11( ) ( )
pT
VV
V T V p
代入上式得：
2
< 7 >pV TVCC
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Maxwell 关系式的应用
2
< 7 >pV TVCC
由 <7>式可见：
（ 2）因 总是正值，所以?
pVCC?
（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时,有极小值，这时
，则,所以 。
p VCC?
p$
( ) 0pVT 0
mV
pVCC?
（ 1） T 趋近于零 时，
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Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
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Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST
所以 ()[]
p
G G H
TT
根据基本公式 d d dG S T V p
()[]
p
G S
T
根据定义式 G H T S
在温度 T时,G H T S
公式 的导出()
( 1 ) [ ] pG G HTT
GHS
T
则
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Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 21 ( )[] pG G HTT T
左边就是 对 T微商的结果，则()G
T
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
公式 的导出
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
pHC?
1
G
T
2
G
T
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Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式
d d dA S T p V
()( ) [ ]
VV
AA SS
TT
根据定义式 A U TS
在 T温度时 A U T S
所以 ()[]
V
A A U
TT
公式 的导出()
( 3 ) [ ] VA A UTT
AUS
T
则
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在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
2
()
[] V
A
UT
T T
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
公式 的导出
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
2
A
T
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2.12 克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
d
d
pH
T T V
为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。
这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
H? V?
T
p
d
d
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
对于气 -液两相平衡
VT
H
T
p
f u s
f u s
d
d
对于液 -固两相平衡克拉贝龙
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Clausius-Clapeyron方程对于气 -液两相平衡，并假设气体为 1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mv a p
m
mv a p
pRTT
H
TV
H
T
p
v a p m
2
d l n
d
Hp
T R T
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 1 2
11l n ( )Hp
p R T T
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
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Trouton规则 （ Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。
v a p m - 1 1
b
8 5 J K m o lHT
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb小于 150 K的液体，该规则不适用。
即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，
熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：
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外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体 (空气 )中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变,通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 。
g *m
eg*
g
( 1 )
l n ( )
p V
pp
RTp
式中 是总压,是有惰气存在、外压为 时的蒸气压,是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。
当 时，则 。
ep gp
*gp
*egpp? *ggpp?
ep
假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：
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2.13 热力学第三定律与规定熵
热力学温标
热力学第三定律
规定熵值
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1848年,Kelvin 根据 Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。
选定水的三相点热力学温度的数值为 273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为 Kelvin一度，
用符号,K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：
1
273.16
热力学温标当可逆热机传给热源的热量 Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，,则该热源的热力学温度 T等于零，称为绝对零度。
0c?Q
c
h
2 7 3,1 6 K QT Q
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热力学第三定律凝聚体系的 和 与 T的关系H? G?
1902年,T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与 T的关系，发现温度降低时，
和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。
G?
H?
G?H?
0l i m ( ) 0T GH
用公式可表示为：
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热力学第三定律
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热力学第三定律
Nernst热定理（ Nernst heat theorem)
00l im ( ) l im ( ) 0pTTT
G S
T
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是 Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于 0K的等温过程中，体系的熵值不变。
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热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。
当 时 HG0KT?
( ) ( )ppHGTT
这个假定的根据是：从 Richard得到的 和 与
T的关系图,可以合理地推想在 T趋向于 0K时,和有公共的切线,该切线与温度的坐标平行，即：
G?
H?G?
H?
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热力学第三定律
（ 3）,在 0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）
的熵等于零。,
热力学第三定律有多种表述方式：
（ 2） 在温度趋近于热力学温度 0 K时的等温过程中，
体系的熵值不变，这称为 Nernst 热定理。即：
0li m ( ) 0TT S
（ 1）,不能用有限的手续把一个物体的温度降低到 0
K”,即只能无限接近于 0 K这极限温度。
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规定熵值 (conventional entropy)
规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K到温度
T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到 T
之间有相变，则积分不连续。
已知
TTCS p d)/(d?
0 0 ( / ) d
T
pTS S C T T
T p TC0 lnd
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用积分法求熵值（ 1）
以 为纵坐标，
T为横坐标，求某物质在 40K时的熵值。
/pCT
如图所示：
40
0
( / ) dpS C T T
阴影下的面积，
就是所要求的该物质的规定熵。
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用积分法求熵值（ 2）
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
b
() d T p
T
C T
T
气如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，
则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时的相应熵，其积分公式可表示为：
f
0( ) ( 0 ) d
T pCS T S T
T
( 固)
m el t
f
H
T
b
f
()+dT p
T
C T
T?
液
vap
b
H
T
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规定熵值 (conventional entropy)
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用积分法求熵值（ 2）
如果以 S为纵坐标,T为横坐标，所求得的熵值等于 S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。
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规定熵值 (conventional entropy)
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RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS
RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)
German mathematical physicist,is perhaps best
known for the statement of the second law of
thermodynamics in the form,Heat cannot of itself pass
from a colder to a hotter body.”which he presented to the
Berlin Academy in 1805.He also made fundamental
contributions to the field of the knietic theory of gases and
anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in
electrolytes continually exchange atoms.
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WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute
scale of temperature,which is independent of the
thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers
dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed
that about 100 million years ago,the physical condition of
the earth must have been quite different from that of
today.He did fundamental work in telegraphy,and
navigation.For his services in trans-Atlantic
telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title
Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is
now extinct.
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NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT
NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832)
a French military engineer.His only published work
was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in
which he discussed the conversion of heat into work and
laid the foundation for the second law of thermodynamics,
He was the scion of a distinguished French family that was
very active in political and military affairs,His nephew,
Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth
president of the Third French Republic.
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LUDWIG BOLTZMANN
LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is
best known for his work in the kinetic theory of gases and
in thermodynamics and statistical mechanics,His suicide in
1906 is attributed by some to a state of depression resulting
from the intense scientific war between the atomists and the
energists at the turn of the century,On his tombstone is the
inscription S = k ln W.
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HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
(1821-1894)
German scientist,worked in areas spanning the range
from physics to physiology,His paper Uber die Erhaltung
der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one
of the epochal papers of the century,Along with Mayer,
Joule,and Kelvin,he is regarded as one of the founders of
the conservation of energy principle,
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HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
His Physiological Optics was in its time the most important
publication ever to have appeared on the physiology of
ivsion.In connection with these studies he invented the
ophthalmoscope in 1851,still a fundamental tool of every
physician,His Sensations of Tone (1862) established many
of the basic principles of physiological acoustics.
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JOSIAH WILLARD GIBBS
JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),
American scientist,was professor of mathematical
physics at Yale University from 1871 until his death,His
series of papers,On the Equilibrium of Heterogenous
Substances,” published in the Transactions of the
Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of
the most important series of statistical mechanics,
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JOSIAH WILLARD GIBBS
The Copley Medal of the Royal Society of London was
presented to him as,the first to apply the second law of
thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation
between chemical,electrical,and thermal energy and
capacity for external work.”
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JAMES CLERK MAXWELL
JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),
British physicist,presented his first scientific paper to
the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In
chemistry he is best known for his Maxwell distribution and
his contributions to the kinetic theory of gases,In physics
his name is most often associated with his Maxwell
equations for electromagnetic fields.
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864),
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat into
work,In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that
“the work w produced by the passage of a certain quantity
of heat q from a body at temperature t1,to another body at
temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is
the greatest which can be achieved” (B.P.E,Clapeyron,
Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur
(Paris,1833)).
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process,Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came not
from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron,
since Carnot’s original work was not available to Kelvin.
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Trouton
Trouton
英国物理学家，他提出了一个近似规则，被称为楚顿规则。该规则说明了许多非极性液体的摩尔蒸发热与其正常沸点之间的线性关系。
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WALTHER NERNST
WALTHER NERNST (1864-1941),
German physical chemist,did much of the early
important work in electrochemistry,studying the
thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions
in solution,Besides his scientific researches,he developed
the Nernst lamp,which used a ceramic body,This lamp
never achieved commercial importance since the tungsten
lamp was developed soon afterwards,
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WALTHER NERNST
His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a
sounding board,was totally rejected by musicians,Nernst
was the first to enunciate the third law of thermodynamics,
and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his
thermochemical work.
不可能把热从低温物体传到高温物体，
而不引起其它变化物理化学电子教案 —第二章
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第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征
2.2 热力学第二定律
2.3 卡诺循环与卡诺定理
2.4 熵的概念
2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理
2.6 熵变的计算
2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
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第二章 热力学第二定律
2.9 变化的方向和平衡条件
2.10?G的计算示例
2.11 几个热力学函数间的关系
2.12 克拉贝龙方程
2.13 热力学第三定律与规定熵
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2.1 自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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2.2 热力学第二定律 （ The Second Law of Thermodynamics）
克劳修斯（ Clausius） 的说法：,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：,第二类永动机是不可能造成的,。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
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2,3 卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环
热机效率
冷冻系数
卡诺定理
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卡诺循环（ Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量,一部分 通过理想热机用来对外 做功 W,另一部分 的热量放给低温 热源 。这种循环称为卡诺循环。
()Th
hQ
cQ ()Tc
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卡诺循环（ Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：
过程 1：等温 可逆膨胀由 到
h()T 11Vp B)A(22?Vp
01U
2
1h
1
ln VW n R T V
所作功如 AB曲线下的面积所示。
h1QW
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 2：绝热可逆膨胀由 到
2 2 hp V T 3 3 c ( B C )p V T?
02?Q
c
h2 2,m
dT VTW U C T
所作功如 BC曲线下的面积所示。
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 3：等温 (TC)可逆压缩由 到33Vp D)C(44?Vp
3
4
3c
3
0
ln
U
V
W n R T
V
环境对体系所作功如 DC曲线下的面积所示
c3QW
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 4：绝热可逆压缩由 到
4 4 cp V T 1 1 h
( D A )p V T?
h
c
4
4 4,m
0
d
T
VT
Q
W U C T
环境对体系所作的功如 DA曲线下的面积所示。
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
整个循环：
0U
Q Q Q
ch
hQ 是体系所吸的热，为 正值,
cQ
是体系放出的热，为 负值 。
2413 ( WWW W W 和 对消）
即 ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
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卡诺循环（ Carnot cycle）
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卡诺循环（ Carnot cycle）
13c12h VTVT过程 2：
14c11h VTVT过程 4,4
3
1
2
V
V
V
V?相除得
根据绝热可逆过程方程式
24 c
h
1313
l n l nWW VVn R T n R T 所以
2
ch
1
( ) l n Vn R T T V
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热机效率 (efficiency of the engine )
任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功 W,另一部分 传给低温 热源,将 热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于 1。
)( hT hQ
cQ )( cT
hc
hh
QQW
QQ?
)0( c?Q
1
2
hc
1
2
h
1
( ) l n( )
l n( )
V
nR T T
V
V
nR T
V
或
hc
h
c
h
1 TT TT T
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冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机,这时环境对体系做功 W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
)( cT 'cQ
)( hT 'hQ
cc
hc
'QT
W T T
式中 W表示环境对体系所作的功。
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卡诺定理卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,
原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热机效率的极限值问题 。
IR
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2.4 熵的概念
从卡诺循环得到的结论
任意可逆循环的热温商
熵的引出
熵的定义
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从卡诺循环得到的结论
h c h c
h h h
Q Q T TW
Q Q T
h
c
h
c 11
T
T
Q
Q
h
h
c
c
T
Q
T
Q
c h
c h
0
TT
或：
即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零 。
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任意可逆循环的热温商同理，对 MN过程作相同处理，使 MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同。 VWYX就构成了一个卡诺循环 。
i
Ri
i
( ) 0QT
证明如下,
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
R( ) 0
Q
T
或
(2)通过 P,Q点分别作 RS和 TU两条可逆绝热膨胀线，
(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ过程；
(3)在 P,Q之间通过 O点作等温可逆膨胀线 VW,使两个三角形 PVO和 OWQ的 面积相等,
这样使 PQ过程与 PVOWQ过程所作的 功相同 。
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任意可逆循环的热温商
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任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循环的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的 环程积分等于零 。
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任意可逆循环的热温商
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熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。
R( ) 0
Q
T
12
BA
RRAB( ) ( ) 0
TT
可分成两项的加和在曲线上任意取 A,B两点，把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
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熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。
移项得：
12
BB
RRAA( ) ( )
TT
任意可逆过程
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熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了,熵,（ entropy）
这个函数，用符号,S”表示，单位为,1JK
Rd ( )
QS
T
对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
B
B A RA ()
QS S S
T
R( ) 0
i
i i
QS
T
R()
i
i i
QS
T
或设始、终态 A,B的熵分别为 和,则：AS BS
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2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式
熵增加原理
Clausius 不等式的意义
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Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。
h
c
h
ch
R 1 T
T
T
TT
IR R
根据卡诺定理：
0
h
h
c
c
T
Q
T
Q则
i
IR
i i
( ) 0QT
推广为与多个热源接触的任 意不可逆过程得：
h
c
h
ch
IR 1 Q
Q
Q
QQ则：
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Clausius 不等式
A
R A BB ()
Q SS
T
A B I R,A B
i
( ) 0QS T或
B A I R,A B
i
() QSS T
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
AB? BA?
A
I R,A B RB
i
( ) ( ) 0QQTT
则有如 A?B为可逆过程
A B R,A B
i
( ) 0QS T
A B A B
i
( ) 0QS T将两式合并得 Clausius 不等式：
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Clausius 不等式这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学 第二定律的数学表达式 。
A B A B
i
( ) 0QS T
d QS T
或是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不可逆 过程，用,>” 号,可逆 过程用,=” 号，这时环境与体系温度相同。
Q?
d0QS T
对于微小变化：
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熵增加原理对于绝热体系，,所以 Clausius 不等式为0Q
d0S?
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为,在绝热条件下，
趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立体系的熵永不减少。
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Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。
d QS
T
,>” 号为不可逆过程
,=” 号为可逆过程
0d i so?S
,>” 号为自发过程
,=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。
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Clausius 不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，
用来判断过程的自发性，即：
i s o ( ( 0S S S体系） 环境）
,>” 号为自发过程
,=” 号为可逆过程
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2,6 熵变的计算
等温过程的熵变
变温过程的熵变
化学过程的熵变
环境的熵变
用热力学关系式求熵变
T～ S 图及其应用
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等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
)l n (
1
2
V
VnRS )ln (
2
1
p
pnR?
(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）
相变）
相变）相变）
(
((
T
HS
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总
B
B V
Vx?
BBm i x B lnS R n x
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等温过程的熵变例 1,1mol理想气体在等温下通过,(1)可逆膨胀,
(2)真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。
解,（ 1）可逆膨胀
m a x
R( ( )
WQS
TT
体系）
1
2ln
V
VnR?
1l n 1 0 1 9,1 4 J KnR
0 （环境）（体系）（隔离） SSS
（ 1）为可逆过程。
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熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，
所以：
等温过程的熵变
（ 2）真空膨胀
11 9,1 4 J KS（体系）
但环境没有熵变，则：
11 9,1 4 J K 0SS（隔离） （体系）
（ 2）为不可逆过程
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等温过程的熵变例 2：求下述过程熵变。已知 H2O（ l） 的汽化热为
-14 0,6 2 0 k J m o l?
22H O ( 1 m o l,l,,3 7 3,1 5 K ) H O ( 1 m o l,g,,3 7 3,1 5 K)pp$$?
R）（（体系） T
QS
b
mva p
T
H
14 0,6 2 0 k J m o l
3 7 3,1 5 K
111 0 8,9 J K m o l
解,
如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S?
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等温过程的熵变例 3：在 273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放,另一边放 。
322.4 dm
20,5 m o l O ( g ) 20,5 m o l N ( g )
解法 1：
1
2
2 ln)O( V
VnRS
2.12
4.22ln5.0 R?
2
22.4( N 0.5 l n
12.2
SR )
)N()O( 22m i x SSS 2ln
2.12
4.22ln RR
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
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等温过程的熵变解法 2：
B
BBm i x ln xnRS
22
11(O ) l n ( N ) l n
22
R n n
1ln
2
R
ln 2R?
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变温过程的熵变
(1)物质的量一定的 等容 变温过程
2
1
dm,T
T
V
T
TnCS
2
1
dm,T
T
p
T
TnC
S
(2)物质的量一定的 等压 变温过程
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变温过程的熵变
1,先等温后等容
2
1
,m2
1
dl n ( ) T V
T
n C TVS n R
VT
2
1
,m1
2
dl n ( ) T p
T
n C TpS n R
pT
2,先等温后等压
22
,m,m
11
l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C
* 3,先等压后等容
(3)物质的量一定 从 到 的过程 。这种情况一步无法计算，要 分两步 计算，有三种分步方法：
1 1 1,,p V T 2 2 2,,p V T
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变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
)()( 21 TSTSS )11(
12 TT
Q
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 T
21
2211 )(
CC
TCTCT
21 SSS
2
2
1
1 lnln T
TC
T
TC
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化学过程的熵变
(1)在标准压力下,298.15 K时，各物质的 标准摩尔熵值有表可查 。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1 mol时的熵变值。
r m B m
B
( B )SS$$
B,m
B
r m r m 2 9 8,1 5 K
( B ) d
( ) ( 2 9 8,1 5 K )
pT CT
S T S
T
$$
(2)在标准压力下，求反应温度 T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
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化学过程的熵变
(3)在 298.15 K时，求反应压力为 p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
r m r m( ) ( ) ( ) d
p
pp
VS p S p p
T
$
$$
T
QS R
mr
rm () p
ES zF
T
(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
RQ
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环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
Rd ( ) ( ) / ( )S Q T环 环 环
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应
d ( ) ( ) / ( )S Q T环 体系 环
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用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式
G H T S
TGHS
STHG
/)(
对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。
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T-S图及其应用
T-S图 以 T为纵坐标,S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S图，或称为温 -熵图。
T-S图的用处：
(1)体系从状态 A到状态 B,在
T-S图上曲线 AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。
STQ dR
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T-S图及其应用
(2)容易 计算热机循环时的效率热机所作的功 W为 闭合曲线 ABCDA所围的面积。
A B C D A
A B C?
的面积循环热机的效率曲线下的面积图中 ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程,所吸之热等于 ABC曲线下的面积；
CDA是放热过程,所放之热等于 CDA曲线下的面积。
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T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。 p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。
R d
d
Q T S
Q C T
（可用于任何可逆过程）
（不能用于等温过程）
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2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热 是分子 混乱运动 的一种表现，而 功 是分子有序运动 的结果。
功转变成热 是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是 自发 的过程；
而要将无序运动的 热转化为 有序运动的 功 就不可能自动 发生。
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2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将 N2和 O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和 O2自动混合，直至平衡。
这是 混乱度增加 的过程，也是熵增加的过程，
是 自发 的过程，其逆过程决不会自动发生。
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2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于 高温 时的体系，分布在 高能级 上的分子数较集中；
而处于 低温 时的体系,分子较多地 集中在低能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加,是一个 自发 过程，而逆过程不可能自动发生。
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热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是 自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为 热转换为功的不可逆性 。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切 不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵 函数可以作为体系 混乱度 的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
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热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
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热力学概率和数学概率例如：有 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
04( 0,4 ) 1C
分配方式 分配微观状态数
44(4,0 ) 1C
34( 3,1 ) 4C
24(2,2 ) 6C
14( 1,3 ) 4C
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热力学概率和数学概率其中,均匀分布的热力学概率 最大，
为 6。
(2,2)?
每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以
（ 2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，
数学概率的数值总是从 。01
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。
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Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能 U,体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化 的方向总是 向热力学概率增大 的方向进行。
()SS
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Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
lnSk
这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础 。
因 熵 是容量性质,具 有加和性,而复杂事件的热力学 概率应是 各个简单、互不相关事件概率的 乘积,所以两者之间应是对数关系。
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2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
为什么要定义新函数
亥姆霍兹自由能
吉布斯自由能
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为什么要定义新函数热力学 第一定律 导出了 热力学能 这个状态函数，
为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学 第二定律 导出了 熵 这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
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亥姆霍兹自由能亥姆霍兹 （ von Helmholz,H.L.P.,1821~1894,
德国人）定义了一个状态函数
d e f A U T S?
A称为 亥姆霍兹自由能 （ Helmholz free energy）,是状态函数，具有容量性质。
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亥姆霍兹自由能
TSSTUA dddd
ddQ W T S S T
m a xW
( d )U Q W
（等温，可逆 )dQ T S
,R m a x( d ) TAW
或即,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值,所以把 A称为功函 （ work function）。 若是不可逆过程，体系所作的功小于 A的减少值。
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亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
0)d( 0,,fWVTA
0)d( 0,,
f
WVTA
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。
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吉布斯自由能吉布斯 （ Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：
d e f G H T S?
G称为 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）,是状态函数，具有容量性质。
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吉布斯自由能
d d d dG H T S S T
ef d d Q W W p V V p
f dQ W V p
)d(dd pVUH因为
f,m axW
( 可逆）,0d,0d pT
fd d d dG Q W V p T S S T
所以
,,R f,m a x( d ) TpGW
或即,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非 膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。
e ( d )W p V
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吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
0)d( 0,,fWpTG
0)d( 0,,fWpTG
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG又称之为 等温,等压位 。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。
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吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中
f,m a xr G W
nEF
式中 n为电池反应中电子的物质的量,E为可逆电池的电动势,F为法拉第常数。
这是 联系热力学和电化学 的桥梁 公式 。因电池对外作功,E 为正值，所以加,-”号。
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2.9 变化的方向和平衡条件
熵判据
亥姆霍兹自由能判据
吉布斯自由能判据
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熵判据熵判据 在所有判据中 处于特殊地位,因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。但由于熵判据用于隔离体系（保持 U,V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
,( d ) 0UVS?
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行 。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
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熵判据对于绝热体系
d ( 0S?绝热）
等号 表示 可逆,不等号 表示 不可逆,但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
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亥姆霍兹自由能判据不等号的引入
d0()QS T环根据第一定律 dQ U W
当,即体系的始、终态温度与环境温度相等，
环21 TTT
dWA即 （这就是定义 A的出发点）
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发
,,0( d ) 0fT V WA
判据：
( d ( ) d )W U T S 环代入得：
d ( )U T SW得
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吉布斯自由能判据当,,得：TTTT
环21 e f fdW W W p V W
fd d( )p V W U T S
当始、终态压力与外压相等时，即,pppp e21
( d ( ) d )W U T S 环根据第一定律,代入得：dQ U W
f d( )U p VW TS
dG
d ( )H T S （这就是定义 G的出发点）
f,,0( d ) 0T p WG
判据：
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引入
d0()QS T环
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2.10?G的计算示例
等温物理变化中的?G
等温化学变化中的
G
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等温物理变化中的?G
根据 G的定义式：
G H T S TSpVU
A p V
TSSTHG dddd
pVVpA ddd
根据具体过程，代入就可求得?G值。因为 G是状态函数，只要始、终态定了,总是可以设计可逆过程来计算?G值。
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等温物理变化中的?G
(1)等温、等压可逆相变的?G
因为相变过程中不作非膨胀功，
ed AW
d d d dApG V V p
eed d ( d,d 0 )W p V V p W p V p
0?
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等温物理变化中的?G
(2)等温下，体系从 改变到,设11,pV 22,pV 0
f?W
21
12
l n l npVG n R T n R T
对理想气体：
ed d d ( d )G W p V V p W p V
pVd?
2
1
dppG V p
(适用于任何物质 )
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等温化学变化中的?G
(1)对于化学反应 D E F Gd e f g
Gr Fm
DE
l n l n
fg
p de
ppR T K R T
ppG
l n l nppR T K R T Q
这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为 化学反应等温式 。 是化学反应进度为 1mol时的变化值,是利用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数,是反应给定的始终态压力的比值。
mrG? pK
pQ
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等温化学变化中的?G
rm l n l nppG R T K R T Q
(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为 E,则
n E FG r
rm 0,ppQ K G当 时，
反应正向进行
rm 0,ppQ K G当 时，
反应处于平衡状态
rm 0,ppQ K G当 时，
反应不能正向进行
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2,11 几个热力学函数间的关系
几个函数的定义式
函数间关系的图示式
四个基本公式
从基本公式导出的关系式
特性函数
Maxwell 关系式
Maxwell 关系式的应用
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几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义。
pVUH
pQH )0,0d( f Wp
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，
它的降低值等于体系所作的最大功。
TSUA
m a x ( d 0,A W T 可逆）
(1)焓的定义式。在等压,的条件下,。
f 0W? pHQ
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几个函数的定义式
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
f,m a x ( d 0,d 0,G W T p 可逆）
TSHG
pVAG
或
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函数间关系的图示式
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四个基本公式
d QS T
代入上式即得。
d d dU T S p V(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表,才代表 。
dQ T S
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V因为
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四个基本公式
d d d dH U p V V p
VpSTU ddd
pVUH
因为
pVSTH ddd所以
d d dH T S V p
(2)
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四个基本公式
TSSTUA dddd
VpSTU ddd
TSUA因为
d d dA S T p V
(3)
VpTSA ddd
所以
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四个基本公式
(4)
d d dG S T V p
因为 TSHG
TSSTHG dddd
pVSTH ddd
pVTSG ddd所以
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从基本公式导出的关系式
VpSTU ddd(1)
pVSTH ddd(2)
VpTSA ddd(3)
pVTSG ddd(4)
( ) ( )VpUHST S
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT
从公式 (3),(4)导出
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特性函数对于 U,H,S,A,G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。
(,) U S V
这个已知函数就称为 特性函数,所选择的独立变量就称为该特性函数的 特征变量 。：
常用的特征变量为：
(,) G T p (,) A T V (,)S H p
(,)H S p
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特性函数例如，从特性函数 G及其特征变量 T,p,求 H,U，
A,S等函数的表达式。
(,)G T p d d dG S T V p
导出：
Tp
GV )(
() pG
T
S
H G T S
U H p V
A G p V
() pGGT T
( ) ( )pTGGG T pTp
() TGGp p
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Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为 x,y,z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy ddM x N y
( ) ( )xyMNyx
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM z N z
y x y x x y
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利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xy
MN
yx
Maxwell 关系式
( ) ( ) VS pTVSVpSTU ddd(1)
( ) ( ) pSTVpSpVSTH ddd(2)
( ) ( )TVSpVTVpTSA ddd
(3)
( ) ( ) pTSVpT
pVTSG ddd(4)
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（ 1）求 U随 V的变化关系
Maxwell 关系式的应用已知基本公式 VpSTU ddd
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV
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Maxwell 关系式的应用
( ) ( )TVSpVT
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV
所以
( ) ( )TVUp TpVT
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。 ()T
U
V
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Maxwell 关系式的应用
() Vp nRTV
解,对理想气体,/p V n R T p n R T V
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV
0nRTpV
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Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dVV pC T T p VT
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U?
()VpT
d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT
例 2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，
求
U?
()TUV
U?
解,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
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Maxwell 关系式的应用
（ 2）求 H 随 p 的变化关系已知基本公式 d d dH T S V p
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp ( ) ( )TpSVpT
( ) ( )TpHVVTpT
所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T
H
p
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,/p V n R T V n R T p
Maxwell 关系式的应用解,
) (( )T pp VV TH T
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对理想气体，
() pV nR
Tp
0nRVT
p
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Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dpp VC T V T pT
知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。
()pVT H?
解,设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2,
d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT
例 2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。
()THp
H?
(,)H H T p?
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp
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Maxwell 关系式的应用解,已知
)= 1 ] [( p
p
VVT
CT
例 3 利用 的关系式求 。
J-T?()
T
H
p
从气体状态方程求出 值，从而得 值，
并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零 。
()pVT
J-T?
J-T?
J - T
1 ()
T
p
H
Cp
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Maxwell 关系式的应用
（ 3）求 S 随 P 或 V 的变化关系等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity） 定义：
1 ()
p
V
VT?
则 ()
p
V V
T?
根据 Maxwell关系式,( ) ( )
Tp
SV V
pT?
dS V p( ) d
p
VSp
T
从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,V? p
()TSp
S?
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Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体
() T
S n R
pp
2
1
d
p
p
nR
Sp
p
() pV V
T
p V n R T?,nR
p
2
1
ln VnR
V
1
2
ln
p
nR
p
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Maxwell 关系式的应用
（ 4） Cp与 CV的关系
( ) ( )p V p VHUCC TT
根据热力学第一定律
()= [ ] ( )
pV
U pV U
TT
( ) ( ) ( ) = <1 > p p VU V UpT T T
设,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
则
( ) ( ) ( ) ( ) < 2>p V T pU U U VT T V T
保持 p不变，两边各除以,得：dT
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Maxwell 关系式的应用
< 3>[ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT
将 <2>式代入 <1>式得
< 4 >( ) ( ) ppVV pVC C T TT
根据应用（ 1） 代入 <3>式得( ) ( )
TV
UpTp
VT
只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则
pVCC?
pVC C n R
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Maxwell 关系式的应用
( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V
运用偏微分的循环关系式则 ( ) ( ) ( ) < 5 >
V p T
p V p
T T V
将 <5>式代入 <4>式得
2( ) ( ) < 6>
p V T p
pVC C T
VT
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
11( ) ( )
pT
VV
V T V p
代入上式得：
2
< 7 >pV TVCC
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Maxwell 关系式的应用
2
< 7 >pV TVCC
由 <7>式可见：
（ 2）因 总是正值，所以?
pVCC?
（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时,有极小值，这时
，则,所以 。
p VCC?
p$
( ) 0pVT 0
mV
pVCC?
（ 1） T 趋近于零 时，
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Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
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Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST
所以 ()[]
p
G G H
TT
根据基本公式 d d dG S T V p
()[]
p
G S
T
根据定义式 G H T S
在温度 T时,G H T S
公式 的导出()
( 1 ) [ ] pG G HTT
GHS
T
则
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Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 21 ( )[] pG G HTT T
左边就是 对 T微商的结果，则()G
T
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
公式 的导出
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
pHC?
1
G
T
2
G
T
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Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式
d d dA S T p V
()( ) [ ]
VV
AA SS
TT
根据定义式 A U TS
在 T温度时 A U T S
所以 ()[]
V
A A U
TT
公式 的导出()
( 3 ) [ ] VA A UTT
AUS
T
则
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在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
2
()
[] V
A
UT
T T
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
公式 的导出
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
2
A
T
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2.12 克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
d
d
pH
T T V
为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。
这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
H? V?
T
p
d
d
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
对于气 -液两相平衡
VT
H
T
p
f u s
f u s
d
d
对于液 -固两相平衡克拉贝龙
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Clausius-Clapeyron方程对于气 -液两相平衡，并假设气体为 1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mv a p
m
mv a p
pRTT
H
TV
H
T
p
v a p m
2
d l n
d
Hp
T R T
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 1 2
11l n ( )Hp
p R T T
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
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Trouton规则 （ Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。
v a p m - 1 1
b
8 5 J K m o lHT
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb小于 150 K的液体，该规则不适用。
即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，
熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：
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外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体 (空气 )中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变,通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 。
g *m
eg*
g
( 1 )
l n ( )
p V
pp
RTp
式中 是总压,是有惰气存在、外压为 时的蒸气压,是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。
当 时，则 。
ep gp
*gp
*egpp? *ggpp?
ep
假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：
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2.13 热力学第三定律与规定熵
热力学温标
热力学第三定律
规定熵值
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1848年,Kelvin 根据 Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。
选定水的三相点热力学温度的数值为 273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为 Kelvin一度，
用符号,K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：
1
273.16
热力学温标当可逆热机传给热源的热量 Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，,则该热源的热力学温度 T等于零，称为绝对零度。
0c?Q
c
h
2 7 3,1 6 K QT Q
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热力学第三定律凝聚体系的 和 与 T的关系H? G?
1902年,T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与 T的关系，发现温度降低时，
和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。
G?
H?
G?H?
0l i m ( ) 0T GH
用公式可表示为：
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热力学第三定律
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热力学第三定律
Nernst热定理（ Nernst heat theorem)
00l im ( ) l im ( ) 0pTTT
G S
T
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是 Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于 0K的等温过程中，体系的熵值不变。
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热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。
当 时 HG0KT?
( ) ( )ppHGTT
这个假定的根据是：从 Richard得到的 和 与
T的关系图,可以合理地推想在 T趋向于 0K时,和有公共的切线,该切线与温度的坐标平行，即：
G?
H?G?
H?
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热力学第三定律
（ 3）,在 0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）
的熵等于零。,
热力学第三定律有多种表述方式：
（ 2） 在温度趋近于热力学温度 0 K时的等温过程中，
体系的熵值不变，这称为 Nernst 热定理。即：
0li m ( ) 0TT S
（ 1）,不能用有限的手续把一个物体的温度降低到 0
K”,即只能无限接近于 0 K这极限温度。
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规定熵值 (conventional entropy)
规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K到温度
T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到 T
之间有相变，则积分不连续。
已知
TTCS p d)/(d?
0 0 ( / ) d
T
pTS S C T T
T p TC0 lnd
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用积分法求熵值（ 1）
以 为纵坐标，
T为横坐标，求某物质在 40K时的熵值。
/pCT
如图所示：
40
0
( / ) dpS C T T
阴影下的面积，
就是所要求的该物质的规定熵。
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用积分法求熵值（ 2）
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
b
() d T p
T
C T
T
气如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，
则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时的相应熵，其积分公式可表示为：
f
0( ) ( 0 ) d
T pCS T S T
T
( 固)
m el t
f
H
T
b
f
()+dT p
T
C T
T?
液
vap
b
H
T
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规定熵值 (conventional entropy)
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用积分法求熵值（ 2）
如果以 S为纵坐标,T为横坐标，所求得的熵值等于 S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。
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规定熵值 (conventional entropy)
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RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS
RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)
German mathematical physicist,is perhaps best
known for the statement of the second law of
thermodynamics in the form,Heat cannot of itself pass
from a colder to a hotter body.”which he presented to the
Berlin Academy in 1805.He also made fundamental
contributions to the field of the knietic theory of gases and
anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in
electrolytes continually exchange atoms.
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WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute
scale of temperature,which is independent of the
thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers
dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed
that about 100 million years ago,the physical condition of
the earth must have been quite different from that of
today.He did fundamental work in telegraphy,and
navigation.For his services in trans-Atlantic
telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title
Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is
now extinct.
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NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT
NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832)
a French military engineer.His only published work
was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in
which he discussed the conversion of heat into work and
laid the foundation for the second law of thermodynamics,
He was the scion of a distinguished French family that was
very active in political and military affairs,His nephew,
Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth
president of the Third French Republic.
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LUDWIG BOLTZMANN
LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is
best known for his work in the kinetic theory of gases and
in thermodynamics and statistical mechanics,His suicide in
1906 is attributed by some to a state of depression resulting
from the intense scientific war between the atomists and the
energists at the turn of the century,On his tombstone is the
inscription S = k ln W.
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HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
(1821-1894)
German scientist,worked in areas spanning the range
from physics to physiology,His paper Uber die Erhaltung
der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one
of the epochal papers of the century,Along with Mayer,
Joule,and Kelvin,he is regarded as one of the founders of
the conservation of energy principle,
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HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
His Physiological Optics was in its time the most important
publication ever to have appeared on the physiology of
ivsion.In connection with these studies he invented the
ophthalmoscope in 1851,still a fundamental tool of every
physician,His Sensations of Tone (1862) established many
of the basic principles of physiological acoustics.
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JOSIAH WILLARD GIBBS
JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),
American scientist,was professor of mathematical
physics at Yale University from 1871 until his death,His
series of papers,On the Equilibrium of Heterogenous
Substances,” published in the Transactions of the
Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of
the most important series of statistical mechanics,
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JOSIAH WILLARD GIBBS
The Copley Medal of the Royal Society of London was
presented to him as,the first to apply the second law of
thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation
between chemical,electrical,and thermal energy and
capacity for external work.”
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JAMES CLERK MAXWELL
JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),
British physicist,presented his first scientific paper to
the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In
chemistry he is best known for his Maxwell distribution and
his contributions to the kinetic theory of gases,In physics
his name is most often associated with his Maxwell
equations for electromagnetic fields.
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864),
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat into
work,In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that
“the work w produced by the passage of a certain quantity
of heat q from a body at temperature t1,to another body at
temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is
the greatest which can be achieved” (B.P.E,Clapeyron,
Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur
(Paris,1833)).
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process,Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came not
from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron,
since Carnot’s original work was not available to Kelvin.
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Trouton
Trouton
英国物理学家，他提出了一个近似规则，被称为楚顿规则。该规则说明了许多非极性液体的摩尔蒸发热与其正常沸点之间的线性关系。
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WALTHER NERNST
WALTHER NERNST (1864-1941),
German physical chemist,did much of the early
important work in electrochemistry,studying the
thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions
in solution,Besides his scientific researches,he developed
the Nernst lamp,which used a ceramic body,This lamp
never achieved commercial importance since the tungsten
lamp was developed soon afterwards,
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WALTHER NERNST
His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a
sounding board,was totally rejected by musicians,Nernst
was the first to enunciate the third law of thermodynamics,
and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his
thermochemical work.
