导电高分子聚苯胺简介
Polyaniline
聚苯胺 (PANI)
一．前言二．聚苯胺的结构与性质三,聚苯胺的合成方法四,聚苯胺的掺杂五,聚苯胺的应用一．前言聚苯胺自从 1984 年,被美国宾夕法尼亚大学的化学家 MacDiarmid 等重新开发以来,以其良好的热稳定性,化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一,
以其为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、
电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。
二．聚苯胺的结构与性质
其中 y 表示氧化 -还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性,如从完全还原态 (Leuco-emeraldiline,LB y = 1) 向完全氧化态
( Pernigraniline,PB y = 0) 转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。
三,聚苯胺的合成方法
1 化学氧化聚合法
2 电化学聚合法四,聚苯胺的掺杂
,掺杂”一词来源于半导体化学,指在纯净的无机半导体材料如硅、锗或镓中加入少量具有不同价态的第二种物质,以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。导电高分子领域的“掺杂”与无机半导体的“掺杂”概念还是有一定的差别。
无机半导体的掺杂是原子的替代,掺杂量很低,没有脱掺杂过程。而导电高分子的掺杂是氧化还原过程,其掺杂实质是电荷转移 ;掺杂量很大,可高达
50 %;导电高分子掺杂具有完全可逆的过程 。
a 质子酸掺杂
聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同,其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高聚物主链上才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进入高聚物的主链。
关于 PANI 的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构,主要由
“极化子晶格”模型和“四环苯醌变体”模型进行解释。
聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。
据上述模型推断聚苯胺的掺杂反应如下,
b,氧化还原掺杂
事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是
“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺杂”,
以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂,
与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的全貌,显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构,
五,聚苯胺的应用
1,防腐涂料
2,二次电池
3,在金属防腐领域的应用
4,在电磁屏蔽材料方面的应用
5,在抗静电方面的应用
6,在其它方面的应用
1,防腐涂料
聚苯胺最重要的工业应用可能是防腐涂料,由于聚苯胺难熔难溶,用纯聚苯胺作涂料不现实,必须与常用的基体树脂配合使用,由此带来的主要科学技术问题是 (1) 选择合适的基体树脂,确定防腐涂料的基本配方 ; (2) 研究聚苯胺与基体树脂的相互作用,提高聚苯胺在基体中的分散程度,增强聚苯胺的网络特性 ; (3) 研究聚苯胺的防腐效率和防腐机制,
经过多年的研究,逐步形成了两种聚苯胺防腐涂料体系,掺杂态聚苯胺 /聚氨酯体系和本征态聚苯胺 /脂肪多胺 /环氧树脂体系。
根据对金属 /涂层界面结构和聚苯胺状态的跟踪观察的结果,证明聚苯胺的防腐机理是中间氧化态聚苯胺将铁氧化成致密的 Fe2O3 膜,本身还原 ;在水的存在下,还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间氧化态,继续发挥保护作用 ;
Fe2O3 膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生,是防腐的关键,这一机理解释了为什么只用 1 %左右的聚苯胺,涂层就有很好的防腐效果,并且防腐寿命很长,也解释了为什么无论掺杂和不掺杂的聚苯胺实际上都能防腐,
2,二次电池
由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能,
因而适宜做电极材料,制造可以反复充放电的二次电池。
Kitani 发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在 1.0～ 1.7V 之间以 1mA/cm2 进行充放电时,充放电效率可达 100%,充电容量为 40Ah/kg,可循环
2000 次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在 2.5～ 4.0V 之间的充放电效率可达
95%,循环次数可超过 200 次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池,其电池容量密度可达 120Ah/kg,可循环 200 次以上。
3,在金属防腐领域的应用
金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的 1/3,造成的损失非常巨大。
聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视,并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。
其防腐机理为,聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜,该金属的电极电位处于钝化区,从而得到保护。
聚苯胺的氧化还原电位比铁高,当两者相互接触时,在水和氧的参与下发生氧化还原反应,在界面处形成一层致密的金属氧化膜。
作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看,
聚苯胺都是较为理想的,尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此,聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景。
4,在电磁屏蔽材料方面的应用
导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势,是一种优良的电磁屏蔽材料。
文献报道,在频率范围 10MHz～ 1GHz 之间,用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料,可得到 20dB 以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过 20μm
时,其屏蔽效力大于 40dB,可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时,目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。
因此,提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。
5,在抗静电方面的应用
聚苯胺电导率可在 10-5～ 105S/m 范围内调节,与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑,并且有好的稳定性和耐腐蚀性等,因此有望成为新的抗静电材料。
6,在其它方面的应用
在电致发光管应用方面,聚苯胺是重要的新型显示材料之一,会大大降低发光二极管的工作电压,在延长器件寿命方面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了 1000 倍。利用聚苯胺的电致变色特性,
可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件,在军事伪装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性,
法国已研制出了隐形潜艇。
通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态,可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率、分子尺寸的选择性,因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同,对外加电压有体积响应,
可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线性光学器件。
参考文献
[1] 旷英姿,导电高分子聚苯胺的合成及应用,精细化工中间体,2004年 8月,第 34卷第 4 期
[2] 景遐斌,王利祥,王献红,耿延候,王佛松,导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用,高分子学报,2005年 10月,第 5期
[3] 张连明,司慧涵,谢英男,詹自力,蒋登高,聚苯胺的合成与应用研究现状,广西轻工业,2007年 2月,第 2期
[4] 曹丰,李东旭,管自生,导电高分子聚苯胺研究进展,材料导报,2007年 8月,第 21卷第 8期
[5] 王杨勇,强军锋,井新利,姚胜,导电高分子聚苯胺及其应用,化工新型材料,2003年 3月,第 31 卷第 3期
[6] 周媛媛,余旻,李松,李蕾,导电高分子材料聚苯胺的研究进展,化学推进剂与高分子材料,2007年,第 5卷,第 6期
Polyaniline
聚苯胺 (PANI)
一．前言二．聚苯胺的结构与性质三,聚苯胺的合成方法四,聚苯胺的掺杂五,聚苯胺的应用一．前言聚苯胺自从 1984 年,被美国宾夕法尼亚大学的化学家 MacDiarmid 等重新开发以来,以其良好的热稳定性,化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一,
以其为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、
电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。
二．聚苯胺的结构与性质
其中 y 表示氧化 -还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性,如从完全还原态 (Leuco-emeraldiline,LB y = 1) 向完全氧化态
( Pernigraniline,PB y = 0) 转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。
三,聚苯胺的合成方法
1 化学氧化聚合法
2 电化学聚合法四,聚苯胺的掺杂
,掺杂”一词来源于半导体化学,指在纯净的无机半导体材料如硅、锗或镓中加入少量具有不同价态的第二种物质,以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。导电高分子领域的“掺杂”与无机半导体的“掺杂”概念还是有一定的差别。
无机半导体的掺杂是原子的替代,掺杂量很低,没有脱掺杂过程。而导电高分子的掺杂是氧化还原过程,其掺杂实质是电荷转移 ;掺杂量很大,可高达
50 %;导电高分子掺杂具有完全可逆的过程 。
a 质子酸掺杂
聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同,其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高聚物主链上才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进入高聚物的主链。
关于 PANI 的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构,主要由
“极化子晶格”模型和“四环苯醌变体”模型进行解释。
聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。
据上述模型推断聚苯胺的掺杂反应如下,
b,氧化还原掺杂
事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是
“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺杂”,
以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂,
与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的全貌,显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构,
五,聚苯胺的应用
1,防腐涂料
2,二次电池
3,在金属防腐领域的应用
4,在电磁屏蔽材料方面的应用
5,在抗静电方面的应用
6,在其它方面的应用
1,防腐涂料
聚苯胺最重要的工业应用可能是防腐涂料,由于聚苯胺难熔难溶,用纯聚苯胺作涂料不现实,必须与常用的基体树脂配合使用,由此带来的主要科学技术问题是 (1) 选择合适的基体树脂,确定防腐涂料的基本配方 ; (2) 研究聚苯胺与基体树脂的相互作用,提高聚苯胺在基体中的分散程度,增强聚苯胺的网络特性 ; (3) 研究聚苯胺的防腐效率和防腐机制,
经过多年的研究,逐步形成了两种聚苯胺防腐涂料体系,掺杂态聚苯胺 /聚氨酯体系和本征态聚苯胺 /脂肪多胺 /环氧树脂体系。
根据对金属 /涂层界面结构和聚苯胺状态的跟踪观察的结果,证明聚苯胺的防腐机理是中间氧化态聚苯胺将铁氧化成致密的 Fe2O3 膜,本身还原 ;在水的存在下,还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间氧化态,继续发挥保护作用 ;
Fe2O3 膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生,是防腐的关键,这一机理解释了为什么只用 1 %左右的聚苯胺,涂层就有很好的防腐效果,并且防腐寿命很长,也解释了为什么无论掺杂和不掺杂的聚苯胺实际上都能防腐,
2,二次电池
由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能,
因而适宜做电极材料,制造可以反复充放电的二次电池。
Kitani 发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在 1.0～ 1.7V 之间以 1mA/cm2 进行充放电时,充放电效率可达 100%,充电容量为 40Ah/kg,可循环
2000 次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在 2.5～ 4.0V 之间的充放电效率可达
95%,循环次数可超过 200 次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池,其电池容量密度可达 120Ah/kg,可循环 200 次以上。
3,在金属防腐领域的应用
金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的 1/3,造成的损失非常巨大。
聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视,并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。
其防腐机理为,聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜,该金属的电极电位处于钝化区,从而得到保护。
聚苯胺的氧化还原电位比铁高,当两者相互接触时,在水和氧的参与下发生氧化还原反应,在界面处形成一层致密的金属氧化膜。
作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看,
聚苯胺都是较为理想的,尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此,聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景。
4,在电磁屏蔽材料方面的应用
导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势,是一种优良的电磁屏蔽材料。
文献报道,在频率范围 10MHz～ 1GHz 之间,用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料,可得到 20dB 以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过 20μm
时,其屏蔽效力大于 40dB,可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时,目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。
因此,提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。
5,在抗静电方面的应用
聚苯胺电导率可在 10-5～ 105S/m 范围内调节,与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑,并且有好的稳定性和耐腐蚀性等,因此有望成为新的抗静电材料。
6,在其它方面的应用
在电致发光管应用方面,聚苯胺是重要的新型显示材料之一,会大大降低发光二极管的工作电压,在延长器件寿命方面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了 1000 倍。利用聚苯胺的电致变色特性,
可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件,在军事伪装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性,
法国已研制出了隐形潜艇。
通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态,可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率、分子尺寸的选择性,因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同,对外加电压有体积响应,
可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线性光学器件。
参考文献
[1] 旷英姿,导电高分子聚苯胺的合成及应用,精细化工中间体,2004年 8月,第 34卷第 4 期
[2] 景遐斌,王利祥,王献红,耿延候,王佛松,导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用,高分子学报,2005年 10月,第 5期
[3] 张连明,司慧涵,谢英男,詹自力,蒋登高,聚苯胺的合成与应用研究现状,广西轻工业,2007年 2月,第 2期
[4] 曹丰,李东旭,管自生,导电高分子聚苯胺研究进展,材料导报,2007年 8月,第 21卷第 8期
[5] 王杨勇,强军锋,井新利,姚胜,导电高分子聚苯胺及其应用,化工新型材料,2003年 3月,第 31 卷第 3期
[6] 周媛媛,余旻,李松,李蕾,导电高分子材料聚苯胺的研究进展,化学推进剂与高分子材料,2007年,第 5卷,第 6期
