化学动力学化学与环境工程学院主讲：谢修银
8.1 化学动力学的任务和目的第八章 化学动力学基础
8.2 化学反应速率
8.3 化学反应的速率方程
8.4 具有简单级数的反应
8.5 几种典型的复杂反应
8.6 温度对反应速率的影响下一页 上一页
8.1 化学动力学的任务和目的热 力 学
（宏观）
统 计 热力 学量子力学
（宏观）
动 力 学下一页 上一页
8.1.1热力学与动力学的比较热力学可以给出的结论：
100K 300K？
A B
100K 300K
80K 320K
200K 200K
下一页 上一页热力学第二定律指出：
高温物体向低温物体传热是过程自发进行的方向但是，对如下问题，热力学无法给出解答
1,两物体之间传热速率如何？温差，材质等对传热速率有何影响？
2,两物体间以何种方式进行传热？当条件变化时，
传热方式是否会发生变化？
以上问题是传热 动力学 的核心问题下一页 上一页研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
1
rm
/ kJ m ol
16.63
237.19
G
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
8.1.2化学热力学的研究对象和局限性下一页 上一页化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
8.1.3 化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂点火，加温或催化剂下一页 上一页下一页 上一页热力学 动力学状态 过程速率，机理方向判据，可能性对象结论化学动力学的基本任务：
1,研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率 的影响；
2,研究化学反应的 历程,进而探讨物质结构与反应能力间的关系
8.2 化学反应速率
反应速度与速率
平均速率
瞬时速率
反应进度
转化速率
反应速率
绘制动力学曲线
8.2.1 化学反应速率一、反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt速度
d [ R ] d[ P ] 0
dd
tt
速率例如,R P
12
12
p
12
12
R
)P][]P([
)R][]R([
tt
r
tt
r
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。
二,平均速率
t
r
t
r
d
]P[d
d
]R[d
PR
p
R
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
三、瞬时速率
B
B
1d
d
c
t?
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
1d
d
r
Vt
B
B
1 d /
d
nV
t?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [G ] 1 d [ H ]
d d d d
r
e t f t g t h t
E F G He f g h
对任何反应：
四,反应速率（ rate of reaction）
动力学曲线的绘制动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，
求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
(2)物理方法用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪
(IR,UV-VIS,ESR,NMR等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做 原位反应 。
8.3 化学反应的速率方程
速率方程
基元反应
质量作用定律
总包反应
反应机理
反应分子数
反应级数
准级数反应
反应的速率系数
8.3.1 总包反应（ overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
22H C l 2 H C l
例如，下述反应为总包反应：
8.3.2 基元反应（ elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为元反应。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
例如：
8.3.3反应分子数 (molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数
8.3.4 反应机理（ reaction mechanism）
反应机理又称为 反应历程 。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以 掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。
8.3.5 速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
()?c F t
1dc r f c
v d t
微分式积分式
8,3,6质量作用定律 （ law of mass action）
实验发现许多反应
aA＋ bB＋ …… ＝ gG＋ hH＋ ……
其反应速率 r 具有以下形式：
r = k·[A]? ·[B]?……
,?,反应的 分级数,称反应对物质 A为?级,对物质 B为?级
n =? +? + ……,反应的 级数 。
k：反应速率常数,是温度与压力的函数。但一般而言,p对 k的影响较小，可视 k为温度 T的函数。
注意：
1,质量作用定律并不是对所有的化学反应都成立,
只有基元反应严格地符合质量作用定律 ；
2,对于 基元反应,反应级数等于相应的反应计量系数绝对值,反应级数等于反应分子数 ；
对于总包反应，反应级数与反应计量系数不一定存在类似关系
3,反应速率常数的量纲与反应级数有关
8.3.7 准级数反应 （ pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
为催化剂准一级反应
8.4 具有简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
n级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数
半衰期法确定反应级数
微分法确定反应级数
8.4.1 一级反应（ first order reaction）
反应速率 只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为 一级反应 。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2 2 6 2 2 2 4 2 2 6
8 8 8 6 2 8 8
2 5 2 4 2 2 5
R a R n H e r k [ R a ]
1
N O N O O r k [ N O ]
2
一,一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction
A,0 AA t t c c c
反应：
AP
A,0 0 0?t c
A
1A
d
d
c
r k c
t
微分式二,一级反应的积分速率方程不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
1kt 常数
Aln c?
定积分式
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
--integral rate equation of first order reaction
一级反应的半衰期：
,0
1
1,0 12
1 l n 2ln
0,5
A
A
C
t
k C k
t1
2
yk
t
1
1ln1
1
半衰期 是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为三、一级反应的半衰期（ half－ life time） 方程
一般的：令 为已作用的反应物分数,0
,0
AA
A
ccy
c
四、一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s)，分 (min)，小时 (h)，天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。
2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
例：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
一级反应的例子解：
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
,0
1
1( 1 ) l n? A
A
c
k
tc
-11 100 l n 0.00 507 d
14d 100 6.85
8.4.2 二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
2A P
一、二级反应的积分 速率方程
2
2
1 -
2
A
A
dCr k C
dt
微分式不定积分式：
22
d 2 d A
A
C k t
C
2
1 2
A
k t CC
纯二级反应
1 / 2
2,0
1
2
A
t
kC
二、二级反应的积分速率方程定积分式：
,0
22 0
d 2 dA
A
Ct A
C
A
C k t
C
2
,0
11 2
AA
ktCC
将 CA＝ 1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
2,0
1
21 A
yt
k C y
一般的：令 为已作用的反应物分数,0
,0
AA
A
ccy
c
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
三、混合二级反应速率方程混二级反应
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
(1) 当时
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
22
11 xk t k t
a - x a a ( a - x )
2200
d d
()
xtx kt
ax
定积分式：
2
1 kt
ax
常数
2
( 2)
1
l n
ab
ax
k t
a - b b x
常数不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
四、二级反应 （纯二级反应） 的特点
3,与 t 成线性关系。1
AC
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2,0
1
2 A
t
kC
2,半衰期与起始物浓度成反比
8.4.3 三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
三级反应 (纯三级反应 )的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
2.半衰期
1 / 2 2
3,0
9
2 At kC?
3,与 t 呈线性关系
2
1
AC
8.4.4 零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。
常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
一,零级反应的微分和积分式
Differential and Integral equation of Zeroth order reaction
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
AC k
t
,0
,0
0
0
A
0
dC d
A
A
Ct
AA
C
C C k
k
t
t?
,0
1
02
2
A
C
t
k
二、零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
,0
1 / 2
02
ACt
k?
一、积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
8.4.5反应级数的确定
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
11
l n ~ ~ ~
AA
c t t t
CC
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
二,微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应 。
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图具体作法：
A
A
d
d
ncr k c
t
A
A
dl n l n l n l n
d
cr k n c
t
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
以 作图从直线斜率求出 n值。
这步作图引入的误差最大 。
三、半衰期法确定反应级数用半衰期法求 除一级反应 以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确。
1
1 / 2
1 / 2
'
'
nt a
ta
1 / 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a或根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 a,a’作实验，分别测定半衰期为 t1/2和,
因同一反应，常数 A相同，所以：
12/1
1
naAt
1/2't
1 / 2 1 / 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
aa或四、孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]
][A''kr?
再确定 α 值
8.5 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
8.5.1 范霍夫（ van’t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？
10( 3 9 0 K ) ( 2 9 0 K ) 2 1 0 2 4
( 2 9 0 K ) ( 3 9 0 K )
kt
kt
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt
8.5.2 温度对反应速率影响的类型
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
通常有五种类型：
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
8.5.3 阿仑尼乌斯公式
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k
值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T R T
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
有利于正向反应。
rmH? $
K$
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
不利于正向反应。
rmH? $
K$
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
（ 2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
8.6 活化能对反应速率的影响
基元反应的活化能
复杂反应的活化能
活化能与温度的关系
活化能对速率系数随温度变化的影响
平行反应中温度选择原理
活化能的求算
活化能的估算
8.6.1 基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
8.6.2 复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
8.6.3 活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：
2
a
d l n
d
k
E R T
T
d l n
d ( 1 / )
k
R
T
只有在 T不太大时,作图基本为一直线。 TkEE a 1ln,对?
后来又提出了 三参量公式：
)e x p (
RT
EBTk m
式中 B,m和 E都是要由实验测定的参数，与温度无关。
l n l n l n
E
k B m T
RT
aE E m R T
8.6.4 活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2 ) ( 1 )E E E
从图上可看出：
(2)对同一反应,k随 T的变化在低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变化也大,如
aa( 3 ) ( 2 )EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加
K/1T
10 20 1倍370 463
100 200 1倍1000 2000
8.6.5 活化能的求算
（ 1）用实验值作图以 lnk对 1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE /
a? aE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（ 2）从定积分式计算：
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE aE
BRTEk aln
8.6.6 活化能的估算
%30)(
2 A BBA )1(
BBAAa
22
EEE
是两者键能和的 30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 22
B A
5,5 %
ClH C lClH )2(
Cl-Cla
2
EE
有自由基参加的反应，活化能较小。
2
a C l C l
( 3 ) C l M 2 C l M
EE?
自由基复合反应不必吸取能量。
2( 4 ) C l C l M C l M
a 0E?
8.7 几种典型的复杂反应
对峙反应
平行反应
连续反应
对峙反应的微分式
对峙反应的积分式
对峙反应的特点
两个一级平行反应的微分、积分式
两个二级平行反应的微分、积分式
平行反应的特点
连续反应的微分、积分式
连续反应的近似处理
连续反应的 c～ t关系图
中间产物极大值的计算
8.7.1 对峙反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，
俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
一,对峙反应的微分式
fb
11
d [ A ]
( 1 )
d
[ ] [ ]
r r r
t
k A k B?
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
11
e1
1
e
e
[ ] [
[]
]
[]
0e
c
Bk
A
A
k
k
K
kB?
1
1
1
10
d [ A ]
( 2 ) [ ] [ ]
d
[ ] ( [ ] [ ] )
c
c
k
k A B
tK
k
k A A A
K
为简单起见，考虑 1-1级对峙反应
t =0 a 0
t =t a-x x
t =te a-xe xe
A B
二,对峙反应的积分式测定了 t 时刻的反应物浓度 [A]，已知 [A]0
和 Kc，就可分别求出 k1和 k-1。
0
[] 1
[ ] 0
0
d [ A ] d
[ ] ( [ ] [ ] )
At
A
cc
k t
K A A A K
0
1
0
( 1 ) [ ] [ ] 1l n ( 1 )
[]
c
cc
K A A kt
K A K
将 代入,得：
0[ ] [ ] ( [ ] [ ] ) / [ ]c e e e eK B A A A A
0
11
[ ] [ ]l n ( )
[ ] [ ]
e
e
AA k k t
AA?
0
1
0
( 1 ) [ ] [ ] 1l n ( 1 )
[]
c
cc
K A A kt
K A K
一级反应积分式
0
1
[]ln
[]
A kt
A
0
1
[ ] 0ln
[ ] 0
A kt
A
返回三,对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k1/k－ 1
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
8.7.2 平行反应 (Parallel or Side Reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应 。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
一、两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
C
(k1)
(k2)
[A] [B] [C]
t=0 a 0 0
t=t a-x1-x2 x1 x2
（ 1）总反应速率：
1 2 1 2
12
[]
[ ] [ ]
( ) [ ]
dA
r r r k A k A
dt
k k A
（ 2）主副反应比例
11
22
[]
[]
[]
[]
dB
r k A
dt
dC
r k A
dt
1
2
[]
[]
kdB
d C k
积分得：
1
2
[]
[]
kB
Ck
注意：上式成立条件为两平行反应级数相同二、平行反应的特点
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似,只是速率系数为各个反应速率系数的和 。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率系数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
1
2
[]
[]
k B
kC?
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。
a
2
d l n
d
Ek
T RT
8.7.3 连续反应 (Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
一、连续反应的微、积分式
A B C
t=0 a 0 0
t=t x y z
x+y+z=a
1
d( 1 )
d
x kx
t
10
d dxt
a
x kt
x
1ln
a kt
x
1e ktxa
1
d
d
x kx
t
12
d
d
y k x k y
t
2
d
d
z ky
t?
12
d( 2)
d
y k x k y
t
112 e
ktk a k y
,解线性微分方程得
121
21
( e e )k t k t
ka
y
kk
12--21
2 1 2 1
= 1 e ek t k t
kk
za
k k k k
2
d( 3 )
d
z ky
t
z a x y
二、连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)当 k1>>k2，第二步为速控步
)e1( 2 tkaZ
(2)当 k2>>k1，第一步为速控步
)e1( 1 tkaZ
三、连续反应的 c-t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：
四、中间产物极大值的计算在中间产物浓度 y出现极大值时，它的一阶导数为零。
121
21
()k t k tkay e e
kk
0][
,0,0
12
12
1
mm tktk
m
ekek
ttka
所以这时因为
211
21
21
d [ ] 0
d
k t k ty k a k e k e
t k k
12
12 lnln
kk
kkt
m?
121
21
()mmk t k tm kay e e
kk
12
2 2 1
( ) e x p ( )kka
k k k
8.8 链反应 (chain reaction)
直链反应
直链反应中三个主要步骤
稳态近似
用稳态近似导直链反应速率方程
链反应的表观活化能
氢与碘的反应
支链反应
何时发生支链爆炸
氢与氧生成水气的反应用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度
8.8.1 直链反应 (straight chain reaction)
2/1
22
22
]] [ C lH[
d
]H C l[d
2
1
2 H C lClH
k
t
r
实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
链引发
2 ( 1 ) C l M 2 C l M
1a /k J m o lE
243
2 ( 4 ) 2 C l M C l M 0
链终止链传递
2 ( 2 ) C l H H C l H 2 5
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2,6
,..,..
一、直链反应的三个主要步骤
（ 1）链引发（ chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（ 2）链传递（ chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
（ 3）链终止（ chain termination）
二、稳态近似 (Steady State Approximation)
从反应机理导出速率方程必须作适当近似，
态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变，
这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
1、用稳态近似推导直链反应速率方程
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt
22H C l 2 H C l从 的反应机理
22 ( 2 ) C l H H C l H k
32 ( 3 ) H C l H C l C l k
,..,..
12 ( 1 ) C l M 2 C l M k
4 2 ( 4 ) 2 C l M C l M k
2
1 2 2 2 3 2 4 ( 2 )
d [ Cl ] 2 [Cl ] [ M ] [Cl ] [ H ] [ H ] [ Cl ] 2 [Cl ] [ M ] 0
d k k k kt
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4 ) ( 3 ) ( 2 ) kk
：将 代入 得
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4) ( 1 )
d[ HCl ]
2 [ C l ] [ H ] 2 [ H ] [ C l ]
d
k
kk
tk
将 代入 得：
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d [ H Cl ] [ H ] [ Cl ]
2d
krk
tk
1 / 222[ H ] [ C l ]k?
与实验测定的速率方程一致。
2、链反应的表观活化能
1 / 2
1
2
4
() kkk
k
表观
,2,1,4
1( ) ( )
2a a aE E E E表观
1
a H H C l C l
1
( ) 3 0 % ( 4 3 5,1 2 4 3 ) k J m o
2 0 3,4k J m o l
l 3 0 %E E E
如果 直接反应：22H,Cl
按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 11 4 6,5 k J m o l
11[ 25 ( 243 0) ] kJ m ol
2
如果链从 H2开始,
1a,1 4 3 5,1 k J m o lE 。
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
三、平衡假设法只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物 C的浓度要从第一步快平衡求 。
快 慢 快 快
A + B C D E F
认为慢反应前的化学平衡关系式不受反应影响氢与碘的反应
2
2
( 1 ) I M 2 I M
( 2 ) H 2 I 2 H I
反应机理：
快平衡慢
22
22
H I 2 H I
1 d [ H I ]
[ H ] [ I ]
2 d t
rk
总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
2
22 [ I ]
1 d [ H I ] [ H ]
2 d t k?
1、用稳态近似法求碘原子浓度因为 (1)是快平衡,k-1很大； (2)是慢反应,k2很小，
分母中略去 2k2[H2]项，得：
12
2222
1
[ H ] [ [ H ]I [] I]rkkkk
与实验测定的速率方程一致。
22
1 2 - 1 2 2
1 d [ I ] [ I ] [ M ] - [ I ] [ M ] - [ H ] [ I ] 0
2d k k kt
2 12
1 2 2
[ I ] [ M ][ I ]
[ M ] 2 [ H ]
k
kk
2 1 2 2 2
22
1 2 2
[ H ] [ I ] [ M ][ H ] [ I ]
[ M ] 2 [ H ]
kkrk
kk
2
2
( 1 ) I M 2 I M
( 2 ) H 2 I 2 H I
反应机理：
快平衡慢
2、用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于慢反应前有一快平衡 的机理,即 k-1>>k2。
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[I ] [ M ] [ I ] [ M ]kk? 2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k?
2 12
2 2 2 2
1
22[ H ] [ I ] [ H ] [ I [ H ] [ I ]]
kkr kk
k?
2
2
( 1 ) I M 2 I M
( 2 ) H 2 I 2 H I
反应机理：
快平衡慢
8.8.2 支链反应 (Chain-Branching Reaction)
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。
支链反应 (Chain-Branching Reaction)
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (总反应 )
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H,O,OH
和 HO2等活性物质。
氢与氧气生成水汽的反应
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9) H H O
器壁 稳定分子直链传递链引发支链传递链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
何时发生支链爆炸？
1.压力低于 ab线，不爆炸。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5)，就引发支链爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为爆炸下限。
何时发生支链爆炸？
何时发生支链爆炸？
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应 (6)-(8)，也不发生爆炸,bc称为爆炸上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。
5.温度低于 730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
8.8.3 拟定反应历程的一般方法
1.写出反应的计量方程。
2.实验测定速率方程，确定反应级数。
3.测定反应的活化能。
4.用顺磁共振 (EPR)、核磁共振 (NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。
5.拟定反应历程 。
7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等 。
6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致 。
8.如果 (6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正 。
拟定反应历程的例子
1.反应 计量方程 C2H6→ C2H4+H2
2.实验测定速率方程为 一级,r =k[C2H6]
3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1
4.发现有 CH3,C2H5等自由基。
1
2 6 3 a
1
3 2 6 4 2 5 a
1
2 5 2 4 a
1
2 6 2 5 2 a
2 5 2 6
1,C H 2 C H 3 5 1,5 k J m o l
2,C H C H C H C H 3 3,5 k J m o l
3,C H C H H 1 6 7 k J m o l
4,H C H C H H 2 9,3 k J m o l
.,,,,,
5,H C H C H
E
E
E
E
1
a
0 k J m o lE
5.拟定反应历程 。
8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。
6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：
]HC[d ]Hd[C 62
2/1
5
43162
k
kkk
tr
7,1-a,5a,4a,3a,1a m o lkJ274)(
2
1)( EEEEE 表观
8.8.4 链反应更简单的处理
－速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称 速决步或速控步 。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。
A ][ B ][1kr?
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例 1.
慢 快 快
A B C D E
例：总包反应 2NO2 ＋ F2 ＝ 2NO2F 反应机理为：
NO2 ＋ F2 ＝ NO2F ＋ F （慢反应）
NO2 ＋ F ＝ NO2F （快反应）
反应速率方程为,r = k1 [NO2] [F] 为二级反应，
与实验吻合
8.8.5 臭氧层空洞的产生与防止在离地面 10-50 km的区域是寒冷、干燥的 同温层 区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。
当臭氧含量降低到一定程度，称之为 空洞 。
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：
2( 1 ) N O N N Oh
3 2 2O N O N O O
22O N O N O O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止
2 2 2( 2 ) C F C l C l C F C lh
32O C l C l O O
2O C l O C l O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止氟里昂 和 汽车尾气中的 氮氧化物 类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生
NO和 Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。
臭氧层空洞的产生与防止第八章 化学动力学基础（二）
8.9 碰撞理论
速率理论的共同点
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
A与 B分子互碰频率
两个 A分子的互碰频率
硬球碰撞模型
碰撞参数
有效碰撞分数
反应截面
反应阈能
碰撞理论计算速率系数的公式
反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
碰撞理论的优缺点
8.9.1 速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
8.9.2 两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：
8.9.3有效碰撞直径和碰撞截面运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision
cross section）。数值上等于 。
2ABd?
8.9.4 A与 B分子互碰频率将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
相对速度为：
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
或
AB
AB
MMMM式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV
8.9.5 两个 A分子的互碰频率当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N R Td
VM
8.9.6 硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能,g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au B
u
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE
Am
Bm?
0 bb?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
8.9.7 碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于的平行线，两 平行线间的距离就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A
和 B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。
ABd
ru
AB sinbd m a x A Bbd?
碰撞参数（ impact parameter）
8.9.8 有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
8.9.9 反应截面 （ cross section of
reaction)
r?c
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr?
db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。
c?
8.9.10 反应阈能 (threshold energy of
reaction)
RTEE 21ac
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
8.9.11 碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
8.9.12 反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c
RTEE 21ca
总结,阈能 Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
8.9.13 概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
8.9.14 碰撞理论的优缺点优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。
8.10 过渡态理论
过渡态理论
双原子分子的莫尔斯势能曲线
三原子分子的核间距
势能面
势能面的类型
反应坐标
马鞍点
势能面剖面图
三原子体系振动方式
统计热力学方法计算速率系数
热力学方法计算速率系数
活化焓与实验活化能的关系
势能面投影图
过渡态理论的优缺点
8.10.1 过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为 活化络合物理论 。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、
核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
8.10.2 双原子分子的莫尔斯势能曲线莫尔斯 (Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能 Ep的经验公式：
p e 0 0( ) [ e x p { 2 ( ) } 2 e x p { ( ) } ]E r D a r r a r r
式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数,
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位臵的函数。
当 r>r0时,有引力,
即化学键力。
时的能级为振动基态能级,E0为零点能。0
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。
当 r<r0时，有斥力。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
8.10.3 三原子分子的核间距以三原子反应为例,A B C [ A B C ] A B C
当 A原子与双原子分子 BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是 3个内坐标的函数,
),,( ),,( A B CBCABPPCABCABPP rrEErrrEE 或这要用四维图表示,现在令 ∠ ABC=180°,即 A与 BC发生 共线碰撞,活化络合物为 线型分子,则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
三原子分子的核间距
8.10.4 势能面对于反应,[ A B C ]A B C A B C
令 ∠ ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠近,势能沿着 RT线升高，到达 T点形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能沿着 TP线下降，到 P点是生成物 AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C
原子时的势能； OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。
8.10.5 势能面的类型目前常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为
London-Eyring-Polanyi势能面，简称 LEP势能面。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
8.10.6 反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位臵。如在势能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位臵也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。
8.10.7 马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
如把势能面比作马鞍的话，
则马鞍点处在马鞍的中心 。 从反应物到生成物必须越过一个能垒 。
势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
靠坐标原点 (O点 )一方，随着原子核间距变小，
势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在 D点方向，随着
rAB和 rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即 D点。
反应物 R经过马鞍点 T到生成物 P，走的是一条能量最低通道。
势能面剖面图沿势能面上 R-T-P虚线切剖面图，把 R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过 势能垒 Eb。 。
Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者 零点能之间的差值 。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
8.10.8 三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，
所以有四个振动自由度,
(a)为 对称伸缩振动,rAB与 rBC相等；
(b)为 不对称伸缩振动,rAB与 rBC不等；
(c)和 (d)为 弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。
但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解,这个 振动频率就是过渡态的分解速率系数。
8.10.9 统计热力学方法计算速率系数过渡态理论假设：
以三原子反应为例,设?≠ 是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小
(可假定 h?≠ <<kBT).
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
1( 2 ) [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ] nr K c $$
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ] /( 1 )
[ A ] / [ B C ] /
cK
cc
$
$
$$
1() nk K c
$$
1 [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ]nKc?
$$
[ A ] [ B C ]k?
从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数
(分离出零点能 )0
A B C
e x p Eff f R T
'
B
1
1 e xp
ff
h
kT
A B C
[ A B C ]
[ A ] [ B C ]
qK
qq
$
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
1() nKck $$
' B
B ( )
kTf h k T
h
'
0B
A B C
e x p Ek T fK
h f f R T?
$
'
1 0B
A B C
( ) e x pn Ek T fch f f R T
$
'
1 0B
A B C
( ) e x p n Ek T fkc
h f f R T
$
'K?$ 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。
'A B C [ A B C ]
'1B () nkT cKh $$
'rm l n ( )G R T K$$
' rm( ) e xp( )GK RT $$
' ' [ A B C]
() [ A] [B C ]K$
' rm( ) e x p ( ) GK
RT
$$
1B r m r m ( ) e x p e x pnkT SHc
R R Th
$$$
r m r m r m G H T S$ $ $
1B r m ( ) e x pnkT Gkc
RTh
$$
8.10.10 活化焓与实验活化能的关系
'd l nd l n 1
dd
Kk
T T T
$
2
a r m
d l n
d
kE R T U R T
T
$
'l n l n l n l nk K T B$
'1B () nkTk c Kh $$
' rm
2
dl n
d
K U
T RT
$ $
对凝聚相反应：
a r mE H R T
$
对气相反应：
(设 n为气相反应物分子数 )
a r mE H n R T
$
()p V n R T
(1 )n R T
rm ()H p V R T$
8.10.11 过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
8.11 单分子反应理论
单分子反应理论
时滞
单分子反应级数
RRKM理论单分子反应理论
1922年林德曼（ Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：
—— theory of unimolecular reaction
A P
* 22 A P k（）
*1
-1
1 A A A A kk（）
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
时滞（ time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为 时滞 。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
*1
-1
1 A A A A kk（）
* 22 A P k（）
*
2
d [P ] [ A ]
drkt
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt
12
- 1 2
1
d [ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P] [ A ] [ A ]
dk k kt压 时低 二级 反应
RRKM理论二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK
（ Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，
提出了 RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
1 *
-1
( 1 ) A A A Akk
*2 ()*(2 )A A PkE k
富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠，
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 是 的函数,<,
=0，
2kbE
2k
*E
*E>,越大,也越大。*E
2k *E bE
8.12 分子反应动态学简介
分子反应动态学
微观可逆性原理
交叉分子束装置示意图
通 -速 -角等高图
直接反应碰撞
形成络合物的碰撞
红外化学发光
态 -态反应
激光诱导荧光喷嘴源溢流源速度选择器散射室检测器速度分析器向前散射向后散射分子反应动态学 (molecular reaction
dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞 行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，
Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家 李远哲 在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学奖。
分子动态学主要研究,
（ 1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（ 2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（ 3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（ 4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
微观可逆性原理 (principle of micro
reversibility)
这是力学中的一个基本原理。在力学方程中,时间 t用 -t代替,速 度 u用 -u代 替,力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态 。
基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，
可表述为：
态 -态反应（ state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态 -态反应是从微观的角度，观察具有 确定量子态的反应物分子 经过一次碰撞变成 确定量子态的生成物分子 时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。
8.13 在溶液中进行反应
笼效应
一次遭遇
原盐效应
8.13.1 笼效应（ cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，
使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，
笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。
8.13.2 一次遭遇（ one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s，
进行约 100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
8.13.3 溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（ 1）溶剂 介电常数 的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。
（ 2）溶剂 极性 的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（ 3） 溶剂化 的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（ 4） 离子强度 的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应 。
8.13.4 原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
P[ A B ] BA BABA zzzz例如有反应：
AB
0
l g 2k z z A I
k
0 A B/ /,kk式中和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
0k k
（ 1） >0,离子强度增大,k增大,正原盐效应。
BA zz
（ 2） <0，离子强度增大,k下降,负原盐效应。
BA zz
（ 3） =0，离子强度不影响 k值,无原盐效应。
BA zz
0,6 0
0,4 0
0,2 0
0,0 0
-0,2 0
-0,1 0
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
zz
2
BA
zz
1
BA
zz
0
BA
zz
1
BA
zz
2
BA
zz
I
8.14 光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度 (单重态、三重态 )
单重态与三重态的能级比较激发到 S1和 T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光
8.14.1 光的波长与能量
=h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
8.14.2 光化学基本定律
1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0
之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e x p ( - )I I d c?
8.14.3 量子效率 (quantum
efficiency)
当 Φ ′ >1，是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1，是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。
发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
8.14.4 分子的重度 (multiplicity of molecule)
分子重度 M的定义为,M=2S+1
式中 S为电子的总自旋量子数,M则表示分子中电子的总自旋角动量在 Z轴方向的可能值。
M=1为 单重态 或单线态；
M=3为 三重态 或三线态。
一、单重态 (singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，
M=1,这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为 S1态 S2态 …… 。
二、三重态 (triplet state)
当处于 S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，
M=3,这种状态称为 三重态或三线态 。
因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用 T表示。按能量高低可表示为
T1,T2…… 激发态。
三、单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以 T态的能量总是 低于 相同激发态的 S态能量。
T3
T2
T1
S3
S2
S1
S0S0
四、激发到 S1和 T1态的概率电子由 S0态激发到 S1态或 T1态的概率是很不相同的。
从光谱带的强弱看，
从 S0态激发到 S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；
而从 S0态激发到 T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，
它的概率是 10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
五、雅布伦斯基 (Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种 S和 T态，
到 S态的电子多于到 T态的电子。
六、激发态电子能量衰减的方式：
1.振动弛豫（ vibration relaxation）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
2.内部转变（ internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。
3.系间窜跃（ intersystem crossing）
电子从某一重态 等能 地窜到另一重态，如从 S1态窜到
T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如 水平箭头所示。
4.荧光（ fluorescence）
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到
S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
5.磷光（ phosphorescence）
当激发态分子从三重态 T1跃迁到 S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，
约 10-4-10-2秒。由于从 S0到 T1态的激发是禁阻的，所以，处于 T1态的激发分子较少，磷光较弱。
激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能 分子间传能辐射跃迁 无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光
S1→ S0+h?i
磷光
T1→ S0+h?p
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学猝灭 光物理猝灭荧光与磷光的异同点
(1)相同点：
1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。
2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以下，故称为化学冷光。
(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。
荧光,S1→ S0 重度未变。
磷光,T1→ S0 重度改变。
2.辐射强度不同。
荧光,强度较大，因从 S0→ S1是自旋允许的，
处于 S1,S2态电子多，因而荧光亦强。
磷光,很弱，因为 S0→ T1是自旋禁阻的，处于 T1态电子少。
3.寿命不同。
荧光,10-9~10-6s，寿命短。
磷光,10-4~10-2s，寿命稍长。
8.14.5 光化学反应动力学
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k kF
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k
总包反应
2AA 2h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
反应 (1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。
aI
8.14.6 光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
8.14.7 光敏剂 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为 光敏剂,又称 感光剂 。
8.14.8 化学发光
（ chemiluminescence）
化学发光可以看作是光化反应的反面过程。
在化学反应过程中，产生了激发态的分子，
当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。
这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，
也有的在红外光区，后者称为 红外化学发光,研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
8.15 酶催化反应
酶催化反应历程
用稳态近似法处理
酶催化的反应速率曲线
酶催化反应的级数
米氏常数
酶催化反应特点
8.15.1 酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：
1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在 1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受 pH、温度、离子强度影响较大。
8.15.2 酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
12
1
S E E S E P
kk
k?
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物 ES,
中间化合物再进一步分解为产物 (P)，并释放出酶
(E)，整个反应的速控步是第二步。
8.15.3 用稳态近似法处理
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt
2
M M
1
1
kkK k K 称为 米氏常数
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [P ] [ E S ]
d kt?
12
-1
k
k
S E ES E P
k
1
1 2 M
[ S ] [ E ] [ S ] [ E ][ E S ] k
k k K
8.15.4 酶催化反应的级数令酶的原始浓度为 [E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物 [ES]，余下的浓度为 [E]
0[ E ] [ E ] - [ E S ]?
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
krk
tK
0
M
[ E ] [ S][ E S]
[ S ]K
8.15.5 酶催化的反应速率曲线
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时,r =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时,r = rm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S ]
[ S ]
kr
K
酶催化的反应速率曲线
8.15.6 米氏常数 KM
下面的数学处理可以求出 KM和 rm
S][
[ S ]
Mm?
Krr 重排得：
mm
M 1
S][
11
rr
K
r
以 作图，从斜率和截距求出 KM和 rmS][1~1r
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。
m
M
[ S]
[ S]
rr
K
8.1 化学动力学的任务和目的第八章 化学动力学基础
8.2 化学反应速率
8.3 化学反应的速率方程
8.4 具有简单级数的反应
8.5 几种典型的复杂反应
8.6 温度对反应速率的影响下一页 上一页
8.1 化学动力学的任务和目的热 力 学
（宏观）
统 计 热力 学量子力学
（宏观）
动 力 学下一页 上一页
8.1.1热力学与动力学的比较热力学可以给出的结论：
100K 300K？
A B
100K 300K
80K 320K
200K 200K
下一页 上一页热力学第二定律指出：
高温物体向低温物体传热是过程自发进行的方向但是，对如下问题，热力学无法给出解答
1,两物体之间传热速率如何？温差，材质等对传热速率有何影响？
2,两物体间以何种方式进行传热？当条件变化时，
传热方式是否会发生变化？
以上问题是传热 动力学 的核心问题下一页 上一页研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
1
rm
/ kJ m ol
16.63
237.19
G
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
8.1.2化学热力学的研究对象和局限性下一页 上一页化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
8.1.3 化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂点火，加温或催化剂下一页 上一页下一页 上一页热力学 动力学状态 过程速率，机理方向判据，可能性对象结论化学动力学的基本任务：
1,研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率 的影响；
2,研究化学反应的 历程,进而探讨物质结构与反应能力间的关系
8.2 化学反应速率
反应速度与速率
平均速率
瞬时速率
反应进度
转化速率
反应速率
绘制动力学曲线
8.2.1 化学反应速率一、反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt速度
d [ R ] d[ P ] 0
dd
tt
速率例如,R P
12
12
p
12
12
R
)P][]P([
)R][]R([
tt
r
tt
r
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。
二,平均速率
t
r
t
r
d
]P[d
d
]R[d
PR
p
R
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
三、瞬时速率
B
B
1d
d
c
t?
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
1d
d
r
Vt
B
B
1 d /
d
nV
t?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [G ] 1 d [ H ]
d d d d
r
e t f t g t h t
E F G He f g h
对任何反应：
四,反应速率（ rate of reaction）
动力学曲线的绘制动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，
求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
(2)物理方法用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪
(IR,UV-VIS,ESR,NMR等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做 原位反应 。
8.3 化学反应的速率方程
速率方程
基元反应
质量作用定律
总包反应
反应机理
反应分子数
反应级数
准级数反应
反应的速率系数
8.3.1 总包反应（ overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
22H C l 2 H C l
例如，下述反应为总包反应：
8.3.2 基元反应（ elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为元反应。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
例如：
8.3.3反应分子数 (molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数
8.3.4 反应机理（ reaction mechanism）
反应机理又称为 反应历程 。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以 掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。
8.3.5 速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
()?c F t
1dc r f c
v d t
微分式积分式
8,3,6质量作用定律 （ law of mass action）
实验发现许多反应
aA＋ bB＋ …… ＝ gG＋ hH＋ ……
其反应速率 r 具有以下形式：
r = k·[A]? ·[B]?……
,?,反应的 分级数,称反应对物质 A为?级,对物质 B为?级
n =? +? + ……,反应的 级数 。
k：反应速率常数,是温度与压力的函数。但一般而言,p对 k的影响较小，可视 k为温度 T的函数。
注意：
1,质量作用定律并不是对所有的化学反应都成立,
只有基元反应严格地符合质量作用定律 ；
2,对于 基元反应,反应级数等于相应的反应计量系数绝对值,反应级数等于反应分子数 ；
对于总包反应，反应级数与反应计量系数不一定存在类似关系
3,反应速率常数的量纲与反应级数有关
8.3.7 准级数反应 （ pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
为催化剂准一级反应
8.4 具有简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
n级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数
半衰期法确定反应级数
微分法确定反应级数
8.4.1 一级反应（ first order reaction）
反应速率 只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为 一级反应 。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2 2 6 2 2 2 4 2 2 6
8 8 8 6 2 8 8
2 5 2 4 2 2 5
R a R n H e r k [ R a ]
1
N O N O O r k [ N O ]
2
一,一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction
A,0 AA t t c c c
反应：
AP
A,0 0 0?t c
A
1A
d
d
c
r k c
t
微分式二,一级反应的积分速率方程不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
1kt 常数
Aln c?
定积分式
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
--integral rate equation of first order reaction
一级反应的半衰期：
,0
1
1,0 12
1 l n 2ln
0,5
A
A
C
t
k C k
t1
2
yk
t
1
1ln1
1
半衰期 是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为三、一级反应的半衰期（ half－ life time） 方程
一般的：令 为已作用的反应物分数,0
,0
AA
A
ccy
c
四、一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s)，分 (min)，小时 (h)，天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。
2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
例：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
一级反应的例子解：
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
,0
1
1( 1 ) l n? A
A
c
k
tc
-11 100 l n 0.00 507 d
14d 100 6.85
8.4.2 二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
2A P
一、二级反应的积分 速率方程
2
2
1 -
2
A
A
dCr k C
dt
微分式不定积分式：
22
d 2 d A
A
C k t
C
2
1 2
A
k t CC
纯二级反应
1 / 2
2,0
1
2
A
t
kC
二、二级反应的积分速率方程定积分式：
,0
22 0
d 2 dA
A
Ct A
C
A
C k t
C
2
,0
11 2
AA
ktCC
将 CA＝ 1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
2,0
1
21 A
yt
k C y
一般的：令 为已作用的反应物分数,0
,0
AA
A
ccy
c
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
三、混合二级反应速率方程混二级反应
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
(1) 当时
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
22
11 xk t k t
a - x a a ( a - x )
2200
d d
()
xtx kt
ax
定积分式：
2
1 kt
ax
常数
2
( 2)
1
l n
ab
ax
k t
a - b b x
常数不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
四、二级反应 （纯二级反应） 的特点
3,与 t 成线性关系。1
AC
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2,0
1
2 A
t
kC
2,半衰期与起始物浓度成反比
8.4.3 三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
三级反应 (纯三级反应 )的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
2.半衰期
1 / 2 2
3,0
9
2 At kC?
3,与 t 呈线性关系
2
1
AC
8.4.4 零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。
常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
一,零级反应的微分和积分式
Differential and Integral equation of Zeroth order reaction
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
AC k
t
,0
,0
0
0
A
0
dC d
A
A
Ct
AA
C
C C k
k
t
t?
,0
1
02
2
A
C
t
k
二、零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
,0
1 / 2
02
ACt
k?
一、积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
8.4.5反应级数的确定
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
11
l n ~ ~ ~
AA
c t t t
CC
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
二,微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应 。
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图具体作法：
A
A
d
d
ncr k c
t
A
A
dl n l n l n l n
d
cr k n c
t
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
以 作图从直线斜率求出 n值。
这步作图引入的误差最大 。
三、半衰期法确定反应级数用半衰期法求 除一级反应 以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确。
1
1 / 2
1 / 2
'
'
nt a
ta
1 / 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a或根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 a,a’作实验，分别测定半衰期为 t1/2和,
因同一反应，常数 A相同，所以：
12/1
1
naAt
1/2't
1 / 2 1 / 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
aa或四、孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]
][A''kr?
再确定 α 值
8.5 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
8.5.1 范霍夫（ van’t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？
10( 3 9 0 K ) ( 2 9 0 K ) 2 1 0 2 4
( 2 9 0 K ) ( 3 9 0 K )
kt
kt
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt
8.5.2 温度对反应速率影响的类型
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
通常有五种类型：
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
8.5.3 阿仑尼乌斯公式
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k
值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T R T
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
有利于正向反应。
rmH? $
K$
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
不利于正向反应。
rmH? $
K$
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
（ 2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
8.6 活化能对反应速率的影响
基元反应的活化能
复杂反应的活化能
活化能与温度的关系
活化能对速率系数随温度变化的影响
平行反应中温度选择原理
活化能的求算
活化能的估算
8.6.1 基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
8.6.2 复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
8.6.3 活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：
2
a
d l n
d
k
E R T
T
d l n
d ( 1 / )
k
R
T
只有在 T不太大时,作图基本为一直线。 TkEE a 1ln,对?
后来又提出了 三参量公式：
)e x p (
RT
EBTk m
式中 B,m和 E都是要由实验测定的参数，与温度无关。
l n l n l n
E
k B m T
RT
aE E m R T
8.6.4 活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2 ) ( 1 )E E E
从图上可看出：
(2)对同一反应,k随 T的变化在低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变化也大,如
aa( 3 ) ( 2 )EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加
K/1T
10 20 1倍370 463
100 200 1倍1000 2000
8.6.5 活化能的求算
（ 1）用实验值作图以 lnk对 1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE /
a? aE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（ 2）从定积分式计算：
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE aE
BRTEk aln
8.6.6 活化能的估算
%30)(
2 A BBA )1(
BBAAa
22
EEE
是两者键能和的 30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 22
B A
5,5 %
ClH C lClH )2(
Cl-Cla
2
EE
有自由基参加的反应，活化能较小。
2
a C l C l
( 3 ) C l M 2 C l M
EE?
自由基复合反应不必吸取能量。
2( 4 ) C l C l M C l M
a 0E?
8.7 几种典型的复杂反应
对峙反应
平行反应
连续反应
对峙反应的微分式
对峙反应的积分式
对峙反应的特点
两个一级平行反应的微分、积分式
两个二级平行反应的微分、积分式
平行反应的特点
连续反应的微分、积分式
连续反应的近似处理
连续反应的 c～ t关系图
中间产物极大值的计算
8.7.1 对峙反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，
俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
一,对峙反应的微分式
fb
11
d [ A ]
( 1 )
d
[ ] [ ]
r r r
t
k A k B?
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
11
e1
1
e
e
[ ] [
[]
]
[]
0e
c
Bk
A
A
k
k
K
kB?
1
1
1
10
d [ A ]
( 2 ) [ ] [ ]
d
[ ] ( [ ] [ ] )
c
c
k
k A B
tK
k
k A A A
K
为简单起见，考虑 1-1级对峙反应
t =0 a 0
t =t a-x x
t =te a-xe xe
A B
二,对峙反应的积分式测定了 t 时刻的反应物浓度 [A]，已知 [A]0
和 Kc，就可分别求出 k1和 k-1。
0
[] 1
[ ] 0
0
d [ A ] d
[ ] ( [ ] [ ] )
At
A
cc
k t
K A A A K
0
1
0
( 1 ) [ ] [ ] 1l n ( 1 )
[]
c
cc
K A A kt
K A K
将 代入,得：
0[ ] [ ] ( [ ] [ ] ) / [ ]c e e e eK B A A A A
0
11
[ ] [ ]l n ( )
[ ] [ ]
e
e
AA k k t
AA?
0
1
0
( 1 ) [ ] [ ] 1l n ( 1 )
[]
c
cc
K A A kt
K A K
一级反应积分式
0
1
[]ln
[]
A kt
A
0
1
[ ] 0ln
[ ] 0
A kt
A
返回三,对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k1/k－ 1
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
8.7.2 平行反应 (Parallel or Side Reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应 。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
一、两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
C
(k1)
(k2)
[A] [B] [C]
t=0 a 0 0
t=t a-x1-x2 x1 x2
（ 1）总反应速率：
1 2 1 2
12
[]
[ ] [ ]
( ) [ ]
dA
r r r k A k A
dt
k k A
（ 2）主副反应比例
11
22
[]
[]
[]
[]
dB
r k A
dt
dC
r k A
dt
1
2
[]
[]
kdB
d C k
积分得：
1
2
[]
[]
kB
Ck
注意：上式成立条件为两平行反应级数相同二、平行反应的特点
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似,只是速率系数为各个反应速率系数的和 。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率系数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
1
2
[]
[]
k B
kC?
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。
a
2
d l n
d
Ek
T RT
8.7.3 连续反应 (Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
一、连续反应的微、积分式
A B C
t=0 a 0 0
t=t x y z
x+y+z=a
1
d( 1 )
d
x kx
t
10
d dxt
a
x kt
x
1ln
a kt
x
1e ktxa
1
d
d
x kx
t
12
d
d
y k x k y
t
2
d
d
z ky
t?
12
d( 2)
d
y k x k y
t
112 e
ktk a k y
,解线性微分方程得
121
21
( e e )k t k t
ka
y
kk
12--21
2 1 2 1
= 1 e ek t k t
kk
za
k k k k
2
d( 3 )
d
z ky
t
z a x y
二、连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)当 k1>>k2，第二步为速控步
)e1( 2 tkaZ
(2)当 k2>>k1，第一步为速控步
)e1( 1 tkaZ
三、连续反应的 c-t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：
四、中间产物极大值的计算在中间产物浓度 y出现极大值时，它的一阶导数为零。
121
21
()k t k tkay e e
kk
0][
,0,0
12
12
1
mm tktk
m
ekek
ttka
所以这时因为
211
21
21
d [ ] 0
d
k t k ty k a k e k e
t k k
12
12 lnln
kk
kkt
m?
121
21
()mmk t k tm kay e e
kk
12
2 2 1
( ) e x p ( )kka
k k k
8.8 链反应 (chain reaction)
直链反应
直链反应中三个主要步骤
稳态近似
用稳态近似导直链反应速率方程
链反应的表观活化能
氢与碘的反应
支链反应
何时发生支链爆炸
氢与氧生成水气的反应用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度
8.8.1 直链反应 (straight chain reaction)
2/1
22
22
]] [ C lH[
d
]H C l[d
2
1
2 H C lClH
k
t
r
实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
链引发
2 ( 1 ) C l M 2 C l M
1a /k J m o lE
243
2 ( 4 ) 2 C l M C l M 0
链终止链传递
2 ( 2 ) C l H H C l H 2 5
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2,6
,..,..
一、直链反应的三个主要步骤
（ 1）链引发（ chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（ 2）链传递（ chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
（ 3）链终止（ chain termination）
二、稳态近似 (Steady State Approximation)
从反应机理导出速率方程必须作适当近似，
态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变，
这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
1、用稳态近似推导直链反应速率方程
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt
22H C l 2 H C l从 的反应机理
22 ( 2 ) C l H H C l H k
32 ( 3 ) H C l H C l C l k
,..,..
12 ( 1 ) C l M 2 C l M k
4 2 ( 4 ) 2 C l M C l M k
2
1 2 2 2 3 2 4 ( 2 )
d [ Cl ] 2 [Cl ] [ M ] [Cl ] [ H ] [ H ] [ Cl ] 2 [Cl ] [ M ] 0
d k k k kt
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4 ) ( 3 ) ( 2 ) kk
：将 代入 得
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4) ( 1 )
d[ HCl ]
2 [ C l ] [ H ] 2 [ H ] [ C l ]
d
k
kk
tk
将 代入 得：
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d [ H Cl ] [ H ] [ Cl ]
2d
krk
tk
1 / 222[ H ] [ C l ]k?
与实验测定的速率方程一致。
2、链反应的表观活化能
1 / 2
1
2
4
() kkk
k
表观
,2,1,4
1( ) ( )
2a a aE E E E表观
1
a H H C l C l
1
( ) 3 0 % ( 4 3 5,1 2 4 3 ) k J m o
2 0 3,4k J m o l
l 3 0 %E E E
如果 直接反应：22H,Cl
按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 11 4 6,5 k J m o l
11[ 25 ( 243 0) ] kJ m ol
2
如果链从 H2开始,
1a,1 4 3 5,1 k J m o lE 。
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
三、平衡假设法只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物 C的浓度要从第一步快平衡求 。
快 慢 快 快
A + B C D E F
认为慢反应前的化学平衡关系式不受反应影响氢与碘的反应
2
2
( 1 ) I M 2 I M
( 2 ) H 2 I 2 H I
反应机理：
快平衡慢
22
22
H I 2 H I
1 d [ H I ]
[ H ] [ I ]
2 d t
rk
总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
2
22 [ I ]
1 d [ H I ] [ H ]
2 d t k?
1、用稳态近似法求碘原子浓度因为 (1)是快平衡,k-1很大； (2)是慢反应,k2很小，
分母中略去 2k2[H2]项，得：
12
2222
1
[ H ] [ [ H ]I [] I]rkkkk
与实验测定的速率方程一致。
22
1 2 - 1 2 2
1 d [ I ] [ I ] [ M ] - [ I ] [ M ] - [ H ] [ I ] 0
2d k k kt
2 12
1 2 2
[ I ] [ M ][ I ]
[ M ] 2 [ H ]
k
kk
2 1 2 2 2
22
1 2 2
[ H ] [ I ] [ M ][ H ] [ I ]
[ M ] 2 [ H ]
kkrk
kk
2
2
( 1 ) I M 2 I M
( 2 ) H 2 I 2 H I
反应机理：
快平衡慢
2、用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于慢反应前有一快平衡 的机理,即 k-1>>k2。
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[I ] [ M ] [ I ] [ M ]kk? 2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k?
2 12
2 2 2 2
1
22[ H ] [ I ] [ H ] [ I [ H ] [ I ]]
kkr kk
k?
2
2
( 1 ) I M 2 I M
( 2 ) H 2 I 2 H I
反应机理：
快平衡慢
8.8.2 支链反应 (Chain-Branching Reaction)
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。
支链反应 (Chain-Branching Reaction)
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (总反应 )
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H,O,OH
和 HO2等活性物质。
氢与氧气生成水汽的反应
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9) H H O
器壁 稳定分子直链传递链引发支链传递链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
何时发生支链爆炸？
1.压力低于 ab线，不爆炸。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5)，就引发支链爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为爆炸下限。
何时发生支链爆炸？
何时发生支链爆炸？
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应 (6)-(8)，也不发生爆炸,bc称为爆炸上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。
5.温度低于 730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
8.8.3 拟定反应历程的一般方法
1.写出反应的计量方程。
2.实验测定速率方程，确定反应级数。
3.测定反应的活化能。
4.用顺磁共振 (EPR)、核磁共振 (NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。
5.拟定反应历程 。
7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等 。
6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致 。
8.如果 (6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正 。
拟定反应历程的例子
1.反应 计量方程 C2H6→ C2H4+H2
2.实验测定速率方程为 一级,r =k[C2H6]
3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1
4.发现有 CH3,C2H5等自由基。
1
2 6 3 a
1
3 2 6 4 2 5 a
1
2 5 2 4 a
1
2 6 2 5 2 a
2 5 2 6
1,C H 2 C H 3 5 1,5 k J m o l
2,C H C H C H C H 3 3,5 k J m o l
3,C H C H H 1 6 7 k J m o l
4,H C H C H H 2 9,3 k J m o l
.,,,,,
5,H C H C H
E
E
E
E
1
a
0 k J m o lE
5.拟定反应历程 。
8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。
6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：
]HC[d ]Hd[C 62
2/1
5
43162
k
kkk
tr
7,1-a,5a,4a,3a,1a m o lkJ274)(
2
1)( EEEEE 表观
8.8.4 链反应更简单的处理
－速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称 速决步或速控步 。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。
A ][ B ][1kr?
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例 1.
慢 快 快
A B C D E
例：总包反应 2NO2 ＋ F2 ＝ 2NO2F 反应机理为：
NO2 ＋ F2 ＝ NO2F ＋ F （慢反应）
NO2 ＋ F ＝ NO2F （快反应）
反应速率方程为,r = k1 [NO2] [F] 为二级反应，
与实验吻合
8.8.5 臭氧层空洞的产生与防止在离地面 10-50 km的区域是寒冷、干燥的 同温层 区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。
当臭氧含量降低到一定程度，称之为 空洞 。
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：
2( 1 ) N O N N Oh
3 2 2O N O N O O
22O N O N O O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止
2 2 2( 2 ) C F C l C l C F C lh
32O C l C l O O
2O C l O C l O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止氟里昂 和 汽车尾气中的 氮氧化物 类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生
NO和 Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。
臭氧层空洞的产生与防止第八章 化学动力学基础（二）
8.9 碰撞理论
速率理论的共同点
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
A与 B分子互碰频率
两个 A分子的互碰频率
硬球碰撞模型
碰撞参数
有效碰撞分数
反应截面
反应阈能
碰撞理论计算速率系数的公式
反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
碰撞理论的优缺点
8.9.1 速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
8.9.2 两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：
8.9.3有效碰撞直径和碰撞截面运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision
cross section）。数值上等于 。
2ABd?
8.9.4 A与 B分子互碰频率将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
相对速度为：
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
或
AB
AB
MMMM式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV
8.9.5 两个 A分子的互碰频率当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N R Td
VM
8.9.6 硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能,g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au B
u
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE
Am
Bm?
0 bb?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
8.9.7 碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于的平行线，两 平行线间的距离就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A
和 B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。
ABd
ru
AB sinbd m a x A Bbd?
碰撞参数（ impact parameter）
8.9.8 有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
8.9.9 反应截面 （ cross section of
reaction)
r?c
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr?
db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。
c?
8.9.10 反应阈能 (threshold energy of
reaction)
RTEE 21ac
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
8.9.11 碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
8.9.12 反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c
RTEE 21ca
总结,阈能 Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
8.9.13 概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
8.9.14 碰撞理论的优缺点优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。
8.10 过渡态理论
过渡态理论
双原子分子的莫尔斯势能曲线
三原子分子的核间距
势能面
势能面的类型
反应坐标
马鞍点
势能面剖面图
三原子体系振动方式
统计热力学方法计算速率系数
热力学方法计算速率系数
活化焓与实验活化能的关系
势能面投影图
过渡态理论的优缺点
8.10.1 过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为 活化络合物理论 。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、
核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
8.10.2 双原子分子的莫尔斯势能曲线莫尔斯 (Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能 Ep的经验公式：
p e 0 0( ) [ e x p { 2 ( ) } 2 e x p { ( ) } ]E r D a r r a r r
式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数,
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位臵的函数。
当 r>r0时,有引力,
即化学键力。
时的能级为振动基态能级,E0为零点能。0
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。
当 r<r0时，有斥力。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
8.10.3 三原子分子的核间距以三原子反应为例,A B C [ A B C ] A B C
当 A原子与双原子分子 BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是 3个内坐标的函数,
),,( ),,( A B CBCABPPCABCABPP rrEErrrEE 或这要用四维图表示,现在令 ∠ ABC=180°,即 A与 BC发生 共线碰撞,活化络合物为 线型分子,则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
三原子分子的核间距
8.10.4 势能面对于反应,[ A B C ]A B C A B C
令 ∠ ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠近,势能沿着 RT线升高，到达 T点形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能沿着 TP线下降，到 P点是生成物 AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C
原子时的势能； OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。
8.10.5 势能面的类型目前常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为
London-Eyring-Polanyi势能面，简称 LEP势能面。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
8.10.6 反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位臵。如在势能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位臵也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。
8.10.7 马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
如把势能面比作马鞍的话，
则马鞍点处在马鞍的中心 。 从反应物到生成物必须越过一个能垒 。
势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
靠坐标原点 (O点 )一方，随着原子核间距变小，
势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在 D点方向，随着
rAB和 rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即 D点。
反应物 R经过马鞍点 T到生成物 P，走的是一条能量最低通道。
势能面剖面图沿势能面上 R-T-P虚线切剖面图，把 R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过 势能垒 Eb。 。
Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者 零点能之间的差值 。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
8.10.8 三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，
所以有四个振动自由度,
(a)为 对称伸缩振动,rAB与 rBC相等；
(b)为 不对称伸缩振动,rAB与 rBC不等；
(c)和 (d)为 弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。
但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解,这个 振动频率就是过渡态的分解速率系数。
8.10.9 统计热力学方法计算速率系数过渡态理论假设：
以三原子反应为例,设?≠ 是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小
(可假定 h?≠ <<kBT).
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
1( 2 ) [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ] nr K c $$
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ] /( 1 )
[ A ] / [ B C ] /
cK
cc
$
$
$$
1() nk K c
$$
1 [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ]nKc?
$$
[ A ] [ B C ]k?
从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数
(分离出零点能 )0
A B C
e x p Eff f R T
'
B
1
1 e xp
ff
h
kT
A B C
[ A B C ]
[ A ] [ B C ]
qK
$
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
1() nKck $$
' B
B ( )
kTf h k T
h
'
0B
A B C
e x p Ek T fK
h f f R T?
$
'
1 0B
A B C
( ) e x pn Ek T fch f f R T
$
'
1 0B
A B C
( ) e x p n Ek T fkc
h f f R T
$
'K?$ 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。
'A B C [ A B C ]
'1B () nkT cKh $$
'rm l n ( )G R T K$$
' rm( ) e xp( )GK RT $$
' ' [ A B C]
() [ A] [B C ]K$
' rm( ) e x p ( ) GK
RT
$$
1B r m r m ( ) e x p e x pnkT SHc
R R Th
$$$
r m r m r m G H T S$ $ $
1B r m ( ) e x pnkT Gkc
RTh
$$
8.10.10 活化焓与实验活化能的关系
'd l nd l n 1
dd
Kk
T T T
$
2
a r m
d l n
d
kE R T U R T
T
$
'l n l n l n l nk K T B$
'1B () nkTk c Kh $$
' rm
2
dl n
d
K U
T RT
$ $
对凝聚相反应：
a r mE H R T
$
对气相反应：
(设 n为气相反应物分子数 )
a r mE H n R T
$
()p V n R T
(1 )n R T
rm ()H p V R T$
8.10.11 过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
8.11 单分子反应理论
单分子反应理论
时滞
单分子反应级数
RRKM理论单分子反应理论
1922年林德曼（ Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：
—— theory of unimolecular reaction
A P
* 22 A P k（）
*1
-1
1 A A A A kk（）
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
时滞（ time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为 时滞 。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
*1
-1
1 A A A A kk（）
* 22 A P k（）
*
2
d [P ] [ A ]
drkt
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt
12
- 1 2
1
d [ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P] [ A ] [ A ]
dk k kt压 时低 二级 反应
RRKM理论二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK
（ Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，
提出了 RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
1 *
-1
( 1 ) A A A Akk
*2 ()*(2 )A A PkE k
富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠，
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 是 的函数,<,
=0，
2kbE
2k
*E
*E>,越大,也越大。*E
2k *E bE
8.12 分子反应动态学简介
分子反应动态学
微观可逆性原理
交叉分子束装置示意图
通 -速 -角等高图
直接反应碰撞
形成络合物的碰撞
红外化学发光
态 -态反应
激光诱导荧光喷嘴源溢流源速度选择器散射室检测器速度分析器向前散射向后散射分子反应动态学 (molecular reaction
dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞 行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，
Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家 李远哲 在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学奖。
分子动态学主要研究,
（ 1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（ 2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（ 3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（ 4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
微观可逆性原理 (principle of micro
reversibility)
这是力学中的一个基本原理。在力学方程中,时间 t用 -t代替,速 度 u用 -u代 替,力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态 。
基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，
可表述为：
态 -态反应（ state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态 -态反应是从微观的角度，观察具有 确定量子态的反应物分子 经过一次碰撞变成 确定量子态的生成物分子 时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。
8.13 在溶液中进行反应
笼效应
一次遭遇
原盐效应
8.13.1 笼效应（ cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，
使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，
笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。
8.13.2 一次遭遇（ one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s，
进行约 100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
8.13.3 溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（ 1）溶剂 介电常数 的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。
（ 2）溶剂 极性 的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（ 3） 溶剂化 的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（ 4） 离子强度 的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应 。
8.13.4 原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
P[ A B ] BA BABA zzzz例如有反应：
AB
0
l g 2k z z A I
k
0 A B/ /,kk式中和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
0k k
（ 1） >0,离子强度增大,k增大,正原盐效应。
BA zz
（ 2） <0，离子强度增大,k下降,负原盐效应。
BA zz
（ 3） =0，离子强度不影响 k值,无原盐效应。
BA zz
0,6 0
0,4 0
0,2 0
0,0 0
-0,2 0
-0,1 0
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
zz
2
BA
zz
1
BA
zz
0
BA
zz
1
BA
zz
2
BA
zz
I
8.14 光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度 (单重态、三重态 )
单重态与三重态的能级比较激发到 S1和 T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光
8.14.1 光的波长与能量
=h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
8.14.2 光化学基本定律
1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0
之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e x p ( - )I I d c?
8.14.3 量子效率 (quantum
efficiency)
当 Φ ′ >1，是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1，是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。
发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
8.14.4 分子的重度 (multiplicity of molecule)
分子重度 M的定义为,M=2S+1
式中 S为电子的总自旋量子数,M则表示分子中电子的总自旋角动量在 Z轴方向的可能值。
M=1为 单重态 或单线态；
M=3为 三重态 或三线态。
一、单重态 (singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，
M=1,这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为 S1态 S2态 …… 。
二、三重态 (triplet state)
当处于 S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，
M=3,这种状态称为 三重态或三线态 。
因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用 T表示。按能量高低可表示为
T1,T2…… 激发态。
三、单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以 T态的能量总是 低于 相同激发态的 S态能量。
T3
T2
T1
S3
S2
S1
S0S0
四、激发到 S1和 T1态的概率电子由 S0态激发到 S1态或 T1态的概率是很不相同的。
从光谱带的强弱看，
从 S0态激发到 S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；
而从 S0态激发到 T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，
它的概率是 10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
五、雅布伦斯基 (Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种 S和 T态，
到 S态的电子多于到 T态的电子。
六、激发态电子能量衰减的方式：
1.振动弛豫（ vibration relaxation）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
2.内部转变（ internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。
3.系间窜跃（ intersystem crossing）
电子从某一重态 等能 地窜到另一重态，如从 S1态窜到
T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如 水平箭头所示。
4.荧光（ fluorescence）
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到
S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
5.磷光（ phosphorescence）
当激发态分子从三重态 T1跃迁到 S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，
约 10-4-10-2秒。由于从 S0到 T1态的激发是禁阻的，所以，处于 T1态的激发分子较少，磷光较弱。
激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能 分子间传能辐射跃迁 无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光
S1→ S0+h?i
磷光
T1→ S0+h?p
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学猝灭 光物理猝灭荧光与磷光的异同点
(1)相同点：
1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。
2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以下，故称为化学冷光。
(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。
荧光,S1→ S0 重度未变。
磷光,T1→ S0 重度改变。
2.辐射强度不同。
荧光,强度较大，因从 S0→ S1是自旋允许的，
处于 S1,S2态电子多，因而荧光亦强。
磷光,很弱，因为 S0→ T1是自旋禁阻的，处于 T1态电子少。
3.寿命不同。
荧光,10-9~10-6s，寿命短。
磷光,10-4~10-2s，寿命稍长。
8.14.5 光化学反应动力学
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k kF
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k
总包反应
2AA 2h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
反应 (1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。
aI
8.14.6 光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
8.14.7 光敏剂 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为 光敏剂,又称 感光剂 。
8.14.8 化学发光
（ chemiluminescence）
化学发光可以看作是光化反应的反面过程。
在化学反应过程中，产生了激发态的分子，
当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。
这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，
也有的在红外光区，后者称为 红外化学发光,研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
8.15 酶催化反应
酶催化反应历程
用稳态近似法处理
酶催化的反应速率曲线
酶催化反应的级数
米氏常数
酶催化反应特点
8.15.1 酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：
1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在 1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受 pH、温度、离子强度影响较大。
8.15.2 酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
12
1
S E E S E P
kk
k?
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物 ES,
中间化合物再进一步分解为产物 (P)，并释放出酶
(E)，整个反应的速控步是第二步。
8.15.3 用稳态近似法处理
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt
2
M M
1
1
kkK k K 称为 米氏常数
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [P ] [ E S ]
d kt?
12
-1
k
k
S E ES E P
k
1
1 2 M
[ S ] [ E ] [ S ] [ E ][ E S ] k
k k K
8.15.4 酶催化反应的级数令酶的原始浓度为 [E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物 [ES]，余下的浓度为 [E]
0[ E ] [ E ] - [ E S ]?
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
krk
tK
0
M
[ E ] [ S][ E S]
[ S ]K
8.15.5 酶催化的反应速率曲线
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时,r =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时,r = rm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S ]
[ S ]
kr
K
酶催化的反应速率曲线
8.15.6 米氏常数 KM
下面的数学处理可以求出 KM和 rm
S][
[ S ]
Mm?
Krr 重排得：
mm
M 1
S][
11
rr
K
r
以 作图，从斜率和截距求出 KM和 rmS][1~1r
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。
m
M
[ S]
[ S]
rr
K
