第五章还原反应及其工艺本章内容
概述
化学还原
催化氢化
§ 5.1概述
1，还原和氧化表现为电子的得失和传递 电子的得失和传递
2，还原反应的定义
3，还原反应的作用 精细有机合成中最重要的反应之一
4，还原方法 还原方法
§ 5.2化学还原
（ 1）电解质溶液中用铁屑还原
（ 2）硫化碱还原
（ Na2S2,NaS,Na2S3,Na2S4）
（ 3） NH2-NH2·H 2O（水合肼）
一、电解质溶液中用铁屑还原
Fe＋ H2O → Fe(OH)2 + [H]—初生态
Fe屑还原可以实现分步还原：
－ NO2 → － NO → － NH2－ OH → － NH2
分步还原
Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4
绿色 棕色 黑色铁红颜料 黑色磁粉
１，铁屑还原过程
有效搅拌
含有电解质的水溶液
分批交替地加入硝基化合物和铁屑
沸腾温度
反应式
２，优缺点
（ 1）优点工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产
（ 2）最大缺点生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重产量较高或毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替
3，影响因素
（１）化学结构与反应活性 化学结构与反应活性的影响
（２）介质硝基物与水 mol比 =1:50-100
（３）铁的品质和用量 铁的品质和用量的影响
（４）电解质 电解质活性顺序
4，工艺过程
(1)间歇操作
NO 2NH 2
H 2 O
F e / H C l
NH 2NH 2
氧化黑Ｄ的生产工艺
（ 2）连续操作
NO 2
NH 4 Cl,H 2 O
Fe
NH 2
优点：生产能力大
缺点：能耗大；苯胺废水多二、硫化碱还原
１，特点反应比较缓和 ；
选择性地部分还原 ； 选择性地部分还原吸电子基团的存在有利于硝基的还原 ； 吸电子基团的影响二、硫化碱还原使硝基完全还原 反应温度 >100℃,硫化碱过量 10-20％。
2，常用的硫化物硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠
（ NaS,NaHS,Na2S2,Na2S3,Na2S4）
硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵；硫化锰、硫化铁工业上多采用二硫化钠三、肼还原
肼
水合肼
N H 2NH 2
N H 2NH 2 · H 2 O
Cat
过去
Pd—C,Pt—C或骨架镍作为催化剂
近年三价铁盐和活性炭作催化剂 /反应缓和
反应式
机理：
C＝ C
等基团可不受影响
C
O
- -
- CN
NO
2
C H
3
NH
2
C H
3
Fe
3
+
- C
H
2
N - N H
2
回流 5 hr
98,9 %
NO
2
NO
2
NH
2
NO
2
45 - 48 ℃ 6 hr
Fe
3
+
- C
H
2
N - N H
2
97,4 %
特点：反应温和，收率高；高选择性；可以部分还原
注意,1,肼价格较贵,有毒性,对粘膜有强烈的刺激性合腐蚀作用,使用时应十分小心
2,肼能溶解塑料和橡胶,装置应用玻璃磨口连接
3,NH2-NH2 + HNO3会发生爆炸
§ 5.3催化加氢
+ +A r N O 2 3 H 2
C a t
A r N H 2 2 H 2 O
优点,分离催化剂后,容易制得纯净的胺,三废少
气相加氢,适用于沸点较低,易气化的硝基化合物的还原
液相加氢,不受硝基物沸点的限制,适用范围广一、反应机理加氢还原步骤加氢活性顺序二、加氢催化剂
1，按金属性质分类贵金属：以铂、钯为主一般金属：以镍为主
2，按制备方法分类还原型纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、
硫化物负载在各种载体上的金属催化剂各类加氢还原催化剂
3，注意问题
贮存、使用、安全性
（骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；
制成 Ni－ Zn型非自燃骨架镍等）
中毒与再生措施,A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使 Pd－ C中毒）
B，寻找可以“抗毒”的催化剂
任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性三、影响加氢还原反应的因素
原料的纯度和结构
设备与操作
温度和压力
催化剂的选择与负荷
溶剂 → 改进传质
1，原料的纯度和结构
杂质使催化剂中毒
有机物的结构影响视反应控制步骤不同而不同 采用 Pt黑为 Cat,ArNO2在 Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子可以加速反应
2，设备与操作液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型
（ 1）泥浆型
A带搅拌的反应锅 （间歇与连续） →高压、釜式反应器 釜式反应器 2，
设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型缺点；传热的强化措施
B鼓泡塔 鼓泡塔易加工、造价低。适合于中小规模生产
C立管式反应器连续操作，生产能力大
（ 2）三相固定床 三相固定床
（ 3）三相流化床 三相流化床气相加氢反应器
采用管式反应器生产能力不大、检修不方便
塔式多层式固定床反应器
3，温度和压力
原则（ 1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低
Pd 常温常压；
Ni 100℃,1-3MPa；
MoS(抗中毒 ),250℃,25MPa
(2)T升高，速率增加，但 T过高会引起焦化等副反应，，并影响催化剂的寿命
P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但 P超过一定的范围后则影响不大
4,催化剂的选择与负荷
催化剂是影响加氢的主要因素几种不同的金属 —活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较
Pt＞ Pd＞ Rh＞ Ni
控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量
A 催化剂的浓度 [Cat]↑,ν↑,到恒定
B 催化剂的负荷
5，溶剂 →改进传质
(1)有机溶剂法甲醇或异丙醇 优点：不与水形成共沸物，易于分离回收循环再用缺点：毒性较大使用乙醇 优点：原料来源方便，没有毒性缺点：与水形成共沸物，精馏回收较困难
(2)用水作溶剂
(3)无溶剂法
（要有良好的传质条件或采用高效的催化剂 ）
四、催化加氢工艺
1，液相加氢
2，气相加氢
优点：不需要溶剂，常压或低压下进行，条件温和
Cat便宜,Cu为 Cat、硅藻土为载体，选择性好
ArNO2 ＋ 3 H2 → ArNH2 ＋ 2H2O
氢气的理论用量为 3:1,实际上为 9:1-27:1
过量的氢气 （ 1） 带走反应热
(2)保证床层有良好的流动状态
电子的得失和传递 § 5.1概述
无机化合物,（离子键）
还原反应 A + e → A－
如,Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe
氧化反应 B - e → B＋
如,Fe – 2e → Fe2+
有机化合物,（共价键）
在电子得失方面不像无机反应那样直观精细有机合成中最重要的反应之一硝基化合物的还原硝基苯还原 § 5.1概述还原方法
化学还原：
（ 1）铁屑还原
（ 2）硫化碱还原 （ Na2S2,NaS,Na2S3,Na2S4）
（ 3） NH2-NH2·H 2O（水合肼）
催化加氢：
（ 1）液相加氢
（ 2）气相加氢
§ 5.1概述分步还原 一、电解质溶液中用铁屑还原化学结构与反应活性的影响
3，影响因素铁的品质和用量的影响
铁的物理和化学状态洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑
铁屑颗粒的细度和多孔性
每摩尔硝基物理论上需要 2.25摩尔铁屑，实际用量为 3－ 4摩尔
3，影响因素电解质活性顺序
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快
浓度过高，则将使还原速度减慢如氯化亚铁达到 0.4摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低
１ mol硝化物，约需电解质 0.1一 0.2mol，其浓度在 3％左右
还原锅中加少量酸 (盐酸、乙酸、甲酸或硫酸 )，使酸与铁屑作用生成电解质 FeCl2－“铁的预蚀”
间歇还原,补加电解质
虽然使用 NH4Cl和 FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也需要采用其他电解质采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解 3，影响因素选择性地部分还原蒽醌类 二、硫化碱还原吸电子基团的影响 二、硫化碱还原采用 Pt黑为 Cat,ArNO2在 Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子可以加速反应
Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反应加速 1，原料的纯度和结构釜式反应器
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型鼓泡塔
2，设备与操作 液相加氢反应器 的类型很多，根据催化剂 所处的状态，可分为三种类型三相固定床
设备中的大颗粒催化剂处于固定状态
鼓泡型和淋液型
优点：操作控制方便，生产能力大
关键问题：研制高活性、寿命长、易再生的催化剂
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型三相流化床
催化剂在反应器中处于悬浮状态
传热问题
优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂结焦,装卸操作费工的缺点
问题：为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证 液相有足够的停留时间,
按循环方式可分,内循环,外循环型
2,设备与操作 液相加氢反应器的类型很多,根据催化剂所处的状态,可分为三种类型
概述
化学还原
催化氢化
§ 5.1概述
1，还原和氧化表现为电子的得失和传递 电子的得失和传递
2，还原反应的定义
3，还原反应的作用 精细有机合成中最重要的反应之一
4，还原方法 还原方法
§ 5.2化学还原
（ 1）电解质溶液中用铁屑还原
（ 2）硫化碱还原
（ Na2S2,NaS,Na2S3,Na2S4）
（ 3） NH2-NH2·H 2O（水合肼）
一、电解质溶液中用铁屑还原
Fe＋ H2O → Fe(OH)2 + [H]—初生态
Fe屑还原可以实现分步还原：
－ NO2 → － NO → － NH2－ OH → － NH2
分步还原
Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4
绿色 棕色 黑色铁红颜料 黑色磁粉
１，铁屑还原过程
有效搅拌
含有电解质的水溶液
分批交替地加入硝基化合物和铁屑
沸腾温度
反应式
２，优缺点
（ 1）优点工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产
（ 2）最大缺点生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重产量较高或毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替
3，影响因素
（１）化学结构与反应活性 化学结构与反应活性的影响
（２）介质硝基物与水 mol比 =1:50-100
（３）铁的品质和用量 铁的品质和用量的影响
（４）电解质 电解质活性顺序
4，工艺过程
(1)间歇操作
NO 2NH 2
H 2 O
F e / H C l
NH 2NH 2
氧化黑Ｄ的生产工艺
（ 2）连续操作
NO 2
NH 4 Cl,H 2 O
Fe
NH 2
优点：生产能力大
缺点：能耗大；苯胺废水多二、硫化碱还原
１，特点反应比较缓和 ；
选择性地部分还原 ； 选择性地部分还原吸电子基团的存在有利于硝基的还原 ； 吸电子基团的影响二、硫化碱还原使硝基完全还原 反应温度 >100℃,硫化碱过量 10-20％。
2，常用的硫化物硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠
（ NaS,NaHS,Na2S2,Na2S3,Na2S4）
硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵；硫化锰、硫化铁工业上多采用二硫化钠三、肼还原
肼
水合肼
N H 2NH 2
N H 2NH 2 · H 2 O
Cat
过去
Pd—C,Pt—C或骨架镍作为催化剂
近年三价铁盐和活性炭作催化剂 /反应缓和
反应式
机理：
C＝ C
等基团可不受影响
C
O
- -
- CN
NO
2
C H
3
NH
2
C H
3
Fe
3
+
- C
H
2
N - N H
2
回流 5 hr
98,9 %
NO
2
NO
2
NH
2
NO
2
45 - 48 ℃ 6 hr
Fe
3
+
- C
H
2
N - N H
2
97,4 %
特点：反应温和，收率高；高选择性；可以部分还原
注意,1,肼价格较贵,有毒性,对粘膜有强烈的刺激性合腐蚀作用,使用时应十分小心
2,肼能溶解塑料和橡胶,装置应用玻璃磨口连接
3,NH2-NH2 + HNO3会发生爆炸
§ 5.3催化加氢
+ +A r N O 2 3 H 2
C a t
A r N H 2 2 H 2 O
优点,分离催化剂后,容易制得纯净的胺,三废少
气相加氢,适用于沸点较低,易气化的硝基化合物的还原
液相加氢,不受硝基物沸点的限制,适用范围广一、反应机理加氢还原步骤加氢活性顺序二、加氢催化剂
1，按金属性质分类贵金属：以铂、钯为主一般金属：以镍为主
2，按制备方法分类还原型纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、
硫化物负载在各种载体上的金属催化剂各类加氢还原催化剂
3，注意问题
贮存、使用、安全性
（骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；
制成 Ni－ Zn型非自燃骨架镍等）
中毒与再生措施,A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使 Pd－ C中毒）
B，寻找可以“抗毒”的催化剂
任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性三、影响加氢还原反应的因素
原料的纯度和结构
设备与操作
温度和压力
催化剂的选择与负荷
溶剂 → 改进传质
1，原料的纯度和结构
杂质使催化剂中毒
有机物的结构影响视反应控制步骤不同而不同 采用 Pt黑为 Cat,ArNO2在 Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子可以加速反应
2，设备与操作液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型
（ 1）泥浆型
A带搅拌的反应锅 （间歇与连续） →高压、釜式反应器 釜式反应器 2，
设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型缺点；传热的强化措施
B鼓泡塔 鼓泡塔易加工、造价低。适合于中小规模生产
C立管式反应器连续操作，生产能力大
（ 2）三相固定床 三相固定床
（ 3）三相流化床 三相流化床气相加氢反应器
采用管式反应器生产能力不大、检修不方便
塔式多层式固定床反应器
3，温度和压力
原则（ 1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低
Pd 常温常压；
Ni 100℃,1-3MPa；
MoS(抗中毒 ),250℃,25MPa
(2)T升高，速率增加，但 T过高会引起焦化等副反应，，并影响催化剂的寿命
P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但 P超过一定的范围后则影响不大
4,催化剂的选择与负荷
催化剂是影响加氢的主要因素几种不同的金属 —活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较
Pt＞ Pd＞ Rh＞ Ni
控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量
A 催化剂的浓度 [Cat]↑,ν↑,到恒定
B 催化剂的负荷
5，溶剂 →改进传质
(1)有机溶剂法甲醇或异丙醇 优点：不与水形成共沸物，易于分离回收循环再用缺点：毒性较大使用乙醇 优点：原料来源方便，没有毒性缺点：与水形成共沸物，精馏回收较困难
(2)用水作溶剂
(3)无溶剂法
（要有良好的传质条件或采用高效的催化剂 ）
四、催化加氢工艺
1，液相加氢
2，气相加氢
优点：不需要溶剂，常压或低压下进行，条件温和
Cat便宜,Cu为 Cat、硅藻土为载体，选择性好
ArNO2 ＋ 3 H2 → ArNH2 ＋ 2H2O
氢气的理论用量为 3:1,实际上为 9:1-27:1
过量的氢气 （ 1） 带走反应热
(2)保证床层有良好的流动状态
电子的得失和传递 § 5.1概述
无机化合物,（离子键）
还原反应 A + e → A－
如,Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe
氧化反应 B - e → B＋
如,Fe – 2e → Fe2+
有机化合物,（共价键）
在电子得失方面不像无机反应那样直观精细有机合成中最重要的反应之一硝基化合物的还原硝基苯还原 § 5.1概述还原方法
化学还原：
（ 1）铁屑还原
（ 2）硫化碱还原 （ Na2S2,NaS,Na2S3,Na2S4）
（ 3） NH2-NH2·H 2O（水合肼）
催化加氢：
（ 1）液相加氢
（ 2）气相加氢
§ 5.1概述分步还原 一、电解质溶液中用铁屑还原化学结构与反应活性的影响
3，影响因素铁的品质和用量的影响
铁的物理和化学状态洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑
铁屑颗粒的细度和多孔性
每摩尔硝基物理论上需要 2.25摩尔铁屑，实际用量为 3－ 4摩尔
3，影响因素电解质活性顺序
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快
浓度过高，则将使还原速度减慢如氯化亚铁达到 0.4摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低
１ mol硝化物，约需电解质 0.1一 0.2mol，其浓度在 3％左右
还原锅中加少量酸 (盐酸、乙酸、甲酸或硫酸 )，使酸与铁屑作用生成电解质 FeCl2－“铁的预蚀”
间歇还原,补加电解质
虽然使用 NH4Cl和 FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也需要采用其他电解质采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解 3，影响因素选择性地部分还原蒽醌类 二、硫化碱还原吸电子基团的影响 二、硫化碱还原采用 Pt黑为 Cat,ArNO2在 Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子可以加速反应
Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反应加速 1，原料的纯度和结构釜式反应器
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型鼓泡塔
2，设备与操作 液相加氢反应器 的类型很多，根据催化剂 所处的状态，可分为三种类型三相固定床
设备中的大颗粒催化剂处于固定状态
鼓泡型和淋液型
优点：操作控制方便，生产能力大
关键问题：研制高活性、寿命长、易再生的催化剂
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型三相流化床
催化剂在反应器中处于悬浮状态
传热问题
优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂结焦,装卸操作费工的缺点
问题：为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证 液相有足够的停留时间,
按循环方式可分,内循环,外循环型
2,设备与操作 液相加氢反应器的类型很多,根据催化剂所处的状态,可分为三种类型
