导电高分子在固体钽电解电容器中的应用一、引言
随着电子技术向自动化和小型化发展，也要求钽电解电容器朝着小型化、片式化、高性能的方向发展。阴极材料不仅严重影响钽电解电容器的电容量、损耗角正切、等效串联电阻和阻抗的温度频率特性，而且严重影响钽电解电容器的漏电流、纹波特性、温度特性、使用寿命和可靠性，
因此，改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。
目前钽固体电解电容器的阴极材料主要是二氧化锰。但是二氧化锰钽电解电容器存在诸多问题 。 ￥
近年来，随着导电高分子的迅速发展，许多研究工作者用聚吡咯 (Polypyrrole)、聚噻吩、聚苯胺 (Polyaniline)以及它们的衍生物等导电高分子来代替二氧化锰。
导电高分子钽电解电容器和二氧化锰钽电解电容器的比较
由于导电高分子可以在室温的条件下合成，不需要热分解，
减少了对氧化膜的破坏，这可以减少中间形成次数。由于导电高分子的电导率（ 1～ 100 S/cm）远高于二氧化锰电导率（ 0.1
S/cm），因此与二氧化锰钽电解电容器相比，导电高分子钽电解电容器具有极低的 Res 和阻抗，在高频区域具有较高的电容量和较小的损耗角正切，大大减小高频时的噪声，而且容许更大的纹波电流。
由于钽电解电容器的氧化膜难免会存在裂缝、夹杂物或杂质，
导致漏电流增大，因此电容器的自愈性很重要。对于液体钽电解电容器，瑕疵处的钽金属被氧化，形成新的氧化膜，具有自愈性。 ￥
导电高分子钽电解电容器也有两种可能的自愈方式。由于导电高分子中不存在大量的氧，不容易使钽电解电容器因燃烧而失效。
二、在钽电解电容器的应用
目前用于钽电解电容器的导电高分子有聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩（ PEDOT）和聚苯胺等。虽然在通常条件下它们都可以达到较高的电导率，但聚合条件与聚合环境对电导率有显著的影响。由于钽阳极体结构复杂，表面还有一层介质氧化膜，因此如何在其表面形成完整、均匀的高导电、高稳定的聚合物膜层，且又能尽量减少对介质氧化膜的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在。
1．聚吡咯钽电解电容器
2．聚乙撑二氧噻吩钽电解电容器
3．聚苯胺钽电解电容器
1．聚吡咯钽电解电容器
由于掺杂聚吡咯具有较高的电导率（ 10～ 100 S/cm）、
良好的稳定性和掺杂性，因此用聚吡咯来代替二氧化锰引起了许多钽电解电容器生产商的关注。日本 NEC、
Matsushita 等公司对它进行了较系统的研究。最近 NEC
开发出的 NEOCAPACITOR，就是以聚吡咯为阴极材料的鉭电解电容器，其结构如图 1 所示。
用聚吡咯代替二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，
可以使电容器具有极低的 Res 和阻抗，在 1 kHz以上的频率范围内，其 Res 低于传统 MnO2 钽电解电容器的 1/5，这就大大减小了高频时的噪声，并可容许更大的纹波电流，
另外也具有较小的漏电流，其原因是聚吡咯钽电解电容器从局部温度升高到 300℃ 就开始绝缘，而 MnO2 钽电解电容器则要待局部温度升高到 600℃ 左右才开始绝缘。
为了寻求最佳的聚吡咯被覆工艺,1995 年 NEC公司的
M.Satoh 等人试验了多种在钽阳极体上被覆聚吡咯的方法：
电化学聚合法、化学氧化聚合法，以及电化学聚合和化学氧化聚合相结合的方法。 ￥
2．聚乙撑 (烯 )二氧噻吩钽电解电容器
(3,4-Polyethylene dioxythiophene,简称 PEDT)
最近 PEDOT 由于其良好的环境稳定性，引起了人们的关注。 Matsushita 研究院的
Yasuo Kudoh等人在含有
EDOT,Fe2(SO4)3、烷基萘磺酸钠和对硝基苯的水溶液中合成了 PEDOT。烷基萘磺酸钠和对硝基苯分别用作乳化剂和增强环境稳定性的添加剂。所得 PEDOT 的最初电导率是 30 S/cm。并比较了
PEDOT 和他们通过化学氧化聚合得到的最稳定的聚吡咯的环境稳定性（图 9）。 ￥
下图 为所研制的导电高分子 PEDT 固体钽电解电容器的结构示意图。如结构图所示,固体钽电解电容器的阴极是紧附于 Ta2O5 介质氧化膜表面的 PEDT 导电膜,而不是传统的 MnO2 。固体钽电解电容器的阴极引出则是在 PEDT 导电膜表面再涂覆石墨和银浆并焊接引出线而成。
经过对导电高分子 PEDT 固体钽电解电容器的分析和试验研究,可以得到以下的结论,
(1) 改进和开发阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。
(2) PEDT 取代 MnO2 作钽固体电解电容器的阴极,不仅具有电导率高、生产工艺简单的优点,而且其可靠性大大提高。
(3) PEDT 取代 MnO2 作钽固体电解电容器的阴极,可以显著降低电解电容器 Res值,明显改进 Res— 频率、容量 — 频率特性。
3．聚苯胺钽电解电容器
聚苯胺由于其良好的环境稳定性，低廉的价格也引起了人们的关注。 1996
年 NEC 公司的 H,Ishikawa
等人用新型质子酸间苯二甲基二磺酸（ XDSA）作为掺杂剂，通过化学氧化法制得聚苯胺。其电导率达 5
S/cm。在 125℃ 空气中热处理 1 000 h，电导率没有变化 (图 12)。所得聚合物显示出良好的热稳定性，
这种热稳定性与使用 XDSA
作掺杂剂有关。 ￥
三、展望
改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。用导电高分子如聚吡咯、
PEDOT 和聚苯胺代替传统二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，可以降低电容器的等效串联电阻，提高电容器的高频特性。如何在结构复杂的钽阳极体上形成完整、均匀的高电导率和高稳定性聚合物膜层，同时尽量减少对介质氧化膜的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在，也是人们研究的重点。
参考文献
[1] 杨红生,周 啸,楚红军,于家宁．导电高分子钽电解电容器的研究进展．电子元件与材料,2003年 7月,第 7期
[2] 熊平．导电高分子在固体钽电解电容器中的应用．成都电子机械高等专科学校学报,2004年第 4期
[3] 杨亚杰,吴志明,蒋亚东,徐建华．导电聚合物 PEDT 对固体钽电解电容器频率特性的改善．电子元件与材料,2004年 4月,第 4期
[4] 陈湘宁．导电聚合物 BA YTRON R 及其在固体电解电容器上的应用．电子元件与材料,2000年 6月
随着电子技术向自动化和小型化发展，也要求钽电解电容器朝着小型化、片式化、高性能的方向发展。阴极材料不仅严重影响钽电解电容器的电容量、损耗角正切、等效串联电阻和阻抗的温度频率特性，而且严重影响钽电解电容器的漏电流、纹波特性、温度特性、使用寿命和可靠性，
因此，改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。
目前钽固体电解电容器的阴极材料主要是二氧化锰。但是二氧化锰钽电解电容器存在诸多问题 。 ￥
近年来，随着导电高分子的迅速发展，许多研究工作者用聚吡咯 (Polypyrrole)、聚噻吩、聚苯胺 (Polyaniline)以及它们的衍生物等导电高分子来代替二氧化锰。
导电高分子钽电解电容器和二氧化锰钽电解电容器的比较
由于导电高分子可以在室温的条件下合成，不需要热分解，
减少了对氧化膜的破坏，这可以减少中间形成次数。由于导电高分子的电导率（ 1～ 100 S/cm）远高于二氧化锰电导率（ 0.1
S/cm），因此与二氧化锰钽电解电容器相比，导电高分子钽电解电容器具有极低的 Res 和阻抗，在高频区域具有较高的电容量和较小的损耗角正切，大大减小高频时的噪声，而且容许更大的纹波电流。
由于钽电解电容器的氧化膜难免会存在裂缝、夹杂物或杂质，
导致漏电流增大，因此电容器的自愈性很重要。对于液体钽电解电容器，瑕疵处的钽金属被氧化，形成新的氧化膜，具有自愈性。 ￥
导电高分子钽电解电容器也有两种可能的自愈方式。由于导电高分子中不存在大量的氧，不容易使钽电解电容器因燃烧而失效。
二、在钽电解电容器的应用
目前用于钽电解电容器的导电高分子有聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩（ PEDOT）和聚苯胺等。虽然在通常条件下它们都可以达到较高的电导率，但聚合条件与聚合环境对电导率有显著的影响。由于钽阳极体结构复杂，表面还有一层介质氧化膜，因此如何在其表面形成完整、均匀的高导电、高稳定的聚合物膜层，且又能尽量减少对介质氧化膜的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在。
1．聚吡咯钽电解电容器
2．聚乙撑二氧噻吩钽电解电容器
3．聚苯胺钽电解电容器
1．聚吡咯钽电解电容器
由于掺杂聚吡咯具有较高的电导率（ 10～ 100 S/cm）、
良好的稳定性和掺杂性，因此用聚吡咯来代替二氧化锰引起了许多钽电解电容器生产商的关注。日本 NEC、
Matsushita 等公司对它进行了较系统的研究。最近 NEC
开发出的 NEOCAPACITOR，就是以聚吡咯为阴极材料的鉭电解电容器，其结构如图 1 所示。
用聚吡咯代替二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，
可以使电容器具有极低的 Res 和阻抗，在 1 kHz以上的频率范围内，其 Res 低于传统 MnO2 钽电解电容器的 1/5，这就大大减小了高频时的噪声，并可容许更大的纹波电流，
另外也具有较小的漏电流，其原因是聚吡咯钽电解电容器从局部温度升高到 300℃ 就开始绝缘，而 MnO2 钽电解电容器则要待局部温度升高到 600℃ 左右才开始绝缘。
为了寻求最佳的聚吡咯被覆工艺,1995 年 NEC公司的
M.Satoh 等人试验了多种在钽阳极体上被覆聚吡咯的方法：
电化学聚合法、化学氧化聚合法，以及电化学聚合和化学氧化聚合相结合的方法。 ￥
2．聚乙撑 (烯 )二氧噻吩钽电解电容器
(3,4-Polyethylene dioxythiophene,简称 PEDT)
最近 PEDOT 由于其良好的环境稳定性，引起了人们的关注。 Matsushita 研究院的
Yasuo Kudoh等人在含有
EDOT,Fe2(SO4)3、烷基萘磺酸钠和对硝基苯的水溶液中合成了 PEDOT。烷基萘磺酸钠和对硝基苯分别用作乳化剂和增强环境稳定性的添加剂。所得 PEDOT 的最初电导率是 30 S/cm。并比较了
PEDOT 和他们通过化学氧化聚合得到的最稳定的聚吡咯的环境稳定性（图 9）。 ￥
下图 为所研制的导电高分子 PEDT 固体钽电解电容器的结构示意图。如结构图所示,固体钽电解电容器的阴极是紧附于 Ta2O5 介质氧化膜表面的 PEDT 导电膜,而不是传统的 MnO2 。固体钽电解电容器的阴极引出则是在 PEDT 导电膜表面再涂覆石墨和银浆并焊接引出线而成。
经过对导电高分子 PEDT 固体钽电解电容器的分析和试验研究,可以得到以下的结论,
(1) 改进和开发阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。
(2) PEDT 取代 MnO2 作钽固体电解电容器的阴极,不仅具有电导率高、生产工艺简单的优点,而且其可靠性大大提高。
(3) PEDT 取代 MnO2 作钽固体电解电容器的阴极,可以显著降低电解电容器 Res值,明显改进 Res— 频率、容量 — 频率特性。
3．聚苯胺钽电解电容器
聚苯胺由于其良好的环境稳定性，低廉的价格也引起了人们的关注。 1996
年 NEC 公司的 H,Ishikawa
等人用新型质子酸间苯二甲基二磺酸（ XDSA）作为掺杂剂，通过化学氧化法制得聚苯胺。其电导率达 5
S/cm。在 125℃ 空气中热处理 1 000 h，电导率没有变化 (图 12)。所得聚合物显示出良好的热稳定性，
这种热稳定性与使用 XDSA
作掺杂剂有关。 ￥
三、展望
改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。用导电高分子如聚吡咯、
PEDOT 和聚苯胺代替传统二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，可以降低电容器的等效串联电阻，提高电容器的高频特性。如何在结构复杂的钽阳极体上形成完整、均匀的高电导率和高稳定性聚合物膜层，同时尽量减少对介质氧化膜的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在，也是人们研究的重点。
参考文献
[1] 杨红生,周 啸,楚红军,于家宁．导电高分子钽电解电容器的研究进展．电子元件与材料,2003年 7月,第 7期
[2] 熊平．导电高分子在固体钽电解电容器中的应用．成都电子机械高等专科学校学报,2004年第 4期
[3] 杨亚杰,吴志明,蒋亚东,徐建华．导电聚合物 PEDT 对固体钽电解电容器频率特性的改善．电子元件与材料,2004年 4月,第 4期
[4] 陈湘宁．导电聚合物 BA YTRON R 及其在固体电解电容器上的应用．电子元件与材料,2000年 6月
