导 电 高 分 子
Conductive Polymer
Nobel Prize in Chemistry 2000
“For the discovery and development of
conductive polymers”
G,MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger
引言
近几年来,导电性高分子的研究取得了长足的发展,形成了一个十分活跃的边缘学科领域,它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。
现有的研究成果表明,发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要,而且由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能,
具有重量轻,易加工成各种复杂的形状,化学稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。此外在电子工业中的应用日趋广泛,促进了现代科学技术的发展。
导 电 高 分 子一,导电高分子分类二,导电高分子制备方法三,导电高分子导电机理四,导电高分子的应用五,导电高分子聚苯胺简介一、导电高分子分类
导电高分子材料可分为 复合型 和 结构型 两类。
分类复合型导电材料结构型导电材料高分子和导电剂的种类根据不同的电阻率时的分类离子型电子型
知识结构
NEXT
1,复合型导电材料
定义,由高分子和导电剂 (导电填料 )通过不同的复合工艺而构成的材料。
(1) 高分子和导电剂的种类
A 导电基本材料,(高分子 )
聚乙烯 (PE),乙丙共聚物,聚氯乙烯 (PVC),聚苯乙烯 (PS),聚氨酯、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等
B 导电填料,(导电剂 )
碳 如,炭黑、碳纤维、石墨
金属 如,金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、
金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠
金属氧化物 如,氧化铅、氧化锡
(2) 根据不同的电阻率又分为：
A 半导体材料
B 防静电除静电材料
C 导电性材料
D 高导电性材料
BA
CK
2,结构型导电材料
定义,结构型导电高分子又称本征型导电高分子
（ intrinsically conducting polymer，简称 ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，
其电导率可达半导体甚至金属导体的范围（ 10－ 9～
105 S/cm）。
从导电时 载流子的种类 来看，结构型导电高分子主要分为：
（１） 离子型,离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（ solid polymer electrolytes，简称 SPE），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。
（２） 电子型,电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如,共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。
BA
CK
二、导电高分子制备方法制备方法复合型导电高聚物结构型导电聚合物将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混将各种导电填料填充到基体高分子中 金属纤维填充炭黑填充聚对苯撑（ Polyparaphenylene,PPP）
聚苯胺（ Polyaniline,PANI）
知识结构
NEXT
１,复合型导电高聚物 及其制备方法复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种,
一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。
第一种,将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型,可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定,当导电高分子质量分数为 2 %～ 3 %时,其体积电阻为 107~109Ω·cm,可作抗静电材料使用。
研究表明,对于聚丙烯腈（ PAN） /聚氯乙烯
（ PVC）或 PAN/ PA 共混物,当 PAN 质量分数由 5 %增加到 15 %时,导电性突升,此后随 PAN
质量分数的继续增加,导电性升幅变小。
第二种,
A.炭黑 是天然的半导体材料,其体积电阻率为
0.1~10.0Ω·cm。它不仅原料易得,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率
(1~108Ω·cm)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料 。
炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常 以粒子形式 均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,
粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量 导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。
炭黑的导电性能与其 结构,比表面积 和 表面化学性质 等因素有关。此外,成型工艺 对炭黑填充高分子的导电性能也有影响。
B.金属纤维 的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。
金属纤维的 长径比 对材料的导电性能影响较大,
长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为 50～ 60,相应的填充的体积分数为 10%～ 15 %,
便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。 BACK
2,结构型导电聚合物 及其制备方法结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得 。
聚对苯撑 （ Polyparaphenylene,PPP）具有苯环的长链结构,有较高的电导性,良好的空气稳定性和耐热性。
通常 PPP 的合成工艺主要采用如下两种方法,（ 1）化学缩合 ; （ 2）电化学聚合 。最成功的 PPP的聚合方法是 Kovacic 报道的利用 CuCl2为氧化剂,AlCl3为催化剂进行的缩合聚合反应。化学聚合法得到的 PPP粉状物都不导电,如用 CuCl2- AlCl3催化得到的
PPP 导电率接近 10-12S/cm。若用 AsF5,AlCl3,FeCl3等电子受体或
K,Li 等电子给体对其进行掺杂,则电导率显著提高。
聚苯胺 （ Polyaniline,PANI）的导电性能优良,原料价格低廉,是目前导电高聚物研究的新热点。
井 新 利 等 以 TritonX- 100 为乳化剂、正己醇为助乳化剂,
得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进一步以过硫酸铵为氧化剂,合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米粒子,对合成反应条件和产物的性能进行研究发现,聚苯胺粒子的直径随 R（水相质量 /乳化剂质量）提高而增加 ;盐酸掺杂聚苯胺的电导率随 R 的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而降低。
BA
CK
三、导电高分子导电机理导电机理复合型导电高聚物结构型导电聚合物导电回路如何形成回路形成后如何导电导电通道 机理离子型导电高分子材料电子型导电高分子材料
知识结构隧道效应 机理场致发射 机理非晶区扩散传导离子导电自由体积导电理论
NEXT
1,复合型导电高聚物 导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为 导电回路如何形成 以及回路形成后如何导电 两个方面。
大量的实验研究结果表明,复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率 —— 导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,见图 1 所示。在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为“渗滤”现象,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。
Miyasaka 等认为 高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应 对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。
在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物 —填料界面层,体系产生的界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物 —填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。
A 导电回路的形成复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的 导电填料的电子的传输 。
B 回路形成后的导电通常导电填料加入聚合物基体中后,不可能真正达到均匀分布,因此总 有部分 导电粒子能够互相接触而形成 链状导电通道,使复合材料导电 ;而 另一部分 导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中,基本上不参与导电。
但是,由于导电粒子之间存在着内部电场,如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近,中间只被很薄的树脂层隔开,那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上,形成较大的隧道电流,这种现象在量子力学中被称为 隧道效应 ;或者是导电粒子间的内部电场很强时,电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生 场致发射电流 。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。
因此,对于复合型导电高分子材料,存在着 导电通道、隧道效应、场致发射 3 种导电机理,复合型导电高分子的导电性能是这 3 种导电机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象 。
BA
CK
2,结构型导电聚合物 导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程 。
高分子聚合物导电必须具备两个条件,
（ 1） 要能产生足够数量的载流子 (电子、空穴或离子等 );
（ 2） 大分子链内和链间要能够形成导电通道。
A,离子型导电高分子材料
① 非晶区扩散传导离子导电无论是线型、分枝型还是网状对于大多数聚合物来说，完整的晶体结构是不存在的，基本属于非晶态或者半晶态。离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶区扩散传导离子导电，即非晶区传输过程。
② 自由体积导电理论虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现某种程度的“液体”性质，但是聚合物分子的巨大体积和分子间力，使聚合物中的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。
例如,聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移
(“自由体积模型” );或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散
(“动力学扩散理论” )。
B,电子型导电高分子材料作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至少是不饱和键体系）,长链中的 π键电子较为活泼,
特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间
π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。 BA
CK
参考文献
[1] 寇建兰,叶德胜．导电高分子材料．江西化工,2004年,第４期
[2] 付东升,张康助,张强．导电高分子材料研究进展．现代塑料加工应用,2004年２
月,第 16卷,第１期
[3] 杨永芳,刘敏江．导电高分子材料研究进展．工程塑料应用,2002,第 30卷,第 7期
[4] 乔永生,沈腊珍．有机导电高分子材料的导电机制,2005年 4月四,导电高分子的应用
1,作为显示材料
2,作为电极材料
3,作为电磁屏蔽材料
4,在纳米材料中的应用
5,作为隐身材料
6,在其他方面的应用五,导电高分子聚苯胺简介
Conductive Polymer
Nobel Prize in Chemistry 2000
“For the discovery and development of
conductive polymers”
G,MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger
引言
近几年来,导电性高分子的研究取得了长足的发展,形成了一个十分活跃的边缘学科领域,它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。
现有的研究成果表明,发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要,而且由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能,
具有重量轻,易加工成各种复杂的形状,化学稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。此外在电子工业中的应用日趋广泛,促进了现代科学技术的发展。
导 电 高 分 子一,导电高分子分类二,导电高分子制备方法三,导电高分子导电机理四,导电高分子的应用五,导电高分子聚苯胺简介一、导电高分子分类
导电高分子材料可分为 复合型 和 结构型 两类。
分类复合型导电材料结构型导电材料高分子和导电剂的种类根据不同的电阻率时的分类离子型电子型
知识结构
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1,复合型导电材料
定义,由高分子和导电剂 (导电填料 )通过不同的复合工艺而构成的材料。
(1) 高分子和导电剂的种类
A 导电基本材料,(高分子 )
聚乙烯 (PE),乙丙共聚物,聚氯乙烯 (PVC),聚苯乙烯 (PS),聚氨酯、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等
B 导电填料,(导电剂 )
碳 如,炭黑、碳纤维、石墨
金属 如,金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、
金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠
金属氧化物 如,氧化铅、氧化锡
(2) 根据不同的电阻率又分为：
A 半导体材料
B 防静电除静电材料
C 导电性材料
D 高导电性材料
BA
CK
2,结构型导电材料
定义,结构型导电高分子又称本征型导电高分子
（ intrinsically conducting polymer，简称 ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，
其电导率可达半导体甚至金属导体的范围（ 10－ 9～
105 S/cm）。
从导电时 载流子的种类 来看，结构型导电高分子主要分为：
（１） 离子型,离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（ solid polymer electrolytes，简称 SPE），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。
（２） 电子型,电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如,共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。
BA
CK
二、导电高分子制备方法制备方法复合型导电高聚物结构型导电聚合物将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混将各种导电填料填充到基体高分子中 金属纤维填充炭黑填充聚对苯撑（ Polyparaphenylene,PPP）
聚苯胺（ Polyaniline,PANI）
知识结构
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１,复合型导电高聚物 及其制备方法复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种,
一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。
第一种,将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型,可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定,当导电高分子质量分数为 2 %～ 3 %时,其体积电阻为 107~109Ω·cm,可作抗静电材料使用。
研究表明,对于聚丙烯腈（ PAN） /聚氯乙烯
（ PVC）或 PAN/ PA 共混物,当 PAN 质量分数由 5 %增加到 15 %时,导电性突升,此后随 PAN
质量分数的继续增加,导电性升幅变小。
第二种,
A.炭黑 是天然的半导体材料,其体积电阻率为
0.1~10.0Ω·cm。它不仅原料易得,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率
(1~108Ω·cm)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料 。
炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常 以粒子形式 均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,
粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量 导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。
炭黑的导电性能与其 结构,比表面积 和 表面化学性质 等因素有关。此外,成型工艺 对炭黑填充高分子的导电性能也有影响。
B.金属纤维 的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。
金属纤维的 长径比 对材料的导电性能影响较大,
长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为 50～ 60,相应的填充的体积分数为 10%～ 15 %,
便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。 BACK
2,结构型导电聚合物 及其制备方法结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得 。
聚对苯撑 （ Polyparaphenylene,PPP）具有苯环的长链结构,有较高的电导性,良好的空气稳定性和耐热性。
通常 PPP 的合成工艺主要采用如下两种方法,（ 1）化学缩合 ; （ 2）电化学聚合 。最成功的 PPP的聚合方法是 Kovacic 报道的利用 CuCl2为氧化剂,AlCl3为催化剂进行的缩合聚合反应。化学聚合法得到的 PPP粉状物都不导电,如用 CuCl2- AlCl3催化得到的
PPP 导电率接近 10-12S/cm。若用 AsF5,AlCl3,FeCl3等电子受体或
K,Li 等电子给体对其进行掺杂,则电导率显著提高。
聚苯胺 （ Polyaniline,PANI）的导电性能优良,原料价格低廉,是目前导电高聚物研究的新热点。
井 新 利 等 以 TritonX- 100 为乳化剂、正己醇为助乳化剂,
得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进一步以过硫酸铵为氧化剂,合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米粒子,对合成反应条件和产物的性能进行研究发现,聚苯胺粒子的直径随 R（水相质量 /乳化剂质量）提高而增加 ;盐酸掺杂聚苯胺的电导率随 R 的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而降低。
BA
CK
三、导电高分子导电机理导电机理复合型导电高聚物结构型导电聚合物导电回路如何形成回路形成后如何导电导电通道 机理离子型导电高分子材料电子型导电高分子材料
知识结构隧道效应 机理场致发射 机理非晶区扩散传导离子导电自由体积导电理论
NEXT
1,复合型导电高聚物 导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为 导电回路如何形成 以及回路形成后如何导电 两个方面。
大量的实验研究结果表明,复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率 —— 导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,见图 1 所示。在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为“渗滤”现象,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。
Miyasaka 等认为 高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应 对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。
在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物 —填料界面层,体系产生的界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物 —填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。
A 导电回路的形成复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的 导电填料的电子的传输 。
B 回路形成后的导电通常导电填料加入聚合物基体中后,不可能真正达到均匀分布,因此总 有部分 导电粒子能够互相接触而形成 链状导电通道,使复合材料导电 ;而 另一部分 导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中,基本上不参与导电。
但是,由于导电粒子之间存在着内部电场,如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近,中间只被很薄的树脂层隔开,那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上,形成较大的隧道电流,这种现象在量子力学中被称为 隧道效应 ;或者是导电粒子间的内部电场很强时,电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生 场致发射电流 。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。
因此,对于复合型导电高分子材料,存在着 导电通道、隧道效应、场致发射 3 种导电机理,复合型导电高分子的导电性能是这 3 种导电机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象 。
BA
CK
2,结构型导电聚合物 导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程 。
高分子聚合物导电必须具备两个条件,
（ 1） 要能产生足够数量的载流子 (电子、空穴或离子等 );
（ 2） 大分子链内和链间要能够形成导电通道。
A,离子型导电高分子材料
① 非晶区扩散传导离子导电无论是线型、分枝型还是网状对于大多数聚合物来说，完整的晶体结构是不存在的，基本属于非晶态或者半晶态。离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶区扩散传导离子导电，即非晶区传输过程。
② 自由体积导电理论虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现某种程度的“液体”性质，但是聚合物分子的巨大体积和分子间力，使聚合物中的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。
例如,聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移
(“自由体积模型” );或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散
(“动力学扩散理论” )。
B,电子型导电高分子材料作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至少是不饱和键体系）,长链中的 π键电子较为活泼,
特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间
π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。 BA
CK
参考文献
[1] 寇建兰,叶德胜．导电高分子材料．江西化工,2004年,第４期
[2] 付东升,张康助,张强．导电高分子材料研究进展．现代塑料加工应用,2004年２
月,第 16卷,第１期
[3] 杨永芳,刘敏江．导电高分子材料研究进展．工程塑料应用,2002,第 30卷,第 7期
[4] 乔永生,沈腊珍．有机导电高分子材料的导电机制,2005年 4月四,导电高分子的应用
1,作为显示材料
2,作为电极材料
3,作为电磁屏蔽材料
4,在纳米材料中的应用
5,作为隐身材料
6,在其他方面的应用五,导电高分子聚苯胺简介
