§ 1.5精细有机化工的单元反应
单元反应的分类
有机反应的基本过程
脂肪族取代反应理论
芳香族取代反应理论
1,单元反应分类取代基的类型：
为了在脂链、脂环、芳环、杂环上引入或形成各种取代基，所采用的各种化学反应－－单元反应 取代基根据取代基类型的不同进行的反应分类,
（磺化、硝化、卤化、烷基化 … ）
根据反应机理分类：
芳环上的 H被各种取代基取代的反应（取代）
芳环上的取代基转变为另一种取代基（置换）
形成杂环或新的碳环的反应（成环缩合）
2.有机反应的基本过程
五个基本过程：
键的断裂链的形成键的断裂与形成同步发生分子内重排作用电子传递
(1)键的断裂均裂异裂
(2) 键的形成
两个游离基结合成键 两个游离基结合成键
两个带相反电荷的质点结合成键 两个带相反电荷的质点结合成键
一个离子与一个中性分子成键 一个离子与一个中性分子成键
(3) 断键与成键同步发生断裂一个单键，形成 — 个单键一个双键转化成单键 (或三键转化成双键 )，
同时形成一个单键
(4)分子内重排作用
基团带着一对电子迁移
基团带着原来键中的一个电子迁移
基团迁移时不带原来的键合电子基团带着一对电子迁移
3,3— 二甲基 2-丁醇脱水 产物是 2,3— 二甲基 — 2— 丁烯基团带着原来键中的一个电子迁移基团迁移时不带原来的键合电子
(5) 电子传递
Fe++ 十 R-0H → Fe+++ 十 RO·十 OH-
Fe+++ 十 PhO-H → Fe++ 十 PhO·十 H+
3,脂肪族取代反应理论
脂肪族亲核取代历程同步取代 (SN2历程 )
先消除再加成 (SN1历程 )
先加成再消除 (四面体历程 )
脂肪族亲电取代反应
自由基取代反应 自由基取代反应常见的脂肪族亲核取代反应
a 氧亲核试剂 羧酸的酯化、酯交换、酯水解、酰胺的水解等 酯水解常见的脂肪族亲核取代反应
b硫亲核试剂 — SH基或 — SR基在烷基碳上攻击 硫亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应
c 氮亲核试剂 N— 烷化,N— 酰化；酰胺和酰亚胺的 N— 烷化,N— 酰化；以及亚硝酸根 (N02— )、叠氮基 (N3— )、异氰酸根 (NCO— )等 氨与卤烷反应常见的脂肪族亲核取代反应
d 卤亲核试剂 攻击烷基碳－卤烷 ；酰基碳－酰卤化合物 卤亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应
e 氢亲核试剂 氢化铝锂 (LiAlH4)硼氢化钾 (KBH4 )硼氢化钠 (NaBH4)氢亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应
(1) SN2历程四种类型电荷形式反应历程 (溴烷的水解 )化学动力学
(2) SN1历程
υ =κ 1[RLe]
SN1亲核取代历程 溶剂效应（ 1，溶剂的分类）
(3) 四面体历程 (特征 )
1,发生在含不饱和键 (C＝ 0,C＝ S和 C＝ N)化合物碳上的亲核取代反应
(酯的水解、羧酸的酯化 )
2,先加成再消除两个阶段
3,二级反应
4,中间产物同时连接 Y基团和 x基团
5,中心碳原子可将一对电子转移到氧原子上四面体历程：步骤 1
步骤 2
(4) 影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素
a底物结构 a,底物结构
b进攻试剂
c 离去基团
d 反应介质
e 两可亲核试剂
(5)脂肪族亲电取代反应常见的脂肪族亲电取代反应
(1)醛、酮、羧酸衍生物的卤化
CH 3 C C H 3
O
+ Br 2
O H - / H +
CH 3 C CH 2
O
Br
+ Br -
2，末端炔烃的卤化
3，脂肪酸的脱羧
4，在氮上的亲电取代反应脂肪族亲电取代历程
a,SE2和 SEi历程
b,SE1历程 3,脂肪族取代反应理论取代基
1,-SO3H,-SO2Cl,-SO2NH2
2,-NO2,-NO
3,-Cl,-Br,-F,-I,-CH2Cl,-CHCl2,-CCl3,-CF3等
4,-NH2,-NHAr’,-NHOH,-NHNH2,-NHAc,-NHR,-
NRR’
5,-R
6,-COOH,-COR,-COAr,-COH,-COOR,-COCl,-
CONH2
7,-OH,-OR,-OAr’,-OAc
8,-N2+Cl-,-N2 + HSO4 -,-N=NAr’
幻灯片 2
两个游离基结合成键 (2) 键的形成两个带相反电荷的质点结合成键 (2) 键的形成一个离子与一个中性分子成键
(2) 键的形成
( C H
3
)
3
C
+
+ OH 2 ( C H 3 ) 3 C-
+
OH
2
Cl
-
+ A l C l 3 A l C l 4
-
化学动力学
(1)反应速率与反应级数
(2)过渡态理论反应速率与反应级数
C 2 H 5 - B r + O H - C
2 H 5 - O H + B r -
R=k[C2H5Br][OH-]
过渡态理论
丙烯与氯化氢加成产物能阶图过渡态与中间络合物的区别 反应历程 (溴烷的水解 )化学动力学溶剂效应 （ 1,溶剂的分类）
2,溶剂化效应 （负离子的亲核能力顺序 ）
质子溶剂中
I—＞ SCN—＞ Br—＞ C1—＞ F—
极性非质子传递溶剂中
F—＞ C1— ＞ Br— ＞ SCN— ＞ I—
3,正离子缔合作用的影响
4,溶剂的介电常数及偶极矩对反应速度的影响
当活化络合物的电荷密度大于起始原料时,溶剂的极性增加有利于络合物的形成,使反应速度加快；
当活化络合物的电荷密度小于起始原料时,溶剂的极性增加不利于络合物的形成,使反应速度减慢；
当活化络合物与起始原料的电荷密度相差不大时，改变溶剂极性对反应速度的影响不大。
叔丁基氯的水解
RX [ R ……X ]
δ
+
δ －
R + + X －
碘甲烷的碱性水解
5,溶剂对产物结构的影响
2-萘酚与苄基溴的反应 e 两可亲核试剂 (5)脂肪族亲电取代反应溶剂对络合物稳定性的影响
苯＜乙酸乙酯＜甲乙酮＜乙腈＜ 二甲基甲酰胺 ＜ 二甲基亚砜
相对速度 1,11,59,300,1950,7200
SN1亲核取代历程溶剂效应
a,底物结构
SN2历程的反应,底物的 α-或 β-碳上存在支链时，反应速率下降
SN1历程反应,则当底物碳上存在支链时反应变易
SN2反应和 E2消除反应之间,SN1与 E1之间存在竞争
b进攻试剂
对 SN1反应,进攻试剂影响小
对 SN2反应,进攻试剂影响大如 溴甲烷的水解，以 OH－或 H2O为亲核试剂，前者的反应速率是后者的 500倍亲核试剂的亲核能力
取决于碱性和可极化性
一般第三、四周期元素亲核能力强、第二周期元素碱性强
I-,SH-,SCN-可极化程度高，碱性弱，亲核能力强
F-,Cl-,Br-体积小，电荷较集中，碱性强而可极化性较低在质子溶剂中易被溶剂化在非质子溶剂中不被溶剂分子包围，显示碱性
带负电荷的亲核试剂的反应能力大于中性分子
亲核质点的自由度越大，则反应速率越快
空间位阻的影响
c 离去基团
饱和碳上的离去基因，其离去难易与阴离子离去基团的稳定性有关，越稳定，则越容易离去
RI>RBr>RCl
空间位阻的影响，会使反应速度减缓
d 反应介质质子溶剂
可以与生成的负离子形成氢键，使负电荷分散，负离子变得稳定，有利于离解反应，有利于 SN1反应提高溶剂的酸性，有利于 SN1反应
进行 SN2反应，亲核试剂被溶剂分子包围，
降低亲核能力
非质子溶剂
难于对负离子溶剂化
非质子溶剂对 SN2反应有利溶剂的极性
增加溶剂的极性 可加速离解，使原来极性较小的底物变为极性较大的过渡态，对 SN1有利
按 SN2历程 反应形成过渡态时，原来电荷比较集中的亲核试剂变为电荷比较分散的过渡态增加溶剂极性对 SN2反应不利
e 两可亲核试剂 (5)脂肪族亲电取代反应
某些亲核试剂中的一对电子在不同条件下可存在于两个或更多个原子上，因而可在两个或更多个位置上发生攻击，从而获得不同产物，称作两可亲核试剂 5,溶剂对产物结构的影响
常见的两可亲核试剂有以下三类化合物 两可亲核试剂化合物
判断两可亲核试剂的反应位置的两个主要因素：亲核试剂的极化度、溶剂效应；有时空间位阻也对取代位置起控制作用两可亲核试剂化合物
具有 结构的化合物丙二酸酯,β－酮酯,β－二酮等,当这类化合物与 R’X反应时，可得到 C— 烷化或 O— 烷化二种产物
CH 3 C CH 2
O
C
O
O C 2 H 5
质子溶剂
RCl
CH 3 C HC
O
C
O
O C 2 H 5
R
CN— 离子
随反应条件不同，可分别得到腈 (RCN)和异腈 (RNC)两类化合物
N02— 离子
随反应条件不同得到亚硝酸酯 (R－ O-N＝ O)
或硝基化合物 (R— N02)
e 两可亲核试剂 (5)脂肪族亲电取代反应酯水解 常见的脂肪族亲核取代反应硫亲核试剂 的反应 常见的脂肪族亲核取代反应氨与卤烷反应 常见的脂肪族亲核取代反应卤亲核试剂 的反应 常见的脂肪族亲核取代反应氢亲核试剂 的反应 常见的脂肪族亲核取代反应自由基取代反应 3,脂肪族取代反应理论
CH 3 CH C H 2 + Br 2 CH 2 CH C H 2
Br
单元反应的分类
有机反应的基本过程
脂肪族取代反应理论
芳香族取代反应理论
1,单元反应分类取代基的类型：
为了在脂链、脂环、芳环、杂环上引入或形成各种取代基，所采用的各种化学反应－－单元反应 取代基根据取代基类型的不同进行的反应分类,
（磺化、硝化、卤化、烷基化 … ）
根据反应机理分类：
芳环上的 H被各种取代基取代的反应（取代）
芳环上的取代基转变为另一种取代基（置换）
形成杂环或新的碳环的反应（成环缩合）
2.有机反应的基本过程
五个基本过程：
键的断裂链的形成键的断裂与形成同步发生分子内重排作用电子传递
(1)键的断裂均裂异裂
(2) 键的形成
两个游离基结合成键 两个游离基结合成键
两个带相反电荷的质点结合成键 两个带相反电荷的质点结合成键
一个离子与一个中性分子成键 一个离子与一个中性分子成键
(3) 断键与成键同步发生断裂一个单键，形成 — 个单键一个双键转化成单键 (或三键转化成双键 )，
同时形成一个单键
(4)分子内重排作用
基团带着一对电子迁移
基团带着原来键中的一个电子迁移
基团迁移时不带原来的键合电子基团带着一对电子迁移
3,3— 二甲基 2-丁醇脱水 产物是 2,3— 二甲基 — 2— 丁烯基团带着原来键中的一个电子迁移基团迁移时不带原来的键合电子
(5) 电子传递
Fe++ 十 R-0H → Fe+++ 十 RO·十 OH-
Fe+++ 十 PhO-H → Fe++ 十 PhO·十 H+
3,脂肪族取代反应理论
脂肪族亲核取代历程同步取代 (SN2历程 )
先消除再加成 (SN1历程 )
先加成再消除 (四面体历程 )
脂肪族亲电取代反应
自由基取代反应 自由基取代反应常见的脂肪族亲核取代反应
a 氧亲核试剂 羧酸的酯化、酯交换、酯水解、酰胺的水解等 酯水解常见的脂肪族亲核取代反应
b硫亲核试剂 — SH基或 — SR基在烷基碳上攻击 硫亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应
c 氮亲核试剂 N— 烷化,N— 酰化；酰胺和酰亚胺的 N— 烷化,N— 酰化；以及亚硝酸根 (N02— )、叠氮基 (N3— )、异氰酸根 (NCO— )等 氨与卤烷反应常见的脂肪族亲核取代反应
d 卤亲核试剂 攻击烷基碳－卤烷 ；酰基碳－酰卤化合物 卤亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应
e 氢亲核试剂 氢化铝锂 (LiAlH4)硼氢化钾 (KBH4 )硼氢化钠 (NaBH4)氢亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应
(1) SN2历程四种类型电荷形式反应历程 (溴烷的水解 )化学动力学
(2) SN1历程
υ =κ 1[RLe]
SN1亲核取代历程 溶剂效应（ 1，溶剂的分类）
(3) 四面体历程 (特征 )
1,发生在含不饱和键 (C＝ 0,C＝ S和 C＝ N)化合物碳上的亲核取代反应
(酯的水解、羧酸的酯化 )
2,先加成再消除两个阶段
3,二级反应
4,中间产物同时连接 Y基团和 x基团
5,中心碳原子可将一对电子转移到氧原子上四面体历程：步骤 1
步骤 2
(4) 影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素
a底物结构 a,底物结构
b进攻试剂
c 离去基团
d 反应介质
e 两可亲核试剂
(5)脂肪族亲电取代反应常见的脂肪族亲电取代反应
(1)醛、酮、羧酸衍生物的卤化
CH 3 C C H 3
O
+ Br 2
O H - / H +
CH 3 C CH 2
O
Br
+ Br -
2，末端炔烃的卤化
3，脂肪酸的脱羧
4，在氮上的亲电取代反应脂肪族亲电取代历程
a,SE2和 SEi历程
b,SE1历程 3,脂肪族取代反应理论取代基
1,-SO3H,-SO2Cl,-SO2NH2
2,-NO2,-NO
3,-Cl,-Br,-F,-I,-CH2Cl,-CHCl2,-CCl3,-CF3等
4,-NH2,-NHAr’,-NHOH,-NHNH2,-NHAc,-NHR,-
NRR’
5,-R
6,-COOH,-COR,-COAr,-COH,-COOR,-COCl,-
CONH2
7,-OH,-OR,-OAr’,-OAc
8,-N2+Cl-,-N2 + HSO4 -,-N=NAr’
幻灯片 2
两个游离基结合成键 (2) 键的形成两个带相反电荷的质点结合成键 (2) 键的形成一个离子与一个中性分子成键
(2) 键的形成
( C H
3
)
3
C
+
+ OH 2 ( C H 3 ) 3 C-
+
OH
2
Cl
-
+ A l C l 3 A l C l 4
-
化学动力学
(1)反应速率与反应级数
(2)过渡态理论反应速率与反应级数
C 2 H 5 - B r + O H - C
2 H 5 - O H + B r -
R=k[C2H5Br][OH-]
过渡态理论
丙烯与氯化氢加成产物能阶图过渡态与中间络合物的区别 反应历程 (溴烷的水解 )化学动力学溶剂效应 （ 1,溶剂的分类）
2,溶剂化效应 （负离子的亲核能力顺序 ）
质子溶剂中
I—＞ SCN—＞ Br—＞ C1—＞ F—
极性非质子传递溶剂中
F—＞ C1— ＞ Br— ＞ SCN— ＞ I—
3,正离子缔合作用的影响
4,溶剂的介电常数及偶极矩对反应速度的影响
当活化络合物的电荷密度大于起始原料时,溶剂的极性增加有利于络合物的形成,使反应速度加快；
当活化络合物的电荷密度小于起始原料时,溶剂的极性增加不利于络合物的形成,使反应速度减慢；
当活化络合物与起始原料的电荷密度相差不大时，改变溶剂极性对反应速度的影响不大。
叔丁基氯的水解
RX [ R ……X ]
δ
+
δ －
R + + X －
碘甲烷的碱性水解
5,溶剂对产物结构的影响
2-萘酚与苄基溴的反应 e 两可亲核试剂 (5)脂肪族亲电取代反应溶剂对络合物稳定性的影响
苯＜乙酸乙酯＜甲乙酮＜乙腈＜ 二甲基甲酰胺 ＜ 二甲基亚砜
相对速度 1,11,59,300,1950,7200
SN1亲核取代历程溶剂效应
a,底物结构
SN2历程的反应,底物的 α-或 β-碳上存在支链时，反应速率下降
SN1历程反应,则当底物碳上存在支链时反应变易
SN2反应和 E2消除反应之间,SN1与 E1之间存在竞争
b进攻试剂
对 SN1反应,进攻试剂影响小
对 SN2反应,进攻试剂影响大如 溴甲烷的水解，以 OH－或 H2O为亲核试剂，前者的反应速率是后者的 500倍亲核试剂的亲核能力
取决于碱性和可极化性
一般第三、四周期元素亲核能力强、第二周期元素碱性强
I-,SH-,SCN-可极化程度高，碱性弱，亲核能力强
F-,Cl-,Br-体积小，电荷较集中，碱性强而可极化性较低在质子溶剂中易被溶剂化在非质子溶剂中不被溶剂分子包围，显示碱性
带负电荷的亲核试剂的反应能力大于中性分子
亲核质点的自由度越大，则反应速率越快
空间位阻的影响
c 离去基团
饱和碳上的离去基因，其离去难易与阴离子离去基团的稳定性有关，越稳定，则越容易离去
RI>RBr>RCl
空间位阻的影响，会使反应速度减缓
d 反应介质质子溶剂
可以与生成的负离子形成氢键，使负电荷分散，负离子变得稳定，有利于离解反应，有利于 SN1反应提高溶剂的酸性，有利于 SN1反应
进行 SN2反应，亲核试剂被溶剂分子包围，
降低亲核能力
非质子溶剂
难于对负离子溶剂化
非质子溶剂对 SN2反应有利溶剂的极性
增加溶剂的极性 可加速离解，使原来极性较小的底物变为极性较大的过渡态，对 SN1有利
按 SN2历程 反应形成过渡态时，原来电荷比较集中的亲核试剂变为电荷比较分散的过渡态增加溶剂极性对 SN2反应不利
e 两可亲核试剂 (5)脂肪族亲电取代反应
某些亲核试剂中的一对电子在不同条件下可存在于两个或更多个原子上，因而可在两个或更多个位置上发生攻击，从而获得不同产物，称作两可亲核试剂 5,溶剂对产物结构的影响
常见的两可亲核试剂有以下三类化合物 两可亲核试剂化合物
判断两可亲核试剂的反应位置的两个主要因素：亲核试剂的极化度、溶剂效应；有时空间位阻也对取代位置起控制作用两可亲核试剂化合物
具有 结构的化合物丙二酸酯,β－酮酯,β－二酮等,当这类化合物与 R’X反应时，可得到 C— 烷化或 O— 烷化二种产物
CH 3 C CH 2
O
C
O
O C 2 H 5
质子溶剂
RCl
CH 3 C HC
O
C
O
O C 2 H 5
R
CN— 离子
随反应条件不同，可分别得到腈 (RCN)和异腈 (RNC)两类化合物
N02— 离子
随反应条件不同得到亚硝酸酯 (R－ O-N＝ O)
或硝基化合物 (R— N02)
e 两可亲核试剂 (5)脂肪族亲电取代反应酯水解 常见的脂肪族亲核取代反应硫亲核试剂 的反应 常见的脂肪族亲核取代反应氨与卤烷反应 常见的脂肪族亲核取代反应卤亲核试剂 的反应 常见的脂肪族亲核取代反应氢亲核试剂 的反应 常见的脂肪族亲核取代反应自由基取代反应 3,脂肪族取代反应理论
CH 3 CH C H 2 + Br 2 CH 2 CH C H 2
Br
