4,芳香族取代反应理论
A,芳环取代反应的分类亲电取代 (SE型 ) 亦称阳离子型取代亲核取代 (SN型 ) 亦称阴离子型取代游离基取代，亦称均裂取代
B,亲电取代反应
C,亲核取代反应亲电取代
+ H 2 SO 4 SO 3 H + H 2 O
亲核取代游离基取代
N 2 X
Cu X
X + N 2
N
2
X
C u X
C +
N
2 + C u X 2
C + C u X
2
X + C u X
A亲电取代反应
π络合物与 σ络合物
亲电取代反应历程
影响亲电取代定位的主要因素
两类定位基
苯环亲电取代的定位规则
萘环亲电取代的定位规则
蒽醌环的定位规则
(1)π络合物与 σ络合物
π络合物与 σ络合物之间同样存在平衡
(2)亲电取代反应历程
(3)影响亲电取代定位的主要因素
(1)已有取代基的性质 （ 包括极性效应和空间效应 ;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置 ）
(2)亲电试剂的性质 （ 包括极性效应和空间效应 ）
(3)反应的可逆性
(4)反应条件 （ 主要是温度,催化剂和溶剂的影响 ）
在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。
第一类定位基 （邻对位定位基 ）
第二类定位基 （间位定位基 ）
(5)苯环亲电取代的定位规则
a,已有取代基的极性效应
b,已有取代基的空间效应
c,反应剂的空间效应与极性效应
d,反应的可逆性
e,反应条件的影响
f,已有两个取代基的定位规则
(a)已有取代基的极性效应
不可逆的亲电取代,异构产物的生成比例决定于生成各异构的 σ过渡态的相对难易，即决定于各过渡态的相对稳定性
σ过渡态的结构接近于 σ络合物的结构 σ-过渡态和 σ络合物的平衡可根据苯环上已有取代基的极性效应对 σ络合物稳定性的影响来解释其定位作用
苯的一取代物 Ar-Z发生亲电取代时可以生成邻、对和间位三种 σ络合物 。 可以把每一种 σ络合物 (阳离子 )都看作是三个共振结构杂化的结果 共振结构杂化
Ｚ诱导效应的影响 Z诱导效应的影响
Z和苯环之间有共轭效应影响络合物的稳定性取代基归纳为以下三类
只具有正的诱导效应 (如 烷基,他们都使苯环活化，而且是邻对位定位,其中甲基还具有超共扼效应 )
同苯环相连的原子具有未共有电子对
具有负的诱导效应,而且同芳环相连的原子没有未共有电子对
(b)已有取代基的空间效应
如果 已有取代基 占据的空间越大,则邻位异构产物的比例越小
只有在已有取代基的极性效应相差不大时,空间效应起主导作用
如果已有取代基的极性效应相差较大,则极性效应起主要作用
对于可逆反应,空间效应起主要作用
(c)反应剂的空间效应与极性效应
新取代基的空间障碍影响邻位异构产物的生成比例
(甲苯的 C— 烷化就是如此,在特丁基化时几乎没有邻位异构产物 )
亲电质点Ｅ ＋ 的活泼性对定位作用有很重要的影响当Ｅ ＋ 极活泼时,它进攻甲苯或苯时,几乎没有选择性,生成相当量的间位异构产物 ;
当Ｅ ＋ 极不活泼时,它进攻甲苯或苯时选择性很好,Kt/Kb主要取决于甲苯和苯的相对活性 (Cl进攻甲苯时,几乎不生成间位异构产物 )。
(d)反应的可逆性
对于不可逆亲电取代，极性效应起主要作用 。
对于可逆亲电取代，则空间障碍起主要作用。
甲苯在 AlCl3存在下用丙烯进行异丙基化间二甲苯磺化
(e)反应条件的影响
温度的影响 温度升高可以使不可逆的磺化和 C-烷化转变为可逆反应,温度影响不可逆亲电取代的异构产物比例
催化剂的影响 (催化剂改变了亲电试剂的极性效应或空间效应。 如甲苯在甲基化时用 AlBr3比用 GaBr3作催化剂得到更多的间位异构产物 )甲苯的甲基化
介质的影响 介质对定位作用的影响主要在于它的酸度、极性或空间效应的不同 介质对甲苯氯化产物的影响
(f)已有两个取代基的定位规则
已有取代基对新取代基的定位作用一致两个取代基属于同一类型 (即都属于第一类或第二类 )，并处于间位；
两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位
已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；
同类取代基定位能力的强弱大致如下：
两个取代基的定位能力相差不大时，新取代基进入的位置与反应类型和反应条件有关
(6)萘环亲电取代的定位规则
(a)萘的一取代主要发生在 α-位 （如萘的硝化、氯化、
低温磺化）
可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的 β位
(b)萘环上已经有了一个第一类取代基取代基在 α位已有取代基在 β-位
(c)已有的取代基是第二类
(7)蒽醌环的定位规则蒽醌在用发烟硫酸磺化蒽醌环上已有一个取代基
C，亲核取代反应
环上氢的亲核取代
已有取代基的亲核置换
a,重要性
b,反应历程
c,其他取代基的影响
(1)环上氢的亲核取代
(a)亲核试剂的类型
(b)反应历程
（ 2） 已有取代基的亲核置换
(a)重要性亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、
羧基和偶氮基等直接在芳环上引入 -OH,-OR,-OAr,-NH2,-HHR,-NRR’,-NHAr,-
CN和 -SH等困难有时为取得良好的效果，或者为了在指定位置引入磺基或卤基也要用到这类亲核置换反应
(b)反应历程
（ c） 其他取代基的影响
取代基的邻位或对位有吸电子基,降低了反应的活化能，使反应较易进行
吸电子基在 取代基 的间 位时,对络合物阴离子负电荷的分散作用弱，对反应的活化能影响很小
取代基的邻、对位没有强吸电子基时，反应较难进行；
在取代基的邻、对位有强吸电子基时可以使反应较易进行 Sample01
芳环上同时有卤基和其他吸电子基时，通常都是卤基优先发生亲核置换，其他吸电子基不发生变化一般情况下重氮基容易分解，氰基容易水解
σ-过渡态和 σ络合物的平衡已有取代基的极性效应共振结构杂化 已有取代基的极性效应
Z诱导效应的影响
诱导效应 随距离的增加而减弱,它对同Ｚ相连的碳原子影响最大 。
Z具有正的诱导效应 +Ｉ (给电子效应 ):它对于邻位和对位络合物更容易使正电荷分散到Ｚ上,从而使络合物更为稳定；对于间位络合物,Z对于苯环上正电荷的分散作用要比邻位和对位络合物小,使苯环活化,是邻对位定位
Ｚ具有负诱导效应－Ｉ (吸电子效应 ),它使苯环上的电子云密度降低,使三种络合物都不稳定,并且使邻位和对位络合物更不稳定,所以它使苯环钝化,并且是间位定位
已有取代基的极性效应甲苯的甲基化 (e)反应条件的影响介质对甲苯氯化产物的影响 (e)反应条件的影响
Sample01
Sample02（ c）其他取代基的影响
A,芳环取代反应的分类亲电取代 (SE型 ) 亦称阳离子型取代亲核取代 (SN型 ) 亦称阴离子型取代游离基取代，亦称均裂取代
B,亲电取代反应
C,亲核取代反应亲电取代
+ H 2 SO 4 SO 3 H + H 2 O
亲核取代游离基取代
N 2 X
Cu X
X + N 2
N
2
X
C u X
C +
N
2 + C u X 2
C + C u X
2
X + C u X
A亲电取代反应
π络合物与 σ络合物
亲电取代反应历程
影响亲电取代定位的主要因素
两类定位基
苯环亲电取代的定位规则
萘环亲电取代的定位规则
蒽醌环的定位规则
(1)π络合物与 σ络合物
π络合物与 σ络合物之间同样存在平衡
(2)亲电取代反应历程
(3)影响亲电取代定位的主要因素
(1)已有取代基的性质 （ 包括极性效应和空间效应 ;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置 ）
(2)亲电试剂的性质 （ 包括极性效应和空间效应 ）
(3)反应的可逆性
(4)反应条件 （ 主要是温度,催化剂和溶剂的影响 ）
在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。
第一类定位基 （邻对位定位基 ）
第二类定位基 （间位定位基 ）
(5)苯环亲电取代的定位规则
a,已有取代基的极性效应
b,已有取代基的空间效应
c,反应剂的空间效应与极性效应
d,反应的可逆性
e,反应条件的影响
f,已有两个取代基的定位规则
(a)已有取代基的极性效应
不可逆的亲电取代,异构产物的生成比例决定于生成各异构的 σ过渡态的相对难易，即决定于各过渡态的相对稳定性
σ过渡态的结构接近于 σ络合物的结构 σ-过渡态和 σ络合物的平衡可根据苯环上已有取代基的极性效应对 σ络合物稳定性的影响来解释其定位作用
苯的一取代物 Ar-Z发生亲电取代时可以生成邻、对和间位三种 σ络合物 。 可以把每一种 σ络合物 (阳离子 )都看作是三个共振结构杂化的结果 共振结构杂化
Ｚ诱导效应的影响 Z诱导效应的影响
Z和苯环之间有共轭效应影响络合物的稳定性取代基归纳为以下三类
只具有正的诱导效应 (如 烷基,他们都使苯环活化，而且是邻对位定位,其中甲基还具有超共扼效应 )
同苯环相连的原子具有未共有电子对
具有负的诱导效应,而且同芳环相连的原子没有未共有电子对
(b)已有取代基的空间效应
如果 已有取代基 占据的空间越大,则邻位异构产物的比例越小
只有在已有取代基的极性效应相差不大时,空间效应起主导作用
如果已有取代基的极性效应相差较大,则极性效应起主要作用
对于可逆反应,空间效应起主要作用
(c)反应剂的空间效应与极性效应
新取代基的空间障碍影响邻位异构产物的生成比例
(甲苯的 C— 烷化就是如此,在特丁基化时几乎没有邻位异构产物 )
亲电质点Ｅ ＋ 的活泼性对定位作用有很重要的影响当Ｅ ＋ 极活泼时,它进攻甲苯或苯时,几乎没有选择性,生成相当量的间位异构产物 ;
当Ｅ ＋ 极不活泼时,它进攻甲苯或苯时选择性很好,Kt/Kb主要取决于甲苯和苯的相对活性 (Cl进攻甲苯时,几乎不生成间位异构产物 )。
(d)反应的可逆性
对于不可逆亲电取代，极性效应起主要作用 。
对于可逆亲电取代，则空间障碍起主要作用。
甲苯在 AlCl3存在下用丙烯进行异丙基化间二甲苯磺化
(e)反应条件的影响
温度的影响 温度升高可以使不可逆的磺化和 C-烷化转变为可逆反应,温度影响不可逆亲电取代的异构产物比例
催化剂的影响 (催化剂改变了亲电试剂的极性效应或空间效应。 如甲苯在甲基化时用 AlBr3比用 GaBr3作催化剂得到更多的间位异构产物 )甲苯的甲基化
介质的影响 介质对定位作用的影响主要在于它的酸度、极性或空间效应的不同 介质对甲苯氯化产物的影响
(f)已有两个取代基的定位规则
已有取代基对新取代基的定位作用一致两个取代基属于同一类型 (即都属于第一类或第二类 )，并处于间位；
两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位
已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；
同类取代基定位能力的强弱大致如下：
两个取代基的定位能力相差不大时，新取代基进入的位置与反应类型和反应条件有关
(6)萘环亲电取代的定位规则
(a)萘的一取代主要发生在 α-位 （如萘的硝化、氯化、
低温磺化）
可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的 β位
(b)萘环上已经有了一个第一类取代基取代基在 α位已有取代基在 β-位
(c)已有的取代基是第二类
(7)蒽醌环的定位规则蒽醌在用发烟硫酸磺化蒽醌环上已有一个取代基
C，亲核取代反应
环上氢的亲核取代
已有取代基的亲核置换
a,重要性
b,反应历程
c,其他取代基的影响
(1)环上氢的亲核取代
(a)亲核试剂的类型
(b)反应历程
（ 2） 已有取代基的亲核置换
(a)重要性亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、
羧基和偶氮基等直接在芳环上引入 -OH,-OR,-OAr,-NH2,-HHR,-NRR’,-NHAr,-
CN和 -SH等困难有时为取得良好的效果，或者为了在指定位置引入磺基或卤基也要用到这类亲核置换反应
(b)反应历程
（ c） 其他取代基的影响
取代基的邻位或对位有吸电子基,降低了反应的活化能，使反应较易进行
吸电子基在 取代基 的间 位时,对络合物阴离子负电荷的分散作用弱，对反应的活化能影响很小
取代基的邻、对位没有强吸电子基时，反应较难进行；
在取代基的邻、对位有强吸电子基时可以使反应较易进行 Sample01
芳环上同时有卤基和其他吸电子基时，通常都是卤基优先发生亲核置换，其他吸电子基不发生变化一般情况下重氮基容易分解，氰基容易水解
σ-过渡态和 σ络合物的平衡已有取代基的极性效应共振结构杂化 已有取代基的极性效应
Z诱导效应的影响
诱导效应 随距离的增加而减弱,它对同Ｚ相连的碳原子影响最大 。
Z具有正的诱导效应 +Ｉ (给电子效应 ):它对于邻位和对位络合物更容易使正电荷分散到Ｚ上,从而使络合物更为稳定；对于间位络合物,Z对于苯环上正电荷的分散作用要比邻位和对位络合物小,使苯环活化,是邻对位定位
Ｚ具有负诱导效应－Ｉ (吸电子效应 ),它使苯环上的电子云密度降低,使三种络合物都不稳定,并且使邻位和对位络合物更不稳定,所以它使苯环钝化,并且是间位定位
已有取代基的极性效应甲苯的甲基化 (e)反应条件的影响介质对甲苯氯化产物的影响 (e)反应条件的影响
Sample01
Sample02（ c）其他取代基的影响
