第五章电解与库仑分析法第一节电解分析原理与应用一,电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
二,理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage
and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and
electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
electrogravimetric analysis
and electrolytic separation
electrolytic and
coulometric analysis
principle and applications
of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置电解电池：
正极 (阳极 )
负极 (阴极 )
2.电解过程 (电解硫酸铜溶液 )
当逐渐增加电压，达到一定值后，
电解池中发生了如下反应：
阴极反应,Cu2+ + 2e ＝ Cu?
阳极反应,2H2O ＝ O2? + 4H+ +4e
电池反应,2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
电池电动势为,E= 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为 0.91V时，阴极是否有铜析出?
)V(22.1
O][H
]][H[O
lg
4
059.0
229.1)O/HO(
)V(307.0]Cul g [
2
059.0
337.0)C u / C u(
2
2
4
2
22
22
E
E
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1,理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,
需要提供的最小外加电压（ D′点） 。
2,实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（ D点）。
3,产生差别的原因
E外 = （ E阳 + η阳 ） - （ E阴 + η阴 ） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
超电位（ η）、电解回路的电压降（ iR）的存在。则外加电压应为：
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因,电极极化电极极化,电解时，电极上有净电流流过时,电极电位偏离其平衡电位的现象。
浓差极化,电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散电化学极化
electrochemical polarization
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法,利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度 。
1.恒电流电重量分析法保持电流在 2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在 H2的析出电位 。 选择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法 。
2,控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
(2)A,B两物质分离的必要条件
a,A物质析出完全时,阴极电位未达到 B物质的析出电位 (图 )；
b,被分离两金属离子均为一价,析出电位差 >0.35 V
c,被分离两金属离子均为二价,析出电位差 >0.20 V
对于一价离子,浓度降低 10倍,
阴极电位降低 0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？
电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?
电流 -时间曲线,
Kt
t
Kt
t
t
V
DA
t
cc
iieii
10
10
0
00
浓度与时间关系为：
A：电极面积； D：扩散系数；
V：溶液体积；?：扩散层厚度电解完成 99.9%所需的时间为,
t99.9% = 7.0V?/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V成正比，
与电极面积 A成反比。
当 it/i0=0.001时，认为电解完全。
DA
XV
t
X
X
c
c
X
t
V
DA
t
43.0
1lg
101
43.0
0
）（
所需时间为：电解完成
选择内容结束第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
第三节 库仑滴定
coulometric titration
fundament of electrolytic analysis
二,理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage
and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and
electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
electrogravimetric analysis
and electrolytic separation
electrolytic and
coulometric analysis
principle and applications
of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置电解电池：
正极 (阳极 )
负极 (阴极 )
2.电解过程 (电解硫酸铜溶液 )
当逐渐增加电压，达到一定值后，
电解池中发生了如下反应：
阴极反应,Cu2+ + 2e ＝ Cu?
阳极反应,2H2O ＝ O2? + 4H+ +4e
电池反应,2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
电池电动势为,E= 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为 0.91V时，阴极是否有铜析出?
)V(22.1
O][H
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229.1)O/HO(
)V(307.0]Cul g [
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337.0)C u / C u(
2
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E
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二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1,理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,
需要提供的最小外加电压（ D′点） 。
2,实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（ D点）。
3,产生差别的原因
E外 = （ E阳 + η阳 ） - （ E阴 + η阴 ） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
超电位（ η）、电解回路的电压降（ iR）的存在。则外加电压应为：
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因,电极极化电极极化,电解时，电极上有净电流流过时,电极电位偏离其平衡电位的现象。
浓差极化,电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散电化学极化
electrochemical polarization
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法,利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度 。
1.恒电流电重量分析法保持电流在 2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在 H2的析出电位 。 选择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法 。
2,控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
(2)A,B两物质分离的必要条件
a,A物质析出完全时,阴极电位未达到 B物质的析出电位 (图 )；
b,被分离两金属离子均为一价,析出电位差 >0.35 V
c,被分离两金属离子均为二价,析出电位差 >0.20 V
对于一价离子,浓度降低 10倍,
阴极电位降低 0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？
电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?
电流 -时间曲线,
Kt
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浓度与时间关系为：
A：电极面积； D：扩散系数；
V：溶液体积；?：扩散层厚度电解完成 99.9%所需的时间为,
t99.9% = 7.0V?/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V成正比，
与电极面积 A成反比。
当 it/i0=0.001时，认为电解完全。
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所需时间为：电解完成
选择内容结束第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
第三节 库仑滴定
coulometric titration
