第七章烷基化反应及其工艺
§ 7.1概述
一、定义
二、种类 烷基化种类
1,C－烷基化 C－ H → C － R
2,N－烷基化 N－ H → N － R
3,O－烷基化 O－ H → O － R
§ 7.2 C－烷基化反应
一,C－烷化剂
1，卤烷 卤烷 作 C-烷化剂
2，烯烃乙烯、丙稀、异丁烯；一般 AlCl3作催化剂，也可用 BF3,HF
3，醇类一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
4，醛、酮 醛、酮烷化剂 § 7.2 C－烷基化反应二、芳环结构对 C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（ 1）烷基
（ 2）－ NH2、－ OR,— OH等
2，芳环上有吸电子基团
（ 1）－ X、羰基、羧基等
（ 2）硝基（－ NO2），腈基（－ CN）
3，烷基进入芳环的位置
（ 1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律
（ 2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律三,C－烷基化反应的催化剂
路易斯酸 1，路易斯酸
质子酸
烷基铝 （ AlR3）
使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点
亲电质点进攻芳环生成 σ－络合物
脱去质子变为最终产物
1，烯烃烷基化三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则
CH
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
3
2，卤烷的烷基化
3,芳烃烷基化反应的特点
（ 1） C－烷基化是连串反应
（ 2） C－烷基化反应是可逆反应 烷基的转移和歧化
（ 3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物四、烷基化反应实例
1，卤代烃的烷基化
C 12 H 25+ C 12 H 25 Cl
A l C l 3
60 - 70 ℃
+ HCl
2，烯烃的烷基化
（ 1）异丙苯的制备
+ CH 2 CH C H 3 HC
C H 3
C H 3
A l C l 3
108 ℃
2 - 2,5 a tm
（ 2）抗氧剂 264的制备
OH C H 3 + CH 2 C
C H 3
C H 3
2
浓 H 2 SO 4
OH C H 3
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3
3，醇、醛、酮的烷基化
醇类,醛类和酮类弱烷基化剂
烷基化过程是脱水缩合过程
主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化
（ 苯,萘,酚,芳胺等 ）
催化剂一般为：硫酸,磷酸,HCl,三氯化铝,氯化锌
A、醇类的 C－烷基化
酸性催化剂，温度不太高（ 200-250℃ ），先 N－烷基化反应
温度再升高（ 240-300℃ ）烷基转移，生成烷基芳胺
N H
2
NHC
4
H
9+ C 4 H 9 OH +
H
2
O
Z n C l
2
210 ℃,0,8 M P a
NHC
4
H
9
Z n C l
2
240 ℃,2,2 M P a
N H
2
H
9
C
4
萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，
生成二丁基萘磺酸
B、醛类的 C－烷基化
C、酮类的 C－烷基化（如双砜 A）
OH2 + CH 3 C C H 3
O H
2 SO 4
或 H Cl HO C OHC H
3
C H 3
工艺流程教材
P77-7-4
§ 7.3 N－烷基化反应
ArNH2 ＋ R－ Z → ArNHR ＋ HR
ArNHR ＋ R－ Z → ArNR 2 ＋ HR
特点：
1，亲电取代 － NH2，取代连接在带有孤对电子的 N
原子上的 H
2，反应活性与孤对电子的活性成正比活性,RNH2 > ArNH2
3，反应活性也与同 -NH2相连的分子有关。与－ NH2
相连的分子上有供电子基的活性高。
4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个
H尚有反应活性，故 N－烷化是串连反应一,N－烷化剂
醇和醚,甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等
卤烷,氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等
酯类,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等
环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷
烯烃衍生物,丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯
醛酮,各种脂肪族和芳香族的醛酮还原烷化
ArNH2 ＋ RCHO → Ar－ N＝ CHR
（ 还原 ） → ArNHCH2R
二、取代 N－烷化
用醇类或醚类烷化
（ 1）历程
（ 2）规律
A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行
B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化环上的吸电子基团使烷基化变困难
C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 胺用醇的烷化反应 -连串可逆反应
D、存在烷基的转移 烷基的转移
（ 3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行
N H ( C H 3 ) 2 +N H 2 + 2 CH 3 OH 2 H 2 O浓 H 2 SO 4
200 ℃
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
N H 2O 2 N N H 2HO 3 S
Ⅰ,特点
（ 1）活泼性
R越长,RX的活性越低
卤代烃的活性与 C－ X键的键能成反比。
RI > RBr > RCl > RF
卤素相同 卤烷 作 C-烷化剂
R 3 CX> R 2 CHX >RCH 2 X CH 3 X>
（ 2）反应不可逆，为连串反应，
ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX
ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX
N H 2 CH 2 Cl+ N H CH 2 + HCl
（ 3）反应中有 HX产生，易与芳胺成盐
常用缚酸剂如,NaOH,Na2CO3,MgO、
Ca(OH)2等
NH 2 · H C l
（ 4） R－ X的沸点较低，反应宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点,-23.7℃,氯乙烷的沸点 13℃
Ⅱ,实例
N－烷基芳胺
N H 2 NHC 3 H 7+ C 3 H 7 Br
6 - 12 hr
（ 2） N,N-二烷基芳胺
N H 2 N ( C 2 H 5 ) 2+ 2 C 2 H 5 Cl
N a O H
120 - 220 ℃
（ 3）季铵盐
2 CH
3
( C H
2
)
16
CH
2
OH
NH
3
H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
N H
H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
2 CH
3
Cl H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
N
+
H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
C H
3
C H
3
· C l －
3，用酯类烷化
硫酸酯（ ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等
沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高 ；
ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋
ROSO2OH ← 需要碱中和生成的酸
ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋
NaHSO4 难于进行优点
烷基化能力强
选择性好实例
O
O N H
2
Br
Br
1,H 2 N C H 2 CH 2 N ( C 2 H 5 ) 2
2,( C H 3 ) 2 SO 4
O
O N H
2
Br
NH CH 2 CH 2 N
+
C H 3
C 2 H 5
C 2 H 5
三、加成 N－烷化
1，用环氧乙烷烷化氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，
用于制备乙醇胺类化合物：
2，用烯烃衍生物烷化
－ CN、－ COOH、－ COOR
以丙稀腈为例的反应
伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降二烷基化时要加入铜盐作 Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜或者极性 Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等
烯烃衍生物易聚合,T>140℃,主要聚合 T<130℃ 烯烃的反应
烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、
碱为催化剂酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁碱：三甲胺、三乙胺等
N H 2
+ CH 2 = CH CN
H Cl / H 2 O
O HOH
回流
N H CH 2 CH 2 CN
N H 2
+ CH 2 = CH CN
H Cl / H 2 O
O HOH
130 - 150 ℃
N
CH 2 CH 2 CN
CH 2 CH 2 CN
丙烯酸酯的烷化能力 <丙稀腈
N H 2
+ 2 CH 2 = CH CO O CH 3
乙酸 80 - 100 ℃
20 hr
N
CH 2 CH 2 CO O CH 3
CH 2 CH 2 CO O CH 3
四、缩合还原 N－烷化
伴随着还原反应烷基化
胺与醛酮缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到仲、叔胺
还原利用 Zn＋ HCl / HCOOH/ H2 + Cat
Ni / Co + RhCl3 等
N H 2
+ C
O
H H
－ H 2 O
N C H 2 [H ] N H C H 3
§ 7.4 O－烷基化反应
O H
+ RCl
O －烷基化 OR
Cl
+ R O H
烷氧基化 OR
O烷基化剂的类型主要有
卤代烃
酯（硫酸酯、磺酸酯）
环氧乙烷
醇或酚（直接脱水成醚）
活泼的酚类可直接用醇作烷化剂烷基化种类
+ CH 2 CH C H 3 CH
C H 3
C H 3
N H 2 N ( C H 3 ) 2+ 2 CH 3 OH
H 2 SO 4
O-烷基化 § 7.1概述
OH O C H 3+ CH 3 Cl
卤烷 作 C-烷化剂
烷基相同时，反应活性为
RCl >RBr>RI
卤原子相同 Ⅰ,特点 （ 1）活泼性
§ 7.2 C－烷基化反应
CH 3 X > R 3 CX > R 2 CHX > RCH 2 X > CH 3 X
醛、酮 烷化剂 § 7.2 C－烷基化反应
OH2 + CH 3 C C H 3
O H
2 SO 4
或 H Cl HO C OHC H
3
C H 3
1，路易斯酸
活泼顺序
最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼
路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点
A l B r 3 > A l C l 3 > F e C l3 > S b C l 5 > S n C l 4 > BF 3 T i C l 4 >> Z n C l 2
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点 — 烷基正离子液态烃溶剂中
AlCl3能与 HCl作用生成络合物,这种络合物又能与烯烃反应,形成活泼的亲电质点 。
（ A） AlCl3最广泛使用的傅－
克反应的催化剂
最广泛使用的傅－克反应的催化剂
熔点 192.0℃,180℃ 升华
440℃ 以下以二聚体形式存在
二聚体没有催化活性
二聚体能离解为单体三氯化铝,并与反应试剂或溶剂形成络合物,显示催化活性
新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的 C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或 HCl存在,能显示出催化活性
A l C l 3 + H 2 O A l C l 2 OH + H C l
三氯化铝优缺点
优点：价廉易得，催化活性好
缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）
三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封
（ B） BF3
活泼的催化剂
沸点低（－ 101℃ ），容易从反应物中蒸出，
可以循环使用
优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少当用烯烃或醇类作烷基化剂时,BF3还可以作硫酸、磷酸和
HF的促进剂
缺点：价格贵，使用受到限制
（ C）其他
ZnCl2,FeCl3,TiCl4等温和催化剂
ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应
2，质子酸
硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸,HCl等
可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点
（ A）硫酸
价廉易得
选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应
异丁烯,用 85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应
80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化
70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化
烷基化反应,丙稀用 90％以上的硫酸乙烯用 98％硫酸
苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂
— 引起苯和烷基苯的磺化
（ B）氢氟酸（ HF）
凝固点 -83℃,沸点 19.5℃
可用于多种类型的傅－克反应
优点：（ 1）无水氢氟酸是含 O,N,S有机物的溶剂，
兼有溶剂和催化剂的性质
（ 2）不易引起副反应，当用 AlCl3和 H2SO4会引起副反应时，用 HF较为有利
（ 3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小
（ 4）凝固点低，允许在很低的 T下使用
缺 点,（ 1 ） 遇 水 后 具 有 强 烈 的 腐 蚀 性
（ 2） 价格贵
（ 3） 常需要在压力下操作 三,C－烷基化反应的催化剂烷基的转移和歧化 3,芳烃烷基化反应的特点
1-氯丙烷与苯反应产物烷基正离子的重排反应 3,芳烃烷基化反应的特点胺用醇的烷化反应 -连串可逆反应 （ 2）规律烷基的转移 （ 2）规律
T<130℃ 烯烃的反应
T<130℃,同时加入阻聚剂发生反应 幻灯片 51
N H 2 + N
CH 2 CH 2 CO O CH 3
CH 2 CH 2 CO O CH 32 CH 2 =CH CO O CH 3 120 - 125 ℃
CH 3 CO O H
O HOH
O HOH
§ 7.1概述
一、定义
二、种类 烷基化种类
1,C－烷基化 C－ H → C － R
2,N－烷基化 N－ H → N － R
3,O－烷基化 O－ H → O － R
§ 7.2 C－烷基化反应
一,C－烷化剂
1，卤烷 卤烷 作 C-烷化剂
2，烯烃乙烯、丙稀、异丁烯；一般 AlCl3作催化剂，也可用 BF3,HF
3，醇类一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
4，醛、酮 醛、酮烷化剂 § 7.2 C－烷基化反应二、芳环结构对 C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（ 1）烷基
（ 2）－ NH2、－ OR,— OH等
2，芳环上有吸电子基团
（ 1）－ X、羰基、羧基等
（ 2）硝基（－ NO2），腈基（－ CN）
3，烷基进入芳环的位置
（ 1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律
（ 2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律三,C－烷基化反应的催化剂
路易斯酸 1，路易斯酸
质子酸
烷基铝 （ AlR3）
使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点
亲电质点进攻芳环生成 σ－络合物
脱去质子变为最终产物
1，烯烃烷基化三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则
CH
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
3
2，卤烷的烷基化
3,芳烃烷基化反应的特点
（ 1） C－烷基化是连串反应
（ 2） C－烷基化反应是可逆反应 烷基的转移和歧化
（ 3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物四、烷基化反应实例
1，卤代烃的烷基化
C 12 H 25+ C 12 H 25 Cl
A l C l 3
60 - 70 ℃
+ HCl
2，烯烃的烷基化
（ 1）异丙苯的制备
+ CH 2 CH C H 3 HC
C H 3
C H 3
A l C l 3
108 ℃
2 - 2,5 a tm
（ 2）抗氧剂 264的制备
OH C H 3 + CH 2 C
C H 3
C H 3
2
浓 H 2 SO 4
OH C H 3
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3
3，醇、醛、酮的烷基化
醇类,醛类和酮类弱烷基化剂
烷基化过程是脱水缩合过程
主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化
（ 苯,萘,酚,芳胺等 ）
催化剂一般为：硫酸,磷酸,HCl,三氯化铝,氯化锌
A、醇类的 C－烷基化
酸性催化剂，温度不太高（ 200-250℃ ），先 N－烷基化反应
温度再升高（ 240-300℃ ）烷基转移，生成烷基芳胺
N H
2
NHC
4
H
9+ C 4 H 9 OH +
H
2
O
Z n C l
2
210 ℃,0,8 M P a
NHC
4
H
9
Z n C l
2
240 ℃,2,2 M P a
N H
2
H
9
C
4
萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，
生成二丁基萘磺酸
B、醛类的 C－烷基化
C、酮类的 C－烷基化（如双砜 A）
OH2 + CH 3 C C H 3
O H
2 SO 4
或 H Cl HO C OHC H
3
C H 3
工艺流程教材
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§ 7.3 N－烷基化反应
ArNH2 ＋ R－ Z → ArNHR ＋ HR
ArNHR ＋ R－ Z → ArNR 2 ＋ HR
特点：
1，亲电取代 － NH2，取代连接在带有孤对电子的 N
原子上的 H
2，反应活性与孤对电子的活性成正比活性,RNH2 > ArNH2
3，反应活性也与同 -NH2相连的分子有关。与－ NH2
相连的分子上有供电子基的活性高。
4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个
H尚有反应活性，故 N－烷化是串连反应一,N－烷化剂
醇和醚,甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等
卤烷,氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等
酯类,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等
环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷
烯烃衍生物,丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯
醛酮,各种脂肪族和芳香族的醛酮还原烷化
ArNH2 ＋ RCHO → Ar－ N＝ CHR
（ 还原 ） → ArNHCH2R
二、取代 N－烷化
用醇类或醚类烷化
（ 1）历程
（ 2）规律
A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行
B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化环上的吸电子基团使烷基化变困难
C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 胺用醇的烷化反应 -连串可逆反应
D、存在烷基的转移 烷基的转移
（ 3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行
N H ( C H 3 ) 2 +N H 2 + 2 CH 3 OH 2 H 2 O浓 H 2 SO 4
200 ℃
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
N H 2O 2 N N H 2HO 3 S
Ⅰ,特点
（ 1）活泼性
R越长,RX的活性越低
卤代烃的活性与 C－ X键的键能成反比。
RI > RBr > RCl > RF
卤素相同 卤烷 作 C-烷化剂
R 3 CX> R 2 CHX >RCH 2 X CH 3 X>
（ 2）反应不可逆，为连串反应，
ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX
ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX
N H 2 CH 2 Cl+ N H CH 2 + HCl
（ 3）反应中有 HX产生，易与芳胺成盐
常用缚酸剂如,NaOH,Na2CO3,MgO、
Ca(OH)2等
NH 2 · H C l
（ 4） R－ X的沸点较低，反应宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点,-23.7℃,氯乙烷的沸点 13℃
Ⅱ,实例
N－烷基芳胺
N H 2 NHC 3 H 7+ C 3 H 7 Br
6 - 12 hr
（ 2） N,N-二烷基芳胺
N H 2 N ( C 2 H 5 ) 2+ 2 C 2 H 5 Cl
N a O H
120 - 220 ℃
（ 3）季铵盐
2 CH
3
( C H
2
)
16
CH
2
OH
NH
3
H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
N H
H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
2 CH
3
Cl H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
N
+
H
2
C ( H
2
C)
16
H
3
C
C H
3
C H
3
· C l －
3，用酯类烷化
硫酸酯（ ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等
沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高 ；
ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋
ROSO2OH ← 需要碱中和生成的酸
ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋
NaHSO4 难于进行优点
烷基化能力强
选择性好实例
O
O N H
2
Br
Br
1,H 2 N C H 2 CH 2 N ( C 2 H 5 ) 2
2,( C H 3 ) 2 SO 4
O
O N H
2
Br
NH CH 2 CH 2 N
+
C H 3
C 2 H 5
C 2 H 5
三、加成 N－烷化
1，用环氧乙烷烷化氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，
用于制备乙醇胺类化合物：
2，用烯烃衍生物烷化
－ CN、－ COOH、－ COOR
以丙稀腈为例的反应
伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降二烷基化时要加入铜盐作 Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜或者极性 Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等
烯烃衍生物易聚合,T>140℃,主要聚合 T<130℃ 烯烃的反应
烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、
碱为催化剂酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁碱：三甲胺、三乙胺等
N H 2
+ CH 2 = CH CN
H Cl / H 2 O
O HOH
回流
N H CH 2 CH 2 CN
N H 2
+ CH 2 = CH CN
H Cl / H 2 O
O HOH
130 - 150 ℃
N
CH 2 CH 2 CN
CH 2 CH 2 CN
丙烯酸酯的烷化能力 <丙稀腈
N H 2
+ 2 CH 2 = CH CO O CH 3
乙酸 80 - 100 ℃
20 hr
N
CH 2 CH 2 CO O CH 3
CH 2 CH 2 CO O CH 3
四、缩合还原 N－烷化
伴随着还原反应烷基化
胺与醛酮缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到仲、叔胺
还原利用 Zn＋ HCl / HCOOH/ H2 + Cat
Ni / Co + RhCl3 等
N H 2
+ C
O
H H
－ H 2 O
N C H 2 [H ] N H C H 3
§ 7.4 O－烷基化反应
O H
+ RCl
O －烷基化 OR
Cl
+ R O H
烷氧基化 OR
O烷基化剂的类型主要有
卤代烃
酯（硫酸酯、磺酸酯）
环氧乙烷
醇或酚（直接脱水成醚）
活泼的酚类可直接用醇作烷化剂烷基化种类
+ CH 2 CH C H 3 CH
C H 3
C H 3
N H 2 N ( C H 3 ) 2+ 2 CH 3 OH
H 2 SO 4
O-烷基化 § 7.1概述
OH O C H 3+ CH 3 Cl
卤烷 作 C-烷化剂
烷基相同时，反应活性为
RCl >RBr>RI
卤原子相同 Ⅰ,特点 （ 1）活泼性
§ 7.2 C－烷基化反应
CH 3 X > R 3 CX > R 2 CHX > RCH 2 X > CH 3 X
醛、酮 烷化剂 § 7.2 C－烷基化反应
OH2 + CH 3 C C H 3
O H
2 SO 4
或 H Cl HO C OHC H
3
C H 3
1，路易斯酸
活泼顺序
最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼
路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点
A l B r 3 > A l C l 3 > F e C l3 > S b C l 5 > S n C l 4 > BF 3 T i C l 4 >> Z n C l 2
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点 — 烷基正离子液态烃溶剂中
AlCl3能与 HCl作用生成络合物,这种络合物又能与烯烃反应,形成活泼的亲电质点 。
（ A） AlCl3最广泛使用的傅－
克反应的催化剂
最广泛使用的傅－克反应的催化剂
熔点 192.0℃,180℃ 升华
440℃ 以下以二聚体形式存在
二聚体没有催化活性
二聚体能离解为单体三氯化铝,并与反应试剂或溶剂形成络合物,显示催化活性
新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的 C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或 HCl存在,能显示出催化活性
A l C l 3 + H 2 O A l C l 2 OH + H C l
三氯化铝优缺点
优点：价廉易得，催化活性好
缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）
三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封
（ B） BF3
活泼的催化剂
沸点低（－ 101℃ ），容易从反应物中蒸出，
可以循环使用
优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少当用烯烃或醇类作烷基化剂时,BF3还可以作硫酸、磷酸和
HF的促进剂
缺点：价格贵，使用受到限制
（ C）其他
ZnCl2,FeCl3,TiCl4等温和催化剂
ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应
2，质子酸
硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸,HCl等
可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点
（ A）硫酸
价廉易得
选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应
异丁烯,用 85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应
80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化
70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化
烷基化反应,丙稀用 90％以上的硫酸乙烯用 98％硫酸
苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂
— 引起苯和烷基苯的磺化
（ B）氢氟酸（ HF）
凝固点 -83℃,沸点 19.5℃
可用于多种类型的傅－克反应
优点：（ 1）无水氢氟酸是含 O,N,S有机物的溶剂，
兼有溶剂和催化剂的性质
（ 2）不易引起副反应，当用 AlCl3和 H2SO4会引起副反应时，用 HF较为有利
（ 3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小
（ 4）凝固点低，允许在很低的 T下使用
缺 点,（ 1 ） 遇 水 后 具 有 强 烈 的 腐 蚀 性
（ 2） 价格贵
（ 3） 常需要在压力下操作 三,C－烷基化反应的催化剂烷基的转移和歧化 3,芳烃烷基化反应的特点
1-氯丙烷与苯反应产物烷基正离子的重排反应 3,芳烃烷基化反应的特点胺用醇的烷化反应 -连串可逆反应 （ 2）规律烷基的转移 （ 2）规律
T<130℃ 烯烃的反应
T<130℃,同时加入阻聚剂发生反应 幻灯片 51
N H 2 + N
CH 2 CH 2 CO O CH 3
CH 2 CH 2 CO O CH 32 CH 2 =CH CO O CH 3 120 - 125 ℃
CH 3 CO O H
O HOH
O HOH
