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主要内容
电解质溶液第 七章 电化学
可逆电池
电解与极化作用
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7.1 电化学的基本概念和法拉第定律
（ 1）基本概念
研究对象
电化学用途
两类导体
正极、负极
阴极、阳极
原电池
电解池
电流效率
（ 2）法拉第定律
定律的文字表示
法拉第常数
定律的数学式
粒子的基本单元
例题
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7.1.1 电化学研究对象电能 化学能电解电池电化学主要是研究 电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律 的科学。
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7.1.2 电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、
生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
⒊电分析
⒋生物电化学
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7.1.3 两类导体
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。
1,第一类导体
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7.1.3 两类导体
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
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7.1.4 正极、负极电势 低 的极称为 负 极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是 阳极 ；
在电解池中负极是 阴极 。
负极：
电势 高 的极称为 正 极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是 阴极 ；
在电解池中正极是 阳极 。
正极：
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7.1.5 阴极、阳极发生 还原作用 的极称为 阴极,在原电池中，阴极是正极；在电解池中，
阴极是负极。
阴极：
(Cathode)
发生 氧化作用 的极称为 阳极,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，
阳极是正极。
阳极：
(Anode)
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7.1.6 离子迁移方向离子迁移方向：
A n io n A n o d e?
阴离子迁向阳极
Ca tio n C a th o d e?
阳离子迁向阴极
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7.1.7 原电池 (galvanic cell)
Cu2++2e-→ Cu(S)
发生还原作用，是 阴极 。电流由 Cu极流向 Zn极,Cu极电势高，是 正极 。
Cu电极,
Zn(S)→Zn 2++2e-
发生氧化作用，是 阳极 。电子由 Zn极流向 Cu极,Zn极电势低，是 负极 。
Zn电极,
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7.1.8 电解池 (electrolytic cell)
与外电源正极相接，是 正极 。
发生氧化反应，是 阳极 。
Cu(S)→ Cu 2++2e-
电极 ②：
与外电源负极相接，是 负极 。
发生还原反应，是 阴极 。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极①：
① ②
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7.1.9 电流效率表示式
（ 1）
电流效率 = × 100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式
（ 2）
电流效率 = × 100%电极上产物的实际量理论计算应得量
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7.1.10 法拉第定律的文字表述
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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7.1.10 法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,则电极上发生反应的物质的量 n 为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
z-
M e M
A e A
z z
z
Qm n M M
zF
Qn
zF? Q n z F?
或
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法拉第常数
F=L·e
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为
191,6 0 2 2 1 0 C
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
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荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的 荷电绝对值 必须相同。例如：
荷一价电阴极 阳极
2
1 1 1H,Cu,A u
2 2 3 22
11O,C l
42
荷三价电阴极 阳极
2
3 H,A u
2
22
33O,C l
42
荷二价电阴极 阳极
2
2H,C u,A u
3 22
1 O,C l
2
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荷电粒子基本单元的选取例题：
通电于 溶液，电流强度,
析出 。 已知 。
求：
⑴ 通入电量 ；
⑵ 通电时间 ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
33A u (N O ) 0.02 5 AI?
-1M ( A u ) = 1 9 7,0 g m o l?A u ( s ) = 1,2 0 g
Q
t
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荷电粒子基本单元的选取解法一 取基本粒子荷单位电荷：即
2
11A u,O
34
1
-1
1,2 0 g( 1 ) 1 9 6 5 0 0 C m o l
1 9 7,0 g m o l / 3
= 1 7 6 3 C
Q n z F
41 7 6 3 C( 2 ) 7,0 5 1 0 s0,0 2 5 AQt I
2
3
1
11( 3 ) ( O ) ( A u )
43
1,2 0 g1 = 4.5 7 10 m ol
4 1 9 7,0 g m o l / 3
nn
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荷电粒子基本单元的选取解法二
⑵ t 同上取基本粒子荷 3个基本电荷：即 Au，
2
3O
4
1
-1
1,2 0 g( 1 ) 3 9 6 5 0 0 C m o l
1 9 7,0 g m o l
= 1 7 6 3 C
Q n z F
2
3
1
3( 3 ) ( O ) ( A u )
4
1,2 0 g3 = 4.5 7 10 m ol
4 1 9 7,0 g m o l
nn
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法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
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7.2 离子的电迁移和迁移数
离子的电迁移现象
电迁移率和迁移数
离子迁移数的测定
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7.2.1 离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA和 BB，
将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol,分别用 +,-
号代替。
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7.2.1 离子的电迁移现象
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7.2.1 离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入 4 mol电子的电量时，
阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担 4 mol电子电量的运输任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 。
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7.2.1 离子的电迁移现象
1,设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任务各分担 2mol,在假想的 AA,BB平面上各有 2mol正、
负离子逆向通过。
rr
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol,而 中部溶液浓度不变 。
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7.2.1 离子的电迁移现象
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7.2.1 离子的电迁移现象
2,设正离子迁移速率是负离子的三倍，,则正离子导 3mol电量，负离子导 1mol电量。在假想的 AA、
BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过。
3rr
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol,阴极部只各少了 1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
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7.2.1 离子的电迁移现象
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
()
2.
()
)
)
Q
Q
r
r
(
=
(
正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的 负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳 减少阴 减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
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离子的电迁移率
(d / d )
(d / d )
r U E l
r U E l
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、
负离子的 电迁移率,又称为 离子淌度（ ionic mobility）,
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
。
U? U?
2 1 1m s V
d dE l
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
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7.2.2 离子迁移数的定义把离子 B所运载的电流与总电流之比称为离子 B
的迁移数（ transference number） 用符号 表示。
Bt
是量纲为 1的量，数值上总小于 1。Bt
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
B
B
def It
I
其定义式为：
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I Q r Ut
I Q r r U U
迁移数在数值上还可表示为：
1tt
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：
+ 1it t t
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
7.2.2 离子迁移数的定义
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7.2.2 离子迁移数的定义设相距为 l,面积为 A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为 E。 在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为 c （单位为
）,解离度为 。
MNxy
-3mol m?
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7.2.2 离子迁移数的定义
M N M N
( 1 )
zz
xy xy
c cx cy
设正离子迁移速率为,单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为,所迁移的电量为,因为是单位时间，所以：
r?
ss' ( ) m o lc x A r
()c x A r z F
()I c x A r z F
()I c y A r z F同理
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7.2.2 离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以 x z y z
( )
( )
I I I
c x z A r r F
c y z A r r F
I r Ut
I r r U U
（,电场梯度相同）d
drU El
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迁移数的测定方法
1,Hittorf 法在 Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，
这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。
小心放出阴极部（或阳极部）
溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，
就可计算离子的迁移数。
通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。
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迁移数的测定方法
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迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据：
1,通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得，
例如，银库仑计中阴极上有 0.0405 g Ag析出，
14( ) 0,0 4 0 5 g / 1 0 7,8 8 g m o l 3,7 5 4 1 0 m o l n电
2,电解前含某离子的物质的量 n(起始） 。
3.电解后含某离子的物质的量 n(终了） 。
4.写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、
减少了还是没有发生变化。
5.判断离子 迁移的方向 。
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迁移数的测定方法例题,在 Hittorf 迁移管中，用 Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为
，据分析知，在通电前其中含,
通电后含 。
4CuSO
0,0 4 0 5 g A g ( s )
3 6,4 3 4 g 4C u S O 1,1 2 7 6 g
4C u S O 1,1 0 9 g
试求 和 的离子迁移数。2+Cu
24SO?
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迁移数的测定方法解法 1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu 2+1
2 Cu 11
42
14
12
12
( C u SO ) 7 9,7 5 g m o l
( ) 0,0 4 0 5 g /1 0 7,8 8 g m o l 3,7 5 4 1 0 m o l
( ) = 1,1 2 7 6 g /7 9,7 5 g m o l 1,4 1 3 9 1 0 m o l
( ) 1,1 0 9 g /7 9,7 5 g m o l 1,3 9 0 6 1 0 m o l
M
n
n
n
电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu 2+Cu 2+1122C u e C u ( s )
迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu 2+Cu
( ) ( ) ( ) ( )n n n n终 始 迁 电 4( ) 1,4 2 4 1 0 m o ln求得 迁
2+ ()( C u ) 0,3 8
()
nt
n
迁电
24( S O ) 1 0,6 2tt
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迁移数的测定方法
((nnn终） （始） 迁）
2-
4
(( SO ) 0,6 2
()
nt
n
迁)
电解法 2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。
2-
4
1 SO
2
2-4SO
阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部减少。
2-4SO
2-4SO 2-4SO
2-4SO
( m o ln? -4求得 迁) = 2,3 3 1 0
1 0,3 8tt
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迁移数的测定方法解法 3,先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu 2+Cu
14( ) 0,0 4 0 5 g / ( 1 0 7,8 8 g m o l ) 1,8 7 7 1 1 o2 0 m ln电
14( C u S O ) 1 5 9,6 2 g m o lM已知
13( ) 1,1 0 9 g / 1 5 9,6 2 g m o l 6,9 4 7 6 1 0 m o ln终
13( ) 1,1 2 7 6 g / 1 5 9,6 2 g m o l 7,0 6 4 3 1 0 m o ln始
( ) ( ) ( ) ( )n n n n终 始 迁 电
5( ) 7,1 0 1 0 m o ln迁
2+ ()( C u ) 0,3 8
()
nt
n
迁电
1 0,3 8tt
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迁移数的测定方法解法 4,如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。
( ) ( ) ( ) ( )n n n n终 始 电 迁
(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应,迁入。
24SO? 24SO?
24SO?
( ) ( ) ( )n n n终 始 迁
（ 1） 阳极部先计算 的迁移数，阳极部 Cu氧化成
，另外 是迁出的，
2+Cu
2+Cu2+Cu
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在界移法的左侧管中先放入溶液至 面，然后小心加入 HCl溶液，使 面清晰可见。2
CdCl 'aa
'aa
2,界面移动法通电后,向上面负极移动，
淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，
移动到 位置，停止通电。bb'
'aa+H
2+Cd+H
界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。
根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。
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2,界面移动法
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2,界面移动法设毛细管半径为,截面积r 2Ar
与 之间距离为,溶液体积 。'aa bb' l V l A
迁移的电量为,+H c V L z e z c V F
+H 的迁移数为：
H
H z c V Ft
Q?
总所迁移的电量通过的总电量在这个体积范围内,迁移的数量为,cVLH?
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3,电动势法在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的
1-1价电解质为例，
2 1 2 2P t,H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ) | H,P tp m m
由于 HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为
jE
1
j
2
1
2
( ) l n
( 2 1 ) l n
R T m
E t t
Fm
R T m
t
Fm
已知 和,测定,就可得 和 的值。（见下章）1m 2m
jE t? t?
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7.3 电导
电导、电导率、摩尔电导率
电导的测定
电导率、摩尔电导率与浓度的关系
离子独立移动定律
几个有用的关系式
电导测定的一些应用
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率电导（ electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 或 。1 S
1 G R?
电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
G
AG
l?
,UIRG
IU
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率电导率（ electrolytic conductivity）
因为 A
G l?
比例系数 称为电导率。
k
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，
单位是 或 。1Sm 11m
电导率也就是电阻率的倒数：
G
l
k A?
1 l
A
kR?
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（ molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有 1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,单位为 。
mL
21S m m o l
m m
d ef kkV
c
L
是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为,是电解质溶液的浓度，单位为 。
mV
31m m ol c
3m ol m
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率
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一,基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有 1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 溶液，基本质点可选为 或
，显然，在浓度相同时，含有 1mol 溶液的摩尔电导率是含有 1mol 溶液的 2倍。即：
4CuSO
4CuSO
412( C u S O )
4CuSO
412( C u S O )
m 4 m 412( C u S O ) 2 ( C u S O )?LL
为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。
mL
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二,电导的测定几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，
一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。
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二,电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，
常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻,为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡,M为放有待测溶液的电导池,电阻待测。
1R
F
xR
I 是频率在 1000Hz左右的高频交流电源,G为耳机或阴极示波器。
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二,电导的测定
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二,电导的测定接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D,C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
31
4x
RR
RR
3
1 4 1
1 A C 1
BCx
RG
R R R R
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三,电导池常数（ cell constant）
电导池常数 单位是 。
cel l
lK
A?
1m?
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
l A
cellK
c e l l
lRK
A
c e l l
1K R k R
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四,电导率与浓度的关系强电解质 溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和
KOH溶液。
24H SO
弱电解质 溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，
粒子数目变化不大，如醋酸。
中性盐 由于受饱和溶解度的限制，
浓度不能太高，如 KCl。
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四,电导率与浓度的关系
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五,摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol，
所以，当 浓度降低 时，粒子之间相互作用减弱，正、
负离子迁移速率加快，溶液的 摩尔电导率必定升高 。
但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
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1,强电解质的 与 c的关系
mL
随着浓度下降,升高，通常当浓度降至 以下时,与 之间呈线性关系。德国科学家 Kohlrausch总结的经验式为：
mL
30,0 0 1 m o l d m
mL c
m m (1 )cLL
是与电解质性质有关的常数。将直线外推至
，得到无限稀释摩尔电导率 。
0c? m?L
lr
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1,强电解质的 与 c的关系
mL
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2,弱 电解质的 与 c的关系
mL
随着浓度下降,也缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时,与 不呈线性关系，等稀到一定程度,迅速升高，见的 与 的关系曲线。
mL
c
c3C H C O O H
mL
mL
mL
弱电解质的 不能用外推法得到。
m?L
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六,离子独立移动定律德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，
发现了一个规律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m,
L L L
这就称为 Kohlrausch 离子独立移动定律 。这样，
弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。
m?L
m,+ m,,LL
m?L
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几个有用的关系式
m m,+ m,1,L L L
m,+ m,+ m,m,
+
m m m m
2,tt
L L L LL L L L
m
m
3,=
L
L
m m,+ m,L L L
对于强电解质，在浓度不太大时近似有
m,+ + m,+ +
m,m,
4,
U F U F
U F U F
对强电解质近似有对强电解质近似有
LL
m,+
+
m m
5,UFtLLL
利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。
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电导测定的一些应用
（ 1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离,和 的浓度近似为，
，查表得,
+H OH?
731 0 m o l d m 2 2 1
m 2 (H O ) = 5,5 1 0 S m m o lL
615,5 1 0 S m这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为,电导水,,若大于这个数值，
那肯定含有某种杂质。
411 1 0 S m
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电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(2)用石英器皿，加入 和,去除及有机杂质，二次蒸馏，得,电导水,。
4KMnO KOH 2CO
普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。
2CO
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电导测定的一些应用
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质 AB解离如下：
+ A B A B
0 0
( 1 )
c
c c c
起始平衡时
m
2
m m m
1
)
1
( c
c
K或
L
L LL
m
m
=
L
L
22
m
m m m
1 ()c
ccK?
L
L L L
以 作图，从截距和斜率求得 和值。这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald提出的定律，
称为 Ostwald稀释定律 （ Ostwald’s dilution law）。
m
m
1 ~ cL
L m
L cK
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电导测定的一些应用
（ 3）测定难溶盐的溶解度
1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
m mLL m?L
2
m
( ) ( H O)()()
cc
溶液难溶盐难溶盐L
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c
2( ) ( ) ( H O )难溶盐 溶液
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
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电导测定的一些应用
（ 4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。
电导滴定的优点是 不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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电导测定的一些应用
1.用 NaOH标准溶液滴定 HCl
2.用 NaOH滴定 HAc
3.用 滴定,产物 均为沉淀2BaCl
24Tl SO 4B a S O,T lC l
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7,4 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论D e b y e H u c k e l O n s a g e r
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当溶液很稀，可看作是理想溶液，,则：B,1m
7.4.1 平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式
B
B B B,( ) l n m
mT R T
m
$
$
BB,m ma
m? $
B B,( ) l n mT R T a$
B
B,B,mm
ma
m $
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7.4.1 平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑 1-1价电解质，如 HCl，
++H C l H C lH C l ( ) H ( ) C l ( )a a a
+ + +H H H
C l C l C l
( ) l n
( ) l n
T R T a
T R T a
$
$
H C l H C l H C l( ) l nT R T a$
++
H C l H C l
H C l H C l ( ) l n ( )R T a a
$$
+H C l C lHa a a
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7.4.1 平均活度和平均活度系数对任意价型电解质
+
++M A M Azz
B+
B B B( ) l nT R T a$
+ + +( ) l n
( ) l n
T R T a
T R T a
$
$
Ba a a
( ) l n ( )R T a a$$
B l n ( )R T a a$
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7.4.1 平均活度和平均活度系数定义：
1 + d e f = ( ) a a a
离子平均活度（ mean activity of ions）
1d e f ()
离子平均活度系数（ mean activity coefficient of ions）
1 d e f ()m m m
离子平均质量摩尔浓度（ mean molality of ions）
ma
m?
$ ()
m
m
$
Ba a a a
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7.4.1 平均活度和平均活度系数从电解质的 求
Bm m?
1()m m m
Bmm
对 1-1价电解质
1
BB [ ( ) ( ) ]mm?
BB m m m m
1_
B() m
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离子强度
2
BB
B
12I m z
式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。I
Bm
m
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年,Lewis提出了离子强度（ ionic
strength） 的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，
离子强度 等于：I
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7.4.2 强电解质溶液的离子互吸理论
van’t Hoff 因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多,van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为 van’t Hoff因子或 van’t Hoff系数，
用 表示。i
*A A B p i p x
非电解质 电解质
BBc R T?P BB i c R T?P
b b B T k m b b B T i k m
f f BT k m f f B T i k m
*A A B p p x
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7.4.2 强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ ionic atmosphere）
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。
r
这是 德拜 -休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、
负离子相互作用，使离子的分布不均匀。
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7.4.2 强电解质溶液的离子互吸理论
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德拜 -休克尔极限定律 ( D e b y e H u c k e l 's l i m i t i n g l a w )?
德拜 -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出 强 电解质 稀 溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜 -休克尔极限定律。
i?
2lg iiA z I
式中 是 i 离子的电荷,是离子强度,是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。
iz I A
A
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。
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德拜 -休克尔极限定律 ( D e b y e H u c k e l 's l i m i t i n g l a w )?
德拜 -休克尔极限定律的常用表示式：
l g | |A z z I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
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德拜 -休克尔极限定律 ( D e b y e H u c k e l 's l i m i t i n g l a w )?
对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，
德拜 -休克尔极限定律公式修正为：
||lg
1
A z z I
a B I
||lg
1/
A z z I
Im
$
则式中 为离子的平均有效直径，约为,
是与温度、溶剂有关的常数，在 298 K的水溶液中，
a 103,5 1 0 m B
1 21 0 1 10,3 3 1 0 ( m o l k g ) mB -1
121 ( m o l k g )aB
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论弛豫效应（ relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论电泳效应（ electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是 溶剂化 的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力,阻碍了离子的运动,
从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。
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考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r?
德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r? 电导公式
m m m ()p q cL L L
式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：
p q mL
m m Ac
LL
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主要内容
可逆电池和可逆电极
7.5 可逆电池的电动势及其应用
电动势的测定
生物电化学
可逆电池的书 写 方法及电动势的取号
可逆电池的热力学
电动势产生的机理
电极电势和电池的电动势
浓差电池和液体接界电势的计算公式
电动势测定的应用
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7.5.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系
组成可逆电池的必要条件
可逆电极的类型
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一,电化学与热力学的联系桥梁公式,
r,,f,m a x
r m,,
()
()
T P R
T P R
G W nE F
nE F
G zE F
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二,组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池
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二,组成可逆电池的必要条件净反应：
2Z n C l2 A g ( s )2 A g C l ( s )Z n ( s )
原电池
--
-2
2 C l2 A g ( s )2e2 A g C l( s ))(
2eZnZ n ( s ))(
总反应,2 A g C l ( s )Z n ( s )Z n C l2 A g ( s )
2
电解池
--
-2
2e2 A g C l( s )2 C l2 A g ( s )
Z n ( s )2eZn
阴极：
阳极：
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三,可逆电极的类型
金属与其阳离子组成的电极
氢电极
氧电极
卤素电极
汞齐电极
金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
金属 -氧化物电极
氧化 -还原电极
⑴第一类电极
⑵第二类电极
⑶第三类电极
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第一类电极及其反应
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- → Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- → M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- → H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- → H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H 2O
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH -(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl -(a-)
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第二类电极及其反应电极 电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-(a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2O H-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag (s)+H2O
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第三类电极及其反应电极 电极反应
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe 2+(a2)
Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu +(a2)
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
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7.5.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理
对消法测电动势的实验装置
标准电池
电动势与温度的关系
为什么标准电池有稳定的电势值
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一,对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I
U=R0I
当 R0→∞ 时，有：
R0+Ri→ R0
E≈U
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二,对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池
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三,标准电池结构图电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO 4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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三,标准电池结构图
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问题为什么在一定温度下，含 Cd的质量百分数在 5～ 14%
之间，标准电池的电动势有定值？
答：从 Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在 5～ 14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值 。
而标准电池 电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。
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问题
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四,标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05× 10-5(T/K-293.15)
- 9.5× 10-7(T/K-293.15)2
+1× 10-8(T/K-293.15)3
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2
- 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}× 10-6
我国在 1975年提出的公式为：
通常要把标准电池恒温,恒湿存放,使电动势稳定 。
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7.5.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法
可逆电池电动势的取号
从化学反应式设计电池
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一,可逆电池的书面表示法
1,左 边为负极，起 氧化 作用；
右 边为正极，起 还原 作用。
2.,|”表示相界面，有电势差存在。
3.,||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.,┆,表示半透膜。
5,要注明温度，不注明就是 298.15 K； 要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
通常是铂电极。
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二,可逆电池电动势的取号
rGm=-zEF
自 发 电 池,?rGm<0,E>0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s)?rGm<0,E>0
非自发电池,?rGm>0,E<0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+?rGm>0,E<0
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三,从化学反应设计电池 (1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(p)+ZnSO4(aq)
验证：
(-) Zn(s) →Zn 2++2e-
(+) 2H++2e-→H 2(p)
Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(p)
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三、从化学反应设计电池 (2)
AgCl(s)→Ag ++Cl-
验证：
(-) Ag(s) →Ag ++e-
(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl -
Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应：
AgCl(s)→Ag ++Cl-
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7.6 可逆电池的热力学
E与活度 a的关系
E$求平衡常数 K$
E,DrGm和 K$与电池反应的关系
从 E及其温度系数求 DrHm和 DrSm
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一,E与 a(活度 )的关系
(-) H2(p1)→2H +(aH+)+2e-
(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl -(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）
→2HCl( a) （ 2）
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
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一,E与 a(活度 )的关系
22
22
H Cl
r m,1 r m
H Cl
ln
aa
G G RT
aa
$
（ 1）
22
22
H C l
1
H C l
ln
aaRT
EE
zF a a
$
rmG z E F
r mG z E F $$
因为
2 2 2 2
22
H H C l C l
H C l
pp
aa
pp
$$
2 2 2 2
H Cl ( ) ( )
mmaa
mm
$$
44( ) ( 0.1 ) ( 1 )m
m$
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一,E与 a(活度 )的关系
2 2 2
H C l ()aa
（ 2）
22
2
H C l
2
H C l
ln
aRT
EE
z F a a
$
44( ) ( 0,1 ) ( 1 )m
m
$
两种写法,结果相同 。 但要记住,2
H C laa
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二,从 求
ln
RT
EK
zF
$$
E$ K$
rm lnG R T K
$$
rmG z E F
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
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三,E,和 与电池反应的关系
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E Fr m r m(1 ) 2 ( 2 )GG
1 1 2 2l n l n2
R T R TE K E K
FF
$ $ $ $2
12()KK?$$
22
12 l n l n2
R T R TE E a a E E a a
FF
$$
12EE?
例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
rmG? K$
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四,从 E和 求?rHm和?rSm()pET
r mrm r m
p
EH z E F z F T
TG T S
d d d G S T V p
r m
()
p
z E F S
T
r mR
p
EQ T S z F T
T
p
G S
T
()
p
G S
T
r m
p
ES z F
T
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7.7 电动势产生的机理
界面电势差
外电位、表面电势和内电位
电极与溶液间的电位差
电动势的值
E值为什么可以测量
准确断路
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7.7 电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散层构成了 双电层 。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 。
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7.7 电动势产生的机理
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7.7 电动势产生的机理外电位 Ψ
把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功,可以测量。
表面电势 Χ
从 10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。 无法测量 。
内电位?
无法测量 。=+Φ Ψ X 物质相的内电位、外电位、表面电势
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7.7.1 电极与溶液间的电势差
Ⅰ?Ⅱ =? Ⅰ -? Ⅱ
=(?Ⅰ + Χ Ⅰ )
-(?Ⅱ + Χ Ⅱ )
=(?Ⅰ -?Ⅱ )
可测量
+(Χ Ⅰ - Χ Ⅱ )
不可测量
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7.7.2 电动势 的值
E = Φ 接触 + Φ - + Φ 扩散 + Φ +
4 1 4( ) C u ' | Z n | Z n S O ( ) C u S O | ( )| C ua
Φ 接触 Φ - Φ 扩散 Φ +
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E值为什么可以测量？
E =Φ 接触 +Φ -+Φ +
=Cu’Φ Zn + ZnΦ Sol + SolΦ Cu
+[(Ψ Zn+Χ Zn)-(Ψ Sol+Χ Sol)]
=Ψ Cu’-Ψ Cu
设：使用盐桥,Φ 扩散 →0
可以测量
=[(Ψ Cu’+Χ Cu’)-(Ψ Zn+Χ Zn)]
+[(Ψ Sol+Χ Sol)-(Ψ Cu+Χ Cu)]
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正确断路
Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Cu)1( 44
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。
Zn|Cu|C u S O||Z n S O|Zn)2( 44
Al|Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Al)3( 44
2 2 4 4( 4 ) C u | P t | H | H S O | | C u S O | C u
当电池的 两个终端相为同一物质 时,称为 正确断路 。
例如下述电池：
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7.8 电极电势和电池电动势
标准氢电极
氢标还原电极电势
为何电极电势有正、负
二级标准电极 ——甘汞电极
电池电动势的计算
电极电势计算通式
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7.8.1 标准氢电极
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa$
规定
2( H |H ) 0E$
标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电
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7.8.2 氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
( O x | R e d ) ( O x | R e d )EE E
22P t | H ( ) | H ( 1 ) | | C u | C u ( s )pa$
（ -） （ +）
阳极,氧化 阴极,还原
2( C u |C u )E
2 2( Cu |Cu ) ( H |H ) EE
$
以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为为零,所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E?$
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7.8.3 电极电势计算通式
B
( Re d )
( O x |R e d )
( O x |R e d )
( O x )
( O x |R e d )
( O x |R e d ) B
B
ln
ln
aRT
EE
z F a
RT
E E a
zF
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
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为何电极电势有正、有负？
E (Ox|Red) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a (s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
2
3
C u | C u (s)
A g | A g (s)
A u | A u (s)
E(Ox|Red) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ||给定电极
E(Ox|Red) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
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7.8.4 二级标准电极 ——甘汞电极
2
-
22Cl
Pt|H ( ) |H ( 1 ) ||
C l ( ) |H g C l ( s ) |H g ( l )
pa
a?
$
- 22( C l | H g C l ( s ) | H g )EE?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
氢电极使用不方便,
用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 。
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7.8.5 电池电动势的计算
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) | | C u ( ) | C u ( s )aa
2
2
Zn( ) Z n ( s ) Z n ( ) 2 ea?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a?
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
$$
( O x | R e d ) ( ) ( O x | R e d ) ( )E EE
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方法二净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
$ $ $
$
2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G R T
a
G E F G E F
$
$$
两种方法,结果相同
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7.9 浓差电池和液接电势
浓差电池
液体接界电势
对盐桥作用的说明
总电动势 E与 Ec,Ej的关系
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7.9.1 浓差电池 (Concentration Cell)
A.电极浓差电池
1,)K ( H g ) (|K C l ( a q )|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa
2.
2 1 2 2P t | H ( ) | H C l ( a q ) | H ( ) | P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp
3,Pt|)(Cl|H C l ( aq )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp
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7.9.1 浓差电池 (Concentration Cell)
B.电解质相同而活度不同
阳离子转移
阴离子转移
4,A g ( s )|)(Ag||)(Ag|A g ( s )
21 aa
1
2
412 ln)(Ag)(Ag a
a
zF
RTEaa
5,--
12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | | C l ( ) | A g C l ( s ) | A gaa
2
1
52
-
1
- ln)(Cl)(Cl
a
a
zF
RTEaa
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7.9.1 浓差电池 (Concentration Cell)
电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
电池标准电动势 0E?$
浓差电池的特点：
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7.9.2 液体接界电势 Ej或 El
液接电势（ Liquid Junction Potential）
1.液体界面间的电迁移（设通过 1mol电量）
22P t | H ( ) | H C l ( ) H C l ( ' ) | H ( ) | P t|p m m p
H
C l C l
H
C l (
H ( ) H ( '
) C l ( ' )
)
t a t
t t a
a
a
'
Cl
Cl
H
'
H
j lnln
a
a
RTt
a
a
RTtG
整个变化的
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7.9.2 液体接界电势 Ej或 El
'
Cl
Cl
'
H
H
j lnln
a
a
zF
RTt
a
a
zF
RTtE
FzEG jj
( ) l n
'
RT mE t t
Fm
j
对 1-1价电解质，设：
H C l H C l
' ' 'mma a a a
$$
21t t t
2.液接电势的计算测定液接电势,可计算离子迁移数 。
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7.9.3 对盐桥作用的说明
盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除,
只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应和电动势都会改变 。
盐桥中离子的 r+≈r-,t+≈t-,使 Ej≈ 0。
常用饱和 KCl盐桥,因为 K+与 Cl-的迁移数相近,当有 Ag+时用 KNO3或 NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液 。
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7.9.4 总电动势 E与 Ec,Ej的关系
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | C l ( ) A g C l ( s ) | A g | ( 1 )aa
jc1 EEE
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) C l ( ) | A g C l ( s ) | A g || ( 2 )aa
2cEE?
j 1 2E E E
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7.10 电动势测定的应用
（ 2） 判断氧化还原的方向
（ 3） 求离子迁移数
（ 1） 求热力学函数的变化值
（ 4） 测平均活度系数 g ±
（ 5） 测定未知的 E$ (Ox|Red)值
（ 6） 求 (不稳定 )等
（ 7） 测溶液的 pH
（ 9） E(Ox|Red) -lga图
（ 8） E(Ox|Red) pH图,水的电势 pH图,铁的电势 pH图
a p wK K K，，$ $ $
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7.10.1 求热力学函数的变化值
rm
p
EH z E F z F T
T
测定：
,,
p
EEE
T
$
应用,(1)求
r m r m r m r m R,,,,G G S H Q$
r m r mG z E F G z E F$$
rm
p
ES z F
T
R
p
EQ z F T
T
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7.10.2 判断氧化还原的方向已知：
32( A g | A g ) ( F e | F e )0,7 9 9 V 0,7 7 1 VEE$$
试判断下述反应向哪方进行？
23F e A g F e A g ( s )
排成电池：设活度均为 1
A g ( s )|Ag||Fe,Fe|Pt 32
正向进行。
0,7 9 9 V - 0,7 7 1 V 0EE$
应用,(2)判断氧化还原的方向
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7.10.3 求离子迁移数应用,(3)求一价离子的迁移数 t+,t-
c
22P t | H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ') | H ( ) | P t
P t | H ( ) | H C l ( ) | | H C l ( ') | H ( ) | P t
p m m p
p m m p
E
E
j ( ) l n
'
1
RT m
E t t
Fm
tt
解出 t+和 t-
jcE E E jcE E E
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7.10.4 测离子平均活度系数?±
应用,(4)测离子平均活度系数?±
-
2
-1
22 H
--
Cl
1
22 Cl H
Pt |H ( ) |H Cl ( ) |A gCl ( s) |A g( s)
( - ) H ( ) H ( ) e
( ) A gCl ( s) e A g( s) Cl ( )
H ( ) A gCl ( s) A g( s) Cl ( ) + H ( )
pm
pa
a
p a a
$
$
$
2( C l |A g C l,A g ) ( H |H ) H C l
2
2
( C l |A g C l,A g )
ln
ln
RT
E E E a a
F
R T m
E
Fm
$$
$
$
和 m已知，测定 E,可求出?±E$
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7.10.5 测定未知的 E$(Ox|Red)值
-( C l |A g C l,A g )
22l n l nR T m R TEE
FF m
$
$
根据德拜 -休克尔公式：
mAIA ''ln
-( Cl | A gCl,A g )
2 2 'lnR T m R T AE E m
FF m
$
$
以 2 2 '
lnR T m R TAEmFFm $
对 作图m
图见下页：
应用,(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$
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7.10.5 测定未知的 E$(Ox|Red)值
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7.10.6 求 (不稳定 )
应用,(6)求
a p w,,K K K 不稳定$ $ $
A.求 AgCl(s)的
apK$
设计电池，使电池反应为
A g ClA g Cl ( s) A g ( ) Cl ( )aa
A g ClA g( s) |A g ( ) || C l ( ) |A gCl ( s) |A g( s)aa
( Cl |A g Cl |A g ) ( A g |A g ) 0,2 2 2 4 V 0,7 9 9 1 V 0,5 7 6 7 VE E E
$ $ $
a p wK K K，，$ $ $
10
ap e x p 1,7 6 1 0
z E FK
RT
$
$
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7.10.6 求 (不稳定 )
B.求水的
wK$
设计电池，使电池反应为,H2O→H ++OH-
2
2
1
22 H ( H | H )
1
22 2 O H ( O H | H )
( ) H ( ) H ( ) e 0
( ) H O e H ( ) O H ( ) 0,8 2 8 V
p a E
p a E
$$
$$
电池 Ⅰ:
-22 H O HP t | H ( ) | H ( ) | | O H ( ) | H ( ) | P tp a a p$$
14
W
0.828V
e xp 1.00 4 10
E
zE F
K
RT
$
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa净反应
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7.10.6 求 (不稳定 )
2
2
11
2224 ( H | O )
11
2242 ( O H | O )
( ) H O O H e 1,2 2 9 V
( ) O H O + e O H 0,4 0 1 V
E
E
$
$
电池 Ⅱ:
22 H O HP t | O ( ) | H ( ) | | O H ( ) | O ( ) | P tp a a p$$
14
W e x p 1,0 0 4 1 0
z E FK
RT
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H O H净反应
0,4 0 1 V 1,2 2 9 V 0,8 2 8 VE$
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7.10.6 求 (不稳定 )
-
-1
2W2 OH
--
Cl
-1
22
( - ) H H ( / ) e
( ) A g C l ( s ) e A g ( s ) C l ( )
H A g C l ( s ) A g ( s ) H C l
Ka
a?
净反应电池 Ⅲ:
2 2 1 2 2P t | H ( ) | B a ( O H ) ( ),B a C l ( ) | A g C l | A gp m m$
-
-
--
w Cl
( C l |A g C l,A g )
OH
wC l O H
ln
,,
KaRT
EE
Fa
E a a E K
已知，测定 可计算 。
$
$
a p wK K K，，$ $ $
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7.10.7 测溶液的 pH
应用,(7)测溶液 pH
A.醌 ·氢醌电极摩尔甘汞电极 ||醌 ·氢醌 |Pt
()
( O x| R e d ) ( O x| R e d ) 2
H
ln
2
0.6 99 5V- 0.0 59 16 V pH
aRT
EE
F aa?
氢醌
(醌)
$
() ( O x |R e d ) H 0,6 9 9 5 V,p H - l ga a E a( 醌)氢醌其中,
$
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7.10.7 测溶液的 pH
05916.0
/V-0,4 1 9 4
pH
2801V.0-pH0,0 5 9 1 6 V-V6995.0
)()|(
E
EEE
摩尔甘汞氢醌醌使用醌氢醌电极注意事项：
pH<7.1,当 pH>7.1时,E为负值。
pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。
醌 -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，
用量不必太多。
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7.10.7 测溶液的 pH
B.玻璃电极
sx
()
p H ( x ) p H ( s ) +
l n 1 0
p H ( s )
pH
E E F
RT
有五种标准溶液。
操作定义：
pH定义：
H
H H H
H
p H l g
c
aa
c
因为 无法测量，故该定义不严格，
$
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7.10.8 E(Ox|Red)- pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电极电势与 pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势 -pH图。
什么叫电势 -pH图？
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关,而且有的还与溶液的 pH值有关 。
通常用电极电势作纵坐标,pH值作横坐标,在同一温度下,指定一个浓度,就可以画出一条电势 -pH曲线 。
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7.10.8 E(Ox|Red)- pH图应用于,1,离子分离,2,湿法冶金,3,金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。
电势 -pH图的应用从电势 -pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围 。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态,所以电势 -pH图也称为电化学平衡图 。
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势 -pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的 pH值可以在 1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在 298 K。
根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出,氧电极的还原电极电势与 pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和,斜率是 -0.0592。
设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为 1.229 V，
用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
+
2
22
4
2 2 O H
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
E
RT
E a a
F
，
，$
2O pH
1,2 2 9 V + l n ( )
4
0,0 5 9 2
pRT
F p
截距 斜率
$
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为 107 Pa时，截距为 1.259V,用 绿线表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
，
，
斜截距 率
$
$
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为 103 Pa时，截距为 1.199 V,用 红线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
，
，
斜截距 率
$
$
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。
通常将平行线之上称为 氧稳定区,
之下称为 水稳定区 。
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二,氢电极的电势 -pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。
根据能斯特方程，氢电极的电极电势与 pH
的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，
第二项中斜率也是 -0.0592。
设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。
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二,氢电极的电势 -pH图当氢气压力为标准压力时，截距为 0 V,用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
H+
2 2
H
(H,H ) = l n ( )
2
aRT
E
F a
2H pH
l n ( )
2
0,0 5 9 2
pRT
F p
截距 斜率
$
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二,氢电极的电势 -pH图
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二,氢电极的电势 -pH图当氢气压力为 107 Pa时，截距为 -0.0592 V,用绿线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
距 率截 斜
$
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二,氢电极的电势 -pH图
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二,氢电极的电势 -pH图当氢气压力为 103 Pa时，截距为正的 0.0592 V，
用 红线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
距 率截 斜
$
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二,氢电极的电势 -pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。
所以将平行线以下称为 氢稳定区,
以上称为 水稳定区 。
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三,H2O的电势 -pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，
平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与 pH无关。
将氧电极和氢电极的电势
pH图画在同一张图上，就得到了 H2O的电势 -pH图。
显然，当 H2和 O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为 1.229V。
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三,H2O的电势 -pH图
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三,H2O的电势 -pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
从电势 -pH图上还可以看出：
氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。
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四,铁的各种电势 -pH图
3+231,F e O F e与从热力学求得
Ka=0.0362236( F e )( H )a aK a
Fe2O3(s)+6H+→2Fe 3++3H2O
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应,
只与溶液的 pH有关,所以在电势 -pH图上是一组垂直于横坐标的垂线 。 如 （ A） 垂线 。
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四,铁的各种电势 -pH图随着三价铁离子浓度的不同,pH值也会不同 。 设三价铁的活度为 10-6,则 pH=1.76。
pH值越小,三价铁的浓度越大,所以在 (A)
线的 左侧是三价铁 离子的稳定区,右侧是三氧化二铁 的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
Fe3++e - →Fe 2+
3 + 2 +2,F e F e与
E(Fe3+,Fe2+)=E$?0.771 V
E(Fe3+,Fe2+)=E$- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))
设 a(Fe2+)=a(Fe3+)
该反应是氧化还原反应,
但与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ B） 线 。
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四,铁的各种电势 -pH图当两种离子的活度相等,这时的电极电势就等于标准电极电势,为 0.771 V。
三价铁离子活度越大,电极电势越高,
所以 (B)线以上是三价铁离子稳定区,(B)线以下是二价铁离子的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
Fe2++2e - →Fe(s)
2+3,F e F e ( s )与
E(Fe2+,Fe)=E $ - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
a(Fe2+)=10-6
E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应,
与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上也是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ C） 线 。
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四,铁的各种电势 -pH图设二价铁离子活度为
10-6,这常作为铁被溶解的最低浓度,这时的电势值为 -0.617 V。
二价铁离子浓度增大,电极电势也增大,
所以 (C)线以上是二价铁的稳定区,以下是金属铁的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
4.Fe2O3与 Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe 2++3H2O
E(Ox/Red)=E$ - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应,
又与溶液的 pH值有关,所以在电势 -pH图上是一组斜线 。
斜线的截距是它的标准电极电势,为 1.083 V。
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四,铁的各种电势 -pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同 。
设二价铁离子的活度为 10- 6,则斜率为 -
0.117。 显然,在不同
pH条件下有不同的电极电势值 。
斜线左下方是二价铁离子稳定区,右上方是三氧化二铁的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
5.铁防腐的电势 -pH图将铁与水的各种电势 -pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。
（ 1） (c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。
（ 2） 铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。
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四,铁的各种电势 -pH图
(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区,要远离这个区域 。
常用油漆,塑料或金属在铁的表面形成保护层,将铁与氧气,水,氢离子隔离；
或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层,使铁钝化 。
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四,铁的各种电势 -pH图
(4)在 (A),(D)线以右，
铁有可能被氧化成 Fe2O3或
Fe3O4,这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的 钝化区 。如果在电位较低又是强碱性溶液中，
则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。
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四,铁的各种电势 -pH图
6.实际的铁的电势 -pH图一般实用铁的电势 -
pH图的线条要多得多，
标明不同离子浓度时的电势 -pH曲线，使用起来也就更加方便。
25℃ 时的 Fe-H2O电势
-pH图如右图所示。
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四,铁的各种电势 -pH图
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7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图应用,(9) E(Ox|Red)～ -lga图
( O x |R e d ) lgEa?两个电极分别用 对 作图。
22P t | C l ( ) | C u C l ( a q ) | C u ( s )p例 1:
- -
22
2
--
2
2
Cl
( C l |C l ( C l |
C
C)
l
l)
( - ) 2 C l C l 2 e
ln
2
1,3 5 9 V
aRT
EE E
Fa
$$
2
2
2
2-
( C u |C u )
Cu
( C u |C u )
0.
( ) C u 2e C u(s)
1
ln
2
337 V
RT
EE
Fa
E?
$$
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7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图
2
2( C u | C u ) ( C l | C l )
0,3 3 7 V - 1,3 5 9 V - 1,0 2 V
E E E
$ $ $
反应 CuCl2(a)→Cu(s)+Cl 2(p)
是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极 。
利用这类图,可计算不同离子活度时的电动势 。
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例 2:求 AgCl(s)的 Kap
7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图
-
(C
( A g
l | A g
|A g )
C l |A g
g
) l
A
C
1
0,7 9 9 V l n
0,2 2 2 V - l n
RT
E
Fa
RT
Ea
F
$
对应电池为,-
A g ClA g ( s) |A g ( ) || Cl ( ) |A g Cl ( s) |A gaa
-
-
Ag
--
Cl
( - ) A g ( s ) A g ( ) e
( ) A g C l e A g ( s ) C l ( )
a
a
( O x | R e d ) lgEa?用 对 作图。
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7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图在 O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，
电动势 E=0
A g C l
5
A g C l
l g l g 4,8 7
1,3 1 0
aa
aa
10ap 1,7 1 0K
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7.11 生物电化学
电化学势
金属与溶液间的电势差
膜电势
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7.11.1 电化学势 (Electrochemical Potential)
将 ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：
1.从无穷远处移到距表面 10-4 cm处，克服外电势作功。
W1=zeΨ
2.从 10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。
W2=zeΧ
3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。
W3=μ
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7.11.1 电化学势 (Electrochemical Potential)
( （电化学势）
对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。
W z e z e总功
( )ze 电功 （化学功）
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7.11.2 金属与溶液间的电势差例如,银电极 Ag+|Ag(s) 电极反应,Ag++e-→Ag(s)
达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在金属上
+
A g e A g
a q e M A gAg
( a q ) ( M ) ( M )
( ) ( ) ( M )
z
z e z z e
通过 1 mol电量,e=F,z=1,电子带负电，所以用减号。
AgAg ( M ) ( M )
因为金属不带电，
所以,
a q e M A gAg( ) ( ) ( M )FF
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7.11.2 金属与溶液间的电势差
e A gA g A g
1 ( a q ) ( M ) ( M ) l n RT a
FF
$
M a q
e A gAg
1 ( a q ) ( M ) ( M )
F
A g A g A glnR T a
$
这就是能斯特方程。
Ag ln
RT a
F
$
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7.11.3 膜电势在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。
K
[ K ] [ K ]
外内
KK
KK
( ) ( ) 1 m o l K,1,
( ) ( ) ( ) ( )
z e F
FF
A g | A g C l | K C l | | K C l | A g C l | A g内液 ┊外液达渗透平衡时,在内外的电化学势相等 。K?
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7.11.3 膜电势
KK
( ) ( ) ( )
[ ( ) ( ) ] /
E,
F
膜医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。
K K K
K
K
()
ln
()
ln
aRT
E
R T a
Fa
膜
$
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7.12 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
( ) ( )EE?理论分解 可逆
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分解电压的测定使用 Pt电极电解 H2O，
加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，
由安培计 G和伏特计 V分别测定线路中的电流强度 I 和电压 E,画出 I-E曲线。
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分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无
H2气和氧气放出。
随着 E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，
I 有少许增加，如图中 1-2段。
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分解电压的测定当外压增至 2-3段，
氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使 I 迅速增加。将直线外延至 I
=0处，得 E(分解 )值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压 。
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实际分解电压
( ) ( )
( ) ( ) (
()
)
E E E I R
E
分解 可逆 不阳可逆不可逆 阴要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和,以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。
()?阳()?阴
IR
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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7.13 极化作用极化（ polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，
这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。
()E 阳,平
()E 阴,平在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，
电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种 对平衡电势的偏离称为电极的极化 。
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7.13.1 极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。
（ 1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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7.13.1 极化的类型
（ 2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为 电化学超电势 （亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
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7.13.2 超电势 （ overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
()E 不可逆为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：
()?阴
()?阳
(,)
( (,)
(,) (
,( )
)
)
E E
EE?
阴不可逆阳不 平可逆 阳阴阳阴平阳极 上由于超电势使电极 电势变大,阴极 上由于超电势使电极 电势变小 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
EE?
阳 阳不可阴 阴平 阴不可阳逆逆平
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阳极析出电势 变大,阴极 析出电势变小,使外加的电压增加，额外消耗了电能。
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中,负极是阳极,
正极是阴极 。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，
使原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
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7.13.4 氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
在阴极会与金属离子竞争还原。
+H
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的 pH,利用氢气的析出有超电势，才使得镀 Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
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氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属 Pt,特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
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氢气在几种电极上的超电势
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Tafel 公式（ Tafel’s equation）
早在 1905年,Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
lna b j
这就称为 Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定因素。
在常温下一般等于 。
a
b
0.0 50 V
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7.14 电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有 (1)金属离子,(2)氢离子（中性水溶液中 ）。
+ 7H 10a
2
z+
+
H
z + z +
M
+
H
1
( M |M ) ( M,M ) l n
1
( H |H ) l n
RT
EE
z F a
RT
E
Fa
$
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势 最大的首先在阴极析出 。
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7.14 电解时电极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（ 1）阴离子，如 等，
（ 2）阳极本身发生氧化。
Cl,OH
z
zz
A( A |A ) ( A |A ) l n ()
RTE E a
zF
阳$
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势 最小的首先在阳极氧化 。
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7.14 电解时电极上的反应
(,) (,)EE分解电压 阳极析出 阴极析出分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高,所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
+H2O
OH?
2H
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7.14 电解时电极上的反应金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以 控制外加电压的大小,使金属离子分步析出而达到分离的目的。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。
710?
7 l n 10RTE
zF
1 0,4 1 V
2 0,2 1 V
3 0,1 4 V
zE
zE
zE
当
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7.14 电解时电极上的反应阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化
（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。
2H
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、
用硝基苯制苯胺等。
电解的应用
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7.15 金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：
（ 1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。
化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（ 2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。
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金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的 NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池,铜作阴极,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。
22C O,S O
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金属的电化学腐蚀和防腐
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铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
2+F e ( s ) F e 2 e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀,又可能部分失水生成
。
3Fe(OH)3Fe(OH)
23Fe O
所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。
2 + 3 + 3 2 3F e,F e,F e ( O H ),F e O
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腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H
2
+
H++
22
H
1
2H e H (g ) ( H |H ) l n
aRTE
Fa
设,则
+2
7H
H1,1 0aa
+ 2(H | H ) 0,4 1 3 VE
铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2 + 6( F e ) 1 0a
2 + 2 +
6
1( F e |F e ) ( F e |F e ) l n
10 0,6 1 7 V
RTEE
zF
$
这时组成原电池的电动势为,是自发电池。0,2 0 4 V
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腐蚀时阴极上的反应如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：
这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
2+(F e |F e)E
1.433 V
（ 2）耗氧腐蚀
+2 +27O 2H 1,1 0,( O | H O,H ) 0,8 1 6 Vaa E设 则
+
2
+
22
+
22 4
O H
O ( g)+ 4H 4e 2 H O
1
( O |H O,H ) l n
4
RT
EE
F a a
$1,2 2 9 VE?$
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金属的防腐
（ 1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、
塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
（ 2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上 Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金属，
保护内层不被腐蚀。
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金属的防腐
（ 3）电化学保护
1．保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如 Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
2．阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。
3．阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，
在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
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金属的防腐
（ 4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。
（ 5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，
提高耐蚀能力。如在炼钢时加入 Mn,Cr等元素制成不锈钢。
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7.16 化学电源
（ 1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
化学电源分类
（ 2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。
（ 3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
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电化学复习 —— 概念与公式一,重要概念阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式
1,电解质部分
（ 1） 法拉第定律：对反应 氧化态 + z e → 还原态
nM = Q /zF = It / zF
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（ 2） 电导 G=1/R = kA/l
电导率,k= G （ l/A）,（ l/A） -称为电导池常数摩尔电导率,Lm= k / c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质 Lm= Lm∞ - A
c
（ 3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质
zzvv vv ACAC
Lm∞ = v+Lm∞,+ + v- Lm∞,-
（ 4） 电导应用：
i,计算弱电解质的解离度和解离常数对反应 HA H+ + A-
解离度 a =Lm /Lm∞
平衡常数 K q = [ a21? a?] （ cq/c）
电化学电化学复习 —— 电解质
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ii.计算难溶盐的溶解度难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性,k[溶液 ]=k[难溶盐
]+k[水 ] → k[难溶盐 ]→ 摩尔电导率 Lm≈ Lm∞ → 溶解度 c=
k[难溶盐 ]/Lm（ 5） 平均活度及活度系数：电解质
zzvv vv ACAC
vvv aaaa,v = v+ + v-,
θ/ bba
（ 6） 德拜 -许克尔公式：
IzAzlg
其中 A=0.509（ mol-1·kg） 1/2,I = （ 1/2） SbBZB2
电化学复习 —— 电解质
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2,原电池
（ 1） 热力学
G= -zFE
S= -（?G/? T） p = zF （? E/? T） p
H =? G + T? S = -zFE +zFT （? E/? T） p
Qir = T? S =zFT （? E/? T） p
电化学复习 —— 原电池
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（ 2） 能斯特方程
rGmq =?zFEq = -RTlnKq
B
B
θ Bln va
zF
RTEE
当 T=298.15K时，
Bθ
B
B
0,0 5 9 1 6
ln vE E a
z
电化学复习 —— 原电池
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电池的电动势 E = E+ - E-
电池的写法：负极 正极界面表示：盐桥 液相接触 | 不同相，固相接触或可分液界面
（ 3） 电极电势：规定标准氢电极 H+(a H+=1) | H2(p ) | Pt 电势为 0。
对于还原反应,氧化态 + z e- → 还原态电极电势
B
B
B
B
θ
B
B
ln(
（氧化态）
（还原态）
（电极）电极） v
v
a
a
zF
RTEE
电化学复习 —— 原电池
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三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。
3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。
电化学复习 —— 计算类型
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5,已开出实验有关的项目
（ 1） 电动势的测定：对消法
（ 2） 电导法的应用：反应动力学
（ 3） 电动势法测溶液的平均活度
（ 4）电极的极化曲线测定。关键式：电极电势 E ~ 电流 I或电流密度（ J=i/A） 的关系电化学复习 —— 计算类型
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例 1：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) |
Hg(l) | Pt 在 298K时的电动势为 0.6960V,已知该电池的标准电动势 Eq=0.615V。
（ 1） 写出正极,负极和电池的反应式；
（ 2） 计算 298K时该反应的平衡常数 Kq和吉布斯函数变?rGm；
（ 3） 计算 298K时,H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度 a(H2SO4)、
离子平均活度系数 a?及离子平均活度系数。
电化学复习 —— 计算举例
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解,（ 1） 阳极,H2(100kPa)? 2H+(1.0 mol·kg-1) + 2e-
阴极,Hg2SO4(s) + 2e-? 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1
电池反应,Hg2SO4(s) + H2(100kPa)?2Hg(l) + H2SO4 (0.5 mol·kg-1)
电化学复习 —— 计算举例
（ 2） Eq=Eq(Hg2SO4|Hg) - Eq(H2|H+) = 0.615V
Kq= exp(zFEq/RT)=exp(2× 96500C× 0.615V/8.3145 J·mol-1·K -
1× 298K) =6.398× 1020
rGm= - zFE = -2× 96500C·mol-1× 0.6960V=-134.328 J·mol-1= -
134.3kJ·mol-1
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（ 3） E= Eq- (0.05916V/2)lg a(H2SO4)
lg a(H2SO4) = 2(Eq- E)/0.05916V
=2× (0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738
a(H2SO4) =1.827× 10-3
a?=a(H2SO4) 1/3 =（ 1.827× 10-3） 1/3 = 0.1222
= a? / (m?/ mq) =0.1222/(41/3× 0.5)=0.1540
电化学复习 —— 计算举例
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例 2：电池 Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s)
| Hg(s),电动势 E与温度 T的关系为
E / V = 0.0694 + 1.881*10-3 T / K -2.9*10-6 ( T / K )2
（ 1） 写出正极,负极和电池的反应式；
（ 2） 计算 293K时该反应的吉布斯函数变?rGm,熵变
rSm,焓变?rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应 Qr,m。
电化学复习 —— 计算举例
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解,(1) 正极反应,Hg2Cl2(s) + 2e-? 2Hg(s) + 2Cl-
负极反应,H2?2H+ +2 e-
电池反应,Hg2Cl2(s) + H2? 2Hg(s) + 2Cl- + 2 H+
(2) E / V = 0.0694 + 1.881*10-3 *293K / K
- 2.9*10-6 ( 293K / K )2 = 0.3716
rGm = -zFE = - 2 * 96500C·mol-1*0.3716V
= -71718.8J = -71.72kJ·mol-1
电化学复习 —— 计算举例
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rSm = - (rGm /?T)p = zF(?E/?T)p
= zF (1.881*10-3 - 5.8*10-6 T / K ) V·K-1
= 2*96500C·mol-1*(1.881*10-3 - 5.8*10-6 *293K/ K ) V·K-1
= 35.05 J·K-1·mol-1
rHm =?rGm +T?rSm
= -71720J·mol-1 + 293K*35.05J·K-1·mol-1
= - 61450J·mol-1 = 61.45kJ·mol-1
Qr,m = T?rSm = 293K * 35.05 J·K-1·mol-1= 10270 J·mol-1
= 10.27kJ·mol-1
电化学复习 —— 计算举例
主要内容
电解质溶液第 七章 电化学
可逆电池
电解与极化作用
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7.1 电化学的基本概念和法拉第定律
（ 1）基本概念
研究对象
电化学用途
两类导体
正极、负极
阴极、阳极
原电池
电解池
电流效率
（ 2）法拉第定律
定律的文字表示
法拉第常数
定律的数学式
粒子的基本单元
例题
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7.1.1 电化学研究对象电能 化学能电解电池电化学主要是研究 电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律 的科学。
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7.1.2 电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、
生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
⒊电分析
⒋生物电化学
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7.1.3 两类导体
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。
1,第一类导体
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7.1.3 两类导体
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
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7.1.4 正极、负极电势 低 的极称为 负 极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是 阳极 ；
在电解池中负极是 阴极 。
负极：
电势 高 的极称为 正 极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是 阴极 ；
在电解池中正极是 阳极 。
正极：
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7.1.5 阴极、阳极发生 还原作用 的极称为 阴极,在原电池中，阴极是正极；在电解池中，
阴极是负极。
阴极：
(Cathode)
发生 氧化作用 的极称为 阳极,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，
阳极是正极。
阳极：
(Anode)
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7.1.6 离子迁移方向离子迁移方向：
A n io n A n o d e?
阴离子迁向阳极
Ca tio n C a th o d e?
阳离子迁向阴极
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7.1.7 原电池 (galvanic cell)
Cu2++2e-→ Cu(S)
发生还原作用，是 阴极 。电流由 Cu极流向 Zn极,Cu极电势高，是 正极 。
Cu电极,
Zn(S)→Zn 2++2e-
发生氧化作用，是 阳极 。电子由 Zn极流向 Cu极,Zn极电势低，是 负极 。
Zn电极,
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7.1.8 电解池 (electrolytic cell)
与外电源正极相接，是 正极 。
发生氧化反应，是 阳极 。
Cu(S)→ Cu 2++2e-
电极 ②：
与外电源负极相接，是 负极 。
发生还原反应，是 阴极 。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极①：
① ②
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7.1.9 电流效率表示式
（ 1）
电流效率 = × 100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式
（ 2）
电流效率 = × 100%电极上产物的实际量理论计算应得量
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7.1.10 法拉第定律的文字表述
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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7.1.10 法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,则电极上发生反应的物质的量 n 为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
z-
M e M
A e A
z z
z
Qm n M M
zF
Qn
zF? Q n z F?
或
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法拉第常数
F=L·e
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为
191,6 0 2 2 1 0 C
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
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荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的 荷电绝对值 必须相同。例如：
荷一价电阴极 阳极
2
1 1 1H,Cu,A u
2 2 3 22
11O,C l
42
荷三价电阴极 阳极
2
3 H,A u
2
22
33O,C l
42
荷二价电阴极 阳极
2
2H,C u,A u
3 22
1 O,C l
2
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荷电粒子基本单元的选取例题：
通电于 溶液，电流强度,
析出 。 已知 。
求：
⑴ 通入电量 ；
⑵ 通电时间 ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
33A u (N O ) 0.02 5 AI?
-1M ( A u ) = 1 9 7,0 g m o l?A u ( s ) = 1,2 0 g
Q
t
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荷电粒子基本单元的选取解法一 取基本粒子荷单位电荷：即
2
11A u,O
34
1
-1
1,2 0 g( 1 ) 1 9 6 5 0 0 C m o l
1 9 7,0 g m o l / 3
= 1 7 6 3 C
Q n z F
41 7 6 3 C( 2 ) 7,0 5 1 0 s0,0 2 5 AQt I
2
3
1
11( 3 ) ( O ) ( A u )
43
1,2 0 g1 = 4.5 7 10 m ol
4 1 9 7,0 g m o l / 3
nn
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荷电粒子基本单元的选取解法二
⑵ t 同上取基本粒子荷 3个基本电荷：即 Au，
2
3O
4
1
-1
1,2 0 g( 1 ) 3 9 6 5 0 0 C m o l
1 9 7,0 g m o l
= 1 7 6 3 C
Q n z F
2
3
1
3( 3 ) ( O ) ( A u )
4
1,2 0 g3 = 4.5 7 10 m ol
4 1 9 7,0 g m o l
nn
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法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
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7.2 离子的电迁移和迁移数
离子的电迁移现象
电迁移率和迁移数
离子迁移数的测定
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7.2.1 离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA和 BB，
将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol,分别用 +,-
号代替。
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7.2.1 离子的电迁移现象
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7.2.1 离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入 4 mol电子的电量时，
阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担 4 mol电子电量的运输任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 。
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7.2.1 离子的电迁移现象
1,设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任务各分担 2mol,在假想的 AA,BB平面上各有 2mol正、
负离子逆向通过。
rr
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol,而 中部溶液浓度不变 。
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7.2.1 离子的电迁移现象
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7.2.1 离子的电迁移现象
2,设正离子迁移速率是负离子的三倍，,则正离子导 3mol电量，负离子导 1mol电量。在假想的 AA、
BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过。
3rr
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol,阴极部只各少了 1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
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7.2.1 离子的电迁移现象
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
()
2.
()
)
)
Q
Q
r
r
(
=
(
正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的 负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳 减少阴 减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
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离子的电迁移率
(d / d )
(d / d )
r U E l
r U E l
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、
负离子的 电迁移率,又称为 离子淌度（ ionic mobility）,
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
。
U? U?
2 1 1m s V
d dE l
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
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7.2.2 离子迁移数的定义把离子 B所运载的电流与总电流之比称为离子 B
的迁移数（ transference number） 用符号 表示。
Bt
是量纲为 1的量，数值上总小于 1。Bt
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
B
B
def It
I
其定义式为：
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I Q r Ut
I Q r r U U
迁移数在数值上还可表示为：
1tt
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：
+ 1it t t
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
7.2.2 离子迁移数的定义
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7.2.2 离子迁移数的定义设相距为 l,面积为 A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为 E。 在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为 c （单位为
）,解离度为 。
MNxy
-3mol m?
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7.2.2 离子迁移数的定义
M N M N
( 1 )
zz
xy xy
c cx cy
设正离子迁移速率为,单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为,所迁移的电量为,因为是单位时间，所以：
r?
ss' ( ) m o lc x A r
()c x A r z F
()I c x A r z F
()I c y A r z F同理
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7.2.2 离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以 x z y z
( )
( )
I I I
c x z A r r F
c y z A r r F
I r Ut
I r r U U
（,电场梯度相同）d
drU El
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迁移数的测定方法
1,Hittorf 法在 Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，
这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。
小心放出阴极部（或阳极部）
溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，
就可计算离子的迁移数。
通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。
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迁移数的测定方法
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迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据：
1,通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得，
例如，银库仑计中阴极上有 0.0405 g Ag析出，
14( ) 0,0 4 0 5 g / 1 0 7,8 8 g m o l 3,7 5 4 1 0 m o l n电
2,电解前含某离子的物质的量 n(起始） 。
3.电解后含某离子的物质的量 n(终了） 。
4.写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、
减少了还是没有发生变化。
5.判断离子 迁移的方向 。
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迁移数的测定方法例题,在 Hittorf 迁移管中，用 Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为
，据分析知，在通电前其中含,
通电后含 。
4CuSO
0,0 4 0 5 g A g ( s )
3 6,4 3 4 g 4C u S O 1,1 2 7 6 g
4C u S O 1,1 0 9 g
试求 和 的离子迁移数。2+Cu
24SO?
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迁移数的测定方法解法 1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu 2+1
2 Cu 11
42
14
12
12
( C u SO ) 7 9,7 5 g m o l
( ) 0,0 4 0 5 g /1 0 7,8 8 g m o l 3,7 5 4 1 0 m o l
( ) = 1,1 2 7 6 g /7 9,7 5 g m o l 1,4 1 3 9 1 0 m o l
( ) 1,1 0 9 g /7 9,7 5 g m o l 1,3 9 0 6 1 0 m o l
M
n
n
n
电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu 2+Cu 2+1122C u e C u ( s )
迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu 2+Cu
( ) ( ) ( ) ( )n n n n终 始 迁 电 4( ) 1,4 2 4 1 0 m o ln求得 迁
2+ ()( C u ) 0,3 8
()
nt
n
迁电
24( S O ) 1 0,6 2tt
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迁移数的测定方法
((nnn终） （始） 迁）
2-
4
(( SO ) 0,6 2
()
nt
n
迁)
电解法 2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。
2-
4
1 SO
2
2-4SO
阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部减少。
2-4SO
2-4SO 2-4SO
2-4SO
( m o ln? -4求得 迁) = 2,3 3 1 0
1 0,3 8tt
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迁移数的测定方法解法 3,先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu 2+Cu
14( ) 0,0 4 0 5 g / ( 1 0 7,8 8 g m o l ) 1,8 7 7 1 1 o2 0 m ln电
14( C u S O ) 1 5 9,6 2 g m o lM已知
13( ) 1,1 0 9 g / 1 5 9,6 2 g m o l 6,9 4 7 6 1 0 m o ln终
13( ) 1,1 2 7 6 g / 1 5 9,6 2 g m o l 7,0 6 4 3 1 0 m o ln始
( ) ( ) ( ) ( )n n n n终 始 迁 电
5( ) 7,1 0 1 0 m o ln迁
2+ ()( C u ) 0,3 8
()
nt
n
迁电
1 0,3 8tt
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迁移数的测定方法解法 4,如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。
( ) ( ) ( ) ( )n n n n终 始 电 迁
(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应,迁入。
24SO? 24SO?
24SO?
( ) ( ) ( )n n n终 始 迁
（ 1） 阳极部先计算 的迁移数，阳极部 Cu氧化成
，另外 是迁出的，
2+Cu
2+Cu2+Cu
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在界移法的左侧管中先放入溶液至 面，然后小心加入 HCl溶液，使 面清晰可见。2
CdCl 'aa
'aa
2,界面移动法通电后,向上面负极移动，
淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，
移动到 位置，停止通电。bb'
'aa+H
2+Cd+H
界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。
根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。
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2,界面移动法
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2,界面移动法设毛细管半径为,截面积r 2Ar
与 之间距离为,溶液体积 。'aa bb' l V l A
迁移的电量为,+H c V L z e z c V F
+H 的迁移数为：
H
H z c V Ft
Q?
总所迁移的电量通过的总电量在这个体积范围内,迁移的数量为,cVLH?
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3,电动势法在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的
1-1价电解质为例，
2 1 2 2P t,H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ) | H,P tp m m
由于 HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为
jE
1
j
2
1
2
( ) l n
( 2 1 ) l n
R T m
E t t
Fm
R T m
t
Fm
已知 和,测定,就可得 和 的值。（见下章）1m 2m
jE t? t?
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7.3 电导
电导、电导率、摩尔电导率
电导的测定
电导率、摩尔电导率与浓度的关系
离子独立移动定律
几个有用的关系式
电导测定的一些应用
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率电导（ electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 或 。1 S
1 G R?
电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
G
AG
l?
,UIRG
IU
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率电导率（ electrolytic conductivity）
因为 A
G l?
比例系数 称为电导率。
k
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，
单位是 或 。1Sm 11m
电导率也就是电阻率的倒数：
G
l
k A?
1 l
A
kR?
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（ molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有 1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,单位为 。
mL
21S m m o l
m m
d ef kkV
c
L
是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为,是电解质溶液的浓度，单位为 。
mV
31m m ol c
3m ol m
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7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率
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一,基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有 1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 溶液，基本质点可选为 或
，显然，在浓度相同时，含有 1mol 溶液的摩尔电导率是含有 1mol 溶液的 2倍。即：
4CuSO
4CuSO
412( C u S O )
4CuSO
412( C u S O )
m 4 m 412( C u S O ) 2 ( C u S O )?LL
为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。
mL
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二,电导的测定几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，
一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。
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二,电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，
常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻,为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡,M为放有待测溶液的电导池,电阻待测。
1R
F
xR
I 是频率在 1000Hz左右的高频交流电源,G为耳机或阴极示波器。
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二,电导的测定
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二,电导的测定接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D,C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
31
4x
RR
RR
3
1 4 1
1 A C 1
BCx
RG
R R R R
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三,电导池常数（ cell constant）
电导池常数 单位是 。
cel l
lK
A?
1m?
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
l A
cellK
c e l l
lRK
A
c e l l
1K R k R
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四,电导率与浓度的关系强电解质 溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和
KOH溶液。
24H SO
弱电解质 溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，
粒子数目变化不大，如醋酸。
中性盐 由于受饱和溶解度的限制，
浓度不能太高，如 KCl。
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四,电导率与浓度的关系
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五,摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol，
所以，当 浓度降低 时，粒子之间相互作用减弱，正、
负离子迁移速率加快，溶液的 摩尔电导率必定升高 。
但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
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1,强电解质的 与 c的关系
mL
随着浓度下降,升高，通常当浓度降至 以下时,与 之间呈线性关系。德国科学家 Kohlrausch总结的经验式为：
mL
30,0 0 1 m o l d m
mL c
m m (1 )cLL
是与电解质性质有关的常数。将直线外推至
，得到无限稀释摩尔电导率 。
0c? m?L
lr
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1,强电解质的 与 c的关系
mL
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2,弱 电解质的 与 c的关系
mL
随着浓度下降,也缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时,与 不呈线性关系，等稀到一定程度,迅速升高，见的 与 的关系曲线。
mL
c
c3C H C O O H
mL
mL
mL
弱电解质的 不能用外推法得到。
m?L
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六,离子独立移动定律德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，
发现了一个规律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m,
L L L
这就称为 Kohlrausch 离子独立移动定律 。这样，
弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。
m?L
m,+ m,,LL
m?L
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几个有用的关系式
m m,+ m,1,L L L
m,+ m,+ m,m,
+
m m m m
2,tt
L L L LL L L L
m
m
3,=
L
L
m m,+ m,L L L
对于强电解质，在浓度不太大时近似有
m,+ + m,+ +
m,m,
4,
U F U F
U F U F
对强电解质近似有对强电解质近似有
LL
m,+
+
m m
5,UFtLLL
利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。
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电导测定的一些应用
（ 1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离,和 的浓度近似为，
，查表得,
+H OH?
731 0 m o l d m 2 2 1
m 2 (H O ) = 5,5 1 0 S m m o lL
615,5 1 0 S m这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为,电导水,,若大于这个数值，
那肯定含有某种杂质。
411 1 0 S m
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电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(2)用石英器皿，加入 和,去除及有机杂质，二次蒸馏，得,电导水,。
4KMnO KOH 2CO
普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。
2CO
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电导测定的一些应用
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质 AB解离如下：
+ A B A B
0 0
( 1 )
c
c c c
起始平衡时
m
2
m m m
1
)
1
( c
c
K或
L
L LL
m
m
=
L
L
22
m
m m m
1 ()c
ccK?
L
L L L
以 作图，从截距和斜率求得 和值。这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald提出的定律，
称为 Ostwald稀释定律 （ Ostwald’s dilution law）。
m
m
1 ~ cL
L m
L cK
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电导测定的一些应用
（ 3）测定难溶盐的溶解度
1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
m mLL m?L
2
m
( ) ( H O)()()
cc
溶液难溶盐难溶盐L
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c
2( ) ( ) ( H O )难溶盐 溶液
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
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电导测定的一些应用
（ 4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。
电导滴定的优点是 不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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电导测定的一些应用
1.用 NaOH标准溶液滴定 HCl
2.用 NaOH滴定 HAc
3.用 滴定,产物 均为沉淀2BaCl
24Tl SO 4B a S O,T lC l
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7,4 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论D e b y e H u c k e l O n s a g e r
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当溶液很稀，可看作是理想溶液，,则：B,1m
7.4.1 平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式
B
B B B,( ) l n m
mT R T
m
$
$
BB,m ma
m? $
B B,( ) l n mT R T a$
B
B,B,mm
ma
m $
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7.4.1 平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑 1-1价电解质，如 HCl，
++H C l H C lH C l ( ) H ( ) C l ( )a a a
+ + +H H H
C l C l C l
( ) l n
( ) l n
T R T a
T R T a
$
$
H C l H C l H C l( ) l nT R T a$
++
H C l H C l
H C l H C l ( ) l n ( )R T a a
$$
+H C l C lHa a a
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7.4.1 平均活度和平均活度系数对任意价型电解质
+
++M A M Azz
B+
B B B( ) l nT R T a$
+ + +( ) l n
( ) l n
T R T a
T R T a
$
$
Ba a a
( ) l n ( )R T a a$$
B l n ( )R T a a$
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7.4.1 平均活度和平均活度系数定义：
1 + d e f = ( ) a a a
离子平均活度（ mean activity of ions）
1d e f ()
离子平均活度系数（ mean activity coefficient of ions）
1 d e f ()m m m
离子平均质量摩尔浓度（ mean molality of ions）
ma
m?
$ ()
m
m
$
Ba a a a
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7.4.1 平均活度和平均活度系数从电解质的 求
Bm m?
1()m m m
Bmm
对 1-1价电解质
1
BB [ ( ) ( ) ]mm?
BB m m m m
1_
B() m
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离子强度
2
BB
B
12I m z
式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。I
Bm
m
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年,Lewis提出了离子强度（ ionic
strength） 的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，
离子强度 等于：I
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7.4.2 强电解质溶液的离子互吸理论
van’t Hoff 因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多,van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为 van’t Hoff因子或 van’t Hoff系数，
用 表示。i
*A A B p i p x
非电解质 电解质
BBc R T?P BB i c R T?P
b b B T k m b b B T i k m
f f BT k m f f B T i k m
*A A B p p x
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7.4.2 强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ ionic atmosphere）
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。
r
这是 德拜 -休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、
负离子相互作用，使离子的分布不均匀。
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7.4.2 强电解质溶液的离子互吸理论
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德拜 -休克尔极限定律 ( D e b y e H u c k e l 's l i m i t i n g l a w )?
德拜 -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出 强 电解质 稀 溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜 -休克尔极限定律。
i?
2lg iiA z I
式中 是 i 离子的电荷,是离子强度,是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。
iz I A
A
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。
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德拜 -休克尔极限定律 ( D e b y e H u c k e l 's l i m i t i n g l a w )?
德拜 -休克尔极限定律的常用表示式：
l g | |A z z I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
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德拜 -休克尔极限定律 ( D e b y e H u c k e l 's l i m i t i n g l a w )?
对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，
德拜 -休克尔极限定律公式修正为：
||lg
1
A z z I
a B I
||lg
1/
A z z I
Im
$
则式中 为离子的平均有效直径，约为,
是与温度、溶剂有关的常数，在 298 K的水溶液中，
a 103,5 1 0 m B
1 21 0 1 10,3 3 1 0 ( m o l k g ) mB -1
121 ( m o l k g )aB
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论弛豫效应（ relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论电泳效应（ electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是 溶剂化 的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力,阻碍了离子的运动,
从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。
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考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r?
德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r? 电导公式
m m m ()p q cL L L
式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：
p q mL
m m Ac
LL
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主要内容
可逆电池和可逆电极
7.5 可逆电池的电动势及其应用
电动势的测定
生物电化学
可逆电池的书 写 方法及电动势的取号
可逆电池的热力学
电动势产生的机理
电极电势和电池的电动势
浓差电池和液体接界电势的计算公式
电动势测定的应用
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7.5.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系
组成可逆电池的必要条件
可逆电极的类型
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一,电化学与热力学的联系桥梁公式,
r,,f,m a x
r m,,
()
()
T P R
T P R
G W nE F
nE F
G zE F
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二,组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池
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二,组成可逆电池的必要条件净反应：
2Z n C l2 A g ( s )2 A g C l ( s )Z n ( s )
原电池
--
-2
2 C l2 A g ( s )2e2 A g C l( s ))(
2eZnZ n ( s ))(
总反应,2 A g C l ( s )Z n ( s )Z n C l2 A g ( s )
2
电解池
--
-2
2e2 A g C l( s )2 C l2 A g ( s )
Z n ( s )2eZn
阴极：
阳极：
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三,可逆电极的类型
金属与其阳离子组成的电极
氢电极
氧电极
卤素电极
汞齐电极
金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
金属 -氧化物电极
氧化 -还原电极
⑴第一类电极
⑵第二类电极
⑶第三类电极
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第一类电极及其反应
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- → Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- → M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- → H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- → H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H 2O
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH -(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl -(a-)
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第二类电极及其反应电极 电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-(a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2O H-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag (s)+H2O
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第三类电极及其反应电极 电极反应
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe 2+(a2)
Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu +(a2)
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
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7.5.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理
对消法测电动势的实验装置
标准电池
电动势与温度的关系
为什么标准电池有稳定的电势值
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一,对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I
U=R0I
当 R0→∞ 时，有：
R0+Ri→ R0
E≈U
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二,对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池
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三,标准电池结构图电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO 4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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三,标准电池结构图
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问题为什么在一定温度下，含 Cd的质量百分数在 5～ 14%
之间，标准电池的电动势有定值？
答：从 Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在 5～ 14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值 。
而标准电池 电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。
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问题
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四,标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05× 10-5(T/K-293.15)
- 9.5× 10-7(T/K-293.15)2
+1× 10-8(T/K-293.15)3
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2
- 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}× 10-6
我国在 1975年提出的公式为：
通常要把标准电池恒温,恒湿存放,使电动势稳定 。
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7.5.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法
可逆电池电动势的取号
从化学反应式设计电池
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一,可逆电池的书面表示法
1,左 边为负极，起 氧化 作用；
右 边为正极，起 还原 作用。
2.,|”表示相界面，有电势差存在。
3.,||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.,┆,表示半透膜。
5,要注明温度，不注明就是 298.15 K； 要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
通常是铂电极。
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二,可逆电池电动势的取号
rGm=-zEF
自 发 电 池,?rGm<0,E>0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s)?rGm<0,E>0
非自发电池,?rGm>0,E<0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+?rGm>0,E<0
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三,从化学反应设计电池 (1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(p)+ZnSO4(aq)
验证：
(-) Zn(s) →Zn 2++2e-
(+) 2H++2e-→H 2(p)
Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(p)
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三、从化学反应设计电池 (2)
AgCl(s)→Ag ++Cl-
验证：
(-) Ag(s) →Ag ++e-
(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl -
Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应：
AgCl(s)→Ag ++Cl-
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7.6 可逆电池的热力学
E与活度 a的关系
E$求平衡常数 K$
E,DrGm和 K$与电池反应的关系
从 E及其温度系数求 DrHm和 DrSm
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一,E与 a(活度 )的关系
(-) H2(p1)→2H +(aH+)+2e-
(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl -(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）
→2HCl( a) （ 2）
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
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一,E与 a(活度 )的关系
22
22
H Cl
r m,1 r m
H Cl
ln
aa
G G RT
aa
$
（ 1）
22
22
H C l
1
H C l
ln
aaRT
EE
zF a a
$
rmG z E F
r mG z E F $$
因为
2 2 2 2
22
H H C l C l
H C l
pp
aa
pp
$$
2 2 2 2
H Cl ( ) ( )
mmaa
mm
$$
44( ) ( 0.1 ) ( 1 )m
m$
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一,E与 a(活度 )的关系
2 2 2
H C l ()aa
（ 2）
22
2
H C l
2
H C l
ln
aRT
EE
z F a a
$
44( ) ( 0,1 ) ( 1 )m
m
$
两种写法,结果相同 。 但要记住,2
H C laa
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二,从 求
ln
RT
EK
zF
$$
E$ K$
rm lnG R T K
$$
rmG z E F
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
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三,E,和 与电池反应的关系
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E Fr m r m(1 ) 2 ( 2 )GG
1 1 2 2l n l n2
R T R TE K E K
FF
$ $ $ $2
12()KK?$$
22
12 l n l n2
R T R TE E a a E E a a
FF
$$
12EE?
例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
rmG? K$
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四,从 E和 求?rHm和?rSm()pET
r mrm r m
p
EH z E F z F T
TG T S
d d d G S T V p
r m
()
p
z E F S
T
r mR
p
EQ T S z F T
T
p
G S
T
()
p
G S
T
r m
p
ES z F
T
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7.7 电动势产生的机理
界面电势差
外电位、表面电势和内电位
电极与溶液间的电位差
电动势的值
E值为什么可以测量
准确断路
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7.7 电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散层构成了 双电层 。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 。
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7.7 电动势产生的机理
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7.7 电动势产生的机理外电位 Ψ
把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功,可以测量。
表面电势 Χ
从 10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。 无法测量 。
内电位?
无法测量 。=+Φ Ψ X 物质相的内电位、外电位、表面电势
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7.7.1 电极与溶液间的电势差
Ⅰ?Ⅱ =? Ⅰ -? Ⅱ
=(?Ⅰ + Χ Ⅰ )
-(?Ⅱ + Χ Ⅱ )
=(?Ⅰ -?Ⅱ )
可测量
+(Χ Ⅰ - Χ Ⅱ )
不可测量
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7.7.2 电动势 的值
E = Φ 接触 + Φ - + Φ 扩散 + Φ +
4 1 4( ) C u ' | Z n | Z n S O ( ) C u S O | ( )| C ua
Φ 接触 Φ - Φ 扩散 Φ +
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E值为什么可以测量？
E =Φ 接触 +Φ -+Φ +
=Cu’Φ Zn + ZnΦ Sol + SolΦ Cu
+[(Ψ Zn+Χ Zn)-(Ψ Sol+Χ Sol)]
=Ψ Cu’-Ψ Cu
设：使用盐桥,Φ 扩散 →0
可以测量
=[(Ψ Cu’+Χ Cu’)-(Ψ Zn+Χ Zn)]
+[(Ψ Sol+Χ Sol)-(Ψ Cu+Χ Cu)]
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正确断路
Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Cu)1( 44
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。
Zn|Cu|C u S O||Z n S O|Zn)2( 44
Al|Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Al)3( 44
2 2 4 4( 4 ) C u | P t | H | H S O | | C u S O | C u
当电池的 两个终端相为同一物质 时,称为 正确断路 。
例如下述电池：
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7.8 电极电势和电池电动势
标准氢电极
氢标还原电极电势
为何电极电势有正、负
二级标准电极 ——甘汞电极
电池电动势的计算
电极电势计算通式
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7.8.1 标准氢电极
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa$
规定
2( H |H ) 0E$
标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电
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7.8.2 氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
( O x | R e d ) ( O x | R e d )EE E
22P t | H ( ) | H ( 1 ) | | C u | C u ( s )pa$
（ -） （ +）
阳极,氧化 阴极,还原
2( C u |C u )E
2 2( Cu |Cu ) ( H |H ) EE
$
以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为为零,所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E?$
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7.8.3 电极电势计算通式
B
( Re d )
( O x |R e d )
( O x |R e d )
( O x )
( O x |R e d )
( O x |R e d ) B
B
ln
ln
aRT
EE
z F a
RT
E E a
zF
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
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为何电极电势有正、有负？
E (Ox|Red) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a (s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
2
3
C u | C u (s)
A g | A g (s)
A u | A u (s)
E(Ox|Red) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ||给定电极
E(Ox|Red) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
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7.8.4 二级标准电极 ——甘汞电极
2
-
22Cl
Pt|H ( ) |H ( 1 ) ||
C l ( ) |H g C l ( s ) |H g ( l )
pa
a?
$
- 22( C l | H g C l ( s ) | H g )EE?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
氢电极使用不方便,
用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 。
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7.8.5 电池电动势的计算
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) | | C u ( ) | C u ( s )aa
2
2
Zn( ) Z n ( s ) Z n ( ) 2 ea?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a?
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
$$
( O x | R e d ) ( ) ( O x | R e d ) ( )E EE
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方法二净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
$ $ $
$
2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G R T
a
G E F G E F
$
$$
两种方法,结果相同
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7.9 浓差电池和液接电势
浓差电池
液体接界电势
对盐桥作用的说明
总电动势 E与 Ec,Ej的关系
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7.9.1 浓差电池 (Concentration Cell)
A.电极浓差电池
1,)K ( H g ) (|K C l ( a q )|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa
2.
2 1 2 2P t | H ( ) | H C l ( a q ) | H ( ) | P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp
3,Pt|)(Cl|H C l ( aq )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp
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7.9.1 浓差电池 (Concentration Cell)
B.电解质相同而活度不同
阳离子转移
阴离子转移
4,A g ( s )|)(Ag||)(Ag|A g ( s )
21 aa
1
2
412 ln)(Ag)(Ag a
a
zF
RTEaa
5,--
12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | | C l ( ) | A g C l ( s ) | A gaa
2
1
52
-
1
- ln)(Cl)(Cl
a
a
zF
RTEaa
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7.9.1 浓差电池 (Concentration Cell)
电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
电池标准电动势 0E?$
浓差电池的特点：
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7.9.2 液体接界电势 Ej或 El
液接电势（ Liquid Junction Potential）
1.液体界面间的电迁移（设通过 1mol电量）
22P t | H ( ) | H C l ( ) H C l ( ' ) | H ( ) | P t|p m m p
H
C l C l
H
C l (
H ( ) H ( '
) C l ( ' )
)
t a t
t t a
a
a
'
Cl
Cl
H
'
H
j lnln
a
a
RTt
a
a
RTtG
整个变化的
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7.9.2 液体接界电势 Ej或 El
'
Cl
Cl
'
H
H
j lnln
a
a
zF
RTt
a
a
zF
RTtE
FzEG jj
( ) l n
'
RT mE t t
Fm
j
对 1-1价电解质，设：
H C l H C l
' ' 'mma a a a
$$
21t t t
2.液接电势的计算测定液接电势,可计算离子迁移数 。
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7.9.3 对盐桥作用的说明
盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除,
只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应和电动势都会改变 。
盐桥中离子的 r+≈r-,t+≈t-,使 Ej≈ 0。
常用饱和 KCl盐桥,因为 K+与 Cl-的迁移数相近,当有 Ag+时用 KNO3或 NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液 。
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7.9.4 总电动势 E与 Ec,Ej的关系
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | C l ( ) A g C l ( s ) | A g | ( 1 )aa
jc1 EEE
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) C l ( ) | A g C l ( s ) | A g || ( 2 )aa
2cEE?
j 1 2E E E
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7.10 电动势测定的应用
（ 2） 判断氧化还原的方向
（ 3） 求离子迁移数
（ 1） 求热力学函数的变化值
（ 4） 测平均活度系数 g ±
（ 5） 测定未知的 E$ (Ox|Red)值
（ 6） 求 (不稳定 )等
（ 7） 测溶液的 pH
（ 9） E(Ox|Red) -lga图
（ 8） E(Ox|Red) pH图,水的电势 pH图,铁的电势 pH图
a p wK K K，，$ $ $
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7.10.1 求热力学函数的变化值
rm
p
EH z E F z F T
T
测定：
,,
p
EEE
T
$
应用,(1)求
r m r m r m r m R,,,,G G S H Q$
r m r mG z E F G z E F$$
rm
p
ES z F
T
R
p
EQ z F T
T
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7.10.2 判断氧化还原的方向已知：
32( A g | A g ) ( F e | F e )0,7 9 9 V 0,7 7 1 VEE$$
试判断下述反应向哪方进行？
23F e A g F e A g ( s )
排成电池：设活度均为 1
A g ( s )|Ag||Fe,Fe|Pt 32
正向进行。
0,7 9 9 V - 0,7 7 1 V 0EE$
应用,(2)判断氧化还原的方向
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7.10.3 求离子迁移数应用,(3)求一价离子的迁移数 t+,t-
c
22P t | H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ') | H ( ) | P t
P t | H ( ) | H C l ( ) | | H C l ( ') | H ( ) | P t
p m m p
p m m p
E
E
j ( ) l n
'
1
RT m
E t t
Fm
tt
解出 t+和 t-
jcE E E jcE E E
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7.10.4 测离子平均活度系数?±
应用,(4)测离子平均活度系数?±
-
2
-1
22 H
--
Cl
1
22 Cl H
Pt |H ( ) |H Cl ( ) |A gCl ( s) |A g( s)
( - ) H ( ) H ( ) e
( ) A gCl ( s) e A g( s) Cl ( )
H ( ) A gCl ( s) A g( s) Cl ( ) + H ( )
pm
pa
a
p a a
$
$
$
2( C l |A g C l,A g ) ( H |H ) H C l
2
2
( C l |A g C l,A g )
ln
ln
RT
E E E a a
F
R T m
E
Fm
$$
$
$
和 m已知，测定 E,可求出?±E$
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7.10.5 测定未知的 E$(Ox|Red)值
-( C l |A g C l,A g )
22l n l nR T m R TEE
FF m
$
$
根据德拜 -休克尔公式：
mAIA ''ln
-( Cl | A gCl,A g )
2 2 'lnR T m R T AE E m
FF m
$
$
以 2 2 '
lnR T m R TAEmFFm $
对 作图m
图见下页：
应用,(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$
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7.10.5 测定未知的 E$(Ox|Red)值
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7.10.6 求 (不稳定 )
应用,(6)求
a p w,,K K K 不稳定$ $ $
A.求 AgCl(s)的
apK$
设计电池，使电池反应为
A g ClA g Cl ( s) A g ( ) Cl ( )aa
A g ClA g( s) |A g ( ) || C l ( ) |A gCl ( s) |A g( s)aa
( Cl |A g Cl |A g ) ( A g |A g ) 0,2 2 2 4 V 0,7 9 9 1 V 0,5 7 6 7 VE E E
$ $ $
a p wK K K，，$ $ $
10
ap e x p 1,7 6 1 0
z E FK
RT
$
$
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7.10.6 求 (不稳定 )
B.求水的
wK$
设计电池，使电池反应为,H2O→H ++OH-
2
2
1
22 H ( H | H )
1
22 2 O H ( O H | H )
( ) H ( ) H ( ) e 0
( ) H O e H ( ) O H ( ) 0,8 2 8 V
p a E
p a E
$$
$$
电池 Ⅰ:
-22 H O HP t | H ( ) | H ( ) | | O H ( ) | H ( ) | P tp a a p$$
14
W
0.828V
e xp 1.00 4 10
E
zE F
K
RT
$
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa净反应
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7.10.6 求 (不稳定 )
2
2
11
2224 ( H | O )
11
2242 ( O H | O )
( ) H O O H e 1,2 2 9 V
( ) O H O + e O H 0,4 0 1 V
E
E
$
$
电池 Ⅱ:
22 H O HP t | O ( ) | H ( ) | | O H ( ) | O ( ) | P tp a a p$$
14
W e x p 1,0 0 4 1 0
z E FK
RT
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H O H净反应
0,4 0 1 V 1,2 2 9 V 0,8 2 8 VE$
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7.10.6 求 (不稳定 )
-
-1
2W2 OH
--
Cl
-1
22
( - ) H H ( / ) e
( ) A g C l ( s ) e A g ( s ) C l ( )
H A g C l ( s ) A g ( s ) H C l
Ka
a?
净反应电池 Ⅲ:
2 2 1 2 2P t | H ( ) | B a ( O H ) ( ),B a C l ( ) | A g C l | A gp m m$
-
-
--
w Cl
( C l |A g C l,A g )
OH
wC l O H
ln
,,
KaRT
EE
Fa
E a a E K
已知，测定 可计算 。
$
$
a p wK K K，，$ $ $
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7.10.7 测溶液的 pH
应用,(7)测溶液 pH
A.醌 ·氢醌电极摩尔甘汞电极 ||醌 ·氢醌 |Pt
()
( O x| R e d ) ( O x| R e d ) 2
H
ln
2
0.6 99 5V- 0.0 59 16 V pH
aRT
EE
F aa?
氢醌
(醌)
$
() ( O x |R e d ) H 0,6 9 9 5 V,p H - l ga a E a( 醌)氢醌其中,
$
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7.10.7 测溶液的 pH
05916.0
/V-0,4 1 9 4
pH
2801V.0-pH0,0 5 9 1 6 V-V6995.0
)()|(
E
EEE
摩尔甘汞氢醌醌使用醌氢醌电极注意事项：
pH<7.1,当 pH>7.1时,E为负值。
pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。
醌 -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，
用量不必太多。
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7.10.7 测溶液的 pH
B.玻璃电极
sx
()
p H ( x ) p H ( s ) +
l n 1 0
p H ( s )
pH
E E F
RT
有五种标准溶液。
操作定义：
pH定义：
H
H H H
H
p H l g
c
aa
c
因为 无法测量，故该定义不严格，
$
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7.10.8 E(Ox|Red)- pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电极电势与 pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势 -pH图。
什么叫电势 -pH图？
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关,而且有的还与溶液的 pH值有关 。
通常用电极电势作纵坐标,pH值作横坐标,在同一温度下,指定一个浓度,就可以画出一条电势 -pH曲线 。
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7.10.8 E(Ox|Red)- pH图应用于,1,离子分离,2,湿法冶金,3,金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。
电势 -pH图的应用从电势 -pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围 。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态,所以电势 -pH图也称为电化学平衡图 。
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势 -pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的 pH值可以在 1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在 298 K。
根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出,氧电极的还原电极电势与 pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和,斜率是 -0.0592。
设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为 1.229 V，
用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
+
2
22
4
2 2 O H
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
E
RT
E a a
F
，
，$
2O pH
1,2 2 9 V + l n ( )
4
0,0 5 9 2
pRT
F p
截距 斜率
$
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为 107 Pa时，截距为 1.259V,用 绿线表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
，
，
斜截距 率
$
$
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为 103 Pa时，截距为 1.199 V,用 红线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
，
，
斜截距 率
$
$
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一,氧电极的 E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。
通常将平行线之上称为 氧稳定区,
之下称为 水稳定区 。
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二,氢电极的电势 -pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。
根据能斯特方程，氢电极的电极电势与 pH
的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，
第二项中斜率也是 -0.0592。
设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。
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二,氢电极的电势 -pH图当氢气压力为标准压力时，截距为 0 V,用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
H+
2 2
H
(H,H ) = l n ( )
2
aRT
E
F a
2H pH
l n ( )
2
0,0 5 9 2
pRT
F p
截距 斜率
$
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二,氢电极的电势 -pH图
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二,氢电极的电势 -pH图当氢气压力为 107 Pa时，截距为 -0.0592 V,用绿线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
距 率截 斜
$
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二,氢电极的电势 -pH图
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二,氢电极的电势 -pH图当氢气压力为 103 Pa时，截距为正的 0.0592 V，
用 红线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
距 率截 斜
$
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二,氢电极的电势 -pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。
所以将平行线以下称为 氢稳定区,
以上称为 水稳定区 。
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三,H2O的电势 -pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，
平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与 pH无关。
将氧电极和氢电极的电势
pH图画在同一张图上，就得到了 H2O的电势 -pH图。
显然，当 H2和 O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为 1.229V。
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三,H2O的电势 -pH图
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三,H2O的电势 -pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
从电势 -pH图上还可以看出：
氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。
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四,铁的各种电势 -pH图
3+231,F e O F e与从热力学求得
Ka=0.0362236( F e )( H )a aK a
Fe2O3(s)+6H+→2Fe 3++3H2O
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应,
只与溶液的 pH有关,所以在电势 -pH图上是一组垂直于横坐标的垂线 。 如 （ A） 垂线 。
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四,铁的各种电势 -pH图随着三价铁离子浓度的不同,pH值也会不同 。 设三价铁的活度为 10-6,则 pH=1.76。
pH值越小,三价铁的浓度越大,所以在 (A)
线的 左侧是三价铁 离子的稳定区,右侧是三氧化二铁 的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
Fe3++e - →Fe 2+
3 + 2 +2,F e F e与
E(Fe3+,Fe2+)=E$?0.771 V
E(Fe3+,Fe2+)=E$- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))
设 a(Fe2+)=a(Fe3+)
该反应是氧化还原反应,
但与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ B） 线 。
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四,铁的各种电势 -pH图当两种离子的活度相等,这时的电极电势就等于标准电极电势,为 0.771 V。
三价铁离子活度越大,电极电势越高,
所以 (B)线以上是三价铁离子稳定区,(B)线以下是二价铁离子的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
Fe2++2e - →Fe(s)
2+3,F e F e ( s )与
E(Fe2+,Fe)=E $ - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
a(Fe2+)=10-6
E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应,
与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上也是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ C） 线 。
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四,铁的各种电势 -pH图设二价铁离子活度为
10-6,这常作为铁被溶解的最低浓度,这时的电势值为 -0.617 V。
二价铁离子浓度增大,电极电势也增大,
所以 (C)线以上是二价铁的稳定区,以下是金属铁的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
4.Fe2O3与 Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe 2++3H2O
E(Ox/Red)=E$ - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应,
又与溶液的 pH值有关,所以在电势 -pH图上是一组斜线 。
斜线的截距是它的标准电极电势,为 1.083 V。
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四,铁的各种电势 -pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同 。
设二价铁离子的活度为 10- 6,则斜率为 -
0.117。 显然,在不同
pH条件下有不同的电极电势值 。
斜线左下方是二价铁离子稳定区,右上方是三氧化二铁的稳定区 。
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四,铁的各种电势 -pH图
5.铁防腐的电势 -pH图将铁与水的各种电势 -pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。
（ 1） (c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。
（ 2） 铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。
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四,铁的各种电势 -pH图
(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区,要远离这个区域 。
常用油漆,塑料或金属在铁的表面形成保护层,将铁与氧气,水,氢离子隔离；
或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层,使铁钝化 。
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四,铁的各种电势 -pH图
(4)在 (A),(D)线以右，
铁有可能被氧化成 Fe2O3或
Fe3O4,这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的 钝化区 。如果在电位较低又是强碱性溶液中，
则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。
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四,铁的各种电势 -pH图
6.实际的铁的电势 -pH图一般实用铁的电势 -
pH图的线条要多得多，
标明不同离子浓度时的电势 -pH曲线，使用起来也就更加方便。
25℃ 时的 Fe-H2O电势
-pH图如右图所示。
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四,铁的各种电势 -pH图
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7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图应用,(9) E(Ox|Red)～ -lga图
( O x |R e d ) lgEa?两个电极分别用 对 作图。
22P t | C l ( ) | C u C l ( a q ) | C u ( s )p例 1:
- -
22
2
--
2
2
Cl
( C l |C l ( C l |
C
C)
l
l)
( - ) 2 C l C l 2 e
ln
2
1,3 5 9 V
aRT
EE E
Fa
$$
2
2
2
2-
( C u |C u )
Cu
( C u |C u )
0.
( ) C u 2e C u(s)
1
ln
2
337 V
RT
EE
Fa
E?
$$
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7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图
2
2( C u | C u ) ( C l | C l )
0,3 3 7 V - 1,3 5 9 V - 1,0 2 V
E E E
$ $ $
反应 CuCl2(a)→Cu(s)+Cl 2(p)
是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极 。
利用这类图,可计算不同离子活度时的电动势 。
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例 2:求 AgCl(s)的 Kap
7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图
-
(C
( A g
l | A g
|A g )
C l |A g
g
) l
A
C
1
0,7 9 9 V l n
0,2 2 2 V - l n
RT
E
Fa
RT
Ea
F
$
对应电池为,-
A g ClA g ( s) |A g ( ) || Cl ( ) |A g Cl ( s) |A gaa
-
-
Ag
--
Cl
( - ) A g ( s ) A g ( ) e
( ) A g C l e A g ( s ) C l ( )
a
a
( O x | R e d ) lgEa?用 对 作图。
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7.10.9 测 E(Ox|Red)～ -lga图在 O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，
电动势 E=0
A g C l
5
A g C l
l g l g 4,8 7
1,3 1 0
aa
aa
10ap 1,7 1 0K
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7.11 生物电化学
电化学势
金属与溶液间的电势差
膜电势
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7.11.1 电化学势 (Electrochemical Potential)
将 ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：
1.从无穷远处移到距表面 10-4 cm处，克服外电势作功。
W1=zeΨ
2.从 10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。
W2=zeΧ
3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。
W3=μ
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7.11.1 电化学势 (Electrochemical Potential)
( （电化学势）
对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。
W z e z e总功
( )ze 电功 （化学功）
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7.11.2 金属与溶液间的电势差例如,银电极 Ag+|Ag(s) 电极反应,Ag++e-→Ag(s)
达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在金属上
+
A g e A g
a q e M A gAg
( a q ) ( M ) ( M )
( ) ( ) ( M )
z
z e z z e
通过 1 mol电量,e=F,z=1,电子带负电，所以用减号。
AgAg ( M ) ( M )
因为金属不带电，
所以,
a q e M A gAg( ) ( ) ( M )FF
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7.11.2 金属与溶液间的电势差
e A gA g A g
1 ( a q ) ( M ) ( M ) l n RT a
FF
$
M a q
e A gAg
1 ( a q ) ( M ) ( M )
F
A g A g A glnR T a
$
这就是能斯特方程。
Ag ln
RT a
F
$
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7.11.3 膜电势在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。
K
[ K ] [ K ]
外内
KK
KK
( ) ( ) 1 m o l K,1,
( ) ( ) ( ) ( )
z e F
FF
A g | A g C l | K C l | | K C l | A g C l | A g内液 ┊外液达渗透平衡时,在内外的电化学势相等 。K?
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7.11.3 膜电势
KK
( ) ( ) ( )
[ ( ) ( ) ] /
E,
F
膜医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。
K K K
K
K
()
ln
()
ln
aRT
E
R T a
Fa
膜
$
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7.12 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
( ) ( )EE?理论分解 可逆
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分解电压的测定使用 Pt电极电解 H2O，
加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，
由安培计 G和伏特计 V分别测定线路中的电流强度 I 和电压 E,画出 I-E曲线。
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分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无
H2气和氧气放出。
随着 E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，
I 有少许增加，如图中 1-2段。
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分解电压的测定当外压增至 2-3段，
氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使 I 迅速增加。将直线外延至 I
=0处，得 E(分解 )值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压 。
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实际分解电压
( ) ( )
( ) ( ) (
()
)
E E E I R
E
分解 可逆 不阳可逆不可逆 阴要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和,以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。
()?阳()?阴
IR
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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7.13 极化作用极化（ polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，
这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。
()E 阳,平
()E 阴,平在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，
电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种 对平衡电势的偏离称为电极的极化 。
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7.13.1 极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。
（ 1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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7.13.1 极化的类型
（ 2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为 电化学超电势 （亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
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7.13.2 超电势 （ overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
()E 不可逆为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：
()?阴
()?阳
(,)
( (,)
(,) (
,( )
)
)
E E
EE?
阴不可逆阳不 平可逆 阳阴阳阴平阳极 上由于超电势使电极 电势变大,阴极 上由于超电势使电极 电势变小 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
EE?
阳 阳不可阴 阴平 阴不可阳逆逆平
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阳极析出电势 变大,阴极 析出电势变小,使外加的电压增加，额外消耗了电能。
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中,负极是阳极,
正极是阴极 。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，
使原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
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7.13.3 极化曲线（ polarization curve）
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7.13.4 氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
在阴极会与金属离子竞争还原。
+H
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的 pH,利用氢气的析出有超电势，才使得镀 Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
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氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属 Pt,特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
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氢气在几种电极上的超电势
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Tafel 公式（ Tafel’s equation）
早在 1905年,Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
lna b j
这就称为 Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定因素。
在常温下一般等于 。
a
b
0.0 50 V
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7.14 电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有 (1)金属离子,(2)氢离子（中性水溶液中 ）。
+ 7H 10a
2
z+
+
H
z + z +
M
+
H
1
( M |M ) ( M,M ) l n
1
( H |H ) l n
RT
EE
z F a
RT
E
Fa
$
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势 最大的首先在阴极析出 。
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7.14 电解时电极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（ 1）阴离子，如 等，
（ 2）阳极本身发生氧化。
Cl,OH
z
zz
A( A |A ) ( A |A ) l n ()
RTE E a
zF
阳$
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势 最小的首先在阳极氧化 。
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7.14 电解时电极上的反应
(,) (,)EE分解电压 阳极析出 阴极析出分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高,所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
+H2O
OH?
2H
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7.14 电解时电极上的反应金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以 控制外加电压的大小,使金属离子分步析出而达到分离的目的。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。
710?
7 l n 10RTE
zF
1 0,4 1 V
2 0,2 1 V
3 0,1 4 V
zE
zE
zE
当
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7.14 电解时电极上的反应阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化
（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。
2H
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、
用硝基苯制苯胺等。
电解的应用
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7.15 金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：
（ 1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。
化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（ 2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。
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金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的 NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池,铜作阴极,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。
22C O,S O
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金属的电化学腐蚀和防腐
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铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
2+F e ( s ) F e 2 e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀,又可能部分失水生成
。
3Fe(OH)3Fe(OH)
23Fe O
所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。
2 + 3 + 3 2 3F e,F e,F e ( O H ),F e O
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腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H
2
+
H++
22
H
1
2H e H (g ) ( H |H ) l n
aRTE
Fa
设,则
+2
7H
H1,1 0aa
+ 2(H | H ) 0,4 1 3 VE
铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2 + 6( F e ) 1 0a
2 + 2 +
6
1( F e |F e ) ( F e |F e ) l n
10 0,6 1 7 V
RTEE
zF
$
这时组成原电池的电动势为,是自发电池。0,2 0 4 V
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腐蚀时阴极上的反应如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：
这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
2+(F e |F e)E
1.433 V
（ 2）耗氧腐蚀
+2 +27O 2H 1,1 0,( O | H O,H ) 0,8 1 6 Vaa E设 则
+
2
+
22
+
22 4
O H
O ( g)+ 4H 4e 2 H O
1
( O |H O,H ) l n
4
RT
EE
F a a
$1,2 2 9 VE?$
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金属的防腐
（ 1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、
塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
（ 2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上 Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金属，
保护内层不被腐蚀。
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金属的防腐
（ 3）电化学保护
1．保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如 Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
2．阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。
3．阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，
在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
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金属的防腐
（ 4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。
（ 5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，
提高耐蚀能力。如在炼钢时加入 Mn,Cr等元素制成不锈钢。
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7.16 化学电源
（ 1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
化学电源分类
（ 2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。
（ 3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
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电化学复习 —— 概念与公式一,重要概念阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式
1,电解质部分
（ 1） 法拉第定律：对反应 氧化态 + z e → 还原态
nM = Q /zF = It / zF
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（ 2） 电导 G=1/R = kA/l
电导率,k= G （ l/A）,（ l/A） -称为电导池常数摩尔电导率,Lm= k / c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质 Lm= Lm∞ - A
c
（ 3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质
zzvv vv ACAC
Lm∞ = v+Lm∞,+ + v- Lm∞,-
（ 4） 电导应用：
i,计算弱电解质的解离度和解离常数对反应 HA H+ + A-
解离度 a =Lm /Lm∞
平衡常数 K q = [ a21? a?] （ cq/c）
电化学电化学复习 —— 电解质
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ii.计算难溶盐的溶解度难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性,k[溶液 ]=k[难溶盐
]+k[水 ] → k[难溶盐 ]→ 摩尔电导率 Lm≈ Lm∞ → 溶解度 c=
k[难溶盐 ]/Lm（ 5） 平均活度及活度系数：电解质
zzvv vv ACAC
vvv aaaa,v = v+ + v-,
θ/ bba
（ 6） 德拜 -许克尔公式：
IzAzlg
其中 A=0.509（ mol-1·kg） 1/2,I = （ 1/2） SbBZB2
电化学复习 —— 电解质
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2,原电池
（ 1） 热力学
G= -zFE
S= -（?G/? T） p = zF （? E/? T） p
H =? G + T? S = -zFE +zFT （? E/? T） p
Qir = T? S =zFT （? E/? T） p
电化学复习 —— 原电池
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（ 2） 能斯特方程
rGmq =?zFEq = -RTlnKq
B
B
θ Bln va
zF
RTEE
当 T=298.15K时，
Bθ
B
B
0,0 5 9 1 6
ln vE E a
z
电化学复习 —— 原电池
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电池的电动势 E = E+ - E-
电池的写法：负极 正极界面表示：盐桥 液相接触 | 不同相，固相接触或可分液界面
（ 3） 电极电势：规定标准氢电极 H+(a H+=1) | H2(p ) | Pt 电势为 0。
对于还原反应,氧化态 + z e- → 还原态电极电势
B
B
B
B
θ
B
B
ln(
（氧化态）
（还原态）
（电极）电极） v
v
a
a
zF
RTEE
电化学复习 —— 原电池
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三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。
3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。
电化学复习 —— 计算类型
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5,已开出实验有关的项目
（ 1） 电动势的测定：对消法
（ 2） 电导法的应用：反应动力学
（ 3） 电动势法测溶液的平均活度
（ 4）电极的极化曲线测定。关键式：电极电势 E ~ 电流 I或电流密度（ J=i/A） 的关系电化学复习 —— 计算类型
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例 1：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) |
Hg(l) | Pt 在 298K时的电动势为 0.6960V,已知该电池的标准电动势 Eq=0.615V。
（ 1） 写出正极,负极和电池的反应式；
（ 2） 计算 298K时该反应的平衡常数 Kq和吉布斯函数变?rGm；
（ 3） 计算 298K时,H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度 a(H2SO4)、
离子平均活度系数 a?及离子平均活度系数。
电化学复习 —— 计算举例
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解,（ 1） 阳极,H2(100kPa)? 2H+(1.0 mol·kg-1) + 2e-
阴极,Hg2SO4(s) + 2e-? 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1
电池反应,Hg2SO4(s) + H2(100kPa)?2Hg(l) + H2SO4 (0.5 mol·kg-1)
电化学复习 —— 计算举例
（ 2） Eq=Eq(Hg2SO4|Hg) - Eq(H2|H+) = 0.615V
Kq= exp(zFEq/RT)=exp(2× 96500C× 0.615V/8.3145 J·mol-1·K -
1× 298K) =6.398× 1020
rGm= - zFE = -2× 96500C·mol-1× 0.6960V=-134.328 J·mol-1= -
134.3kJ·mol-1
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（ 3） E= Eq- (0.05916V/2)lg a(H2SO4)
lg a(H2SO4) = 2(Eq- E)/0.05916V
=2× (0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738
a(H2SO4) =1.827× 10-3
a?=a(H2SO4) 1/3 =（ 1.827× 10-3） 1/3 = 0.1222
= a? / (m?/ mq) =0.1222/(41/3× 0.5)=0.1540
电化学复习 —— 计算举例
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例 2：电池 Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s)
| Hg(s),电动势 E与温度 T的关系为
E / V = 0.0694 + 1.881*10-3 T / K -2.9*10-6 ( T / K )2
（ 1） 写出正极,负极和电池的反应式；
（ 2） 计算 293K时该反应的吉布斯函数变?rGm,熵变
rSm,焓变?rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应 Qr,m。
电化学复习 —— 计算举例
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解,(1) 正极反应,Hg2Cl2(s) + 2e-? 2Hg(s) + 2Cl-
负极反应,H2?2H+ +2 e-
电池反应,Hg2Cl2(s) + H2? 2Hg(s) + 2Cl- + 2 H+
(2) E / V = 0.0694 + 1.881*10-3 *293K / K
- 2.9*10-6 ( 293K / K )2 = 0.3716
rGm = -zFE = - 2 * 96500C·mol-1*0.3716V
= -71718.8J = -71.72kJ·mol-1
电化学复习 —— 计算举例
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rSm = - (rGm /?T)p = zF(?E/?T)p
= zF (1.881*10-3 - 5.8*10-6 T / K ) V·K-1
= 2*96500C·mol-1*(1.881*10-3 - 5.8*10-6 *293K/ K ) V·K-1
= 35.05 J·K-1·mol-1
rHm =?rGm +T?rSm
= -71720J·mol-1 + 293K*35.05J·K-1·mol-1
= - 61450J·mol-1 = 61.45kJ·mol-1
Qr,m = T?rSm = 293K * 35.05 J·K-1·mol-1= 10270 J·mol-1
= 10.27kJ·mol-1
电化学复习 —— 计算举例
