皮革课程：《皮革成品理化分析检验》讲稿

第一章 皮革物理—机械性能的分析检验
皮革是革制品工业的主要原料，主要用于鞋面、鞋底及服装、箱包等。所以，革制品质量的好坏绝大部分取决于所用原材料——皮革质量的好坏。评定皮革的质量是通过观感检验，穿用试验、显微结构检验和理化分析检验来综合进行的。
观感检验又称感官检查，即通常所说的“手摸眼看”，靠人们的感觉器官，凭着经验从外观和手感对革的质量进行评定，如革的丰满性、弹性，柔软性、粒面粗细，颜色等就是由感官检查评定的。比如鞋面用皮革外观指标要求：全张革厚薄基本均匀，无异味、无油腻感。革身应丰满、柔软而有弹性，不裂面、无管皱，主要部位不得松面。涂饰革的涂层应均匀、牢固；绒面革绒毛均匀、颜色基本一致。这种方法虽然带有一定的主观性，但检验方法简单，操作迅速，到目前为止，又没有更好的方法来代替。因此，仍被普遍采用，并与其它的科学方法相结合，全面地评定革的质量。
穿用试验是将革制成成品，如鞋、服装等。通过实际穿着使用，在革制品的制造和使用过程中，从革的变化情况来确定制品的适用性和坚固性，这是直接证明革的质量的最可靠的方法，具有一定的实际意义。例如，比较底革的耐磨性，可采用对比方法作试验，一只鞋底用标准的底革制造，另一只鞋底用试验的底革制造，同时，由许多劳动强度不同的穿用者进行穿用试验，经过一段时间后，就可以看出两种底革的耐磨强度的差异，可以确定要试验的皮革的价值。然而，这种方法所需用的时间长，影响因素复杂，物资耗费大，不能满足及时鉴定原材料，指导生产的要求，所以，不能经常采用。只有在特殊情况下，如在评定新产品的质量或制造方法有重大的改变，用其它方法不能确定其质量时，才进行穿用试验。
显微结构检验是将被检验的革用切片机切成薄片做成片子，在显微镜下观察其组织结构，对革的质量作出有价值的鉴定。根据纤维束排列的规则性，纤维组织的明晰度，说明生产过程进行是否正常和原料皮及成品革的特征，从纤维束的交织角、弯曲度、紧密性可以确定革的物理性能。由于显微结构的检验方法及使用的设备(光学显微镜，电子显微镜)较为复杂和昂贵，观察的结果又只能作为评定皮革质量的参考，不能直接量化表示革的质量，所以目前国内应用还不普遍。
分析检验则是通过定量的分析方法确定皮革的内在质量，包括物理——机械性能的检验（简称“物检”）和化学组分的分析，通过检测革的抗张强度、单位负荷伸长率、撕裂强度、崩裂强度、收缩温度、三氧化二铬含量、二氯甲烷萃取物、PH值等项目表现了革内在质量和可加工性，革的透气性、透水汽性，涂饰层的耐磨擦坚牢性，耐折性等项目，表征革的实用性能。
第一节 皮革成品部位的划分
Discrimination of the location of leather
本划分是依照国标GB 4690—84进行的。适用于黄牛皮、水牛皮、羊皮和猪皮制成的各种皮革。按生皮不同部位的纤维特性和各部位在皮革表面上位置的图形，表示皮革的部位划分。
一、各种皮革部位的划分
1,用黄牛皮、水牛皮制成各种皮革的部位区分见图1-1。



B—— 臀背革部； J—— 肩革部； B——臀背革部； J——肩革部；
F—— 腹革部； Q—— 腹肷部 F——腹革部； Q——腹肷部图1-1 图1-2
2．用羊皮制成的正面革或绒面革的部位区分见图1-2。
3．用猪皮制成的面革或底革的部位区分见图1-3。


JB一肩背革部； F一腹革部图1-3
第二节 皮革成品缺陷的测量和计算
Calcualtion and measuring the defects of leather
一、缺陷的定义
1．伤残
（1）原料皮的伤残：如颈皱、伤疤、癣癫、鞭花、鞍伤、虻眼、虻底、虱疔、划伤、菌伤、痘疤、血管腺、凸包、干裂、烙印等。
（2）屠宰和加工过程的伤残：如剥伤、孔洞、折裂、砂眼、夹油伤、钩捆伤、烫伤等。
（3）制革生产过程的伤残：如片皮伤、伸展伤、打光伤、熨伤、推平和钉板伤、滚压伤、削匀时削成孔洞或削得不平、磨伤、铲软伤、去肉伤等机械伤。此外由于化学处理控制不好或微生物侵蚀所造成的浸水伤和酶鞣伤等。
2．管皱
指粒面层与网状层中间纤维松弛的现象，呈现在革的粒面上有粗大皱纹者。感官检验法如下：
（1）皮辊革、皮圈革、篮、排、足球革：将革面向内弯折90°时，出现粗纹者。如在弯折时出现的皱纹不大，当放平后仍能消失者，不作为管皱。
（2）植鞣外底革：革面向内围绕5 cm直径圆柱体，弯曲180°，当放平后，革面出现显著皱纹而不消失者。
（3）植鞣轮带革：革面向内围绕3 cm直径圆柱休，弯曲180°，当放平后，革面出现显著皱纹而不消失者。
3．松面
革的粒面层松弛现象。将面向内弯折90°时，粒面呈现皱纹，将革放平后皱纹虽消失，但仍留有明显的皱纹痕迹者。感官检查法：将革搓纹，在1 cm距离内有六个或六个以下的皱纹时即作为松面；皱纹在六个以上时，不作为松面。
4．裂面
革经弯折，或折叠强压，粒面层出现裂纹的现象。感官检验法如下：
（1）正鞋面革，皮圈革，篮、排球革：将革面向外四重折叠，以拇指与食指强压折叠处，革面产生裂痕者。
注意：拇指与食指强压点至革四重折叠后的尖端距离：小于1.4 mm厚的革为l cm；1.4～1.8 mm厚的革为1.5 cm；大于1.8 mm的革为2 cm。
（2）手缝足球革：将革面向外二重折叠，垫以食指，再四重折叠时，革面产生裂痕者。
（3）皮辊革：将革面向外四重折叠，以拇指与食指强压折叠处，革面产生裂痕者。但背革臀部革以折叠尖端为圆心的10 cm2范围内，如其裂纹不超过五处，且长度不超过1 cm者，不作为裂面。
（4）植鞣外底革和植鞣轮带革：在温度20±3℃、相对湿度65±5％的恒温恒湿条件下，革面向外围绕3 cm直径圆柱体弯曲180°时，革面产生裂痕者。
5．龟纹：制革生产时操作不当造成的缺陷，在革面不松的情况下，呈现粗大的皱纹，虽经整理，仍不能消失者。
6．折纹：革面的折痕，虽经滚压或推平，而成革用手仍能摸出不平的皱纹。
7．露鬃眼、露底：绒面革底绒不紧密，目测可以看到底层显光亮现象或猪绒革绒毛分散鬃眼扩大有显著的毛孔凹陷现象。正鞋面革用手拉伸时，底色外露者。
8．两层：原皮在加工保管或制革生产过程中，由于皮的中层发生腐烂而形成两层现象。
9．生心：鞣制时，鞣剂渗透不够所造成的缺陷，表现革的切口断面色泽不匀，中间浅淡，严重者中层呈一条胶体状。如遇生心不明显而有怀疑时，应切取横断面厚约0.1～1.5 mm，长度不小于20 mm的试样，放入盛有20％乙酸的试管中，浸放30 min，取出试样，在光线充足处观察，试样中心不得有膨胀的透明条痕。
10．僵硬：纤维没有分离好或鞣制不良，致革身扁平板硬，正面革、球革、绒面革、皮辊皮圈革在搓揉时感觉死板，植鞣外底革的革身无弹性，呈木板状。
11．脱色：面革以干的细布在革面上任一部位顺方向擦五次，有严重掉色现象即为脱色。
12．裂浆：面革将革面向外四重折叠，用指紧压后，涂饰层发生裂缝者。
13．麻粒：猪面革毛孔三角区纤维分散不好，手摸有粗糙感者。
14．粗绒：绒面革的绒毛粗糙，由于制革过程中机械或化学作用不当而造成。例如在磨绒、滚绒或浸水、浸灰、酶软过程中产生。
15．绒毛不匀：绒面革各部位绒毛有明显差异者。
16．水花：修饰面革在熨皮过程中出现凹下的斑点。服装革、植鞣底革。栲里革、大油革、绒面革水洗不当出现水印者。
17．涂层脱落：修饰面革涂层以专用胶布粘着后，能拉下胶布脱落者。
18．涂层发粘：修饰面革有粘着感者。
19．色差：服装革及绒鞋面革正身与腹肷部位有明显颜色差异者。
20．色花：除苯胺效应外，同一张革面颜色深浅不一致有显著差别者。面革、球革、皮辊、皮圈革上常有的如盐斑、油花、毛根不净和刷色或喷涂饰剂不匀所造成的缺陷。铬鞣绒面革有油花、影花、搭花；植鞣外底革和轮带革的色花有黄白色花斑，反鞣后的黑花、发霉后的黑斑。
21,白霜：革在喷固定剂后未干，中性盐含量高，使革面出现的白霜。
22．小毛、毛根：革的粒面上遗留的小毛或猪革网状层中留有毛根，并横穿革面露出毛尖者。
23．油腻：以手触摸，有油腻的感觉。
24．厚薄不匀：由于片皮、刨皮、削匀等操作所造成的缺陷。
25．粗面：革在加工过程中，由于膨胀不够或涂饰不好，造成革面各部位明显粗糙者。
二、缺陷的种类
缺陷依其外形特征分为三种。
1．线型缺陷：可按线的长短来测量的缺陷，如裂纹、划伤、剥伤等。
2．面型缺陷：可按面积大小来测量的缺陷，如龟纹、伤疤、菌伤、孔洞和聚集的虻眼、痘疤、裂痕、严重的血管腺、色花、烙印、胯骨痕等。
3．聚集型缺陷：多种缺陷彼此相距不超过7cm所形成较大面积的缺陷，如分散的虻眼或虱疔和两种以上的缺陷邻聚在一起的。
三、缺陷面积的测量和计算
测量成革缺陷的范围，应按下列规定进行：
1．牛面革、猪面革、羊面革，凡计量的面积都应计算缺陷，重复的缺陷，只计算一项较大的。
2．植鞣黄牛、水牛、猪外底革，黄牛轮带革，半背或全背、肩背外底革，半背或全背轮带革：应按原来革的周边以内的面积为范围。
3．半张外底革应将距肩腹部革边4 cm处的部位划除，其余部位上的缺陷均须测量计算。重复的缺陷只计算一次较大的。愈合的伤残或推压平的皱折纹不妨碍使用的不作为缺陷。
4.手缝蓝、排、足球革：应将板牙印的周围部位划除，其余部位上的缺陷均须测量计算，重复的缺陷只计算一项较大的。
四、测量和计算缺陷的规定
1.线型缺陷面积：按缺陷长度乘2 cm计算，如线型曲折不便按此计算时，则按包括此线型的最小矩形面积计算。
2．面型缺陷的面积：缺陷的宽度在2 cm以上时，应以包括此缺陷的实际面积计，但在羊面革和猪面革面型缺陷中，如两个或两个以上的缺陷相距不超过5 cm者，划为一项面型缺陷，如相距大于5 cm者，则分别计算。
3．聚集型缺陷面积：按包括此缺陷范围的最小矩形面积的1／2计算。当计算线型与线型，或面型与线型交叉而成的聚集型缺陷面积时，其交叉部位彼此相距7 cm以内者，按聚集型缺陷面积计；7 cm以外的部位，仍按线型缺陷计。羊面革和猪面革不计算此项缺陷。
（说明：此规定的根据是国标GB 4692—84）
第三节 皮革—取样——批样的取样数量
Leather—Sampling—Number of items for a gross sampie
一、取样的意义
从全部物料(革)中选出具有代表性，能反映物料特征的一部分作为样品进行检验，这一过程称为取样。分析结果的准确性，除了跟操作方法和操作手续的准确性有关，同时还取决于取样的代表性。
皮革和原料皮一样，是非均一性的物料，来自不同路别，不同种类的原料皮制成的革性能差异很大；同一张皮不同部位的组织构造也不尽相同，对所有的成品及各个部位全部进行检验是不现实的，只能从全部物料中取出具有代表性，能反映其特征的一部分作为样品进行检验。即取尽量少的样品，而测定结果尽可能准确。所取样品的代表性取决于取样数量、方法、部位和面积。同时是测定结果具有可比性。
有关术语：
样品革：在任一批革中按规定方法取出作为分析检验用的革，指整张或半张革。
样 块：按照规定的部位大小在样品革上用刀割下来作检验用的部分。
试样（片）：按照规定大小形状用刀模在样块革上截取下来用作分析检验的小块革。
二、取样数量
从每一生产批或商业批革中提取样品革的数量按下式计算
n = 0.5√Ｘ
式中,n ——取样数量，不应少于3
X一一每批革的数量
如一批革有64张，则取样n = 0.5
= 0.5×8 = 4（张）(若X＜64也按64张取）。
三、取样方法
(一)要求.
1．供检验用的样品革，其外表须完整无损，不得有刀伤、虫伤、折痕或其它残缺现象。
2．如果检验库房里存放的生产日期或厂别不明的成品革，先按鞣制方法，外表颜色和观感进行分类，再接规定取样。
3．同种类，同时期，同方法生产的成品革若仅是所用涂饰剂颜色不同外，除单独进行涂饰剂检验，其它检验项目所需的样品可混合进行。
(二)方法
1．抽取样品革取样时，第一张可以从任一张开始，顺次每隔Ｘ／n张抽取一张，如果取样时发现上述的缺陷，应取与其相邻的前一张或后一张。
如上述X=64，n=4张，则从任一张开始，每隔64/4=16(张)取一张。
2．切取样块样品革选定后，先按规定部位切取样块，再从样块上切取试样；也可直接在样品革上按图规定部位切取试样。
(1) 整张革、半张革和背革（见图1-4）
作背脊线CB，在CB上取A点，使CA=2AB。过A点作AD垂直于CB。在AD上取AE=50 mm。过E点作CB的平行线，在AD上取中点F，即AF=FD,以EF为正方形的中心线作一正方形GHKI。延长GH到N，使HN=1/2GH=GE，以HN为一边，作一正方形HNML。切取带影条的方块GIKH或切取无影条的方块HLMN。



图1—4 图1—5
(2) 半臀背革（见图1-5）
切取GIKH带影条的方块或切取HLMN无影条的方块，皮块的部位按下面的规定CA=AB AF=FD GE= EＨ HL=LK
(3) 肩革（见图1-6）
切取带影条的矩形ABCD或切取无影条的方块JKLA，皮块的部位按下面的规定
AB=2AD AL=LB RP=PS JA=AD



图1—6 图1—7
(4) 腹边革（见图1-7）
切取带影条的矩形GIKH或切取无影条的方块LMNG和HPQR，皮块的部位按下面的规定
CA=AB GH=150 mm GE=EH=EF LG=HR=GH/4
注：对半臀背革若是小张测定项目很多。一个样块不够使用时，可在对称样品革的对称部位上切取同样大的样块，但某些项目试样不得在离背脊线100 mm范围内切取。
3．样块纵横向的表示
由于革的纵向与横向纤维束的编织情况不同，所取样块必须记录其方向，以便测量时，为与方向有密切关系项目的试样提供依据，记录方法如下：背脊线上一边的上端切成一个尖角，尖头的方向表示头部，尖角边(AD)表示脊背线一边。
A B
4
9
3
180mm 1 2 5 10
6 7 8 11
D 170mm C
图1—8 样块
样块上可用标签写明厂别，生产日期，品种等及其它必须说明，标签用订书机订在A上，若样块太厚，无法订时，可用少量浆糊或胶水涂于A角边缘，切不可涂于其它部位以免影响测试准确性。
4．在样块上切取试样的位置及意义。（见图1—8）
物理检测用的试样从带有影条的面积上切取；化学试验样品从不带影条的面积上切取。
1、2、3、4—用于测定抗张强度和单位负荷伸长率；
5 — 用于测定耐折牢度；
6、7— 用于测定撕裂强度；
8—用于测定收缩温度；
9— 用于测定崩裂强度；
10 — 用于轻革测定透气性和透水汽性；重革测密度和吸水性;
11— 用于测定耐干湿擦牢度。
(三)切取方法
1．要求
（1）模刀内壁表面(包括刀口部分)必须光滑并与刀口所形成的平面垂直(刀口应在一个平面上)刀口部分内外表面所成楔角应为20°左右（见图1—9），其高度大于试样厚度(包括所有不同厚度的革)
20o
d
d — 楔形高度
图1—9 模刀形式图
（2）刀口锐利、模刀形状根据试验要求而定有圆形、矩形、条形等。
（3）模刀的检查：用刀模切下组织紧密的纸板，用卡尺检查受力部分外缘尺寸误差不得超过±2%。
2．切取切取试样时，在试样放置台和样块之间放一厚纸板或硬度适宜的塑料板。将样块放在板上，将所需试样的刀模放在相应的位置，靠冲击力切取。
第四节 皮革—物理性能测试用试样的空气调节
Leather—Conditioning of test pieces for physical tests
一、有关概念
湿度：在一定温度下空气中所含水蒸汽的量叫湿度。
绝对湿度：在一定温度下，单位体积的空气中所含水蒸汽的量，一般用“克/米3”表示。
相对湿度：大气中所含水蒸汽的量，与同温度下饱和蒸汽量之比，也是大气中水蒸汽压力与同温度下饱和蒸汽压力之比。以“%”表示。
平衡湿度：在一定温度下，与空气的每一相对湿度相对应的革中的水份含量称为平衡湿度。
二、空气调节的意义皮革是由许多粗细不等的胶原纤维编织而成、属于多孔性疏松物质，通常状态下，革中含有一定量的水分，以两种形式存在。胶原纤维所构成的网状结构的毛细管中凝结着毛细管水。 胶原的侧链上各种极性基与水以氢键形式结合，称之为化学结合水，以上两种水分其含量均取决于周围空气中湿度和温度。即使同一张革，放在不同温度和湿度的空气中时，它的水分含量也不同。在一定温度下，如果相对湿度越低，革中水分愈容易蒸发，直到两者达到平衡湿度为止。所以说革中的水份含量随着相对湿度的减小而减小（见图1—10）；在一定的湿度下，温度越高，革中的水分含量越低，既革中的水分随温度的降低而增多。
所以不同条件的空气环境中的革其水分含量不同，即不同环境下制出的革含水分的量不同。而我国地域辽阔，不同地区具有不同的气候环境，南方气候比较湿润，做出的革水分含量较高，而北方空气干燥，制出的革水分含量较低。即便是在同一地区的不同季节气候的干湿情况也是不同的，制出水分含量不同的皮革。
而革的许多物理—机械性能与革中水分含量有着密切的关系，同一张革，当其水分含量不同时，测得的物理一机械性能的表征数据就有差别，尤其明显的是，当相对湿度从0增加到 l00%时，同一张铬鞣革的面积可增加80%，植鞣革增大6.5%。如图 1—11表示革受到拉伸时，其强度与革中水份含量的关系。



1kgf = 9.8/N 1—植鞣革 2—铬鞣革
图1—10 相对湿度与革中水分含量的关系 图1—11革在拉伸时其强度与革中水份的关系
既然不同的水分含量具有不同的物理—机械性能的表征数据，而不同的地区和不同的季节制出的革又有不同的含水量，那么如何来评判哪一个地区，哪一个品种的革性能的优劣呢? 这只有通过空气调节，即在对皮革进行物理一机械性能测试前必须将试样放置在一定湿度和温度的空气中进行调节，使其含有一致的水份，以便在统一的条件下获得一致可资比较的数据，从而尽可能正确地判断革质量。
三、条件要求
根据中华人民共和国轻工行业标准QB/T 3812.2—1999的规定。试样进行空气调节的条件是,温度为20±2℃，相对湿度为65±2%。
四、调节方法
1. 恒温恒湿室在有条件的地方建恒温恒湿室，选用合适的恒温恒湿设备，调节空气的温度和湿度符合要求，在这样的房间里面进行调节和测定。但建造恒温恒湿室设备复杂，成本高，目前用得比较少。
2. 恒温恒湿箱能够自动控制温度的恒湿箱。比如台湾高铁仪器公司生产的恒温恒湿箱（表1-1）。
表1-1 GT-7005型恒温恒湿箱试验机规格说明系统System
平恒调温调湿箱控制系统
balanced temperature&humidity control system
温度范围Temp range
-40℃~+150℃
湿度范围Humid range
30~95%R.H
温度精度Temp accuracy
(0.3℃
湿度精度Humid uniformity
(2.5%
温度分布均度Temp.uniformity
(0.5℃/(0.7℃
湿度分布均度Hunid.uniformity
(3%
升温时间Heating up
-40℃~+100℃,需within45min
降温时间Heating down
+20℃~40℃需within60min
内箱尺寸Interior dimensions (W(H(D)cm
60(85(80

3．简易的调节方法无恒温恒湿设备可用普通温箱和干燥器来代替，恒温箱可以控制一定的温度，干燥器内放入纯硝酸铵、纯亚硝酸钠的饱合溶液或比重为1.27的浓硫酸(20℃，将16.9 ml浓硫酸缓缓加到50 ml水中)以保持一定的湿度。再将干燥器放在温度为20±2℃的恒温箱里。这样在干燥器内就能达到上述的标准温度和湿度，夏季室温超过20℃，可将干燥器放入20℃水中，水温升高时可加些冰块在里面，以控制干燥器内的温度。
也可将干燥器放在装有空调的房间里，用空调来控制温度。
进行空调的试样，应放置在干燥器内能使空气快速流动，并能使空气自由接触整个表面的位置。干燥器内所放的任一种上述干燥剂。其用量为干燥器磁板下部容积一半，试样在标准温湿度下调节时，每隔 lhr所称得的重量变化不超过0.1%时即为已达到平衡，一般48小时即可。为了缩短调节时间，试样含水量较大时，可先在30～40℃的恒温箱内放置一段时间，然后再进行空气调节。干燥剂若用硫酸应经常更换。因为浓硫酸易吸水，浓度容易发生变化。
进行过空气调节后的试样，如果不能在标准空气中进行测试，可将试样从标准空气中逐一提取，逐一测试，且速度要快，不能超过10分钟。但这样不适于耐折以及其它需要时间较长的试验。
第五节 皮革—厚度的测定
Leather—Measurement of thickness
一、测定目的不同种类和不同品种的革有不同的厚度规定要求，测定皮革厚度以检验其是否合乎标准，同时作为测定抗张强度，伸长率等物检项目计算的基础数据。
二、皮革物理—机械性能测试厚度的测定
（一）仪器——定重式测厚仪
因为皮革是属于多孔性松疏物料，其厚度与所加压力及作用时间有关，压力增大，时间加长，其厚度也相应地减少，为了消除压力和时间的影响，我们采用定重式测厚仪,使之在规定的一致的压力下，一定的时间内测得具有可资比较的厚度数据。
定重式测厚仪如图 1—12主要包括五个部分。准确读数到0.01 mm。


l —千分表；2 — 圆抗体（压脚）；3 — 试样放置台；4 — 手柄；5 — 千分表架。
图1—12 定重式测厚仪
测量范围 0～l0 mm，准确到0.01 mm，园形压脚直径为l0 mm，圆形压脚总压力为393±10 g(相当于500 g/cm2)，压脚表面在任何位置时，应与试样放置台的表面相平行，其误差应在0.005 mm以内。
（二）测定方法测定前在千分表上顶先加圆柱负荷并调节指针到“0”位。压启手柄，将空气调节好的革试样粒面向上放在试样台上，渐渐放松手柄到全部负荷均落在试样上，5秒钟后读取厚度mm数，注意手柄应轻轻放下，不可撞击，否则影响数据的准确度。
三、皮革成品厚度的测定
（一）仪器——长臂定重式测厚仪
在下述规定点上进行测定。测定方法同上。适用于测定皮革成品分类分级时的厚度。
（二）测试位置
1,铬鞣黄牛正鞋面革按标准点H测定厚度，其规定如图1—13所示。



图1—13 图1—14
2,铬鞣黄牛篮球、排球革、植鞣黄牛外底革、轮胎革按标准点H测定厚度，在O点上也测定厚度。其规定如图1—14所示。
3,植鞣水牛外底革按标准点H测定厚度。其规定如图1—15所示。



图1—15 图1—16
4,铬鞣猪正鞋面革、绒面革、猪修面革、猪正、反绒服装和植鞣猪外底革按标准H点测定厚度，其规定如图1—16所示。
5,羊皮正鞋面革和绒面革按标准点H测定厚度，其规定如图1—17所示。
四、宽度的测定
采用分度为0.5 mm的直尺直接量取。


图1—17
第六节 皮革—抗张强度的测定
Leather—Determination of tensile strength
一、定义及测定意义
抗张强度是指革试样在受到轴向拉伸被拉断时，在断点处单位横截面上所承受力的负荷数，以牛顿/平方毫米表示，即Mpa。用数学形式表示为：T=P/S
式中:T —— 试样的抗张强度(N/mm2或Mpa)
P —— 试样断裂时所承受的最大拉力(N)
S —— 试样断裂面的面积(mm2)
皮革制品一个突出的优点是坚固，经久耐穿，即所采用的皮革具有较高的强度，测定革的抗张强度，了解革在外力作用下的变形情况和它们所承受的作用力，从而在很大程度上判断制品的耐用性能，是鉴定革的物理——机械性能的重要指标之一。
二,试样准备按图 l一8所示位置用模刀从样块上切取，得到形状如图1一18所示的皮革试样(要求切下的试样横断面尽量避免梯形)然后进行空气调节。


图1—18 抗张强度试样的形状和规格
表1-2 试样规格(单位,mm)
试样大小
L
L1
L2
b
b1
R
大 号
190
100
45
20
40
10
中 号
90
50
20
10
25
5
小 号
40
20
10
5
10
2.5

说明：（1）通常试验采用中号试样。
（2）当重革进行抗张强度测定时，往往由于施加的力很大，而使试样在夹头中发生位移现象,如果由于这个原因得不到可靠的数据时，可以采用大号的试样。但应在报告中加以说明。
（3）如果样品有效面积不够切取中号试样时，可以切取小号的试样，但应在报告中加以说明。
三、操作方法
1．测定试样的宽度测量试样的宽度准确到0.1 mm。共测量六个数据，三个在粒面，三个在肉面。测定部位是：一个在试样腰部的中间E点（见图1—18），第二、第三个分别在E和AB、CD线的中间。六个数据的算术平均值就是这个试样的宽度。对于切取规定试样，宽度可直接取b值。
2．测定试样的厚度按照厚度测定法的规定，用定重式测厚仪测定试样的厚度。测定的部位是：E，E和AB、CD的中间。 三点的平均值作为这个试样的厚度。（小号试样只测定E点的厚度）
3．计算试样的横截面积
横截面面积 = 宽度×厚度
4．测定拉力P
拉力P在拉力机上测定
（1）调整拉力机上的砝码，使其最大负荷不超过试样所能承受力的5倍(估算)。
（2）调整拉力机活动夹的拉伸速度为l00±20 mm/min。
（3）调整拉力机读数盘上的指针到“0”点。
（4）将试样垂直固定在拉力机的上、下夹钳中，使其受力部分的长度为50 mm（小号和大好试样分别为20、100 mm），并使上、下夹钳的边缘分别与AB、CD线相重合，不得歪斜或变曲。
(5) 开动机器，到试样拉断为止。
（6）记录试样断点的位置及断时的最大负荷数P。受力过程中滑出夹持器的试样数据弃之。
四、计算
T = P/S
式中,T —— 抗张强度(N/mm2或Mpa)；
P —— 试样断开时读出的最大负荷数(N)；
S —— 断点处的横截面积(mm2)；
报告结果取纵横四个测定结果的算术平均值。
注意：试样断在那一点，就按那点的横截面积计算，如若断在两点之间，则取其相邻两点的平均厚度计算横截面积。
五、注意事项
1．在很多情况下，皮革在使用过程中引起伸长的力往往是几个方向，而不是一个方向，而且这些力仅仅是造成皮革断裂原因中的一小部分原因。因此，就皮革的质量好坏来说，测定抗张强度意义不大。即使在使用过程中施加于皮革的力是一个方向的（如轮胎革），测定抗张强度还不如测定规定负荷伸长率更有意义。在皮革厂（国外）的日常质量控制工作，一般宁愿测定撕裂强度而不测定抗张强度。
2．所有的试验结果，不但与皮革的涂饰、鞣制方法，以及原皮的种类有关，而且试样切取的部位和方向亦有显著的影响。因此在比较两种或两种以上的皮革质量时，非常重要的是，必须在每个样品的相同部位上切取试样，而且要以背脊线或其它结构上的特点为准，切取同方向试样。
六、影响抗张强度的因素
1,原料皮的影响皮革的抗张强度是由革的纤维数量、粗细、强度以及纤维编织的情况决定，对于同样强度的纤维束，单位面积内纤维越多(紧实)强度越大；纤维束的编织情况不同，强度值也不同。不同的原料皮制得的革上述的情况不同，影响着抗张强度的大小。
原料皮的影响主要从以下几个方面考虑：不同种类的原料皮制成的革。如在鞣制方法相同的条件下，牛皮的强度大于猪皮；猪皮大于羊皮；黄牛皮大于水牛皮。同种类不同路别的原料皮制成的革。同一张原料皮的不同部位。同一部位的不同方向等。对于同一张革，纤维组织紧密而结实的背臀部比松软的腹肷部的抗张强度大，在纤维的同一方向上拉伸则抗张强度大，如作用力方向与纤维束方向形成角度，则抗张强度小，且角度越大，强度越小，因此我们除了按照规定的部位取样外，同时还取了纵横两个方向四个试样。由以上分析可以知道纵向的抗张强度大于横向的抗张强度，所以试样的结果必须取纵横四个数的平均值，尽量使试验结果具有代表性。
2,加工过程的影响加工过程不同也会影响抗张强度。如准备工段中，凡使裸皮的纤维组织过于松散的操作都会使抗张强度有所降低；整理操作中，如底革压光，面革熨平和打光等都能使革纤维更紧密，都能提高革的抗张强度。对于同种原料皮所采用的鞣制方法不同，得到的革的强度也不同。通常，铬鞣革强度大于植物鞣革。
3. 革中水分、油脂含量的影响
革中水分、油脂含量的增加，由于润滑作用使纤维之间的摩擦力降低，从而提高革的抗张强度。诸如湿的草绳比干的草绳结实，道理就在这里，将风干的底革背部，浸湿到50%的湿度，则其抗张强度可增加为原来数值的1.55倍，这一点也说明了进行空气调节的重要性。（见图1-11）
4. 其它因素
对于储存较久或受湿热作用的革，由于受到腐蚀等作用而损失了革纤维，使革的抗张强度下降。
抗张强度除跟以上因素有关外，还跟拉伸速度有关，拉伸速度越快，抗张强度越大，所以我们统一规定，拉力机的拉伸速度为l00±20 mm/min，以便得到一致可资比较的数据。
七、拉力机的简单介绍
l．构造（见图1—19）
皮革用拉力机为电动杠杆式（刀口型）非金属材料强力试验机，主要有五个部分组成:
(1) 变速箱(包括电动机)和试样夹移动速度指示盘。
(2) 夹持试样的机构──两个可以拆卸的夹钳。
(3) 负荷结构，包括摆锤，零点调节装置和钟摆式刀口。
(4) 指示部分，包括负荷指示盘及试样伸长值游标卡尺并附自动记录变形曲线装置。
(5) 控制部分，包括电源开关，上下行程安全装置。



1— 摆锤 2—丝杆 3—试样 4—测伸长指针5—测伸长尺
6—缓冲器 7—负荷指示指针 8—负荷读数指针 9—负荷读数盘
图1—19 刀口型拉力机构造图 图1—20 刀口型拉力机原理图
2,工作原理
（1）支点(刀口) O连接摆杆OC，C端装有一定重量的摆锤，使OC重量为Q，OA为杠杆，A端接夹持试样的上夹钳，如图1一20，拉力机工作原理示意图。上夹钳用以夹持试样的一端，而试样的另一端夹在下夹钳中，此下夹钳则与拉力机中施加拉力的部分相连接。
（2）试验时摆锤处于垂直位置，负荷指针指零，将样品夹于上下夹钳之中，然后施加拉力，随着向下拉力的增加，由于P的作用，使摆杆顺时针偏转α角，此时力Q的位置从C点到D点，使与摆杆相连的拉杆BE有X的位移，B处的两根指针指出拉力P值，这两个指针一个是负荷指示指针，一个是负荷读数指针。当试样被拉断时(停止施加拉力)，负荷指示指针立即退回零点，而负荷读数指针停留不动以便读数，读完后需用手拨回。
(3)试样拉伸到某位置，停止施加拉力时，如图 l一20虚线位置，受力系统处于平衡状态，以O点取距。
P·R·cosα=Q·L·sinα
式中：P ── 施加于试样的拉力
Q ── 摆杆下端摆锤的重力
R ── OA处的力臂
L ── 摆杆OC长度
α── OC偏转的角度
即 P = （Q·L ·sinα）/（R·cosα）
=（Q·L/R）·tgα
而 tgα= X/H
式中：X ── 拉杆BE位移的距离
H ── O点到拉杆的距离
对于一台已设计制成的机器Q、L、R、H都是固定的，当测定时选择好Q以后,
则 （Q·L）/（R·H）= K 为一常数
所以 P = K·X
即对试样所施加的拉力P与拉杆位移成正比，再经过拉杆和齿轮的转换由指针指出受力负荷数。
3,量程选择──选择重锤重量Q
拉力机的量程应根据试样所能承受负荷进行选择，使其最大负荷不超过试样所能承受力的5倍，测得拉力的负荷值为度量测力范围 (量程)的40～80%，或不小于25%，这就需要选择适当重量的摆锤，且需经常校正。例如250 kg拉力机有三个量程：即0～50 kg，0～l00 kg；0～250 kg。一般量程选择原则：测定服装革抗张强度选用0~50 kg；鞋面革选用0~100 kg；底革选用0~250 kg。
要求拉力机的准确度为±l%(示值精密度)，也就是指表示公斤数的刻度最精确部分应在l%以内。拉力机的重锤必须经常校正。
第七节 皮革—伸长率的测定
Leather—Determination of elongation
一、测定的意义和目的将皮革制成皮鞋、皮服装等制品及在使用过程中，都要受到不同程度的拉伸作用而变形，了解这种性质和变形的大小在很大意义上可以了解革的品质，以确定制品的种类。
1．表征革的弹塑性
从力学性质上看，革的变形有两种情况，一种是弹性变形，一种是永久变形（塑变形）。革是一种弹塑性物料，当试样受到轴向拉伸时，长度有所增加，这是由于试样内的纤维在作用力的方向上发生了变形而被拉伸的缘故，纤维束因变形而产生了内力，这种内力力图使纤维束恢复其原来的位置和形状，所以当外力除去后，纤维束的延长部份在很大程度上恢复了原状，革的这种变形叫弹性变形；还有一部分纤维当受外力拉伸时，因纤维与作用力的方向不同，改变了原来的位置，并且超过了它的弹性极限，在外力除去后，不能恢复到原来的位置。这一部分不可逆变形就称为永久变形，即塑性变形，对于皮革来说，不管所加外力多大，弹性变形和永久变形都是同时发生的。
革的弹性变形和永久变形都是很珍贵的性质，因为在制造皮鞋等制品以及在使用它们的时候，要求它有一定程度的永久变形，即有一定的成形性，不然皮鞋、皮服装等就无一固定形状。例如：制鞋在绷楦时受力而被拉伸，取下楦后，则要求它保持已赋予的形状和尺寸。另外，在皮鞋穿用初期，需要一定的最低限度的永久变形，因为，不管开始时穿着是怎样的合脚，但鞋的个别部位总要按照脚的形状改变它的形式而使鞋子合脚。在这种情况下，如果是绝对弹性的革，则由于需要经常地把力消耗于使革变形，因而就会引起脚的过早疲劳。另一方面，如果用来制鞋、服装的皮革没有弹性变形，它在外力消除后，就不能恢复原来的形状，使鞋、服装等制品变形。因此这两种形变都是必须的，靠塑性来成型，靠弹性来保型，而革的弹塑性则可通过测定其伸长率来表征。
2．判断革的柔软度、品质柔软的革延伸性比较大，而板硬的革则不易拉伸，故此可以根据革试样受到外力作用所表现的变形情况和受力大小判断革的柔软性。
革的伸长率对于轻革尤为重要，影响穿着时的舒适性、弹塑性，与制鞋关系密切，伸长率过小的面革在制鞋过程中容易出现裂纹，在穿用中不能经受反复多次弯曲，而容易出现裂纹，伸长率太大的面革，制成鞋后容易变形；故伸长率即不能太大，又不能太小,则为一个比较合适的范围，如部颁标准规定，服装用皮革规定负荷伸长率为25～60%。鞋面用皮革规定负荷伸长率为55%。革的伸长率是指革试样在受到轴向拉伸后，其伸长的长度与原长度的比，在实际测定中有：规定负荷伸长率；粒面层伸长率，断裂伸长率和永久伸长率。其中规定负荷伸长率为国家标准必测项目。
皮革由于其特殊的天然结构，使其不同部位，不同方向的性质差异较大，给革制品设计带来一定困难。为了减少革的部位、方向差别，在制革过程中采取了很多措施，力求减少纵、横向延伸性的差别。纵向伸长率比横向伸长率越接近于1，革的品质越好。
二、测定项目及定义
1,规定负荷伸长率
当革试样受到5N/mm2（服装用皮革）或10N/mm2（鞋面用皮革）拉力时，受力部分所增加的长度与原长度的比。
（L1－L0）
即 E1 = ———— ×100% ………………………………………… （1）
L0
△L1
= ─── ×100%
L0
式中,L0 ── 试样原长度（mm）；
Ll ── 试样在受到5 N/mm2或l0 N/mm2拉力时的长度（mm）；
△L1 ── 试样在受到5 N/mm2或l0 N/mm2拉力时增加的长度（mm）。
2,粒面层伸长率
革试样在受到拉伸作用时，试样粒面上出现第一道裂纹时的伸长率。
即,
L2－L0
E2（%）= ──── ×100% ………………………………… (2)
L0
△L2
= ───×100%
L0
式中,L0 ── 试样原长度（mm）；
L2 ── 试样粒面出现第一道裂纹时的长度（mm）；
△L2 ── 试样粒面出现第一道裂纹时增加的长度（mm）。
3,断裂伸长率（总伸长率）
革试样从开始受到拉伸到被拉断时所伸长的长度与原长度的比。
即：
L3－L0
E3= ───── ×100% ……………………………………… （3）
L0
△L3
= ───×100%
L0
式中,L0 ── 试样原长度（mm）；
L3 ── 试样断裂时受力部分的长度（mm）；
△L3 ── 试样断裂时所增加的长度（mm）。
4,永久伸长率
革试样在受到5 N/mm2或l0 N/mm2拉力时取下，在标准的空气中放置30 min后，所增加的长度与原长度之比。
即,L4－L0
E4 = ───── ×100% ………………………………………（4）
L0
△L4
= ───×100%
L0
式中,L0 ── 试样原长度（mm）；
L4 ── 将试样取下后放置30 min后测得的长度（mm）；
△L4 ── 试样取下放置30 min后增加的长度（mm）。
三、试样制备试样与抗张强度测定相同四、测定
伸长率与抗张强度的测定用同一个试样，它的测定是在拉力机上测定抗张强度的过程中进行的，操作如下。
1.将已调好的拉力机的读数盘负荷读数指针置于规定拉力值处。（测定服装革、手套革选用T=5 N/mm2；测定鞋面革选用T=10 N/mm2）。
2.开动机器，施加拉力，当负荷指示指针与负荷读数指针相重合时，在不停机的情况下，立即读取Ll或△Ll(mm)。
3,随着拉力的不断加大，当试样粒面（涂层）出现第一个裂纹时立即读取L2或△L2(mm)。
4,继续施加压力到试样被拉断，立即读取L3或△L3(mm)。
(当然要读去最大拉力值和记录断点以计算抗张强度)
5,根据式（l）、（2）、（3）分别计算规定负荷伸长率El；粒面层伸长率E2；断裂伸长率E3，报告结果取纵横四个测定结果的算术平均值。
6,永久伸长率可另取试样，使拉力到规定负荷所需值时取下，在标准空气中放置30分钟，然后量取L4或△L4(mm)根据式（4）计算E4。报告结果取纵横四个测定结果的算术平均值。
注：根据图 1一l8试样图可知，若用中号试样L0=50 mm。试样横截面宽为l0(mm)，若厚度为 t(mm)，则横截面面积为S=l0t(mm)。一般测定E1，其余的项目可视需要而定。
五、影响伸长率的因素
1,原料皮的影响革的伸长率与原料皮的科类，皮的部位及皮纤维的构造有着密切的关系。纤维束粗壮，编织紧密的背臀部的伸长率低于编织疏松的腹肷部。与受力方向一致的纵向纤维束的伸长率就大于与受力方向成角度的横向纤维束的伸长率，如纵横方向的比值接近于l，即表示在各个方向的延伸性是均匀的，这样的皮革质量较好。
2,加工过程的影响在皮革加工过程中凡是使纤维束分散疏松的操作，都可加大革的伸长率。如加大酸、碱、酶的处理、铲软、摔软等。凡是使革变得比较紧实的操作，都可降低革的伸长率，如酸、碱、酶的处理不够、打光、熨压等。同理一般铬鞣革的伸长大于植鞣革。
3．革内的水分及油脂含量的影响革内的水分及油脂含量增加，由于润滑作用，使革的延伸性增大。
3,试样形状的影响试样的厚度大，空间阻碍大，变形小，厚度小，则容易产生变形。
5. 品种的影响
一般鞋面革的伸长率比服装革小，比底革大。软面革比较硬的革伸长率大。手套革要求延伸性更大。
第八节 皮革——撕裂力的测定
Leather—Determination of tearing load
一、意义及定义
撕裂强度是轻革的重要机械性质，它是测定己有裂口的革试样在外力作用下再被撕开的强度，即测定裂口再裂的强度，了解革在外力作用下耐撕裂的强度，以便使用革制成的鞋、服装等在穿着过程中针线缝制或胶粘处保证不再被损坏。
测定撕裂强度时。革的纤维束受到轴向拉力而产生变形，但与测定抗张强度时所发生的扯断变形不同，测定抗张强度，是所有断面上的革纤维受到均匀的内力，而已有裂口的革再被斯破时，内力在纤维束上的分布很不均匀，只有少数在裂口处的纤维受到内力，纤维束是依次一根一根地受到最大负荷而发生扯断变形。所以，已有裂口的地方，更容易被破坏。
革试样孔的直边部分受到与之垂直方向相反的两个力，试样被撕破的强度，即为撕裂强度，用单位厚度承受的力：牛顿/毫米表示。由于皮革特殊的编织结构，使皮革不仅具有高的抗张强度，更有较高的撕裂强度，这也是皮革又一个难能可贵的性能之一。
二、测定方法──国家标准法
l,试样制备
用切取此试样的模刀，按图1一8规定的部位6、7切取纵横两个试样，试样的长边与背脊线平行，为纵向试样，试样的长边与背脊线垂直，为横向试样，试样的形状和大小如图 1一21所示，是一个长50 mm，宽25 mm的长方形；中间切取一个孔，A、B在试样的中心线上，然后进行空气调节。
用定重式测厚仪测定试样两点的厚度，分别为A和B与它们边线的中间。


图1—21 撕裂强度测试用试样
2,撕裂强度在拉力机上进行将宽度为l0 mm，厚度为2 mm的撕裂器，分别固定在拉力机的上下两个夹钳中，弯钩向外。如图1—22所示。


图1—22 撕裂器
3,调节拉力机读数盘零点，使用负荷应在校正过误差不超过1%的那段范围内，试样弯钩分开的速度为l00±20 mm/min。
4,调节两个弯钩之间的距离，使其刚好接触而不相互冲撞。
6. 将弯钩插入试样的小孔中，使试样孔直边与弯钩的宽度方向相平行，并紧压试样，使其牢固地固定在弯钩上，
6,开动拉力机，到试样任一边拉破为止，记录拉破过程中的最高负荷数。
三、计算：
T = P/t
式中：T —— 为撕裂强度（N/mm）；
P —— 为最大负荷数，也称撕裂力（N）；
t —— 为撕破一面的厚度，若两边同时破，则取a、b两点的平均厚度（mm）。
报告结果取纵横两个试样的平均值，一般情况横向大于纵向。
第九节 皮革—粒面强度和伸展高度的测定—崩裂试验
Leather—Determination of distension and strength of grain—Ball burst test
一、意义及定义
鞋面革在制鞋和实际穿着过程中不但受到单方向的轴向拉伸作用，而且也要受到由肉面到粒面层以及各个方向的顶力的作用，制鞋中的绷楦是这种作用的典型工序。崩裂强度和高度的测定正是鉴定鞋面革经受多方向顶力作用的强度，是一项重要的实用性综合指标。
崩裂试验系测定试样的肉面在规定直径的圆球顶伸过程中，粒面产生裂纹及革身发生破裂时的延伸高度和强度，粒面产生裂纹时的强度和高度，叫崩裂强度和崩裂高度；革全部被顶破时的强度和高度为崩破强度和崩破高度，强度用N/mm表示，高度用mm表示。
二、仪器构造及原理
崩裂强度和高度用崩裂强度测定仪测定
1.试样夹：用以固定皮革试样的周围，使其中间部分仍能自由活动，活动部分园面积直径为25.0 mm，要求，当试样中间部分受到高达800 N的力时，用夹子固定部分的面积应保持不变，固定面和自由活动面的连接处应有明显压痕。
2.油压部分，利用液压原理使试样所受的力通过油压部分传递到油压表面而显示出来。
3.钢球，用以向试样的肉面施加顶力，钢球的直径为6.25 mm。
4.数字记录表，用于记录试样所受的总顶力及钢球移动的距离,钢球与试样夹的相对移动的距离作为试样伸长，钢球移动的方向与试样平面垂直，试样受到顶力后所引起的厚度的减少不予计算。
三、测定方法
l,试样准备



图1—23 崩裂试验用试样 图1—24 试片固定剖面图
用模刀按图 l一8所示9部位从样块上切取试样，进行空气调节。然后用定重式测厚仪测定圆心厚度，试样形状及尺寸如图 1一23所示。
2,将试样两个缺口与仪器上相对应位置对齐，四周压紧在试样夹里，然后使钢球与肉面刚好相碰，但测定面仍保持平直。这时记录表应指零，试样固定如图1—24所示。
3,以每秒一周的速度转动摇柄，相当于0.2 mm/S上升，同时注意粒面裂纹的产生。
4,当发现裂纹时，尽快记录其负荷数及上升高度，并继续加压。
5,当试样破裂时，记录负荷数。
如果在伸长过程中发现负荷读数下降或停顿现象，这是由于试样产生裂纹的原因。
四、计算
10P1
崩裂强度 = ── (N/mm)
t0
崩裂高度 = t1 (mm)
10P2
崩破强度 = ── (N/mm)
t0
崩破高度 = t2 (mm)
式中：Pl ── 粒面产生裂纹时的负荷数（kg）；
P2 ── 革破裂时的负荷数（kg）；
tl ── 粒面产生裂纹时的顶伸高度（mm）；
t2 ── 革破裂时的顶伸高度（mm）；
t0 ── 革试样中心的厚度（mm）。
第十节 皮革伸展定型试验方法
Leather Stretching Shaping Testing Methods
一、原理
在规定温、湿度条件下，圆形皮革试样被顶成圆帽状，由于弹性作用，在顶力消除后圆帽逐渐恢复原状。回复一定时间后的面积与最大伸展面积的百分比，叫作皮革伸展回复定型百分率。以此表示皮革伸展定型性能。此方法适用于所有鞋面革。
二、仪器与材料
1,伸展定型测定仪见图1—25。各部分应符合以下要求


E—固定环；F—试样；G—活塞；H—推杆；J—圆缸；K—下夹环；
L—上夹环；M—螺丝；N—回拉杆；P—千分表；Q—刚桥体；R—导气管；S—导气孔。
图1—25 伸展定型测定仪
（1）固定环（E）：铜制圆环，厚2.54 mm，外径95.25 mm，内径69.85 mm。
（2）活塞（G）：活塞的上端为圆帽状，底面圆直径69.85±0.l3 mm，弧半径51.56±0.25 mm，活塞应用耐热100℃以上及导热的刚性材料制造。活塞由推杆（H）推动。
（3）金属圆缸（J）：在圆缸内活塞（G）与推秆（H）可上下自由运动，圆缸下端开有一导气孔（R）。
（4）夹环（K）和（L）：下夹环（K）与圆缸（J）连成一体。（K）的内边有一上凸榫，其高度及宽度均为1.59 mm，凸榫外开有一导气孔（S）。上夹环（L）内边有一凹槽，同所放置固定环（E）。固定环（E）、圆缸（J）、夹环（K）和（L）的中心应在同一直线上。
（5）加压螺丝（M）：在推秆（H）下部，可旋压推动推杆（H）和活塞（G）向上运动。
（6）回拉杆（N）：旋松加压螺丝（M）后，将推杆（H）和活塞（G）拉回原位。
（7）千分表（P）：安装在刚桥体（Q）中部，可以上下移动，可直接读出0.025 mm。
（8）校准片：圆形钢片，厚2.54 mm，直径95.52 mm，用来校准千分表的零点。
2,烘箱：能保持80±2℃。
3,粘合剂：氯丁胶。
4,氯化钠饱和溶液。
三、试样制备及千分表零点调节
1,试样取自成品鞋面革，并至少距边肷、距背脊线10 cm。
2,试样为圆形，直径88.90 mm，共四个，编号为A，B，C，D。
3,试样在试验前在标准条件下（T = 20±2℃，湿度65±2%）进行空气调节。
4,将空气调节后的B和D试样称重后，在温度20±2 ℃的条件下，挂在盛有氯化钠饱和溶液的密封容器中调节48 h，再称重，计算出增重百分比。
5,千分表零点调节：将校准片放在下夹环（K）上，放上上夹环（L）和刚桥体（Q），加紧固定。调节千分表，使千分表刚好碰到校准片为止，锁紧千分表。
四、试验步骤
1,冷展法：测试试样（片）A和B。
（1）将试样放在一个平面上，粒面向上。
（2）在固定环（E）的一面均匀涂上一层薄的氯丁胶，轻轻放在试样上，使两者中心重合，加压，使固定环（E）与试片粘合牢固。注意，不可出现两者之间的滑动，避免粘合剂污染试片的可活动部分。
（3）待粘合剂固定后，将粘上试片的固定环（E）放人伸展测定仪的下夹环（K）上，下压上夹环（L）后，锁紧固定。
（4）将调好千分表的刚桥体（Q）放在伸展测定仪上，将千分表上拨13.59±0.03 mm。
（5）旋转加压螺丝（M），使活塞尽快地上升，直到试样刚好与千分表接触为止，此时试样已升高到13.59 mm，形成圆帽状，立刻记录时间，在温度20±2℃，相对湿度65±2％的空气中放置24 h，然后松开加压螺丝，下降活塞。
（6）在温度20±2℃，湿度65±2％的空气中放置24 h和168 h后，测出试样的圆顶高度h，并计算出伸展回复定型百分率。
2,热展法：测试试样C和D。
（1）按上述（1）～（5）的规定将试片C和D伸展至圆顶高度为13.59±0.03 mm，将试样连同伸展测定仪立即放进能保持80±2℃的烘箱中，烘60 min。
（2）取出测定仪，放在温度20±2℃，相对湿度65±2％的空气中120 min，松开加压螺丝，下降活塞。
五、计算及结果
S = （h2/13.59）×100
式中：S —— 伸展回复定型百分率（%）；
h —— 试样回复定型高度（mm）。
试验报告应记录以下内容：
1. 经饱和氯化钠溶液调节后试样C和D所增加的重量；
2. 列出四个试样的伸展时间，伸展回复时间及相应的伸展回复定型百分率；
3. 保存样品及试验条件；
4,临时出现的，可能对试验结果产生影响的因素。
第十一节 皮革耐冲击试验方法
Leather Impact-Resistant testing Methods
本方法适用于所有厚度大于0.5 mm的皮革。
一、试验原理
利用摆动，使冲击锤冲擦平展的皮革试样一次，将因冲擦而产生了表面伤残的试样放人观察箱内，与标准样板进行对比而确定试样耐冲击程度。
二、仪器
1,冲击试验仪：其组成部件符合以下要求。
（1）冲击摆：悬挂在一个直径为12.7 mm，长110 mm的钢轴上，钢轴安装在牢固的支架上，钢轴和支架间由滚珠支撑，冲击摆可以自由摆动，冲击摆（包括冲击锤）的质量为m =1000±100 g。
（2）冲击锤：由圆柱型工具钢制成，直径12.7 mm，冲击面倒角135°，冲击面离钢轴轴心线距离为238±1 mm。
（3）测微器：可测出试样台垂直方向的位移。其刻度可以直接读到0.05 mm，估计读数为0.005 mm。
2,观察箱。
3,标准冲击样板。
4,测隙规：厚度O.5 mm。
三、试样制备
试样尺寸：125 mm×25 mm，从取样部位中崩裂试样外侧取样，试样长的一边与样品背脊线平行，接近头部的一方应打上记号。试验前在标准条件下进行调节。
四、试验步骤
1,当冲击摆自由悬挂时，将测隙规放在试样台和冲击锤之间，升高试样台，使冲击锤、测隙规、试样台相接触，这时记下测微器上的读数r1，将试样台放下到最低位置，并取出测隙规。
2,将冲击摆摆到一端，用固定夹夹住。
3,将试样有头颈部标记的一端固定到试样台上，使用面向上，并使试样在试样台上平服地舒展到另一端被铁夹夹住，铁夹一端用线连接滑轮，滑轮上悬挂50 N重物以拉紧试样（猪、羊服装皮革则使用25 N的重物）。
4,将冲击摆放下自由下垂，逐渐升高试样台，直到试样与冲击锤接触为止。注意不施压力。若冲击锤与试样很服贴地全面积接触，此时记录测微器读数r2，一般由于试样表面不平或厚度不匀，开始时只有部分试样与冲击锤接触，此时慢慢上升试样台，直到试样面积有一半与冲击锤相接触时，停止上升试样台，并记下测微器上的读数r2。
5,降下试样台，使冲击摆摆到与垂直面成75°角的位置上，用固定夹夹住，利用测微器将试样提高到下述高度：即当冲击摆下落时，冲击锤能击透试样厚度的十分之三，用定位螺丝将试样台夹紧，此时测微器读数应是r2 ＋ 0.3（r1＋0.5－r2），r2＜r1＋0.5。
6,松开固定夹，使冲击摆快速冲击试样。只冲击一次即停止。
7,松开定位螺丝，下降试样台，将冲击摆摆到一边用夹夹住，取下试样。
8,用观察箱对被冲击的试样进行观察。
五、试验报告
试验报告应包括以下内容：
1,被测样品名称、来源；
2,冲击后试样的观察箱中的观测结果；
3,保存样品及试验条件；
4,临时出现的，可能对试验结果产生影响的因素。
第十二节 皮革——耐折牢度的测定
Leather—Measurement of the flexing endurance
一、测定意义及原理
将革制成鞋，在使用和穿着过程中会不断地受到弯曲作用，当革粒面向外弯曲时，则粒面层受到拉伸作用，肉面层受到压缩作用；反之，则粒面层受到压缩而肉面层受到拉伸作用，如拉伸那一面所受的力达到纤维的强度极限，则革开始断裂，由于粒面层的纤维束较网状层的更为纤细脆弱。因此在重复弯曲之下，粒面层往往先出现裂痕，另外涂饰薄膜与革身的粘着牢度也会在多次弯曲作用下而减弱。为了检验轻革及其涂层的耐折耐弯曲裂面的性质，国家标准中规定用折裂仪来进行其耐折牢度的测定。
该试验是将试样夹在折裂仪的两个夹子里，保持其折叠形状，两个夹子中的一个是固定的，另一个以规定的角度往复转动，使试样随之而折叠，测定革在这种规定折叠形式下，经过多次折叠，产生各种不同程度损坏时的曲折次数。此方法只对鞋面革。
二、试样制备
用模刀按图 l一8所示的位置“5”切取大小为70×45 mm的长方形试样，并进行空气调节。
三、仪器——轻革折裂仪。
主要部件为试样夹。试样夹分上、下试样夹，下夹固定不动，上夹折角为22031'，并往复转动，转动次数100±5次/分。
四、操作
本试验是在恒温恒湿室中进行。
l,将试样放在上下试样夹中，其方法如下：
(1)转动马达用调节器将上试样夹的底边成水平(即仪器的指针为零)。
(2)将空气调节后的试样沿长边的方向相对折叠，将在试验过程中需要观察的一面(一般为粒面)折在里面。
(3)将对折试样的一端放入仪器的上夹内,并使折线与上夹的凸沿底边齐平，如图1一26（a）。
(4)将试样的另一端将原来折向里面的一面向外翻转，并将两角合并垂直插入下夹内，试样未夹入的部分必须与两个夹子垂直，所用的力刚好将试样拉直即可，不必施加更大的力，如图1—26所示。


a：试样在上夹 b：试样在下夹 c：试样夹入上下夹时的位置
图1-26 轻革折裂仪及试样的夹持
2,试样夹好后，再检查一次，夹样是否符合要求，然后开动折裂仪，记数器到达规定次数时，关闭马达。
3,用六倍放大镜观察受折部份的变化情况是否有，变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破裂等。
4,也可以通过耐折时间计算折裂次数。
折裂次数P=D×t
式中,D——仪器每分钟折叠次数（次/分）
t ——试样被折时间（分）
五、注意事项
1,如发现试样有损坏，可取下进行检验，然后再放回去进行曲折，试样重新夹入时，所夹的位置，应尽可能与原来一致，很多试样留有夹痕，有助于使试样夹在原处，很多试样在折叠过程中有所伸长，这样的试样取下后再夹上去时不必拉直。
2,如果需要停机时间相当长(如过夜)。 这时试样可以留在夹子内。但应转动夹子，使试样不处于完全被拉直的状态中。
3,检查试样涂层时，必须有良好的光源和六倍放大镜。
4,涂饰剂可能产生下列(或其它)情况。
( l )涂层改变颜色(变灰色)，但末损坏。
(2 )涂饰剂出现裂纹，表面有大小裂缝。
(3 )涂饰层对革失去粘着性，在折叠处或多或少的产生颜色变化。
(4 )涂饰层与涂饰层间失去粘着力，并或多或少的发生颜色变化。
(5 )涂饰剂变成粉末，或薄片脱落，或发生颜色变化。
4,革本身可能产生下述损坏情况(或其它情况)。
（1）产生粗的粒纹(称为管皱)。
（2）粒面上失去压的花纹。
（3）粒面层起裂纹。
（4）纤维变成粉屑(常是肉面，或网状层多于粒面层，如果有很多粉末产生，这样的革可使人有空松“感觉”，即使在表面产生少量粉末也是这样。
（5）纤维继续破坏，最后革完全破裂，这些情况都必须记录下来。
第十三节 底革耐折牢度的测定
Leather—Measurement of the flexing endurance
一、原理将皮革粒面向外，沿着不同直径的圆棒进行弯曲，使皮革弯曲所施的力应是最小的，只要能使皮革与圆棒接触即可，观察皮革粒面是否产生裂纹。
二、仪器——重革折裂仪
主要部件应符合以下要求：
1,固定夹：用来固定试样，位置可以调节。
2,测试棒：圆柱体，长32 mm，号码及对应圆直径如表1-3。
表1-3 测试棒号码及对应圆直径号码
圆直径（mm）
1
61.67±0.03
2
35.00±0.03
3
23.57±0.03
4
17.22±0.03
5
13.18±0.03
6
10.38±0.03
7
8.33±0.03
8
6.76±0.03
3,滚筒：圆柱体，圆直径25 mm，长32 mm。滚筒安装在一个可以旋转的手柄上，到轴心的距离可以调节。滚筒的旋转轴与测试棒的轴心为同一轴心。
三、试样制备
在样块3、4部位外侧，沿背脊线方向，切取150 mm×25 mm的矩形试样。在标准条件下进行空气调节48 h。
四、试验步骤
1,用定重式测厚仪测定试样中点的厚度。
2,安装测试棒。从直径最大的测试棒开始，顺次向直径较小的进行测试。
3,将试样固定在固定夹上，调节固定夹的位置，使试样的肉面与测试棒接触，固定固定夹。
4,调整滚筒的位置，使滚筒与试样粒面相接触，固定滚筒。
5,在5 s内，将手柄旋转180°，使滚筒在试样粒面上滚过，并使试样围绕测试棒而弯曲。
6,观察试样弯曲部分是否产生裂纹。
五、计算及结果
1,以裂纹指数表示。
裂纹指数 = n·t
式中：n —— 试样粒面产生裂纹时所用最大测试棒的号码；
t —— 试样厚度（mm）。
2,以试样粒面产生裂纹所用最大测试棒的号码表示。
第十四节 皮革颜色坚牢度的测定
Leather—Measurement of fastness of colour
皮革颜色坚牢度是指皮革的颜色在加工和使用过程中对外界作用的抵抗力，而以其本身颜色的变化（包括颜色的纯度、色彩、亮度）及对附着材料（纺织品）的沾色程度进行衡量，也就是说用颜色的变化鉴定皮革颜色的坚牢度。影响颜色坚牢度的因素很复杂，在日常穿着中主要体现在耐日晒、耐热、耐水、耐洗、耐汗、耐干、湿摩擦等性能方面。测定的基本方法有褪色（皮革本身颜色的变化）和沾色（对接触皮革的纺织品的沾染）两种试验。褪色试验是使试样经受规定条件的处理后比较与未经处理的试样之间的色差（颜色变化，即试样在处理前后颜色的差别），而以标准的褪色灰色样卡作为尺度定级；沾色试验是将测定标准白色织物与试样紧密相连，接受规定条件的处理后被试样所沾色（转染）的程度，以标准灰色沾色样卡衡量定级。这两项测定可以只做一项，也可以同时进行。如耐日晒牢度只做褪色试验，而耐水、耐汗则是两项同时进行。
色差的测量方法有目测和仪器测量两种。目测法是以标准灰色样卡为尺度衡量试样及织物在处理前后的色差（褪色和沾色）。仪器测定是用色差仪（或分光光度计）进行测定，比较起来。目测法直接、简便、迅速，不需设备费。但由于颜色变化的因素复杂，必须有一定的经验才能掌握，同时也难免有个人主观成分在内。色差仪比较准确，并可测得更准确的数据，但测得数据须经过计算，不如目测法直观，因此，现在目测法还受到普遍应用，皮革颜色坚牢度一般是采用目测法。
皮革颜色坚牢度主要决定于染色时所用的染料和整理时所用涂饰剂的性能，也与染整中及染整前后的工艺有关。因此是综合性能的检验。皮革颜色如果没有很好的坚牢度，在使用的过程受到各种外界的作用，颜色容易发生改变，从而影响皮革制品的外观，所以，必须测定有色皮革颜色的坚牢度。
一、标准灰色样卡的使用
灰色样卡是衡量色差的尺度。按照我国国家标准有“染色牢度褪色样卡”又称“褪色分级标准样卡”；“染色牢度沾色样卡”又称“沾色分级标准样卡”，两者均由纺织工业部统一制定。
染色牢度褪色样卡包括两张大小一样的深灰色纸板制成的长方形卡片(图1一27)一张是样卡自上向下沿长边共分五个矩形格，每格中贴有上下并列的两张标准纯灰色色样，这五个格分为五个分级标准，最上一格上下两张颜色一样说明没有色差，定为第五级，第二格以下每一格中上边的一张都和第一格中的色样一样，都是深灰色，而下面的那张色样变浅，第二格下面一张色样比上面的颜色略浅，说明上下两张略有差异，但色差很小，定为四级，第三格下面的色样比上面的色差更大一些定为三级，以此类推最下格(第五格)下面的颜色最浅呈浅灰色，上下两张色样颜色的差别最大最明显，就是说色差最大定为一级，如果试样在试验前后的色差与第五级相当，说明色差等于零，没有褪色，一级色差大说明褪色最厉害。
样卡的另一块灰色纸板与上述色卡大小一样，中间挖两块大小一样并列的长方孔，孔的上下两侧略小于色卡上每一方块的长度之半左右两侧与色卡上方块的左右侧长度相同。
测定将两块试样(处理和未经处理的)上下并列，把深色的夹在上面；浅色的放在下面，盖在纸板右面的方孔之下，使这块纸板，与色卡放在同一平面上，左右并列使纸板左面的孔对准色卡上某一格的色样方格，在标准灯箱中或在北面方向的阳光下，使光线入射角大约为450，上下移动色卡进行目测，看两块试样的色差与样卡某格中的一对色样的色差一致时，即可按所相当的色样定级，注意观察方向必须与放置试样和样卡的平面垂直。


图1—27 染色牢度褪色样卡、沾色样卡示意图
染色牢度沾色样卡(图 l一27所示)也是由长方形纸板制成，比褪色样长尺寸略小，也是由五对色样配合而成，右侧的一列都是白色，左侧一列自下而上依次由白色浅灰，灰色到深灰色白色，最上面的第一对色样都是白色，表示没有色差，定为五级。第二行左侧的色样略显浅灰色，与右侧白色色样比有色差，但不很明显定为四级，依次下去左侧的灰色色样与右侧的色差又依次增大则依次定为三级、二级、一级。
沾色样卡还附有白色纸板一块，上边挖三对圆孔，每排三个共两排，孔径及孔间距离与沾色样长一致，测定时，将沾色试验前后的一对标准纺织品左右排列，深色在左，浅色在右，然后将挖有六个圆孔的纸板放上，使纸板右边的上下两孔对准并列的试样，左边和中间的上下两排圆孔对准沾色样卡的两对色样，将样卡上下移动，比较沾色试验前后两块织物色差与标准卡，哪一对色差相一致，如与四级相当则定为四级，如在三级与四级之间则定为3.5级或3—4级等。
二、皮革表面颜色摩擦牢度的测定—轻工行业标准方法
（一）原理衬布在规定压力作用下，在对皮革表面进行往复摩擦的过程中，皮革表面的一部分颜色转移到衬布上的程度，用灰色样卡，以目测判定等级。摩擦包括干摩擦和湿摩擦。适用于轻革。
（二）仪器、材料
1. 皮革表面颜色摩擦牢度测试仪，仪器主要部件如图1—28所示：



1—开关；2—计数器；3—试样夹；4—摩擦头；
5—弹簧圈；6—固定螺钉；7—衬布；8—底座；9—底座长孔；
图1—28 皮革表面颜色摩擦牢度测试仪
（1）往复丝杆：以30±2次/min往复的速度，带动摩擦头产生往复运动的部件。往复运动的单向行程100 mm。
（2）摩擦头：质量250±2 g，摩擦头端面积半径10 mm。距端面20 mm处开有一个弹簧槽，以便用弹簧圈紧固衬布。
（3）试样夹：能将试样牢固固定住，而不影响摩擦头自由运动的夹持器。
2,标准灰色样卡
3,衬布：符合GB/T 406的规定。白布在使用前须经脱浆处理，并剪成半径为35 mm的圆形。并在标准条件下进行空气调节24 h。
（三）试样
从样块上第10、11部位切取试样，并进行空气调节。未能进行空气调节的应记下实际条件。
（四）测定方法及结果判断
测试时，仪器水平放在毛毡上。
1,干擦试验
（1）试样的使用面向上，放入试样夹中伸平，不得起皱。将试样夹进，放置在仪器底座的长孔（长孔长100 mm，宽30 mm）与毛毡之间，利用仪器底座长孔上的螺丝将试样夹固定住。
（2）将衬布紧贴摩擦头端面包裹上，并用弹簧将衬布固定在摩擦头的弹簧槽内。
（3）将裹上衬布的摩擦头放入机座内。
（4）开动仪器经25个往复后，停机，取下衬布。
（5）将由皮革表面转移到衬布上的颜色深浅程度（与未沾染的衬布比较产生的色差）与标准沾色灰色样卡比较，在标准光源灯箱或北面窗口的自然光线下，以目测方式判断等级。
2,湿擦试验
操作同干擦试验。在干擦邻近部位进行湿擦。不同之处：
（1）衬布用蒸馏水浸湿，其含水量为70～75%，用天平称量。
（2）摩擦次数为20个往复。
（3）湿擦后衬布应放置在背光、常温空气中自然干燥以后，在用标准沾色灰色样卡进行判断定级。
三、旋转式摩擦仪测定轻革耐擦(湿或干)牢度
（一）原理
用旋转的毛垫摩擦（毛垫不浸水为干擦；毛垫浸水为湿擦）有色轻革试样，并记录试样产生某种影响时毛垫的转数，测定轻革颜色的耐干擦和湿擦的能力，以沾色到摩擦材料上的程度来衡量。
（二）仪器所用仪器为旋转式耐摩擦测试仪。具有以下特点(如图l一29所示)


图1—29 旋转式耐摩擦测试仪
1,夹放试样的水平台(可以装置任何大小的试样)；
2,用以夹住一个外径为25.4 mm(1英寸)，厚为6.4 mm(1/4英寸)的圆形毛垫的夹子，毛垫对试样施加有固定压力（湿擦0.75 kg和干擦2.5 kg），毛垫的转数为150±5转/min。
毛垫为中等软度的白色毛毯。
3,毛垫旋转数记录器
（三）湿擦试验
1,毛垫浸水先将标准毛垫浸入沸水，冷至室温，将每一湿毛垫挤水或加水调节到重量为2.9～3.2 g之间，浸水时间不得超过24 h。
2,摩擦试样置试样与平台上，安放毛垫，加小砝码于平台的垂直轴顶。将一块湿毛垫压到垂直轴顶底部的二个钉上，再把毛垫下降到试片上，开动电动机，移动试片位置，分别转动8、16、32、64、128、256,512、1024转，每次转完更新毛垫。
3,排列处理后的试样将试样干燥(可用吹风机)，用清洁软布擦试试样表面，以擦试的转数顺序排列。
4,定4级色差的转数——最小色差的转数检查摩擦过的试样表面，用染色牢度褪色样卡依次检查湿擦前后，试样的色差，找出色差相当于样卡四级的试样并记录转数。
5,定最大转数的色差，或定1级色差的转数——最大色差的转数鉴定摩擦过1024转试样的色差，或找出显l级色差的试样，并记录转数。
6,毛垫处理将所有毛垫干燥使污面向上，放在玻璃板上待其冷至室温，沿直径切作两半块。排列在一张黑纸板上，另用半块清洁未用过的毛垫放在每块垫的旁边，使切边直径相拼合。
7,定4级色差的转数——最小色差的转数检查所有沾色毛垫和未用过毛垫的色差，判断那一个色差等于沾色样卡的4级，并记录相应的转数。
8,定最大转数的色差，或定1级色差的转数——最大色差的转数用灰色样卡鉴定经l024转的沾色毛垫和未经擦试的毛垫之间的色差。如果这一色差大于1级，那么找出显l级色差的试样，并记录其转数。
（四）干擦试验
1,装置试样将干的试样按上述方法装置，用较大的砝码放在平台垂直于轴的顶上，毛垫旋转32转后。从试样上提起，关闭马达。
2,摩擦试样移动试样，将试片未摩擦过的部分放在毛垫下面，更新毛垫，重复测试64转再连续用128、256、512和1024转重复测试。
3,定褪色色差级别将测试过的试样依次排列，并用清洁软布擦试其表面，必要时涂以蜡剂。用灰色样卡按擦试次序检查试样表面，判断哪一个试样的色差是等于或大于标准灰色褪色样卡上的四级；再鉴定试样经1024转，毛垫摩擦的色差，如果这个色差大于1级，则判断试样色差最接近于这一级所需的摩擦转数，并作记录。
4,毛垫处理将用过的毛垫沿直径切成两半，依次排列在一张黑纸上各用半块清洁未用过的毛垫，放在旁边，将直径相互接连。
5,定沾色色差级别检查所有毛垫，并判断哪一个毛垫与未用过毛垫之间的色差最等于标准灰色沾色样卡4级(按摩擦顺序计)，并记录转数；或挑选任何一个合适的等级作为鉴定标准。用灰色沾色样卡鉴定经1024转摩擦的毛垫，与未用过的毛垫间的色差。若大于1级，则判断哪一块毛垫相当于1级，并记录转数。
四、有色皮革耐汗牢度测定
（一）原理将皮革试样与毗连织物分别浸泡在人造汗液中，然后将试样与毗连织物紧贴着制成复合试样，放置在适当装置中，在一定的温度、压力，保持一定的时间后，将皮革和毗连织物干燥，用标准灰色样卡评估皮革试样的颜色变化程度和毗连织物的沾色程度。
带有涂层（或无涂层）的皮革可以直接测试，或者去掉涂层后测试。
（二）仪器（图1—30）与材料


图1—30 耐汗试验机
1,测试装置：能使底下复合试样保持在123 N/cm2均匀压力（等价于加载重物后压力为125 N/cm2）
2,加重块：平底，4.5 kg。
3,烘箱：能保持37±2℃的温度。
4,多纤维织物：符合GB 11404 中规定的SW型多纤维织物（由丝、漂白棉、聚酰胺、聚酯、聚丙烯氰和毛组成），大小为100 mm×36 mm，用作毗连织物。
5,砂纸：等级为P 180的细颗粒砂纸。
6,真空干燥器，或其他适用于抽真空的玻璃容器。
7,真空泵,4 min能将干燥器内抽成5 KPa（50 mba）的真空。
8,人造汗液：每升人造汗液中包含以下成分：
NaCL 5.0 g。
三（羟甲基）甲胺 [NH2C（CH2OH）3] 5.0 g。
尿素 NH2CONH2 0.5 g。
次氮基三乙酸[N（CH2COOH）3] 0.5 g。
加入盐酸调PH值为8.0±0.1。
周期性的检查PH值，弃去PH值不在8.0±0.1范围内的溶液，如果溶液中有肉眼可看见的微生物，则应予弃去。
(三)试样
1,没有涂层或涂层一起测试的皮革切割大小为100 mm×36 mm的试样。
2,有涂层的皮革要去掉涂层测试，按如下方法准备试样：
将皮革样品切成大小为120 mm×50 mm的试样，涂层面向下，放在一张大小为150 mm×200 mm的砂纸上，砂纸放在工作面上。在皮革试样上均匀的放1 kg重的底面平整的重物，将试样在砂纸上往复运动100 mm，共10次（实际上，手拿砂纸也能达到同样的效果）。再用刷子将粗糙面刷干净。从粗糙面切取尺寸为100 mm×36 mm的测试试样。去掉涂层的试验应在报告中说明。
3,切割出一片或两片毗连织物，尺寸为100 mm×36 mm。
（四）试验步骤
1,将皮革试样和毗连织物分别浸泡在人造汗液中（如果同时检测多个样品，几个毗连织物可以浸泡在一起，但皮革试样只能分别浸泡）。将浸泡毗连织物和试样的容器放在真空干燥器中抽真空到5 KPa（在4分钟之内min），并保持2 min破空，重复该过程两次。将一片毗连织物放在玻璃板上，然后将皮革试样测试面向下，覆盖在织物上。如果两面都测试，用第二片毗连织物再盖在皮革试样的另一面，用另一块玻璃覆盖在复合试样上。
2,将4.5 kg的加重块在37±2℃的烘箱中预热1 h。将在两张玻璃板之间的复合试样放在测试装置中，并将加重块放置在试样上。为了让过多的汗液流出来，将装置向每边倾斜约30 s。当同时测试几个复合试样时，必须确保每个试样放在两块玻璃板中间，以便使压力均匀的施加在上面。将装有加重块的装置放在烘箱里，在37±2℃中保留3 h。
3,移去加重块，将复合试样从装置中取出，从一个角将复合试样缝在一起，在标准条件下（T=20±2℃，湿度65±2%）悬挂晾干，试样和它的毗连织物仅在缝合点处接触。
4,用标准沾色灰色样卡判定毗连织物的沾色等级；用标准褪色灰色样卡判定试样的褪色等级。
（五）试验报告报告内容包括：试样名称、编号、类型、厂家（商标）、生产日期，试样的特征；是否有涂层，是否带涂层测试；试验结果给出试样的褪色等级和毗连织物的沾色等级。如实记录试验中的异常现象。
（六）说明皮革颜色耐汗牢度反映的是皮革的卫生性能的好坏。人们在穿着皮革服装、皮衬里的皮鞋、带皮手套的过程中，由于出汗的原因，汗液会和皮革发生化学反应，有可能会造成皮革颜色的改变，并对人体和衣物造成污染。
本方法是用一种人造汗液模拟人出汗的作用进行测试，以确定有色皮革耐汗程度的好坏。在测试过程中皮革的颜色可能发生改变，毗邻的织物可能会被沾污。
人体所排出汗液基本上含有以下成分（g/100 g）：
氯化钠 0.3～0.5 乳酸 0.1～0.3
总氮 0.02～0.03 氨态氮 0.003～0.01
氨基酸 0.05 尿素 0.05
通常，人刚出的汗是呈弱酸性（PH=6～７），然后在微生物作用下发生改变，PH值常为弱碱性（PH=7.5～8.5）。碱性汗液比酸性汗液对皮革颜色的影响较大。因此，通常用碱性汗液来模拟实际穿用条件进行测试。
由于各种人的汗液不同，因此不可能设计出一种普遍有效的方法，不过本方法规定的碱性人造汗液数倍于自然汗液，在较短时间内测出数据，测试结果与大多数的自然汗液是一致的。
在试样浸泡时抽真空，是为了使汗液加速向试样内渗透，缩短时间。在37±2℃的环境中保持3 h，是模拟人的体温环境，使试验结果尽可能与实际情况保持一致。
本方法适用于在各个加工阶段中的所有皮革，特别适合于服装革、手套革和衬里革，同时也适用于无衬里的鞋面革。
五、有色皮革耐热牢度的测定革制品在制作和穿着过程中会接触热的机械部件或熨烫火烤，这些都能使皮革受热而发生颜色变化，从而影响皮革的美观。本试验就是测定有色皮革的颜色耐热坚牢度。
（一）原理试样经过空气调节后，分别与温度为150℃、200℃和250℃的金属测试头接触5 s。用灰色样卡评定其颜色的变化及观察涂饰层外观的变化程度。
（二）仪器
1,耐热牢度测定仪。由下列部件组成：
（1）测试头：直径为28.5±1.0 mm的铜制圆形部件，测试抛光镀铬，其他几个表面都盖有一层绝热材料。
（2）加热器：可使测试头连续升温最高达300 ℃（如一个电阻加热器），并设有热源开关或控制它的控制器。
（3）控制测试头上下升降的装置，并能使它的表面与放置在水平面上的试样相接触，其平均分布的压力为1.36±0.05 kg。
（4）支持器：有绝缘面和铰链。在加热过程中，测试头的表面可以放在绝缘面上，支持器也可以移向一边，使测试头降在试样上。
（5）放置试样的平台：直径不小于38 mm的圆型平台。为了使平台能获得均匀的压力，平台的支点安装在中心位置上，这样平台能向各个方向倾斜。
（6）温度表：测量测试头温度用。最高温度超过300 ℃。
2,秒表：精度0.02 s。
（三）试样制备尺寸为110 mm×35 mm的革条，可以用三个温度进行试验，试验面积之间有足够的间隔。试验前在标准条件下（T=20±2℃，湿度65±2%）空气调节24 h以上。
（四）操作试验最好在标准空气中进行，否则试样（片）在空气调节后应立即进行试验。
1,将放在绝缘架上的测试头加热，并将试片放在正对测试头下面的平台上，需要试验的一面向上。
2,当温度到达大约比试验所需温度高5℃时，关闭电热器，当测试头的温度降到150±3℃时，将绝缘支架移向一边，并将测试头与试片的试验部分相接触，压力为2.06 N/cm2,在接触的同时开始计时。
3,5 s后，升起测试头，使之与试片分离。
4,连续在温度为200±4℃和250±5℃重复这样的试验，每一次试验必须在试片另一个新部位进行。
5,测试后的试片在标准空气中调节4 h，然后比较试验过的和未经试验的表面。如果皮革的外观已发生变化，用一块清洁的软布轻擦试验过的表面。如试片是绒面革，用一种绒面革刷子刷光。
6,用标准褪色灰色样卡鉴定试验过的部分与未试验过的部分之间的色差。
（五）试验报告试验报告包括：试样进行了试验的哪一面；实验室的温度、湿度；每个试验的温度及相应的褪色等级，并说明颜色变化的性质；热处理后任何其它的影响，如：涂料的熔融或破裂或失去光泽等现象。
六、有色皮革耐水牢度的测定
（一） 原理有色皮革试样粒面、肉面与白棉标准贴衬贴在一起，浸泡在蒸馏水中，15 min后，将试样和沾色白棉标准贴衬分别干燥，观察试样粒面、肉面的颜色变化并用标准沾色灰色样卡评定白棉标准贴衬的沾色等级。
（二）仪器
1,平底皿：底面积大于50 mm×50 mm。
2,光面玻璃片：50 mm×50 mm或稍大，重50±1 g。
3,白棉标准贴衬：50 mm×50 mm二片，符合GB 7565的规定。（棉标准贴衬织物为纯棉平纹织物，单位面积质量105±5 g/m2，表面均匀平整，经浸湿和无张力烘干后，仍应保持平整。不含整理剂，无残留化学品和化学损伤的纤维。）
4,烘箱：保持温度37±2℃。
（三）试样制备将要进行试验的50 mm×40 mm的试样放在二块白棉标准贴衬中间，使白棉标准贴衬在50 mm×10 mm不与试样相重叠，并将公共有的一边缝在一起形成一个组合试样。
（四）操作
1,将组合试样平直放在平底皿内，用蒸馏水浸没，盖上玻璃板，用手均匀的轻压以除去空气泡，在室内放置15 min。
2,在不取出玻璃板的情况下将水倒出，并在温度为37±2℃的烘箱中放置4 h。
3,将试样与白棉标准贴衬分开，并在室温下分别干燥。观察试样的粒面、肉面的颜色变化，并用标准沾色灰色样卡分别判定与试样粒面、肉面相贴的白棉标准贴衬的沾色等级。
（五）试验报告试验报告包括：试样名称、编号、类型、厂家（商标）、生产日期，试样的特征试样粒面、肉面的颜色变化及相应白棉标准贴衬的沾色等级。
七、有色皮革耐洗坚牢度的测定
（一）对皮革颜色的影响
这个方法适用于鉴定涂饰或不涂饰的染色皮革的耐洗坚牢度。
上涂饰剂的试样在规定浓度的皂片溶液中洗涤5次，每次洗后用清水洗涤拧干。在60±2℃干燥后，用标准褪色灰色样卡鉴定试样（与未洗皮革比较）的褪色等级。
皂片溶液的浓度是每升蒸馏水中含2克皂片。试样大小为100 mm×4 mm，容器为250 ml的烧杯，皂液温度40℃，时间30 min（每隔15 min搅拌10秒），30 min后用150 ml室温蒸馏水浸洗1 min。
（二）颜色的转染（沾色）
鉴定有色皮革经洗涤后，对附着在革表面上纺织物的沾色程度。
试样100 mm×40 mm，放在2片白色纺织物之间，四边缝住，形成一个组合试样。
将皂液150 ml置于250 ml烧杯中，在水浴上加热至40℃，放入组合试样，洗涤30 min，每隔5 min搅拌10 s，30 min后取出，放入150 ml室温蒸馏水中，静置1 min，取出，轻轻挤压，共进行5次，然后拆去三边缝线，只将试样短的一边与两片纺织物相连。在60 ℃烘箱中干燥。干燥时三个分片不能相叠。
用标准沾色灰色样卡鉴定两片纺织物的沾色等级。
八、有色皮革沾色坚牢度的测定鉴定皮革沾色的坚牢度，特别是在存放期间的沾色程度。
1,原理皮革试样在热和压力作用下与滤纸叠放在一起。滤纸上所沾的色迹用标准沾色灰色样卡定级。
2,仪器与试剂
（1）光滑玻璃板：面积50 mm×50 mm，重量不超过50 g。
（2）重锤：重量1 kg。
（3）滤纸：100 mm×40 mm。
（4）烘箱：保持60±2℃。
3,试样皮革试样：50 mm×40 mm。
4,操作手续将一张滤纸放在试样的表面上（根据实际使用情况决定滤纸与试样哪一面相接触），使滤纸有50 mm×10 mm的部分不与试样相接触（必须保证滤纸没有污渍），盖上玻璃板，压上1 kg的重锤，一起放入60±2℃的烘箱中4 h，取出用标准沾色灰色样卡判定滤纸上被沾色的等级。
九、有色皮革沾色坚牢度的测定（DIN标准方法）
（一）测定原理有色天然皮革（或合成材料、纺织物）试样与聚氯乙烯受色模（PVC）或聚氨酯（PU）膜紧密接触叠合，夹于两玻璃片之间，并施与一定压力，在50±2℃的恒温箱中放置一定时间后，检查试样颜色渗离到受色膜上的程度，并用标准灰色样卡定受色膜的沾色级数。以次确定有色试样颜色耐迁移性。
（二）仪器
1.玻璃片的支架。
2.玻璃或有机玻璃（PMMA）片。
3.4.5Kg的砝码。
4.恒温箱（能恒温50±2℃）。
5.聚氯乙烯受色膜（PVC Migration Film）
6.不超过12个月的标准灰色样卡。
（三）试样制备
1.天然皮革。两块，分别测定正反两面的颜色迁移性。
2.合成材料或纺织物为一个试样。
3.试样尺寸：20×30mm。
4.聚氯乙烯薄膜尺寸：30×50mm。
（四）测定步骤
1.掀开聚氯乙烯膜光亮一面的保护层，确保掀开了保护层的一面用于测试。
2.将试样放到聚氯乙烯膜的中心位置。
3.将聚氯乙烯膜连同上面的试样一起放到一块玻璃片的中心位置，然后在上面盖上另外一块玻璃片。
4.将夹着试样的两块玻璃片放到支架上。
5.如果多于一件试样，可重复上述步骤，用玻璃片把试样隔开。
6.在玻璃叠层上放置45N的砝码，然后将已压上的砝码的玻璃叠层放入恒温箱内，在50±2℃温度下烘放16hr。
7.将装置从恒温箱中取出，拿下砝码，并让玻璃叠层在室温（23±2℃）下放置2hr。
8.将试样与聚氯乙烯膜分离。
9.比较聚氯乙烯膜上最深颜色与原聚氯乙烯膜之间的颜色差别，并用标准灰色样卡定出色差级数。
第十五节 皮革涂层粘着牢度测定方法
Leather—Determination of adhesion of finish
一、概述皮革涂层粘着牢度是指皮革涂饰层与皮革之间或涂饰层与涂饰层之间的粘着牢度。
本方法适用于经过涂饰的各类皮革和贴膜革。
二、原理利用无溶剂型粘合剂，将一条皮革的部分涂饰层面粘合在粘合板上，在条状皮革的自由端施加力，使皮革涂饰层剥落规定的长度，涂饰层被粘合剂粘着在粘合板上，所施加的力的大小作为涂饰层对皮革的粘着牢度。
三、仪器和材料
1,拉力机：垂直操作，速度100±5 mm／min，并能自动记录力—距图。
2,粘合板支承架（见图1—31）：用金属制成，固定粘合板。
3,拉力钩（见图1—32）：用直径1～2 mm的钢丝制成，长约25 mm，连接试样的活动端。
4,试样夹（见图1—33）。
5,PVC粘合板：70 mm×20 mm×3 mm。
6,烘箱：能够保持85±3℃的温度。
7,加重块：平底，4.5 kg。
8,钢制模刀：内壁为长方形600 mm×10 mm。
9,真空干燥器。
10.真空泵：能够在4 min内将容器排成5 kpa。
11.聚氨酯（PU）粘合剂：由树脂和硬化剂组成，两种成分在80℃时发生作用。
12.清洗剂：己烷或石油醚，用于在粘合前清洗粘合板和皮革涂饰层表面。




图1—31 图1—32 图1—33
四、试验条件
所有操作都必须在标准空气中进行。T = 20±2℃；相对湿度65±2%。
五、试样制备
用模刀切取试样4块，其中两块的长边平行于背脊线，另外两块的长边垂直于背脊线，然后进行空气调节（湿试样除外）。
标准取样：图1—8中规定的部位11取样。
非标准取样：从皮革的肩部、腰部等其他部位取样。
六、试验步骤
1.干试样试验
（1）用一块干净的布蘸清洗剂将粘合板的表面和皮革涂饰层表面擦净。
（2）在粘合板的表面均匀地涂一层薄薄的粘合剂，在室温中保持40 min，然后放入85±3℃的烘箱内加热10 min。
（3）在试样表面均匀地涂上一层粘合剂，然后将试样涂饰层朝下放在加热后的粘合板上，两端各超出粘合板15 mm，然后将加重块压在试样上5 min。
（4）将粘合板插入支承架中，测试端与支承架的一端对齐，用试样夹夹住试样测试端，并挂在拉力钩上（见图1—34）。



图1—34 图1—35
（5）开动拉力机进行测试，记录下皮革与涂饰层分离30～35 mm时的力—距图（见图1-35）。
（6）在支承板上将试样调换方向，按（5）条在相反的方向上重复测试。
2.湿试样试验
（1）将按干试样试验（1）～（3）条粘好的试样放置至少16 h，然后浸没在盛有20℃蒸馏水的烧杯中，将烧杯放入真空干燥器内，4 min内将干燥器排成5 kPa的真空，保持2 min，然后释放。重复排真空、释放的过程3次后，再浸泡30～120 min，取出试样，用滤纸吸干表面的水，然后按干试样试验（4）～（6）条进行测试。
七、计算及结果
从力—距图（图1—35）上计算出涂层在约30 mm长的试样上的粘合力的平均值作为粘着牢度，以N/10 mm表示，精确到0.1 N/10 mm。
八、注意
1,粘合剂应在硬化剂加入后的8 h内使用。
2,在将试样和粘合剂在一起时，应避免产生气泡。
3,试验若出现异常现象，应如实记录。
第十六节 皮革—收缩温度的测定
Leather—Determination of shrinkage temperature
一、定义及意义
1,定义
革试样在徐徐加热的水(或甘油)中开始收缩时水（或甘油）的温度就是革的收缩温度，用Ts表示。
2,测定目的
(1) 革在制鞋加工过程中，要受到潮湿加热或热压的处理。如硫化鞋，模压鞋等，当温度超过一定限度时，革就会发生收缩变形甚至被破坏，结果革的强度降低，产生裂面等，从而缩短了使用寿命，因此需测定革的收缩温度来计量革的耐湿热性能以确定其可加工性。
(2) 革的收缩温度与鞣制程度有密切的关系，生皮经过鞣制，收缩温度可以提高，所以根据收缩温度的高低，可以判断革的鞣制程度，从而可以定性的判断革的一系列性能的好坏。同时一定程度上判断三氧化二铬含量的高低。
二、测定方法
(一) 国际（也是国家标准）标准方法
1,试样的制备
(1)按图1—8 所规定的部位“8”用模刀切取试样。
(2)试样大小如图 1一36，50×3 mm(试样厚度小于3 mm)，或50×2 mm(试样厚度大于3 mm)
(3)在与试样长边平行的中心线上打二个小孔，孔中心离试样两端5 mm。
2,仪器
(1) 真空干燥器或其它可抽真空的玻璃仪器，用以润湿试样。
(2) 真空泵,要求在2 min内可以使容器的绝对压力降至40 kbar（30毫米汞柱）以下。
(3) 试管：在试管中加入5 ml水就可使试样浸没在水中。在抽真空过程中试管应在仪器内基本保持垂直。
(4) 收缩温度测定仪，如图 1—37。包括下列部件：
①容量500 ml高型烧杯“1”，内径70±2 mm，放在有磁搅拌器的平台上。
②黄铜管“2”，内径4 mm。底部封闭，并装有与它垂直的一棍棒“3”和直径为1.5 mm的钉“4”，试样“5”下面的一个孔就挂在“4”上，钉“4”距烧杯底部30±5 mm。
③圆形刻度盘“6”，直径为45 mm，周边刻有间距为 1 mm的分度。
④指针“7”，一枚很轻的针，牢固地装在直径为10 mm的滑轮上，在任何位置可以保持平衡。
⑤钢丝钩“8”，一端插在试样上端的孔内，另一端与线“9”连接，绕过“l0”，并在端点连接一个放在管“2”中的黄铜锤“1l”，滑轮和刻度盘与黄铜管固定在一起，因此试样长度的变化会引起指针在刻度盘上的旋转，滑轮装在轴承里，磨擦力极小。锤“11”的重量比钩的重量大3 g，因此试样的张力稍大于3 g。
⑥温度计“12”固定在圆片“13”上，带有附件的“2”也固定在这个圆片上，温度计的水银端放在靠近试样的中点，钩“8”通过圆片上的一个孔可以自由活动，但不与温度计相碰。
⑦电加热器：80～l00 w。最好具有玻璃或二氧化硅制成的外套。加热器的下端与烧杯底部的距离不要超过30 mm，当烧杯内加入350 ml水时，加热速度为每分钟2℃。
5 。
50mm
。
5
3
图1—36


1— 玻璃烧杯 2—黄铜管 3—小棍 4—小针 5—试样 6—刻度盘 7—指针
8—滑轮 9—双头钩 10—线 11—砝码 12—温度计 13—盖板图1—37 收缩温度测定仪
3,操作：
(l) 浸泡试样
将温度为20±2℃的蒸馏水倒入盛有试样的试管内。用玻璃棒或玻片使试样全部浸没在水中。
(2) 抽真空
将试管直立于抽真空的容器中，然后抽真空并使容器中的绝对压力保持在30毫米汞柱以下1～2 min。
(3) 静置
停泵，让空气进入容器，试样继续保持原状，一个小时后进行测定。
(4) 将仪器上的钉钩分别插入试样的上下孔中。
(5) 烧杯内加入350±l0 ml 45～50℃的蒸馏水。
(6) 开动磁搅拌器，同时开始加温，升温速度尽可能保持在每分钟2℃。
(7) 记录，每隔30 s，记录水温和相应的指针位置，直到试样明显地收缩或水强烈地沸腾为止，如果水已沸腾而试样不缩，记录沸腾时水温。
(8) 查阅记录或利用指针读数与温度相应数据作相应的曲线图，找出试样开始向收缩方向移动半格后，接着大幅度移动时的温度即为这个革试样的收缩温度。
4,说明及注意事项
(1) 溶液初始液和导热剂的选择测得的收缩温度应至少高出试样放入烧杯时水温的5℃，否则应另取试样重新做，如果试样的收缩温度在60℃以下，加入烧杯里的水温必须低于收缩温度l0℃以上；如果测定收缩温度在100℃以上的革试样，可用甘油（沸点290℃）代替蒸馏水，作导热剂，但需在报告中说明。
(2) 试验现象由于在加热过程中，皮有膨胀现象，有时也因仪器的受热部件膨胀或水的对流作用而引起的指针移动，这些现象均非革收缩而引起，所以应记录最后指针发生大幅度移动时的温度。
(3) 试样浸水如果皮革表面是疏水的，仅将皮革浸泡在水中，吸水和润湿作用缓慢。本试验采取减压浸水，是为了在真空下革中的空气被水排出而使水进入革中，达到浸透革试样的目的，再者，因为有些加油较多的革不易被水浸透，而利用减压机械作用把革样浸透。
(4) 搅拌器的性能搅拌器在使用前应签定，检查方法如下：
在仪器上装一条试样，并挂上二个已相互校正过的温度计。水银球的中心应靠近试样，并分别与试样的上下端在同一个水平上，加入350±10 ml水后加热，每隔3 min记录2个温度计的温度，并计算出每次记录中试样上下端之间的温差，如果计算出来的数据中，没有一个超过l℃的，这搅拌器就符合要求。
(5)温度计的精确度
作为测定用的温度计，用标准温度计进行标准时，在50～l05℃的范围内的任何一点，误差不超过0.5℃。
(二)简易方法
1,试样制备按图1—8 所规定的部位“8”用模刀沿纵向切取试样。试样尺寸70×10 mm
2.仪器——简易收缩温度测定器，可以自制，如图1一38
①有指示针的活动滑轮；
②固定的刻度盘；
③末端有钩的粗金属丝；
④线（一端连铜钩，一端连砝码）；
⑤砝码；
⑥革样；
⑦温度计；
⑧烧杯；
⑨电热板或电炉；



图1—38 图1—39 革中水分含量对收缩温度的影响
2,测定：
试样在20±2℃下充分浸水（约1~2 h），使革样变软，再平直夹持在夹具上，连同温度计一起浸没在盛蒸馏水(或自来水)的烧杯中，然后加热使水温逐渐上升，升温速度为每分钟2℃，不断轻轻搅动水，令其保持缓慢而均匀的流动，直到革样开始收缩时，指针发生大幅度偏转，立即记下此时溶液的温度即为收缩温度。
3.注意
（1）皮革在收缩前有膨胀过程。膨胀程度大小不一，但膨胀会使指针向相反的方向偏转，应将其拨回到零点，继续升温。
（2）测定植物鞣革用水作为溶剂，测定面革可用甘油（沸点290℃）代替。因为面革的收缩温度比较高，有的超过100℃。
三、影响收缩温度的因素
(一)革的内部因素
1,水分含量的影响同一种革，其水份含量不同，耐湿热性就不同，在一定限度内降低革中水分含量可以使收缩温度提高，但革中水分增加到30%时，收缩温度几乎不起变化，如图 1一39所示。
试验证明，预先干燥到水分为7~8%的软革可以经受加热到170℃而不收缩。但水分增加到30%时（以绝干计为42%），收缩温度几乎不起变化。此现象可以认为是由于胶原蛋白质的极性基已全部水合，即使再增加水分，对收缩温度也无作用，所以试样要充分浸水，使其含水量超过30%，消除水分含量不同所带来的误差。
2,鞣制方法的影响鞣制使胶原(生皮)的收缩温度提高(革)，不同的鞣制方法，效果也不同，如未经鞣制的生皮收缩温度为59~68℃，植鞣底革收缩温度可提高到70～82℃；铬鞣革可增加到l00～130℃。所以可以通过收缩温度的高低研究不同鞣剂的鞣制机理。
3,鞣制程度的影响对于铬鞣革来说，提高铬盐的浓度，可以提高革的收缩温度，且收缩温度几乎与其含铬量成直线关系，因此我们说收缩温度的测定，可以一定程度地代替含铬量的测定。
植鞣革也是同样，结合鞣质增多，收缩温度也提高。反过来收缩温度的高低可以判断鞣制程度。
4,革的PH值的影响革含游离酸时，湿热对革的破收作用特别明显，Ts显著降低，这样的革放置时间长了，由于酸对皮纤维的腐蚀作用，也使收缩温度降低。所以革的PH值不能太低。
(二)测定条件的影响。
1,升温速度的影响
升温速度对测定数据影响很大。如果升温太快，测定结果偏高，例如胶原纤维以每分钟升温2.5℃时，测Ts为64.5℃，而以每分钟升温4℃时测T为67.5℃，所以升温要慢且均匀，但过于慢也不好，因为升温太慢可能导致鞣质与胶原间发生配位分布的变化，在含有不稳定络合物时重新起鞣制作用，使测定值偏高。因此在测定收缩温度时必须严格控制升温速度，一般以每分钟2℃为宜。
2,试样的大小和夹持情况对测定值有直接关系。
试样愈大，胶原纤维束之间的三度空间编织对热平衡的阻碍愈大，胶原纤维的渐近收缩过程愈长，所以收缩温度也愈高，因此取样要按照统一规格。
夹持试样时，纤维方向与夹持方向一致，则收缩温度最高，若夹持过紧，是在固定状态下收缩，胶原产生了内力，这与自然收缩的情况有差别，而影响了测定结果。
3,仪器的灵敏度
要求带动指针的轴摩擦力最小，温度计要灵敏，升温装置适当，严格控制升温速度。
第十七节 皮革—密度的测定
Leather—Determination of density
一、概述
密度是一种材料的主要物理性质，是单位体积物体的重量，由于皮革是属于多孔性疏松的物料，在革之中有许多大小不同，排列不规则的微孔，所以革的密度分为视密度(表观密度)和真密度。
单位体积的革(包括革中的孔隙在内)的重量为革的视密度即表观密度，以d表表示。
将微孔所占的体积排除在外的单位体积革的紧实物质的重量，称为真密度，以d真表示。
视密度和真密度均以g/cm3表示。
通过视密度和真密度可以计算革的孔隙及孔率，从而研究革的多孔性质，这种性质与皮革的透气性，透水汽性，保温性能关系很大。
皮革内的孔隙是由皮纤维间的空间，毛管、汗腺管和皮脂腺管所形成的，小孔的体积所占皮革体积的百分率称为孔率(p)。
则 P = [（ d真一d表 ）/ d真] × l00
P = （1－d表/ d真）×l00
式中,P ── 孔率(%)
d表── 革的表观密度（g/cm3）
d真── 革的真密度（g/cm3）
革的孔率取决于原皮组织构造的紧密度；制造过程中的操作特点；毛囊、汗腺和皮脂腺的分布情况等。机械操作中的拉软、压光等操作影响皮革的疏松程度，故对视密度影响较大。生产过程中皮革的化学组成的变化，如鞣质的结合、填充等都影响真密度。一般情况革的视密度变化范围较大，而真密度变化较小。一般铬鞣革视密度在0.68～1.00之间；植鞣革在0.79～l.l0之间。
革的孔率与透气性、透水汽性的关系见表1-4
表1-4 各种革的孔率对透气性、透水汽性影响的比较革 的 种 类
厚 度
（cm）
孔 率（%）
透 气 性
（ml / m2·s）
透水汽性
（g / m2·24hr）
铬鞣底革（含硫酸钡和蜡）
0.51
20
0.70
28.3
铬 鞣 面 革
0.19
34
7.2
360.0
坚 木 鞣 牛 底 革
0.43
45
38
537.0
栗 木 鞣 牛 底 革
0.48
50
64
554.0
铬 鞣 牛 底 革
0.58
60
38
492.0
醛 鞣 鹿 革
0.23
63
55.4
900.0
皮革的许多独特的性质，就是直接与它的纤维特殊编织方式造成的大量的天然微孔有关。例如，皮革的透水汽性就是由于它有许多连续的微孔网络；皮革的异常抗弯曲疲劳性是由于在微孔结构内革的细小纤维可以在压力下重新定向；在多孔结构内保留了空气，使革有高的保温性能和绝热性，这些都是革制品尤其是皮鞋所需要的。
二、视密度的测定方法
l,试样的制备
按图 1一8所示，位置“l0”作刀模切取一圆块试样，直径为5 cm，并进行空气调节。
2,厚度测定在试样上取四点，其中一点O为试样中心点，其它三点 a、b,c离粒面中心O约为2 cm，abc三点连线为等边三角形，在定重式测厚仪上分别测定a、b、c、o四点的厚度，然后计算平均值，以t表示厚度。
3,测定直径
用直尺在粒面上量取两个互相垂直的直径，再在肉面上量取两个相互垂直的直径，四个数的平均值作为试样的直径，以D表示。
4,称重将试样置于精确度为0.01 g的工业天平上称量，以W(g)表示。
5,计算
革试样的视密度(g/cm3)
d表 = W/V =（4W）/（πD2t）
式中,d表── 革样的视密度(g/cm2)；
W ── 样重(g)；
V ── 革样的体积(g/cm3)；
D ── 革样的平均直径(cm)；
t ── 革样的平均厚度(cm)。
6. 注意：
(1) 易于压缩的革，测定厚度时，测厚仪上所加的负荷可以适当减小，但应在报告上如实说明；
(2) 如果试样切自厚薄不均的皮革，测取的厚度点应在三个以上；
（3）测视密度的试样应留下作吸水性实验。
三、视密度和真密度同时测定
1．仪器
（1） 滴定管——经过校正，并固定在架上。
（2） 100 ml容量瓶一—以V0表示瓶的体积。
2．试样准备
将试样切成长20 mm，宽2～3 mm的小窄条，并仔细清除所附革屑。
3,操作手续
在工业天平上称取试样5～10 g，称量到0.01 g。置入容量瓶中，然后由滴定管加入甲苯至标线。记下所用甲苯的体积，以V1表示之，用瓶塞或滤纸盖住瓶口以避免尘埃。静置一昼夜，此时革内孔隙就被甲苯所充满，同时瓶内甲苯体积应减少，待达到确定不变的水平面时，再滴入甲苯以补足此减少的体积，记录此体积为V2，则革样紧实物质的体积 V紧，为：
V紧＝ Vo —（V1 + V2）
将瓶中甲苯及试样全部倾出，用滤纸把试样表面所附甲苯轻轻吸尽。再将试样放入容量瓶中，加入甲苯到标线，所用甲苯体积以V3表示。容量瓶体积V0与这次加甲苯体积V3之差即为试样的紧实物质再加上它的空隙的总体积，即视体积（表观体积）V表。即：
V表＝ Vo —V3
而试样孔隙的体积V孔等于：
V孔 ＝ V表 —V紧
＝Vo —V3 —Vo +（V1 + V2）
＝ V1 + V2—V3
4.计算
d表＝W/ V表
d真＝W/ V紧孔率 P ＝（V孔/ V表）×100
＝（1—d真/ d表）×100
第十八节 皮革—吸水性的测定
Leather—Determination of hygroscopicity
一、概述
革的吸水性是测定革试样在规定温度的定量水中浸泡15 min和24 h后所吸收水的重量或体积所占革试样重量的百分比，它是用来表征革的防水性。吸水性越小，防水性越好。这对于底革尤为重要，因为植鞣底革在穿用时，经常与水接触，吸水性强的革则影响耐穿性，同时，在保存过程中会大量吸收空气中水分，而容易生霉。
皮革是疏松多孔的物料，它的吸水性，很大程度上取决于革的孔率的大小，但与革的纤维组织的紧密度，革中的油脂含量及填充物质有关系，如革内油脂含量高，则降低革的吸水性，底革的吸水性还随鞣制程度的增高和滚压的加强而降低，猪毛孔径大，且深入皮下，比牛革更容易吸水，革吸水时，肉面比粒面快，铬鞣革的吸水性高于植鞣革，24 h以后，植鞣革吸水性为46～82%，而铬鞣革高达107%。
吸水性测定有两种方法：称重法和容量法。
二、称重法测定革的吸水性
l,试样制备
测过密度的试样（空气调节过的)
2.仪器：
(l) 感量为l/1000的天平；
(2) 容积约为l00 cm3的圆形平底玻璃皿；
(3) 镊子。
3,操作方法
(l) 称重W(g)准确到0.0l g
(2) 将几粒玻璃珠放在平底玻璃皿内，再将试样粒面向上平放在玻璃珠上。
(3) 加入比该试样重10倍左右的20±2℃的蒸馏水于皿中，并在试验过程中保持规定的水温，试样若有漂浮现象可以加入几枚玻片或玻棒于试样上面。
(4) 经过15 min后，用镊子取出试样，再用滤纸轻轻吸取试样表面的浮水。
(5) 称重得W1
(6) 再将称重后的试样放入原来的盛水器中继续浸泡23 h 45 min(加前面的15 min，总共24 h)，再取出用滤纸轻轻吸取表面浮水。
(7) 称重得W2
4,计算
W1－W
15 min吸水量 = ──── ×l00(%)
W
W2－W
24 h吸水量 = ──── ×l00(%)
W
式中：W ── 试样原重量(克)
Wl── 试样浸泡15 min后的重量(g)
W2── 试样浸泡24 h后的重量(g)
注意：试样的取放，称重以及吸取其浮水等动作必须熟练，迅速。
三、库柏尔皿法
l,试样
测过密度的试样，并称有重量W(g)
2,仪器
(l) 库柏尔皿器如图l一40所示


图1—40 库伯尔皿
(2) 天平：精确到0.0l g
3,操作方法
(l) 用蒸馏水将库伯尔皿的内壁浸湿，倾去蒸馏水，再将器皿垂直竖立，徐徐加入蒸馏水到刻度“0”处；
(2) 将皿平放于工作台上，将经空调后的试样粒面向上放入皿B内，再将圆球部分慢慢抬起让蒸馏水全部流入B内，将试样全部浸没(如作轻革，可用小玻棒压于试样上)，皿口盖以表面皿，以免水分蒸发。
(3) 在室温下放置15 min后，取下皿盖，将仪器慢慢竖立使水全部流入圆球和刻度管中，保持数分钟，将试样上粘附的水，都用玻棒移入皿中，读取水分损失毫升数V1。
(4) 立即放下仪器重复以上操作，总共24 h后再读取水分损失毫升数V2。
测定时应作平行试验，并做空白试验(不加试样的以上操作)以校正水分蒸发和粘附器皿的损失量。
4,计算：
V3－V01
A15(%) = ────一 ×100
W
V2－V02
A34(%) = —──── ×100
W
式中,A15 ──一 试样 15 min吸水性（%）
A24 ──一 试样24 h吸水性（%）
Vl ──一 15 min水分损失量 (ml)
V2 ─── 24 h水分损失量 (ml)
V01 ──一15 min空白试验水分损失量 (ml)
V02 ──一24 h空白试验水分损失量 (ml)
W ──一 试样重量 (g)
第十九节 透气性(透气度)的测定
Leather Ventilation Property Testing
一,概述
革能够透过空气的性质，称为透气性，透气性是皮革的珍贵性质之一，它与透水汽性同是革的卫生性能的重要指标，直接关系到穿着时的舒适性。
皮革的透气性是指在一定压力和一定时间内，革试样单位面积上所透过空气的体积，结果以ml /cm2·h。
各种革的透气性差别很大，革的透气性与孔率有关，孔率大，透气度大，革的卫生性能好，反之，革的卫生性能差。凡是影响孔率的因素，都能影响革的透气性，如用紧密原料皮制成的革透气性较小，松软原料皮制成的革透气性较大，植鞣革的透气性较小，一般约80～120 ml/cm2 ·hr。铬鞣革的透气性较大一般约力2000～5000 ml/cm2·h。在制革工艺过程中，凡是足以使纤维组织松软，增加纤维间隙的操作，如酸、碱、酶的处理、拉软等都可以增加革的透气性；反之，凡是使纤维组织紧密和减少纤维间隙的操作，如打光滚压、烫平，填充等都可以减少透气性，此外，涂饰剂薄膜的性质，对成革的透气性也有很大的影响。
在制鞋过程中，如涂抹鞋帮里和帮面之间的浆糊面积过大，也影响革的透气性。
二、测定仪器
1,秒表；
2,H.C费多罗夫皮革透气性测定仪，如图 1一41


1—? 底板 2—夹样筒 3—盖 4—元宝螺丝 5—试样 6，7—弹簧夹8，10—橡皮管
9—玻璃管 11—刻度玻璃量筒 12—玻璃磨塞 13—铁架 14—玻璃弯管 15—烧杯
图1—41 皮革透气性测定仪
主要规格
1.量筒内排气口与玻璃管嘴尖端之距离为 100 mm；
2.试样透过空气的面积为 l0 cm2；
3.橡皮连通管的内径为8～10 mm。
本仪器由一项具有磨塞的刻度量筒“11”容积为 100 ml，及一个固定在底板上的空心圆柱形空气室(夹样筒),2”组成，空气室内有突出部分，在其上面有橡皮圈，就在这橡皮圈上安放试样(若上盖与空气室接触很严密不漏气，也可不要突出部分和橡皮圈)，空气室顶部有螺纹，底侧有穿孔，在穿孔内接头联以橡皮管,l0”，盖帽“3”是空心的环状物，大部有螺纹，可以靠4个螺旋帽紧密的嵌入空气室的上部，盖帽的内径和空气室内环状突出物的直径都等于3.56 cm，就相当于面积为 10 cm2，刻度玻璃筒底部有两根玻璃管穿进筒内，其中一根玻璃管和管口在刻度圆底面上，这根玻璃管接以橡皮管“8”，再紧接带尖嘴的玻璃管“9”，橡皮管用夹子“7”夹住，另一根玻璃管“14”上部弯曲，端部微微向上，深入到刻度玻璃圆筒内，下端从筒底穿出，与橡皮管“l0”相连接，在橡皮管的另一端与空气室下面的接头相接。
三、测定原理
在试样两侧相反的方向上形成空气的压力差，测量在此条件下通过试样的空气量(体积)透气性的指标就是在试样两侧相反方向上的压力差等于 l0 cm水柱高时，每小时通过1 cm2试样的空气体积(以ml计)。
l,仪器的标准状况(见图l一41)
设外界大气压为P大，量筒内水柱上面空隙的压力为P0，由液面到玻璃管口末端a的高度为H，水的密度为r，弯管口b到液面的距离为h1，由b到a的距离为h2。
当封闭筒上，打开玻璃管夹子“7”(同时关闭夹子“6”时) a点大气压与量筒内压力平衡此时有，
P大= P0 + H·r
则,P0 = P大一H·r ······················（1）
打开夹子“6”和“7”时，在量筒内b处压力Pb为：
Pb=P0＋h1·r ·························（2）
将（1）代入（2）得：
Pb=P大一H·r ＋ h1·r
因,H = h1 + h2
则,Pb = P大一H·r ＋ H·r－h2·r
Pb = P大一h2·r ················(3)
因试样筒内试样下侧与 b点相通，所以试样下侧的压力也是Pb（管路损人忽略不计）
又设试样上下两侧压力差为P，因试样上侧暴露在空气中：所以：
P = P大一P0 ·······················（4）
将(3)式代入(4)得：
P = P大一（P大一h2·r）
P = h2·r
在一定温度下r是不变的。显然P取决于h2，即试样两侧的压力差依从弯管口b到玻管口端a之间的距离而定。
规定指标是，试样两侧压力差为 l0 cm水柱，即P = l0·r，所以试验前应调好玻璃管长度使h2=10厘米，使仪器在标准状况下工作，使之所测透气度仅反映皮革本身的透气性质，而避免仪器误差。
2,测定在 l0 cm水柱的压力下，空气从一定面积的试样上侧流经革的孔隙从排气口进入玻璃量筒至使量筒中的水位下降，水被排出。水位由 0 ml下降到100 ml时所需要的时间就相当于一定面积的试样透过 l00 cm3空气所需的时间。
四、操作
l,检查仪器
试验前必须检查仪器是否安装好，并将弯管口 b与玻璃尖端a之间距离调到h2=l0 cm，然后夹住量筒下端夹子“6”和“7”注入水，并将量筒用玻璃塞塞紧，打开夹子“7”，如果无水流出，则表明仪器不漏气。符合试验要求，重新夹紧夹子“7”，并将与试样等面积的橡皮片放入试样筒“2”、“3”之间，然后上紧螺帽，先打开夹子“7”，再打开夹子“6”，如果玻璃管口a无水流出，则表示各接头不漏气，可确定全部装置符合要求。
2,空白试验
在不放橡皮片及试样的情况下，测定l00 ml空气从试样进入量筒的所需时间，即为空白试验，为此先将20±3℃的蒸馏水装满量筒，塞紧玻璃塞，先打开夹子“7”，再打开夹子“6”，水从玻璃管口a处流出，当量筒内水位下降到“0”位时，立即开动秒表，待水位降到刻度l00 ml时立即停止秒表记录所需时间，以t0(s)表示，空白试验不得少于两次，平行试验之差小于0.5 s。
t0应在20±l s。若不在此范围内可改变玻璃管口“9”的直径和橡皮管“l0”的长度，以增减管路阻力。
3,试样试验
按规定图1一8所示10部位切取一圆形试样并进行空气凋节，夹紧在试样夹“2”、“3”之间，再按空白试验操作，通过试样100 ml空气所需时间t s，同时作试样试验两次以上，平行试验相差小于0.5 s。
五、计算
试样的透气度
100×3600
K = ────—
10(t－t0)
= 3600 /（ t－t0）
式中：K ── 试样透气度(ml/cm2·h)
t ── 规定面积试样透过100ml空气所需时间(s)
t0 ── 空白试验所需时间(s)
10── 透过空气的试样面积(cm2)
如果试样透气性很小，通过100 ml空气的时间在15 min以上时，则应把量筒内水位调到“0”位后，记下5～10 min内透过空气的量(观察记录水位下降的体积)结果可按下式计算。
3600
K = ────────
10×(t1/V－t0/100)
36000V
= ──────
100t1－Vt0
式中,K ── 透气度(ml/ cm2·h)
t1 ── 规定面积(10 cm2)试样透过V毫升空气所需时间(s)
t0 ── 空白试验所需的时间(s)
V ── 规定面积试样透过的空气量(毫升)
第二十节 革的透水汽性测定
Leather Vapour Permeability Testing
一、概述
皮革的透水汽性，是指它们让水蒸汽由湿度较大的空气中透过到湿度较小的空气中的能力，正因为皮革有这种性能，能排除穿用者身体上的汗气，使穿用者感到舒适，这是现今一切合成材料所不及的。所以常用革的透水汽性和透气性来表征革的卫生性能，是革的卫生性能的重要指标。
透水汽性定义为试样在单位面积单位时间内所透过的水蒸汽量，其结果以“mg/10 cm2·24h”或mg/ cm2·h计。
透水汽性的大小由革的孔率来决定，凡是影响革的孔率的因素如皮结构，加工过程、涂饰材料等都直接与革的透水汽性能有关。此外也依所处环境的相对湿度和温度而定，试样两边空气的温度和相对湿度的差值越大，透水汽性也越大。
测定透水汽性有两种常用的方法，一种是静态法，一种是动态法，静态法是将试样紧密盖于盛有水的小皿或小杯内，再把小杯放在盛有干燥剂的干燥器内(或将小皿内盛有干燥剂，试样封闭于小皿上，再放入盛水的干燥器中)利用试样两边空气的湿度差，使水汽透过试样，再根据小杯在一定时间内所失去或增加的重量，来确定透过试样的水汽量；而动态法也是将试样密封在盛有干燥剂的小杯上，与静态法不同的是将小杯固定在一个转动的设备上旋转，利用杯内转动着的干燥剂来搅动杯内空气，而试样边的空气是在一定温度、湿度下，以一定速度流动着，动态法也是利用称量来测定透水汽的量。
二、静态法测定透水汽性
l,仪器
(1)透水汽性试验皿 如图 l—42所示
(2)天平：精密度1/1000
2,试样制备与透气性测定用同一个试样


图1—42 透水汽性试验皿
3,操作
量取30 ml蒸馏水置于皿内，依次放上橡皮垫圈、试样，然后将铝质螺旋盖上紧，不得漏气，再于天平上称重。然后将试验皿放入盛有比重为1.84的浓硫酸的干燥器中(干燥器直径为25 cm)，再将干燥器置于20±l℃的空气中，静置24小时后再称量。
4,计算因透过水汽的试样面积正好为10 cm2，故：
革的透水汽性 = W1一W2 (mg/10 cm2·24 h)
式中：W1 ── 试样及皿未放入干燥器前的重量(mg)；
W2 ── 试样及皿放入干燥器静置24 h后的重量(mg)。
为了避免试样与试验皿密封不好而造成漏气，应将铝质螺旋盖向下压紧拧紧，若和皿密封不好，接触边缘有缝隙，可用蜂蜡密封。
三、国家标准法 ── 动态法测定革的透水汽性
l,试验原理在一定的温湿度条件下，皮革试样被固定在运动的测试瓶口，测试瓶内装有固体干燥剂，测试瓶运动时，水汽通过皮革试样被固体干燥剂吸收，在规定时间内对测试瓶称重则可确定这段时间内水汽通过皮革试样而被干燥剂吸收的重量，再根据测试瓶口内径，计算皮革试样的透水汽性（mg / cm2·hr）
2,仪器和材料
（1） 仪器——皮革透水汽性测定仪
包括以下零件
① 测试瓶如图1—43所示，配有带丝口的盖子，盖子上开有直径为30 mm的圆孔，圆孔与瓶颈内径大小相等。瓶口平面与瓶颈内壁垂直。



图1—43 测试瓶 图1—44 瓶架
② 测试瓶支架由电动机带动，转速是每分钟75±5转，测试瓶放在形状象一个车轮的圆形支架上，中间有六个孔，如图1—44所示，可以同时夹住6个测试瓶。测试瓶的轴线应与圆轴线相平行，两轴线相距均为67 mm。
③ 风扇正对测试瓶口前面装一只风扇。风扇有在一个平面上的三片平的叶片，它们相互间的夹角为1200，轮轴的廷长线通过叶片的平面，每个叶片的尺寸是90×75 mm，每个叶片的长边经过瓶口时，其最近距离不超过15 mm。风扇用的电动机转速为每分钟1400±l00转。仪器在温度为20±2℃，相对湿度65±2%的空气调节室中作用。
(2) 干燥剂——硅胶
必须是刚在125±5℃空气流通的烘箱里烘干，时间至少16 h，并须在密闭的瓶中冷却6 h以上，硅胶的颗粒要大于2 mm筛孔。
(3) 精密度为1/1000的天平
（4）记时器
（5）游标卡尺，刻度可读至0.1 mm
（6）圆直径为34 mm的刀模
2,试样制备
圆形试样，直径等于瓶颈的外径(约34 mm)，按规定图1一8所示部位10切取。
（1）在待测的样块上切取边长为50 mm的正方形。
(2) 如无其它规定，可按下列方法轻磨革面：将革粒面向上放在桌上，用一张180号的金钢砂砂纸放在粒面上，然后用手压在砂纸上均匀地压向各个方向移动l0次，所施压力大致200 g。
(3)从磨过的革上可切取上述大小的圆形试样
3,操作手续
(1) 先将干燥的硅胶装入第一瓶内，只装半瓶(试验时每份试样需用两个测定瓶)，将试样使用面向内盖住瓶口，加盖固定，再将此瓶放进仪器的夹持器中，开动电动机。
(2) 用游标卡尺分别在两个垂直方向上测量第二只瓶颈的内径，精确到1/10 mm，算出直径的平均值d，以mm表示。
(3) 必要时将第二只瓶加热升温，并在瓶颈上平滑的一端轻轻涂上一层蜂蜡以防瓶颈与试样漏气。
(4) 仪器转动16～24 h后，停住电动机，取出第一只瓶，将新干燥过的硅胶放入第二只瓶内，用量仍为所需装满此瓶的一半，立即取第一只瓶的试样，将此试样仍是使用面向内，用上法固定在第二只瓶口上。
(5 )尽快称出第二只瓶、试样与硅胶的总重量，并记录称量时的时间，将瓶放进仪器上固定，开动仪器。
(6) 仪器转动7～10 h，停机，取出称重并记录称重的时间。
4,计算
设t表示时间，以分表示，m为两次称量测试瓶所增加的重量，以毫克表示，则P按下式计算
P = （76.39·m）/（d2·t）
式中：P —— 透水汽性(mg/cm2·h)；
m —— 两次称量测试瓶所增加的重量（mg）；
d —— 测试瓶的内径（mm）
t —— 两次称量的间隔时间（min）
5,说明
(1) 很多皮革的粒面上有一层涂饰剂，会降低革的透水汽性，但涂饰剂经曲折或轻磨后对透水汽性测定就没有多大影响。因此，如无其它规定测定试样试验前。应在粒面上轻磨，其目的不是磨去粒面上的涂层，而只是轻轻的刮一下，这样所施的力并不算很标准，200 g的力仅仅是粗略的估计，由于革在磨面时可能产生变形，因此在未磨前，不能切取圆形试样。
(2) 大部分轻革试样不必用蜂蜡密封试样与瓶的连接处，因为如果将螺丝向下压紧，试样是能夹紧的，但如果试样厚度超过3 mm，往往比较硬，就有必要按上法用蜂蜡密封。如试样的透气性低或经过压花，那么即使是轻革也要用蜂蜡密封，因这样的革仅靠夹紧不可能在边缘处不漏气。
(3) 如需要在第二个瓶上涂蜂蜡，可在放入硅胶和试样前将瓶放在50℃的烘箱内加温，然后在瓶口涂一层蜂蜡。
(4) 用上式所得透水汽性P是温度20±2℃，相对湿度是65±2%的条件下的透水汽性，如温度不变而仅仅改变相对湿度，大多数的透水汽性增加的比例，大致与相对湿度之差的比例一致，在相对湿度差恒定时，透水汽性一般随温度的增加而增加，差不多与水的饱含蒸汽压的比例相同。
(5) 硅胶在干燥前应经过筛选以除掉小粒和灰尘，如在125℃的干燥温度下不会使硅胶的吸收能力降低，则干燥温度无需增高。烘箱不必用风扇通风，但不能封闭，必须使箱内的空气不断与外界的空气交换。硅胶的温度如高于试样时，决不能使用，因为硅胶在试验瓶中慢慢冷却影响试验条件，因此在使用前须将硅胶经长时间的冷却。
第二十一节 面革动态防水性的测定
Upper Leather Dynamic Water-proofness Testing
皮革经常在穿着时遇水，为了测定有渗透性的鞋面材料的防水性能，设计了试样在不断褶皱状态下，使曲折部分的粒面与水相撞触的试验仪器，测定革在这种类似穿着状况下的防水性。
革的防水性与原料皮的组织结构有关，与革的鞣制、整饰关系很大。革身紧实，防水性好，加脂、填充和辊压都会提高其防水性。轻革表面使用疏水性涂饰剂时，将会得到较好的防水效果。
防水性的测定项目有：
1,水从试样的一面正好透过到另一面时所需的曲折时间。
2,试样从开始曲折到一个或更多个规定时间内吸水重量的百分率。
2. 在一个或更多个规定时间内，水从革的一面透到另一面去的重量。
一、试样
75 mm×60 mm，长的一边与背脊线平行。
三、仪器——动态防水测定仪包括下列部件（见图1—45）
（1）不易腐蚀、绝缘的钢体材料圆筒2个，直径30 mm，分别装在同一水平的两个轴上，两轴心在同一直线上。其中一圆筒固定，另一个由马达通过曲柄带动，沿轴心方向往复移动，移动速度为每分钟50次，移动幅度（以两圆筒为最大距离时的中心位置为准）是1.0、1.5、2.0或3.0 mm，两圆筒相邻两平面间的最大距离为40 mm，这四个移动幅度相当干两圆筒的间距缩短了5、7.5、10或15%。
（2）环形夹：用以使试样较长的两边固定在两个圆筒相邻两端的周围，使试样成为一个长槽形状，其两端被圆筒封住。
（3）水槽：使长形试样的一部分浸入水中。


1—圆筒；2—试样；3—环行夹；4—极板；5—极板连线图1—45
（4〕电操纵装置：当水一透过试样时就能自动发出信号。其中包括一个细的螺旋状黄铜车床削所形成的易于压缩又能导电的垫子，上端连一个金属电极板。当电路接通后，电板与水箱内的水间的电阻降到一定数值以下时，即可发出信号。
（5）吸水布120 mm×40 mm，重量约300g／m2。
（6）计时装置。
（7）分析天平。
三、操作
1．用180号金钢砂纸轻轻磨擦试样粒面（以9.8 N的力在砂纸上磨10次，每次移动100 mm）。
2．将防水测定仪拨到所需的幅度。
3．称量试样重量m1。
4,将两圆筒放于相距最远的地方，并将试样包在圆筒相邻两端的周围，使之形成革槽，使试样较短的两端相互平行，并在同一个水平面上，粒面向外。当试样伸直时，在两圆筒之间应略显张力。要求用环形夹夹住试样时，试样两端重叠在圆筒上的长度相同，（约10 mm），以使试样的活动部分等于圆筒端面间的距离。
5,将黄铜车床车削放入革槽内，将电极板放低至与它相碰。
6,加水入水箱至水面离圆筒上面10 mm。记时间t0。开动马达，当第一次透水时立刻记下时间t1。
7,停止马达，取下试样，用吸水纸轻轻吸收表面的附着水，并称出其重量m2，尽快放回，再开动马达。
8,称量干吸水布为m3，将布卷成40 mm长的圆筒，放入革槽，将电极放在布卷上。马达运转规定时间后，立即将布取出（可用布卷吸取革槽中的浮水）称重m4。
9.如无其它规定，测定吸水性应从试验开始1h测定一次。透水试验是在透水后第一个小时开始每隔1h测定一次。
四、结果表示
1. 透水时间
t = t1—t0
式中：t0 —— 透水前时间（min）；
t1 —— 透水后时间（min）。
2,吸水性
p = [（m2—m1）/m1]×100
式中：m1 —— 透水前革重（g）；
m2 —— 透水后革重（g）。
3,透水性
m = m4－m3
式中：m3 —— 干吸水布重（g）；
m4 —— 透水规定时间后吸水布的重量（g）。
五、圆筒往复移动幅度的选择革的厚度不同，曲折幅度不同，则透水速度也不同。仪器带有选择曲折幅度的辅助设备以选择适宜的往复移动幅度（图1—46）


1—? 圆筒（试样的活动面40 mm） 2—试样 3—弹簧
4—测量负荷的量表 5—刻度尺（表示圆筒的移动距离） 6—摇柄
图1—46 选择曲折幅度的辅助设备
1．该设备有如下部件
（1）两个在同一轴上的圆筒和固定试样的环形夹。转动摇柄可使一个夹移向另一个夹，移动距离由量表看出。
（2）一个圆筒上带有弹簧，当一个夹向另一夹移动而使革曲折缩短时，弹簧就被压缩，并表示出受压的负荷（负荷超过12 kg时，应停止试验）。
2．操作
（1）圆筒距离为40 mm，夹试样于辅助设备上，以约5 s移动2 mm的速度，使一个圆筒移向另一圆筒2 mm（相当于缩短试样活动部分长度的5%〕，重复如此操作，立即读出负荷数。
（2）如（1）操作，只是使试样长度减少10%（4 mm）。
3．幅度之选择
（1）由（1）、（2）操作所得数据的平均值，若超过10 kg，则选用5%幅度作透水试验，若平均值在5～10 kg之间，就选用7.5%的幅度。
（2）如果平均值小于5 kg，可选2.（1）法进行测定，但试样长度的减小是选用15％。
（3）若2.（1）、（2）、（3）所得数值的平均结果超过2 kg，可用10％幅度，小于2 kg者用15%。
第二十二节 皮革软度测量
Analogue Leather Testing
好的皮革丰满、柔软有弹性，柔软性是皮革的重要手感性能。长期以来国内对柔软性的鉴定一致沿用的是传统的感官检验，即“手膜眼看”。这种感官检验带有很大的主观性。英国BLC公司的柔软度测定仪可以使柔软度测定量化，从而使这一重要指标的测定更具科学性、统一性和可比性。
一、皮革柔软度测定仪结构正视图


俯视图


A—松脱钮 B—上臂 C—上夹具组合 D—压柄 E—测量仪底座 F—荷重触针图1-47 ST-300皮革柔软度测定仪
若需换装20 mm／25 mm缩环，可用1.5 mm A／F六角扳手起子将皮革测试座E侧面之螺丝旋松，放入所需缩环后再锁紧，注意不可旋太紧，否则螺丝将卡死。
二、缩环选用原则
1．35 mm 缩环适于测定鞋面用皮革；
2．25 mm缩环适于测定沙发用皮革；
3．20 mm缩环适于测定手套或皮衣用皮革。
注：35 mm缩环固定在测试座E上
三、操作
1,仪器归零
每次使用须注意将仪器读数指针归零，将所附的圆型试板放置在皮革夹座底部，指针应为零，若不是，可旋转指针将它调回零点。
2．将压柄D轻轻向下压，并压下松脱纽A，如此将使压力松脱，上臂B将可向上弹起。
3．将皮革置于测量仪底座E之上，并将它完全覆盖住。
4．向下压操作柄D以使上背B下降，一直降到荷重触针F(柱塞)收缩至锁定位置并发出一种清析响声，表示皮革已被夹妥在仪器上。
5．放松操作柄D，以使荷重触针F自然轻压在皮革表面上，荷重标准为500克，它是由一部小型气动调节阀所组成。
6．荷重触针F将测定皮革受压的柔软度，并直接反应到指针G指出柔软度读数。
7．得到读数后，轻压松脱钮A及压柄D，即可使上臂B自然弹起，以便取出被测皮革。
第二十三节 汽车座垫革的性能测定
汽车座垫革是目前国际市场上主要产品之一，市场前景宽广，在国内市场上也正在成为最重要的开发产品。国内尚没有该产品的国家标准或行业标准，而且部分检测项目在国内尚无测试方法。汽车座垫革较其他用革需经受更为严格的测试，不仅其测试的种类和次数更多，而且测试所要求的条件也更高。据调查发现，国外有关的国际组织或国家尚无统一的汽车座垫革标准和项目检测方法，所有汽车座垫革产品标准均系由各汽车制造商提出。据了解，北美和欧洲市场对汽车座垫革的要求有很大的不同。在北美市场上要求贯彻统一的标准，放在第一位的是要使皮革具有突出的耐磨性、涂层较厚。而在欧洲市场，则强调性能必须满足人们的审美要求，尽管耐磨性越来越重要，但更强调耐摩擦性，并讲究皮革的柔软性和挠曲性，涂饰较薄，以体现真皮外观。综合起来可以看出在我国，汽车座垫革的性能测试1,要兼顾欧美各主要汽车公司的要求，结合实际，稳中求强。即在体现真皮特性的同时，尽可能采取达到较高的理化指标要求；2,所用的检测方法为国家标准或国际上认可的国际皮革工业师和化学师协会联合会（IULTCS）的物理检验委员会（IUP）和坚牢度试验委员会（IUF）所制定的标准试验方法，个别项目采用美国材料试验学会（ASTM）标准，以顺应我国开放市场，趋于国际化的潮流；3,汽车座垫革部分检测项目费时费力，对于其中主要由工艺和所用材料决定的，国内还缺乏检测手段。如皮革雾化性等还要送往国外检测。
一、主要指标确认
1．抗磨强度国际上测试皮革的抗磨性常用标准ASTM D1175，耐磨试验采用Taber仪，所用磨轮有各种不同等级，其最大负荷为1Kg，过去多采用CS—10橡胶轮，这在欧洲仍被广泛采用，在北美地区则已规定使用较粗的H—18陶瓷轮，以提高汽车座垫革涂饰的要求。（Taber磨耗见第四章有关内容）
表1-5 汽车制造商有关抗磨强度的要求制造商
测试方法
规格
结果
FORD
Taber H—18，1000g
250cycles

无明显损伤
GM
Taber H—18,500g
300cycles
BMW宝马
Taber CS—10，100g
500cycles

2．表面颜色耐摩擦牢度世界上大多数地区规定采用的VESLIC试验法，按国际皮革工业师和化学师协会联合会的坚牢度试验委员会制定的标准试验方法IUP 450进行检测。据我们了解，美国通用汽车公司表面颜色耐摩擦牢度要求耐湿擦Veslic 500cycles/1000g，而欧洲宝马汽车公司的要求也是Veslic 500cycles/1000g。目前国际上认为表面颜色耐摩擦牢度最高可达到耐干擦Veslic 2000cycles、耐湿擦Veslic 500cycles、耐汗擦Veslic 300cycles，而普遍的要求是干擦Veslic 1000cycles，湿擦Veslic 300cycles，汗擦Veslic 100cycles。
3．皮革耐折牢度北美地区通常规定采用Newark挠曲仪，按标准ASTM D2097检测皮革耐折牢度。但就全世界而言，广泛采用的还是Bally挠曲仪，按国际标准IUP 20检测。一般来说，只要测试干燥状态下皮革的挠曲性，即在经受100000次以上Bally挠曲后，不出现裂纹，折痕处颜色不变白即算通过检测。有人曾分别采用Newark挠曲仪按ASTM D2097和BallY挠曲仪按IUP 20进行检测，分别达到了美国福特和通用两家汽车公司的Newark Flex 60000cycles及欧洲宝马汽车公司的Bally Flex100000cycles的要求。
4．皮革涂层粘着牢度
涂层粘着性能试验，在国际上通常采用比较可靠的方法SATRA Peel Test 按标准IUP 470进行。美国通用汽车公司要求干燥状态时不低于200g/cm。我国也有国家推荐标准GB/T 4689—1996。在我国多次送检到国外检测，结果显示我国的产品用SATRA Peel Test按标准IUP 470检测，可达300～450g/cm。
5．冷裂涂层的低温稳定性是衡量皮革耐侯性的一个方面，国际上通常的要求，即在-30℃下暴露1小时，然后骤然猛烈将它变曲（粒面向外），涂层不出现裂纹。
6,雾化指标雾化是指那些不希望发生的来自汽车内装饰物如皮革，塑料和纺织物中挥发物的凝聚。这里特指发生在汽车挡风玻璃的凝聚。其结果将影响驾驶者的视线和安全。因此，作为汽车座垫革必须有低的雾化性。
表1-5 某些汽车生产厂商对汽车座垫革雾化性能的要求（重量式）
汽车制造厂
要求（重量式雾化值，mg）
爱迪
< 5.0
宝马
< 7.0
奔驰
< 3.0
通用
< 3.0
日产
< 10.0
保时捷
< 3.0
富豪
< 5.0

表1-6 某些汽车生产厂商对汽车座垫革雾化性能的要求（反射式）
汽车制造厂
反射式雾化测试
样本状态
测试时间/温度
要求
奔驰
在干燥器7天
3hr/100℃
> 60%
福特
在23℃和湿度50%停放48hr
3hr/100℃
> 60%
通用
不清楚
6hr/90℃
> 90%
本田
在55℃和湿度40%停放48hr
3hr/100℃
> 70%
保时捷
在干燥器7天
3hr/100℃
> 55%
绅宝
在23℃和湿度50%停放48hr
3hr/100℃
> 80%
富豪
在23℃和湿度50%停放48hr
3hr/100℃
> 90%

表1- 7 各汽车制造商雾化指标要求汽车制造商
反射法测试
重量法测试
规格要求
Diamler—Benz
DIN75201 100℃/3小时

DIN75201 100℃/16小时
FR ≥70%
≤2mg/50cm2
RMW 宝马

DIN75201 100℃/3小时
≤10mg/50cm2
Audi奥迪


≤7mg/50cm2
Porsche


≤5mg/50cm2
Volvo沃尔沃
75℃/6小时

FR ≥90%
Saab
75℃/6小时

FR ≥90%
British Leyland
85℃/6小时


Ford福特
90℃/6小时


GM
90℃/6小时


注：Peugeot、Cilsoen、Renault and　Rolls、Royce对雾化值尚无要求
雾化指标是汽车座垫革最重要的指标之一。常用的测试标准是德国标准DIN 75201，它包含两种不同的测试方法，即反射法测试和重量法测试，鉴于过去所采用的成雾试验设备有多种形式，现已制定出国际统一标准：IUP33，建议的测试条件分别为75℃/6小时，90℃/6小时或100℃/3小时三种。在100℃/3小时条件下采用反射法测试雾化值时，测试值结果低于50%被认为是不可接受的，而在50%～70%之间表明结果良好，高于70%则是很好。本节重点介绍德国标准DIN 75201汽车座垫革的雾化指标的测定方法。
表1-8 国内某企业标准 黄牛汽车座垫革理化指标项目名称
指标
抗张强度（Mpa）
≥16
撕裂强度（N/mm）
≥35
断裂伸长率（%）
≤60
皮革耐折牢度（Bally屈挠仪）
≥1000000（干态）
涂层颜色摩擦牢度（VESLIC法，级/次）
≥5/1000（干）
≥5/300（湿）
≥5/100（汗）
涂层抗磨强度（H—18，500g，300cycles）
无明显损伤（重量损伤50mg）
涂层粘着牢度（g/cm）
≥300
涂层冷裂性（1小时，-30℃）
无裂纹
耐光牢度（UV，72小时，级）
≥4
抗雾化性（Fg，100℃/3h，%）
≥70
收缩温度（℃）
>95
PH值
≥3.5

二、雾化性能有关的概念
1,成雾雾化是指汽车内汽装饰如皮革中的蒸发、挥发性组份冷凝在玻璃板上，特别是在挡风板上。在不利的照明情况下，成雾-冷凝物会损害通过挡风玻璃板的视线。
2,成雾值F
成雾值F是由一块带成雾-冷凝物的玻璃板的60°反射计值与相同的不带成雾-冷凝物玻璃板的60°反射计值的百分比（%）。
3,可冷凝的成分G
可冷凝的成分G是带或不带成雾-冷凝物的铝箔称重之差。
三、汽车座垫革的雾化指标的测定方法简述
1,方法A
将皮革试样放到一个有固定尺寸的无浇注口的玻璃杯的底部。杯上用一块玻璃板盖住，由试样产生的挥发成分可在玻璃板上冷凝。然后冷却此玻璃板。将如此装置的玻璃杯放入一个试验温度在（100±0.3）℃的浴恒温器中3hr。在玻璃板上成雾—冷凝物的作用通过60°反射计值的测量到达。在此，相同玻璃板不带冷凝物的60°反射计值作为参考，该玻璃板在测量前已细心地清洗过。通过60°反射计值测量的成雾性能称为成雾性能DIN 75201-A
有些方法规定（如DIN67530），高光泽试样在20°，中光泽在60°和无光泽试样在85°测定）。
2,方法B
将皮革试样放到一个固定尺寸的无浇注口的玻璃杯的底部。杯上用一张铝箔盖住，由试样产生的挥发成分可在铝箔上冷凝。然后，冷却此铝箔。将如此装置的玻璃杯放入一个试验温度为（100±0.3）℃的浴恒温器中16hr。在铝箔上成雾—冷凝物的物料定量地通过铝箔在成雾试验之前和之后的称量获得。此方法所测得的成雾性能称为成雾性能DIN 75201-B
图1-48 雾化性能测试原理图
四、试剂和仪器
（一）试剂
1,醋酸乙酯，分析纯
2．用于恒温可调节浴的传热液体，耐温易清洗，最好是水溶性的，例如以聚乙烯或聚丙烯为基础。
3．聚乙烯（PE）一次性手套
4．软过滤纸
5．干燥剂：五氧化二磷或在载体上的五氧化二磷
6．实验室玻璃清洗用漂洗剂
7,邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）
8,丙酮，分析纯
9,棉布或棉絮。在约20溢流/小时的情况下通过至少6hr用醋酸乙酯在干燥器中热萃取清洗的（不用萃取套管），。
10,试验墨水。甲醇-水混合物（容积百分比：甲醇=27.1%；水=72.9%；表面张力=46mn/m）。可将1g红色可溶性色素（例如品红）添加到1升的试验液体中。
11,清洗糊，有1份水和1份碳酸钙沉淀制成，化学纯
12,邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOP）
13,铝箔，0.03mm厚，圆片，直径为103-1 +0mm。
（二）仪器
1,实验室漂洗机
2,反射计
具有60°入射角和60°反射角测量能力的反射计。
3,垫片具有平方或集中空隙（按图1-49和图1-50）由纸、纸板、铝、聚甲基丙烯酸酯、无增塑剂的聚氯乙烯或类似的材料制成的垫片，厚度=（0.1±0.02）mm，为了避免在用反射计测量情况下玻璃板上冷凝物接触。通过在垫片上和/或在主要是暗黑色衬垫上的辅助标记达到反射计头的定位，就可由成雾试验前后的测量配置测量点。


图1-49 带玻璃板和放有垫片的衬垫和为反射计定位和定中心用的辅助标记的实例（例如：矩形的（也可是圆的带集中的空隙））


图1-50 玻璃板断面A-A，附界限尺寸（放大的）
4,电子天平，准确到0.01mg。
5.干燥器，带硅胶干燥剂。
五、雾化性能测量装置
1,回火浴
浴恒温器（6个杯的实施例，见图1-51；按比例，回火浴的内部尺寸至少为550mm×260mm）配置了一个温度范围为60～130℃的绝热装置。为避免过热，内装安全装置。循环、传热液体体积和供热必须如此配置，使在整个浴中的温度恒定性保证达到0.5K的试验温度。
回火浴必须是，将装玻璃杯装入浴后，温度只能下降最大3K和试验温度在最大10分钟后又达到了。杯与壁的距离≥30mm，与浴底≥75mm。必须有一个杯用于对照试验。


图1-51 回火浴（实施例）
2,冷却装置空心冷却板，用防腐金属制成，例如铝，装有2个冷却水接头，它们应如此排列使冷却水流过冷却板的整个内腔。与玻璃板的接触面必须平整。用水罐满冷却板的物料必须达到至少1kg（为了抑制杯在回火浴中浮力）。每块玻璃板需使用一块自己的冷却板。用于玻璃板冷却的冷却板和所属的水恒温器，入口和出口之间的温差最大达1K，从平均水温21℃开始。
3,杯和附件
（1） 杯，平底，有耐热玻璃制成，重量至少450g，尺寸按图1-52


图1-52 玻璃杯
（2）金属杯，外径=80mm，内径=74mm，高度=10mm，物料=（55±1）g，镀铬钢，用于平面试验体的负荷。
（3）氟-弹性体-垫圈（圆断面），
厚度=（4±0.1）mm，内径=（95±1）mm，肖氏-A-硬度（65±5）。
（4）方法A的玻璃板，成雾-冷凝物冷凝用，厚度=（3±0.2）mm，尺寸至少110mm×110mm，也可是圆的，直径（103-1+0）mm，一块玻璃板的反射计值Roi的散射范围为±2%，共4块，可每转90°进行测定。玻璃板的上侧有一个标记，它必须与衬垫的标记一致。
说明：圆玻璃板的直径和界限公差的确定也要使在板稍许位移情况下还能保证密度并尽可能在玻璃板边缘上不出现浴液体的冷凝。玻璃板上的浴液体可导致铝箔的污染。
六、取样、试样预处理
1,试样的个数
（1）方法A制成4个试样（2个测量过程，各用2个试样）。
（2）方法B制成2个试样（每个测量过程用1个试样）。
2,取样和预处理
试样为圆形，直径为（80±1）mm。厚度不超过10mm。将较后的材料在非使用面加工至10mm。
3,试样的干燥按表1-9的材料必须在干燥器中经五氧化二磷或载体上的五氧化二磷在不使用真空下予以干燥。
表1-9 试样的干燥材料
持续时间
泡沫材料，针织布基人造革、塑料
1天
丝绒
2天
其它含毛超过50%的纺织品、皮革
7天
七、实施
1,清洗
（1）氟-弹性体-垫圈这些垫圈需用商业上通用的漂洗剂在80℃清洗。
（2）杯和金属原则上只能夹住杯的外表面。不能用赤手夹住杯。杯和金属圈需用商业上通用的漂洗剂清洗。漂洗过程重复一次。在第二次清洗后，杯和金属圈在室温的蒸馏水中漂洗并接着直立地进行干燥。杯连同口超下在室温无尘地被贮藏到测量前。
（3）方法A
玻璃板。每次使用前，需按下述方法清洗玻璃板，并按下述方法进行对照。建议雕刻玻璃杯作标记。
a 用实验室漂洗剂机清洗用实验室玻璃清洗用的漂洗剂在80℃清洗和漂洗玻璃板。蒸镀的的玻璃板尽可能直立地放入。漂洗过程重复一次。然后，用蒸馏水冲洗在实验室漂洗机中清洗过的玻璃板并滴干。
b 用溶剂清洗用一种棉球或棉布和醋酸乙酯洗净玻璃板（粗洗）。用丙酮洗净玻璃板。完全干燥后用一种棉球或棉布擦干净。
c 清洗后对照检察
玻璃板干燥后，在一处对照检查其表面张力，在该处在成雾测量时不能出现冷能物。用一把毛刷（捆把直径约8mm）。将试验墨水节以稀线纹涂在玻璃板上。边缘在2秒钟内不得收缩。如果边缘收缩。如果边缘收缩。则需重复清洗。如果在重复清洗时边缘还收缩，则玻璃板不能再用于测量。清洗过的玻璃应无尘地保存到直接测量前，玻璃板相互不能接触。
说明：成雾值在很大程度上取决于玻璃板的润湿性又互相取决于液体分子之间（成雾-冷凝物的表面张力）内聚力的相对值和液体与玻璃板表面（粘附）之间的内聚力。润湿性是通过用一种具有一定表面张力的液体（试验墨水）涂刷玻璃表面来试验墨水的。如果液体膜收缩，则玻璃的胶粘张力比试验墨水的表面张力小。如果液体膜扩展，则玻璃的胶粘张力比试验墨水的表面张力大。
（4）方法B
玻璃板。玻璃板用醋酸乙酯或在实验室的漂洗机中清洗，以避免铝箔的可称量污染。
2,对照试验
（1）方法A
对照试验用DIDP。在每个成雾试验时，应平行地进行一次用DIDP的对照试验。为此，将（10±0.1）gDIDP罐入一个杯中，但不要用DIDP湿润液位上的杯内壁。用DIDP的杯在每个成雾试验时要放在上述试验的回火浴的另一处。当在贮存持续时间为3hr和浴温为100℃的情况下成雾值位于（77±3）%的范围之外时，必须检验试验条件。
（2）方法B
对照试验用DOP。在每个成雾试验时，应平行地进行一次用DOP的对照试验。为此，将（10±0.1）g DOP罐入一个杯中，但不要用DOP湿润液位上的杯内壁。用DOP的杯在每个成雾试验时要放在上述试验的回火浴的另一处。当在贮存持续时间为16hr和浴温为100℃的情况下可冷凝的成分位于（4.9±0.25）mg的范围之外时，必须检验试验条件。
3,试样的安排随时将一个试样放入或一个试样罐入其它杯中。此时不得用赤手接触试样。试样视线侧（即朝向乘客内室的一侧）是敞开的。为避免试样的卷绕和隆起及与之相连的不均匀的加热，将一个金属圈放到每个试样上。在此不得用赤手接触金属圈。
4,成雾试验前的测量
（1）方法A：反射计值反射计根据当时的操作规程校准。于是将玻璃板放到一个最好是暗黑的衬垫上和放到垫片的玻璃板板上。辅助标记在垫片和/或衬垫上的安排视反射计的尺寸而定。在附图1中，辅助标记的安排与所用的测量光速的位置的反射计类型无关。故应额外地选择为仪器的边缘界限用的辅助标记。
为测量RO1-、RO2-、RO3、和RO4-值，应将反射计放到辅助标记的垫片上。测量点应与中心点相距（25±5）mm。按附图1应与衬垫的角平行用找平的反射计测量。（这可通过在测量中间旋转反射计各90°达到。为计算Fi值或Fj值需要4个反射计值RO1-到RO4）。
说明：通过垫片测量头位于玻璃板或冷凝物上约0.1mm处并因而阻止反射计头被冷凝物和冷凝物抹掉的污染。因在成雾试验前后所测量的反射计值应成对的相互连接，故测量几何图形必须一致。
（2）方法B：铝箔
在与铝箔打交道时必须利用一次性手套。必须避免铝箔变皱。在冲压时需细心地避免因冲压衬垫引起的污染。一次应冲压几层铝箔，然而在此必须使用纸中间层（边缘焊接）。在冲压时产生的铝箔片的密纹可利用作比垫圈更好的密封。
将铝箔片在天平上称重到0.01mg。结果G0。
八、成雾试验
1,玻璃杯的遮盖
（1）方法A
将装满的杯用垫圈和已测量的玻璃板遮盖。在此，玻璃板的平面按杯底的方向朝下，R0i值即在平面上被测定的。
（2）方法B
将装满的杯用垫圈和已称量的铝箔片（光泽侧朝下）遮盖。为避免铝箔偏移，在利用密纹下细心地将铝箔压到垫圈上。于是将干净的玻璃板放到铝箔上。
2．浴的条件将如此准备的杯通过孔放入试验温度为（100±0.3）℃的浴恒温器中。首先各放一张过滤纸到玻璃板上——以避免在其表面上的擦伤——，然后再放冷却板。冷却水的温度需调节到（21±1）℃。冷却板的重力对着其压入液体，而通过位于浴恒温器上的杯的支板（见上面附图3）要遵守浴恒温器与杯底之间规定的最小距离。必须保证位于试验温度的浴液体的液位与玻璃板的下角之间的距离达（60±2）mm。应在浴恒温器上安装一个侧向杆或一块视孔玻璃，为了能控制此距离。
3．贮藏条件
（1）方法A
杯在浴恒温器中停留3hr±5分钟。然后，在不接触成雾冷凝物情况下，取下玻璃板并水平地、以有成雾冷凝物的一侧朝上，贮藏在正常气候下的无尘、不通风的大气下。不得将玻璃板置于直接的阳光下。反射计值的测量在（60±6）分钟贮藏时间后测量。
（2）方法B
杯在浴恒温器中停留16hr±10分钟。试验时间后，将放在垫圈上的铝箔片仔细地取下并用已成雾的一侧朝上贮藏在干燥器中3.5至4hr。在此，干燥器只能装满到保持良好的干燥作用。在干燥器中的铝箔不得置于直接的阳光下。
4．成雾试验后的测量
（1）方法A
在用反射计测量成雾冷凝物之前，应用目测确定，是否：滴、整个平面透明的冷凝面、晶体或可能的结构差别。在成雾冷凝物的形成中是可识别的。对这种冷凝物不进行测量，因为它们回导致错误的解释。（在试验报告中需写明这种事实情况，必要时需要重复测量。）反射计应根据操作规程重新进行校准。然后将玻璃板上放到一个最好是暗黑色的衬垫上和放到垫片的玻璃板上。
装好反射计，以测量辅助标记上的R11-、R12-、R13、和R14-值。测量点应距片中心点（25±5）mm。根据附图1应与衬垫的角平行用标准的反射计测量。（这可通过旋转反射计在测量之间各90°达到。）为计算Fi值或 Fj值需要4个反射计值在成雾试验后。
备注：通过垫片，测量头位于玻璃板或冷凝物上约0.1mm处并因而阻止反射计头被冷凝物和冷凝物抹掉的污染。因在成雾试验的前后所测量的反射计值应成对地相互连接，故测量几何图形必须一致。
（2）方法B
将有成雾-冷凝物的铝箔片在天平上称重到0.01mg。结果G1。
（3）测量的数目
方法A总共测量了4个试样。为此，需要实施至少2个测量过程。在一个测量过程中产生2个平行的数值，它们具有及类似的温度-时间发展过程。因此，它们的差别极小。原则上，它们体现“仪器散射”。
2个测量过程之间的差别体现了试验误差。试验误差在这里说明了对照散射范围的预期值，它是在相同的仪器情况下，在不同时间的相同操作时测定的。
方法B总共测量了2个试样。为此需要2个测量过程。如果结果偏差达20%以上，对平均值，则共需试验4个试验体。
九、评价
1．方法Ａ
为计算成雾值Ｆ（％），首先计算成雾值Fi或Fj

Fi =
×100 …………… （1）





　 …………… （2）
成雾值Ｆ（％）按下式（3）计算：

　 ……………　（３）
j从1至m（一般m = 4）
对每个成雾值可计算标准偏差s按等式（4）：

…………… （4）
对每块玻璃板j可计算标准偏差si按等式（5）：

…………… （5）
i从1至n（一般n = 4）
成雾值Fi涉及一块玻璃板内的测量点。
作为其它评价值得出一个平均标准偏差
在m玻璃板的一个测量系列之内。
当标准偏差sj或sj说明一块玻璃板（m玻璃板的）的成雾冷凝物的均一性。
当标准偏差sj≥3%时，不要用FJ一值作其它计算和为要时用2块玻璃板进行重复实验。
在等式（1）至（5）中表明：
R01 在原玻璃板位置I上的反射计值（%）
R1i 在玻璃板上有成雾—冷凝物的反射计值（%）
Fi 在位置I上成雾—单个值（%）（按等式（1））
Fj 在第j的玻璃板的成雾值（玻璃板的平均值）（%）（按等式（2））
F 成雾值（%）（按等式（3））
S 成雾值F的标准偏差（按等式（4））
Sj 一块玻璃板成雾值Fi的标准偏差（按等式（5））

平均标准偏差Sj
n 一块玻璃板上的测量点数
m 玻璃板的数目
i n的流动指标
j m的流动指标
2,方法B
可冷凝的成分Gj（mg）对每个铝箔片按以下等式计算：


（6）
由这些可冷凝的成分Gj，按以下等式计算可冷凝的成分：

（7）
用Gj一值的m数目（一般m = 2）
当按要求必须增加测量时，可计算类似等式（4）或（5）的标准偏差。
分散尺寸按有关规定对应。

（8）
的平均值是对测量值的“可用性”的一个尺寸。
在等式（6）至（8）中表明：
G 冷凝水（mg）
Gj 第j的试样的冷凝水（mg）
G0 试验前铝箔片的物料
G1 试验后铝箔片的物料
V% 分散尺寸按方法B（按等式（8））
SG 冷凝水值G的标准偏差，当m＞2时十、说明回火浴的温度最先为90℃。与此对应的时间为6小时，这个时间难于适应一个一般工作日的范围。此外，90°的温度对汽车仪表盘是极不切合实际的。新的条件为：在100℃，3小时。这个条件的结果一般比对试验的6小时/90℃平均低5至10%。也可商定其它试验温度。例如适用于装有极平整竖立的挡风玻璃汽车仪表盘，其温度至少可达120℃。
此外，已表明，至今为反射计测量所建议的对照物质DOP不具有必要的适用性。一种参照物质在很大程度上取决于温度和时间；而且，它所提供的成雾数值应是需力争达到结果的等量级的。因此，为对照用于不断的对比测量的试验条件采用了磷苯二甲酸二异葵酯（DIDP）。
还要强调指出是，玻璃板的冷却是极其重要的（不同于英国标准）。在玻璃杯方面，精确地遵守尺寸，杯底的平度及磨光是必要的。也需要格外注意清洗。
许多研究都是从玻璃杯着手进行的。对此已确定，玻璃杯的“使用寿命”仅仅有限，因为否则玻璃表面的界面张力变化太大。因为边缘角测量证明花费太大，故为说明这种界面张力考虑所谓的“试验墨水”。它特别认真地制定了玻璃板的清洗规程。遵守该规程是对方法的精度起决定性作用的。此外，已表明，它可使用现代化实验室漂洗机及所属清洗剂来清洗仪器。
实践证明，将冷凝物放大100倍，便于更好的了解。
第二章 皮革的化学分析
第一节 概 述
一,分析意义及测定项目
1,分析意义
皮革的化学分析是评定其质量的重要环节之一。化学分析主要是分析其组份，这些组份在一定程度上与皮革成品的性质有密切关系。国家对产品的重要项目的分析方法和指标有明确规定，将化学指标和物理检验指标及观感鉴定结合起来正确评价皮革成品的质量。
2,分析项目
分析项目因皮革成品的种类和鞣制方法不同而略有差异。铬鞣革测定项目有挥发物（水分）、二氯甲烷翠取物（油脂）、总灰分、含铬量及PH值。植鞣革除测定挥发物、二氯甲烷翠取物,PH值以外，还须测定水溶物、硫酸盐总灰分、不溶性灰分、皮质，计算结合鞣质、革质和鞣制系数。本章只介绍主要化学指标的测定。
二、化学分析通则
1,各试验项目同时取两份试样，进行平行试验。
2,各项试验的分析结果，除鞣制系数取整数位数值外，其它项目均取小数后一位数值。
3,平行试验的结果，其差数符合“允许误差”时，以其平均数值作为测试结果，如超过时，应另取试样重作试验。
4,报告各项测试结果时，除水分及其它挥发物应为实测数值外，其它项目的结果，均以水分及其它挥发物的百分率为零为标准进行计算。计算式如下：
100
报告结果的数值（％）= 实测结果×
100 – 实测水分及挥发物百分含量
第二节 试样的制备
一、样块的切取和粉碎
1,样块的切取
化学分析用试样，应按成品革的取样规定的部位不带阴影的部分先将样块切取下来，然后切碎，如果切得样块重量不够作化学分析用，可从下述部位补充。
（1） 物理检验用样块剩下的碎块。
（2） 规定取样部位的邻近部位。
（3） 另半张革上的对称部位。
2,样块的粉碎
要求切碎的试样是长度与宽度均不超过4 mm，厚度小于0.8 mm的薄片及能通过4 mm筛孔的小颗粒（重革厚度可大于4 mm）。
切碎的方法有如下几种：
（1）韦氏磨进行机械切碎
将样块先切成10 mm的条，然后用韦氏磨切碎，转速为700～1000 r／min（磨上附4 mm筛孔筛子）。
（2）使用能切成长小于4 mm，宽小于4 mm，厚0.8 mm的薄片的切粒机进行切碎。
（3）用刨刀刨成片再用剪刀剪碎。切碎的试样要符合要求。
切碎的试样应立即混合均匀再过筛以除去粉尘及太小的细粒，装入清洁、干燥、密闭的磨口瓶里，远离热源，并贴上标签，注明试样编号、制样日期和产品类别。
二、注意事项
1,仪器使用后必须进行清洁工作，但不能用水清洗。剩余的试样粉末切不可混入另一个试样中。
2,如果样块含水量大于80％，应在50℃以下的空气中预先干燥，然后在温度为20℃，相对湿度为65％左右的空气中调节24 h，超过30％含水量的皮革不能在韦氏磨中进行切碎。
第三节 水分及其挥发物的测定
一、测定意义
挥发物含量是指皮革试样在一定条件下干燥至恒重时所损失之重量。挥发物中主要是水分，也包括其它挥发物。成品的许多物理、机械性质，特别是密度、厚度、面积、抗张强度等都随着水分含量而改变，革的各组份常以试样重量的百分率表示，水分含量制约着其它组分的百分比。实测水分是其它组份报告值的不可缺少的基础数据。
二、测定方法
革中水分及挥发物的测定有三种方法：国家标准法（即烘箱法）、红外线干燥法和甲苯蒸馏法。革的全分析以及仲裁分析必须用烘箱法，该法稳准可靠，但费时。要求快速测定的可用红外线干燥法，该法适用于车间化验，特点是热穿透性好，烘热均匀，烘干速度快。对于二氯甲烷萃取物含量在15％以上或水分低于10％的样品，可采用甲苯蒸馏法。
（一）国家标准法（烘箱法）
1,需用仪器
（1）具有磨口盖的平底称量瓶：高约8 cm，直经4～5 cm。
（2）烘箱。
（3）干燥器。
（4）分析天平。
2,分析步骤
将干净称量瓶于102±2℃的烘箱中烘至恒重，再精确称取试样3～5 g，准确至0.001 g，放入烘箱，在102±2℃下烘干6 h，取出称量瓶，将盖盖好，放在干燥器中冷却30 min后称重。以后每复烘1 h，冷却30 min称重一次，直到前后两次重量之差不超过样品重的0.1％即为恒重。但总的干燥时间不得超过8 h。
3,计算
M0 - M1
水分及其挥发物（％） = ×100％
M0
式中,M0 —— 干燥前试样的重量，g；
M1 —— 干燥后试样的重量，g。
4,允许误差
同一操作人员在同一试验室中所得的平行双份测定结果的差不得超过原始试样重量的0.2％。
5,注意事项
（1）称重应迅速。
（2）各次烘干后的冷却时间应一致。
（3）烘干较多样品时，每次复烘、取出以及称量的顺序要一致，以免引入时间误差。
（4）进行烘干时不应中途打开烘箱，更不应将其它物品置于烘箱内。
（5）在称重过程中，操作尽量迅速，以免挥发物变化，如第一天没有烘干至恒重，则需要将称量瓶盖好置于干燥器内过夜，第二天要将烘箱升温100℃，然后再将称瓶放入，继续烘干。
（二）快速法
此为测定某些特定皮革的水分含量用方法。
1,仪器
容量为20～25 ml带盖瓷坩埚、烘箱、干燥器及分析天平。
2,测定方法
精确称取1.5～2.0 g试样于已烘干至恒重的坩锅中，放入已调温到130±2℃的电烘箱中，准确烘干45 min后，加盖取出，放入干燥器内，冷至室温称重，再于同温度下复烘15 min，冷却后称重，至两次重量变化不大于0.001 g。
3,计算
M0 - M1
水分及其挥发物（％） = ×100％
M0
式中,M0 —— 干燥前试样的重量，g；
M1 —— 干燥后试样的重量，g。
（三）甲苯蒸馏法
1,原理
甲苯或二甲苯等烃类物质，与油脂中的水分形成非均匀共沸混合物，从油脂中蒸出，冷凝后溶剂与水分离，水沉降聚集在有刻度的接收管的下端，读取水的体积即可测出。
此方法用于革试样油脂含量在15％以上，或水分低于10％时的水分测定。
2．仪器和试剂
（1）水分测定器（图2—1）


1—圆底烧杯 2—凝气接收器 3—回流冷凝器图2—1 水分测定器
该仪器由三部分组成，即圆底烧瓶（500 ml）、凝气接收器和回流冷凝器。凝气接收器容量为10 ml，器底呈圆锥形，长150～200 mm，在0～1 ml的部分每分度为0.05 ml，1～10 ml部分每分度为0.2 ml（准确度为0.25分度），直径为15 mm。在容器上部距顶约40～50 mm处，有一焊接成60°的玻璃排水管，斜接—与接收器平行的直管，管长150～200 mm，直径12～14 mm，排水管到接收器的距离为45～50 mm。回流冷凝器内管长400～450 mm，直径9～10 mm，套管长250～300 mm，直径40～50 mm。
（2）试剂
甲苯（沸点约110℃，分析纯）或二甲苯（沸点约130～140℃，分析纯）
3．分析步骤
准确称取试样约5 g，放入烧瓶内，加入100 ml甲苯，摇荡，使试样湿润，混合均匀后将仪器各部分紧紧连接好，放于密闭的电热板或沙浴上，徐徐加热到沸腾。甲苯蒸气与水蒸气同时被凝于冷凝管。当冷凝的混合液回流通过收集管时，水即被收集于刻度管中，而过剩的甲苯继续流回加热瓶内。
蒸馏时的回流速度，开始每秒约2滴。如此蒸馏进行2 h，停止加热。再待5 min后，冷凝管内壁上的水滴停止流动，用经过甲苯洗过的铜丝清除附着在冷凝管内壁上的水球，再从冷凝管上端加入20 ml热甲苯冲洗管壁及铜丝，即可拆开仪器。
待收集管内的液体冷却至室温，用铜丝将附着在管壁上的水珠拨至底部，读取收集管内水分的容积，准确至0.01 m1。
4．计算
水分含量％（X）按下式计算：
X =（V /w）× 100
式中：V —— 收集管内水的体积（ml）;
W —— 试样重量（g）。
允许误差：两份平行试验结果允许误差不大于0.8％。
第四节 二氯甲烷萃取物的测定
一、意义
二氯甲烷萃取物是指能用二氯甲烷（四氯化碳）从革中萃取出来的物质（脂肪和其它可溶物），其中主要是油脂。制革过程中，存在于脂肪细胞内的天然油脂的绝大部分已被去除，为了提高成品的柔韧性、弹性、丰满程度及增加革的耐磨性和防水性能，需要加入一定量的油脂。各种油脂对不同的有机溶剂溶解程度不同，我国国家标准规定皮革以二氯甲烷为萃取溶剂，所得数据以二氯甲烷（四氯化碳）萃取物对试样重的百分率表示。不同品种的革都应符合国家标准中规定的二氯甲烷萃取物的含量范围，因而该测定项目对于检验加脂工序和鉴定成品质量具有很大意义。
二、原理采用索氏抽提法，以二氯甲烷（四氯化碳）为溶剂，称量一定量的试样用脱过脂的滤纸筒装好放在索氏脂肪抽出器中。用二氯甲烷（四氯化碳）浸泡，试样中的油脂等物质溶解到溶剂中，同时抽提底瓶中的溶剂被加热沸腾，溶剂蒸汽从提取器的粗管上口进到冷凝器，遇冷凝结为液滴，滴回到提取器中又浸取试样，当提取器中接受的溶剂逐渐增多，稍超过回流虹吸管的高度时，立即回流到抽取瓶中去，瓶中溶剂继续加热，并不断冷却滴到提取器中，这样经过反复萃取，直到革样中的油脂等物全部被抽提出来。最后蒸去抽提瓶中溶剂，将残渣烘干恒重即得。
三、仪器及试剂


图2—2 索氏抽提器
（1）索氏抽提器（采用适宜的规格见图2—2）。
（2）适用的滤纸筒。
（3）可调节为102±2℃的烘箱。
（4）水浴锅或可控温电炉。
（5）新蒸馏的二氯甲烷（沸点33～40℃）保存在棕色瓶中，加入氧化钙干燥。二氯甲烷经长时间存放后，应检查是否有氢氯酸形成。具体操作如下,用1 ml 0.1 M的硝酸银溶液加到10 ml二氯甲烷中振荡，如硝酸银溶液变浑浊，二氯甲烷就应重新蒸馏。
四、分析步骤将全套仪器洗净、烘干，恒重抽提瓶。精称5～10 g的试样，装在已经用溶剂浸润1～2 h后的干滤纸筒内，筒的上下两端均以一层薄的脱脂棉盖好，紧挨试样处加垫一层滤纸片，将纸筒放入抽提管中，控制试样在抽提管中的高度不超过虹吸管的高度，注入溶剂，将全套仪器连接好，先打开冷凝水，然后开始加热进行抽提。虹吸管的回流速度以8～12 min回流一次为标准，总回流次数至少30次，总抽提时间4～5 h。多脂革或毛皮为6 h，经检查油脂抽干净为止。最后一次当溶剂全部回流到抽提瓶中后，将抽提管中的试样取出存放，然后将抽提瓶中的溶剂与萃取物的混合液继续加热，使瓶中溶剂尽量升至抽提管中，依次倾出收回，待瓶内溶剂将尽时，将抽提瓶放入102±2℃的烘箱内，烘4 h后，取出在干燥器中冷却，称重，复烘1 h，再称重，直至两次重量差不超过0.01 g，或总烘干时间为8 h，
五、计算二氯甲烷萃取物含量（％）按下式计算：
瓶和萃取物重（g）- 瓶重（g）
二氯甲烷萃取物（％）= ×100
试样重（g）
允许误差：两次平行试验结果，相差不得超过试样重量的0.2％。
六、注意事项
1．用电热器加热时，应防止由于过热现象而使油脂变质，影响测定结果。最好使用可调电炉或用水浴加热，但要防止水浴中蒸汽逸出在抽提器上冷凝而由瓶颈渗流入瓶内或虹吸管内，烘干时被油脂封闭不易烘干至恒重。
2．抽提过程中，回流冷凝器上滴下的溶剂，应滴在滤纸筒的中央，不可滴在纸外，以便与试样充分接触达到充分萃取的目的。在整个抽提过程中应严格控制回流速度，以便在统一操作条件下进行比较。
3．抽提瓶在抽提或蒸发过程中，应保持清洁，以免影响重量。
4．将试样封于滤纸筒中时，要将样品压紧一些，否则在抽提样块及革屑时它们将浮在溶剂中，而影响测定结果。
附：快速法
为了缩短油脂测定的时间，可将称油的办法改为称试样，这样可以不恒重抽提瓶。操作如下：
将经抽提油脂后的样品在洁净的纸上摊开，使溶剂自然挥发，然后放入已称重的称量瓶中，在180℃烘箱中烘干1 h后取出称重，复烘半小时，称重，直至恒重为止。
计算
样品中油脂含量％（X）按下式计算：
M – M1
X = ×100
M
式中：M —— 样品重（g）；
M1 —— 抽提后的样品重（g）；
七、讨论
1．用不同溶剂萃取油脂，所得结果差别较大，测定皮革和毛皮中的油脂常用的溶剂除二氯甲烷外还有石油醚、乙醚、三氯甲烷、四氯化碳等。其性质如下：
（1）石油醚只能溶解纯油脂，而不能溶解油脂中的非皂化物，这是它的优点。其缺点是对硫酸化油的油脂抽提量只能达到三分之一，不能溶解蓖麻油，并且能溶解革中的硫及铬皂。此外，沸点为40～70℃，易燃，操作不安全，使用时应注意防火。
（2）乙醚除溶解油脂外，还能溶解少量磷脂肥皂及氯化钠，因此测得结果偏高。沸点84.6℃，易燃，与石油醚一样不安全，使用时也应特别注意防火。
（3）三氯甲烷除能溶解油脂外，还能溶解磷脂及胆固醇，不燃，但有麻醉性。
（4）四氯化碳除能溶解油脂外，还能将革中90％的硫酸化油溶解，也能溶解部分涂饰剂，不燃。
还有人研究用乙烷为溶剂，它只能萃取革中油脂，而不能溶出涂饰剂的组分和鞣质。
2．快速法虽然省时，但准确度差，因恒重残渣时革中水分也包括在内。
3,影响测定结果的关键在于样品的粉碎度、抽提的时间和温度，故要严格遵守操作规程。
4．加工时脱脂不尽的革会影响测定结果，使之偏高。
第五节 硫酸盐总灰分和硫酸盐水溶物灰分的测定
革试样经过高温600～800℃的灼烧后，有机物质完全分解挥发，所剩余的矿物质残渣叫总灰分。试样的灰分来自于生皮组织中所含的很少量的无机盐（大约不到1％），以及生产过程中引人的无机盐，如浸水浸灰，脱灰未尽，浸酸、填充、涂饰等，尤其是无机鞣制时带人的铬、铝、锆、铁等化合物。灰分又分硫酸盐总灰分，水溶性灰分和硫酸盐水不溶性灰分三种类型。硫酸盐水溶性灰分与不溶性灰分的总和是总灰分，它是由试样不经过水溶物抽提，直接进行的灼烧灰化而得。试样经过水溶物抽提，所得的抽提液经蒸干、灼烧所得的残渣是水溶性灰分，实际上是指成品中可溶于水的无机盐。将经过抽提水溶物后的革样再灼烧灰化的残渣就是革中不溶于水的无机盐即不溶性的灰分。它也可以由总灰分减去水溶性灰分计算而得。
通过测定灰分可以帮助检查工艺过程中如脱灰、鞣制、填充、涂饰等操作是否正确。因为铬鞣革在浸酸鞣制及中和时带来的中性盐，应该通过彻底洗涤，从革中尽量除去。一般铬鞣革除去鞣性矿物质约含Cr2O3 4％之外，其它矿物质不应当多于2％，即铬鞣革总灰分在6％左右；植鞣革的硫酸盐总灰分应在2％以下，否则，成品在贮藏时，革的粒面上要出现霜状矿物结晶。而测定不溶性灰分的目的是为了计算革（植鞣或结合鞣革）中结合鞣质的含量。
一、硫酸盐总灰分的测定
1．仪器
（1）高温炉：能保持温度接近而不超过800℃。
（2）坩埚：上过釉的30 ml瓷坩埚（或铂的及石英坩埚）。
2．测定
预先将坩埚在800℃灼烧，冷却，称重，再灼烧至恒重。
称取试样2～3 g，准确到0.001 g，放在已恒重的坩埚中，将盖微开。先将坩埚在电炉上以小火焰加热，使试样缓缓炭化，以免发生炭球或与坩埚融熔粘结的现象，待无炭烟时，用1 M硫酸彻底润湿。低温加热，至三氧化硫的烟消失，强烈加烈。然后放在800℃高温炉中灼烧到灰化完全。在干燥器中冷却称重。重复加酸、加热、冷却、称重，至两次重量差不大于1 mg，即作为恒重。
3．计算
坩埚和灰分重 – 坩埚重硫酸盐总灰分（％）＝ ×100
试样重
允许误差：两次平行测定结果之差，不得超过所取试样重的0.1％。
4．注意事项
（1）如加热到800℃仍得不到无炭残渣，可用10％硝酸铵润湿，再红热至炭粒消失。
（2）如加入硝酸铵后，还不能完全灰化，可用蒸馏水萃取坩埚内溶物经无灰滤纸过滤，滤液入坩埚内，炭渣与滤纸一起灰化，再进行干燥灼烧，直至最后将炭除去，在干燥器中冷却、称重。
（3）多脂革的硫酸盐总灰分，先除去二氯甲烷萃取物后，再按以上方法测定。
二、硫酸盐水不溶物灰分的测定
1．仪器
（1）高温炉：同硫酸盐总灰分测定要求。
（2）坩埚,30～50 ml的瓷坩埚。
2．测定步骤
将测定水溶物后的试样，全部装入已恒重的瓷坩埚内，小火烘干后按测定硫酸盐总灰分的方法操作。
3．计算
硫酸盐水不溶物灰分含量％（x）按下式计算：
x = （M1/M）×100
式中：M ——测定二氯甲烷萃取物时所取的试样重（g），
M1——灰分重（g）。
允许误差及注意事项，同硫酸盐总灰分的测定。
第六节 水溶物、水溶无机物、水溶有机物的测定
在植物鞣剂和铬植结合及矿物盐鞣制的皮革中，含有一些可被水溶出的有机和无机的物质，这些物质的总量即为水溶物，它主要包括未被结合的有机鞣质、填充剂、可溶性皮质及矿物盐类等；水溶物的硫酸盐分为水溶无机物，总水溶物与无机水溶物的差称为水溶有机物。水溶物在革内主要具有填充作用，尤其在植物鞣制的底革中，应保持一定的含量。一般含水溶物12～18％时革坚固耐磨而紧实，若含量太低，革显得扁薄空松（在受湿热时，水溶物的溶出，会使皮革变空虚丧失使用价值）。而含量过高，说明结合鞣质减少。革变得死板无弹性，吸水性增加，革的身骨、可弯曲性、抗水性、透气性和耐磨性能都要受到未结合沉积物质的不良影响。铬鞣革的水溶物很少，一般不作计量。
测定水溶物是在规定的时间内，用一定量的水保持一定的温度萃取已脱脂的革样，再将萃取液蒸干，按重量法测定其百分含量。萃取条件对测定结果影响很大，同一试样，在不同的温度，萃取速度以及pH等操作条件下测定所得结果也不一样，为了提高测定的可比性，应严格按照统一的规定条件进行分析操作。
一、水溶物的测定（振荡法）
1．仪器
（1）保温瓶：650～750 m1。
（2）漏斗。
（3）锥形瓶。
（4）振荡器：旋转式50±10次／min。
（5）移液管：50 m1。
（6）蒸发皿：50 ml（银或玻璃的）。
（7）水浴锅。
（8）烘箔。
（9）无灰滤纸。
2．操作
将测定二氯甲烷萃取物后的试样残渣，在洁净的纸上摊开，待溶剂挥发散尽后，将其装入保温瓶内，注入500 m1蒸馏水，保持瓶内水温22.5±2.5℃，将塞塞紧，放在振荡器上振荡2 h，取下保温瓶，摇匀，立即用无灰滤纸过滤，弃去开始的50 ml滤液，继续过滤（残渣全部倒在无灰滤纸上，留待测定不溶性灰分用）。吸取冷却至室温的50 ml滤液，注入已恒重的蒸发皿内，置水浴或电热板上蒸干，然后放入100±2℃的烘箱内烘2 h，移入干燥器中冷却30 min，称重。复烘l h，再冷却，称重，直至两次重量之差不大于2 mg即达恒重。此重量为蒸发皿和水溶物残渣重。在全部干燥和恒重过程中，要注意水溶物残渣的飞散（总干燥不超过8 h）。
3．计算
蒸发皿和残渣重（g）– 蒸发皿重（g）
水溶物（％）= ×100
测定二氯甲烷萃取物时试样重（g）
4．允许误差
两份平行测定结果相差不得超过原始样品重的0.2％。
5．注意事项
（1）若滤液浑浊，应吸取100 ml注入烧杯中，加入1 g高岭土混匀，在32折滤纸上反复过滤至滤液澄清，然后吸取50 m1滤液放人蒸发皿中，烘干至恒重。其它操作同前。
（2）高岭土的规格应符合下列条件：
① 以1 g高岭土和100 ml蒸馏水混合振荡，悬浮液的pH值应在4～6之间，即遇甲基橙不显红色，遇溴甲酚紫不显深紫色。
② 以1 g高岭土和100 ml 0.01 mol/L醋酸溶液混合，振荡1 h后过滤，蒸发，烘干滤液，残渣不大于0.001 g。并要求高岭土中不含碱性物质。
③ 高岭土以200目筛过，筛上剩余物不得超过0.5％。因为大的颗粒表面积小，吸附杂质能力差。
④ 高岭土中不得含有铁质。因铁质与水溶物中的鞣质相作用，生成单宁酸铁，影响测定结果。
若不符合以上要求，应用10％盐酸煮2 h，然后用蒸馏水洗去可溶物，干燥，粉碎以达到要求。
二、水溶物的测定（萃取器法）
1．仪器
（1）水溶物萃取器（见图2—3）。


图2—3水溶物萃取器
（2）50 ml玻璃或银蒸发皿。
2.操作
（1）准备：将已测定过二氯甲烷萃取物的样品，在洁净的纸上摊开（注意不要使样品损失和落人灰尘、杂质），待溶剂挥发散尽后，将样品松散地装入已垫有一薄层脱脂棉的水溶物抽提管内，上面再盖一层脱脂棉。
（2）萃取：在萃取管内注入蒸馏水浸没试样，在温度16～22℃下静置过夜约16～18 h，然后将萃取管与盛有45±2℃蒸馏水的瓶相连，一同浸在装有温度计，并接能保持水温为45±2℃的恒温水浴中；待各个温度计都保持45±2℃时，即开始萃取。在萃取过程中，萃取管内的液面高于试样以保持充分的浸渍。用干燥的500 ml的容量瓶收集萃取液并保证2 h内萃取500 ml的流速（控制每分钟约55～66滴），萃取结束后，再用干燥的试管或小烧杯接取一部分萃取液，待瓶内萃取液冷却至室温时，以此液补充至刻度，摇匀备用。萃取管内的试样留作测定不溶性灰分。
（3）蒸发：萃取后的溶液，应当日按下述情况进行蒸发。
① 萃取液澄清时，用移液管吸取50 m1，注入已恒重的蒸发皿内，放于水浴或电热板上，在防止灰尘落入的情况下，徐徐蒸干。
②萃取液浑浊时，应吸取100 ml注入烧杯中，加入1 g高岭土使其混合，在15 cm直径的分析滤纸上反复过滤，直至滤液澄清为止，然后吸收澄清液50 ml蒸干，操作如前。
（4）称重：经蒸发至干的沉淀与蒸发皿，放在烘箱内，于100～105℃下烘3～4 h，移入干燥器内冷却，称重，复烘1～2 h，如此重复操作直至两次重量相差不大于0.001 g，即为恒重。
3．计算
蒸发皿和残渣重（g）– 蒸发皿重（g）
水溶物（％）= ×100
测定二氯甲烷萃取物时试样重（g）
4．允许误差
同前。
5．注意事项
（1）严格控制蒸馏水的温度在45±2℃，勿使抽提时温度忽高忽低。
（2）用于接取抽提液的容量瓶，应事先自然干燥。
（3）蒸发浓缩抽提液时，勿使灰尘落入，更不能把粘稠状浓缩抽提液蒸焦、炭化，遇此情况应吸液重作。
（4）在抽提管内的革样用蒸馏水浸泡以及抽提，革样间不能有气泡，若有气泡可用细玻璃棒插入样间，使气泡上升而引出，玻璃棒上的残液，用少量蒸馏水洗入抽提管中。
三、水溶无机物、水溶有机物的测定
1．原理
将测水溶物的残渣在800℃的温度下进行硫酸化和灰化并测出水溶无机物，两者测定结果的差即水溶性有机物。
2.仪器及试剂
（1）高温炉：能保持800℃。
（2）1 mol/L的硫酸溶液。
3．操作
用正好足够量的1 mol/L硫酸彻底润湿在蒸发皿里的残渣，并在低火焰上徐徐加热直到看不见三氧化硫浓烟为止。加热直到红热，最好在800℃的高温炉中加热15分钟。在干燥器中冷至室温，尽快称重。重复加酸、加热、冷却和称重，直到重量差不超过2 mg为止。记录最后重量。
4．计算
水溶无机物（％）＝500×M1/M2
式中 M1 —— 50 ml滤液残渣被硫酸化和灼烧后的重量（g）；
M2 —— 样品重量（g）。
水溶有机物（％）＝总水溶物（％）－水溶无机物（％）
两次平行测定的结果的差不得超过样品原始重量的1.0％，如超过应重新测定。
5．注意事项
（1）如果水溶无机物的含量小于皮革重量的2.0％，滤液的用量可增加到100 ml或200 ml。如果测得的结果少于0.1％，则需采用100 ml或200 ml的滤液。
（2）温度超过800℃，由于某些无机盐的挥发，可能会使残渣的重量受到损失，因此小心控制炉温，使其最高温度不超过800℃是非常重要的。
四、讨论
在植鞣革中的可溶物，是未结合的鞣质和非鞣质，而鞣质与皮胶原之间的相互作用是很复杂的，有自由态、吸附态、凝结态以及化学键结合。前两者均容易被水洗去；胶体鞣质因失去稳定平衡在胶原纤维间凝结态结合的鞣质，在长期洗涤下也能被水洗去；鞣质与多肽链以共价、电价和氢键的结合，因形式不同，其稳定性不同，其中只有胶原肽链上的 –NH-基与鞣质的羟基以共价结合的鞣质（K一NH一T）不能被水洗去。而以电价键与多肽键结合的鞣质虽比氢键结合的稳定，但在长期洗涤下仍能被水洗去。因结合情形不同，其稳定程度也各异，有人从试验结果提出了下列图示,
革内全部有机鞣质
↓ ↓ ↓ ↓
自由态 吸附态 凝结态 结合态
结合的 可逆的 不可逆结合
容易洗出的 可被水洗出的 可被碱洗出的 不被碱洗出的
测定植鞣革的水溶物在不同萃取条件下所得结果是不一致的，因此，在测定这项指标时必须严格遵守操作规程，严格控制萃取温度、时间和萃取方式。
植物鞣革的水溶物含量与鞣制后期鞣液的浓度、温度、鞣制方式及填充情况有很大关系；它对革的可弯曲性、吸水性、透水性、透气性及耐磨都有影响，因此水溶物含量是一项重要指标。一般植物鞣革的水溶物为18％左右。
第七节 含氮量和皮质的测定
皮质是指革中的皮蛋白质，它是原料皮经过加工以后保留下来的蛋白质（胶原），因而测定皮质就可初步了解加工工艺方案是否正确。各种革的皮质含量变化范围很大，一般底革含皮质37～40％，面革50～65％。如果皮质含量太低，说明生皮在制造过程中酸、碱、酶以及机械等作用过强，皮质损失过多。若皮质含量过高，成革显得生硬，说明鞣料结合不够。
皮质测定的传统方法是先用凯氏定氮法测出革的含氮量，然后乘以系数5.62，得出皮蛋白质的总量。
一、方法原理
皮革试样与浓硫酸及催化剂（铜或汞）共热分解，生成NH4HS04消解液，与浓碱作用成强碱性，加热分解生成游离的氨，氨被硼酸溶液吸收后生成（NH4）2B407，以甲基红及次甲基蓝为混合指示剂，以硫酸标准溶液滴定之。
1．皮蛋白质的消解过程
浓H2S04在338℃以上分解产生氧，使有机物氧化，生成CO2和水：
2H2SO4 → 2SO2＋H2O＋O2
C + 02 → C02
2H2＋02 → 2H20
以甘氨酸代表皮蛋白质（因在胶原中甘氨酸较其它氨基酸含量高，约占26％）与硫酸反应如下：
NH2CH2COOH ＋H2S04 → C02＋NH3＋C＋S02 ＋ 2H2O
其中过量的硫酸将游离的氨生成铵盐：
NH3＋H2S04→ NH4HS04
在消解过程中加入少量CuSO4或Hg,HgO及Se等催化剂以加速反应。
如：2CuS04 → Cu2S04 + S02↑+ 02↑
C + 02 → C02
2H2＋02 → 2H20
Cu2S04 ＋ 2H2S04 → 2CuS04＋S02↑＋ 2H20
反应速度与温度有关。反应过程中，加入硫酸钾来提高溶液的沸点，使反应温度升高。浓硫酸的沸点因水分含量而异，一般硫酸的浓度在96～98％，沸点在290～330℃，但消解时生成水使沸点降低，从而导致消解不完全。加入硫酸钾后：
K2S04＋H2S04 → 2KHS04
硫酸氢钾使溶液温度升高到338℃。
3.蒸馏过程
（1）氨的释出
NH4HSO4 + 2NaOH → NH4OH + NaSO4 + H2O
NH4OH → NH3↑ + H2O
加入碱量越多对反应越有利，所加碱量一部分用来中和消解液中的硫酸，另一部分使铵盐在碱性溶液中分解，一般加碱量为反应需要量的10倍即可。碱是否加足可依溶液的颜色来判断。加碱后溶液的颜色从淡绿色转变为淡蓝色并发生沉淀，有时可变成黑色，其反应如下:
CuSO4 + 2NaOH → Cu（OH）2↓（淡蓝色） + Na2SO4
Cu（OH）2 → CuO2 （黑色）+ H2O
（2）氨的吸收,所生成的氨被硼酸吸收
硼酸（H3BO3）是三元酸，但实际上它的电离过程是:
H3BO3 + H2O → [B（OH）4]- + H+
所以 H3BO3 + H2O + NH3 → NH4B（OH）4
即硼酸实际上是一元酸的特性，且硼酸液为0.5 mol/L时主要是H2B4O4，则氨被吸收时可用下式表示:
2NH3 + 4H3BO3 →（NH4）2B4O7 + 5H2O
4.铵盐的滴定
（NH4）2B4O7 + H2SO4 + 5H2O →（NH4）2SO4 + 4H3BO3
（1）用强酸滴定弱碱
B（OH）4-是H3BO3的共轭碱，而H3BO3溶液酸性极弱（Ka=5.8×10-10），则H2BO3-的离解常数（且在终点时都转变为H3BO3的形式）
Kb = Kw/Ka = 10-14/(5.8×10-10) = 1.72×10-5
因CKb＞10-8，符合强酸滴定弱碱的条件，所以此硼酸铵是可以用强酸来滴定的。
（2）指示剂的选择
在终点时溶液中的组成为（NH4）2SO4、H3BO3、H20。其中（NH4）2SO4有弱酸性反应（因为NH4+有小部分离解成氨及氢离子，即NH4+ ＋ H20＝H30+ ＋ NH3），但它的酸性远小于H3BO3所产生的酸，H3B03的存在不但抑制了NH4+的水解，而且决定了滴定终点的PH，滴定至终点时，溶液的硼酸大约降低至0.1 mol/L，此时：
[H+]=
=
= 7.6×10-8
PH ＝ 5.1
所以应选用变色范围在PH=5左右的指示剂。甲基红变色的PH值范围是4.4（红）～6.2（黄），在指示剂变色时恰好把滴定终点包括进去了，所以用它比较合适。但甲基红变色时有橙色过渡，仍不易观察，为了使变色敏锐便于观察选用混合指示剂，即将惰性染料次甲基蓝和甲基红混合配用，前者不受PH值影响，在溶液中一直保持蓝色，当溶液为碱性时，黄加蓝混合为绿色，当为酸性时，红加蓝混合为紫色，这样，终点时由绿变紫便很容易观察了。
二、仪器及试剂
1．仪器
（1）凯氏定氮瓶,150 m1。
（2）微量定氮器（见图2-4）。



图2—4微量定氮器
（3）锥形瓶,250 m1。
（4）滴定管。
（5）容量瓶,100 m1。
（6）移液管,25 m1。
（7）小漏斗
（8）电炉：具有调节温度的装置。
2.试剂
（1）0.05 mol/L硫酸或0.1 mol/L盐酸标准溶液，经碳酸钠的标准溶液准确标定。
（2）3％硼酸溶液（应不含硼砂，接近于0.5 mol/L）硼酸在冷水内略溶，在热水中可溶，在水蒸汽内易挥发，故可溶解在热蒸馏水中，但注意浓度的变化。
（3）浓硫酸：化学纯，相对密度1.84。
（4）氢氧化钠50％溶液：称500g 工业用NaOH，配成1000 ml溶液，不需标定。
（5）硫酸铜：化学纯，白色粉未状（无水硫酸铜）。
（6）硫酸钾（或无水硫酸钠）：化学纯。
（7）混合指示剂：0.125 g甲基红及0.0825 g次甲基蓝，溶于100 ml 90％乙醇中。或用甲基橙指示剂。
三、分析步骤
准确称取0.5～1 g试样用小块滤纸包好，放人150 ml凯氏烧瓶内，依次加入硫酸钾3～5 g、无水硫酸铜0.1～0.5 g和浓硫酸15～20 ml。瓶口插一小漏斗，将瓶斜置在电炉上加热，开始调节为小火缓缓加热，瓶颈斜度要小，瓶经常摇动，因在强烈受热时NH3可能被氧化使结果降低。待大量泡沫消除后可提高温度，使革样消解，瓶颈斜度可放大（约60°），瓶内反应物由黑褐色变黄，最后得到完全透明而无黑点的液体（约需2～8 h），静置冷却至50℃时，将液体全部移入100 ml容量瓶中，用水洗净凯氏烧瓶，洗液一并转入容量瓶内，最后冷却至室温，用水定容，摇匀。吸取25 ml试液移人微量定氮器的蒸馏瓶中，安装全套定氮器，使各个接口处严密连接，以防止蒸馏时氨气逸散，在冷凝器的下端放置一个250 ml的锥形瓶，瓶内盛50 m1硼酸溶液，加混合指示剂2～3滴，并使冷凝器下端刚浸入液面。做好一切准备工作后，将20 m1 50％氢氧钠浓溶液从蒸馏瓶上端的漏斗慢慢注入瓶内，务使试液呈强碱性，并在蒸馏过程中保持强碱性；迅速将盖塞好，然后通人蒸汽，蒸出的氨沿冷凝管流到硼酸液内而被吸收，蒸馏约20～30 min，待液面沸腾将到瓶颈时，表示氨被全部蒸出，这时将冷凝管下端移出液面，继续蒸1～2 min，即可停止蒸馏，用蒸馏水冲洗冷凝管下端；洗液一并收集在硼酸吸收液中。将锥形瓶移开，用0.05 mol/L硫酸标准溶液滴定至呈微紫色时即为终点。
测定皮质时所用试剂中可能含有少量的氮，如H2SO4可能含有NO、HNO3等。蒸馏水中也可能溶有NH3及铵盐，所以必须做空白试验加以校正。空白试验：用蔗糖1 g代替革样，依上法进行全部操作。
四、计算革中皮质含量％（X）按下式计算:
（V1-V0）×C×2×0.014×5.62
X = ×100
W×25/100
式中：W 一一 样品重量（g）；
V1 一一 滴定所耗0.05 mol/L硫酸标准溶液的体积（ml）；
V0 一一 空白试验所耗0.05 mol/L硫酸标准溶液的体积（ml）；
C 一一 硫酸标准溶液的摩尔浓度；
5.62——从含氮量换算为皮质含量的系数。
允许误差：两份平行测定结果相差不得超过试样重量的0.1％。
五、注意事项
1．本方法对样品中含有其它含氮物质如某些固定剂、阳离子加脂剂和染料会使“皮质”的数值失真。如有这些材料存在，就不可能获得准确的“皮质”量。
2．消解皮质时，可加入少许石蜡或小玻璃珠，以免发生泡沫；如果用酒精灯加热，应先用小火焰，且火焰不能接触到凯氏烧瓶的液面以上的部位。加热时可用石棉板挖一个大小合适的圆孔，将凯氏瓶置于圆孔上进行加热。
3．消解液移人容量瓶后，须用蒸馏水将凯氏瓶洗净，洗涤时每次以少量水多次洗涤为原则，最后用甲基红指示剂检查不显红色为止。
4．蒸馏前，应做好一切准备工作，并使仪器严密连接，因大部分NH3在开始蒸馏的3～4 min逸出，所以稍不留意会使结果不准。
5．蒸溜时，溶液必须是强碱性。蒸馏后取1 ml废液，溶于50 ml水中，用酚酞指示剂检查应呈红色。
6．测定皮质前，应检查样品中是否会有铵盐。检查方法为：称取5 g样品，于100 ml的锥形瓶中，加50～70 ml蒸馏水及0.5 g氧化镁，加热至沸腾，在逸出的蒸汽上，以硝酸亚汞浸润的滤纸检查，如果滤纸变黑，表示有铵盐存在。反应过程如下：
Hg
2Hg2（NO3）2 ＋ 4NH3 十 H20→ 3NH4N03 + O NH2N03↓（白色）＋2Hg↓（黑）
Hg
如确定样品中有铵盐存在后，可称取5 g样品加60 m1蒸馏水和0.5 g氧化镁，按上法进行蒸馏、滴定。计算样品中铵盐所相当的皮质含量，从总皮质量减去此数，以校正皮质的准确含量。
六、讨论
1.消解液开始为黑色、褐色，不久变为澄清，但是这个过程是炭化的有机物完全被氧化的过程，决不表明革样中的N全部变成了NH3。据Ashton研究，普通的蛋白质消解时待澄清后继续煮沸1 h为好。对生成六元环的含N化合物，要有相当长的煮沸时间：
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-NH2 → CH2-CH2-CH2-CH2-CH-C00H + NH3
COOH NH
2．消解的催化剂，以汞和HgO最好，因它不象Se那么不好控制，但在催化过程中汞与一部分氨生成络合物，不易被NaOH分解，所以必须在消解终了后加入Na2S2O3使与Hg2+结合的NH3再度游离出来。
NH3
Hg SO4 + NaS2O3 + H2O → HgS + Na2SO4 + （NH4）2SO4
NH3
3,以汞或HgO作催化剂的作用原理
Hg0＋H2S04 → HgS04 ＋ H20
Hg ＋ 2H2SO4 → HgSO4＋2H20＋SO2↑
2HgS04 → Hg2S04 ＋ S03＋（O）
（在还原物质存在下）
Hg2S04 ＋ 2H2S04 → 2HgS04 ＋ 2H20 + S03↑
所生成的SO3、SO2和02使有机物迅速分解。其中一部分S03分解生成SO2和氧；一部分S02又和氧及H20化合生成硫酸：
2S03 →2S02＋02
SO2＋O ＋ H2O → H2SO4
4．氨被蒸馏出来以后，也可以用硫酸标准溶液或盐酸标准溶液吸收，然后用标准碱液返滴定，可用甲基红及溴甲酚绿混合指示剂确定终点。
5．所用K2SO4也可用Na2S04代替，但用量为K2S04的40％，若使用太多会结块，不易溶化。显然效果是大不如前。
6．换算系数5.62是根据各种生皮的胶原中含氮百分率换算而来。例如牛皮、马皮、猪皮的胶原中含氮量17.8％按下式计算,
100/17.8 = 5.62
因此由牛皮、马皮、猪皮制成的革计算皮质含量时就应乘以5.62，山羊皮、鹿皮其系数是5.75，绵羊皮为5.85。但为了便于统一计算，现在各种革的换算因数都用5.62。
7．我国国家标准规定皮革含氮量的测定可采用直接蒸馏法，即在凯氏烧瓶中进行消解后，冷却，再用水稀释，加入防爆材料和几滴酚酞溶液。加过量的氢氧化钠溶液使呈碱性，进行直接蒸馏，操作见国家标准“皮革成品物理化学性能试验方法”GB 468917—84。
以上方法不但手续繁，而且其结果除了包括所有的蛋白质外，其它所有含氮物质也都参加了计算，这样就不能完全代表胶原情况，在进行研究工作时可用测定羟基脯氨酸含量的办法来测定皮质，因为羟基脯氨酸是胶原所特有的，含量也较丰富的组分。其方法见“JSLTC”1980．64卷57～59，译文载于‘皮革科技动态’”1981．9，48～44。
附：快速法（硒素甲醛法）
本法是以硒素为催化剂，能使消解速度加快且消解液无色。用甲基红为指示剂，以氢氧化钠中和多余的硫酸，然后加入中性甲醛，使由皮质消解而来的铁盐变成六次甲基四胺并放出相当量的硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定之。从而可计算出氮的含量并换算为皮质。反应过程如下：
1.硒素有催化作用的原因是溶解的硒变为硒酸和硒酐：
Se02＋H20 → H2Se03
这些化合物都是强氧化剂。
2.加甲醛的滴定过程：
2（NH4）2SO4 ＋ 6HCHO →（CH2）6N4 + 6H2O ＋ 2H2SO4
（六次甲基四胺）
H2SO4 ＋ 2NaOH → Na2S04 ＋ 2H20
一,需用试剂
（1）硒素:化学纯。
（2）浓硫酸。
（3）硫酸钾：化学纯。
（4）甲醛（25％溶液）：将40％甲醛溶液稀释1.6倍，即取出63 m1 40％甲醛加水稀释至100 ml，加甲基红指示剂5～6滴，用0.1 mol/L氢氧化钠中和至红色变黄。
（5）氢氧化钠,10％溶液。
（6）甲基红指示剂。
（7）酚酞指示剂。
二、分析步骤
精确称取样品1 g于350 ml凯氏瓶中，注入15 ml浓硫酸，加热约15 min。稍冷加入硫酸钾10 g及硒素1～2小粒，继继加热至溶液呈无色透明为止（约1 h）。冷却，将溶液定量地移入100 ml容量瓶中，用蒸馏水定容，充分摇匀，吸取此溶液10 ml入250 ml锥形瓶中，加甲基红2～3滴，再加10％氢氧化钠5～10 ml，当将近中和时改用0.1 mol/L氢氧化钠溶液滴定到终点，即红色恰转纯黄为止。加入12 ml甲醛溶液，充分混合，此时溶液立即变为红色，加入酚酞指示剂2～3滴，以0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定之，细心观察，溶液颜色由红变为浅黄色，然后又变为微红色，即为终点。
三、计算
皮质含量％（X）按下式计算：
X = [（V×C×0.014×5.62）/（W×10/100）]×100
式中,V —— 滴定时所耗0.1M氢氧化钠标准溶液体积（m1）；
W —— 样品重量（g）；
C —— 氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度；
5.62——皮质换算系数。
四、注意事项
1.中和时用碱不能过量，因碱能使铁盐分解而损失氮，使结果偏低；同时亦不可用碱不足，否则结果偏高。
2.铬鞣革在消解中，因三价铬形成不溶于硫酸的化合物，而使消解液内有绿色沉淀存在，因此在消解时，只要没有黑色物存在消解即告完成。但在滴定前应过滤，否则影响终点的判断，且大量沉淀的三价铬的化合物也能消耗一部分氢氧化钠，以致结果偏高。
3.本法只能用Se为催化剂，因在中和时不产生沉淀而对于以铜、汞为催化剂的消解液不适用，因为中和时会生成Cu（OH）2或Hg（0H）2。
第八节 鞣透度、革质及结合鞣质的计算
一、定义
1．结合鞣质,植物鞣革中与皮胶原结合且不溶于水的鞣质。
2．革质,皮质和它所结合的鞣质的总和。
3．鞣透度,每100份皮质所结合的鞣质份数。
二、计算
1．结合鞣质
结合鞣质（％）＝100％－（水分及其它挥发物％＋ 二氯甲烷萃取物％ ＋ 皮质％ ＋ 水不溶性灰分％ ＋ 水溶物％）
2．革质
革质（％）＝ 皮质（％）＋ 结合鞣质（％）
3．鞣透度（鞣制系数）
鞣透度（％）＝[ 结合鞣质（％）/皮质（％）]× 100
计算结果数据只保留一位小数。鞣透度的结果，保留整数。
三、注意事项
鞣透度、革质及结合鞣质的计算方法，仅适用植物鞣革。
四、讨论植物鞣革的结合鞣质含量至今还没有方法直接求出，只能用革的总的化学组成减去其它各项组分，由所得差数计算而得。所以化学分析中的各项组分的确定，直接影响结合鞣质的计算结果，而其中水溶物的含量是结合鞣质的决定因素。在水溶物中其它可溶物含量一定的情况下，含有的未结合鞣质越多，水溶物含量就越多，相应地结合鞣质就越少。反之未结合鞣质越少，结合鞣质就越多。结合鞣质的多少可以说明鞣制的时间、鞣制方法是否正确。
鞣透度的高低受皮质含量和结合鞣质含量两个因素的制约。在皮质含量一定时，鞣透度越高说明鞣制效果好。但如果在皮革加工过程中，皮质损失太多，而降低了皮质含量，相应地会造成鞣制系数虚假地提高，这也并不能说明鞣制就好。所以不能把它作为评定皮革的唯一依据，而必须综合各种性能全面衡量。植物鞣制底革的鞣制系数一般在60％以上，牛轮带革为50％以上。
第九节 三氧化二铬含量的测定
铬鞣革的含铬量是一项重要指标，成革的丰满性、柔软度、弹性、收缩温度等都与三氧化二铬含量有密切关系。对于革的纤维结构紧实，内部纤维束分散适度的革，其Cr203含量在3～5％时，一般其物理性质都较好，若Cr203的含量太低，则革显得空松扁薄，经不起长期的折叠弯曲。通常铬鞣面革含铬量不低于4.0％。铬鞣毛皮皮板中Cr203含量的高低对其质量也有直接影响，如果皮板中Cr203含量过高，皮板收缩程度增大，延伸性差；含量过低，皮板显得死板、扁薄、耐温差、收缩温度低。
革及毛皮皮板中三氧化二铬的测定，目前采用的方法较多，有容量法、比色法等，但都有如下三个步骤：第一步分解革中有机物质，即用高温灰化（称干法消化）或强酸消解（湿法消化），使有机物质变成二氧化碳、水而挥发，剩下残留物中有三价铬及其它矿物鞣剂和中性盐等。
第二步用氧化剂将三价铬氧化为六价铬，所用氧化剂有氯酸钾、过氧化钠、溴酸钾、过氯酸、硝酸钾等。
第三步用碘量法（或其它氧化还原法）将六价铬还原为三价铬进行测定。
根据所用的氧化剂不同，方法各有特点。过氧化钠法（以Na202为氧化剂）准确性较高，但手续繁杂，需使用镍坩埚，试验费用高，近年来几乎被氯酸钾法（以氯酸钾作氧化剂）所代替，此法手续简便，快速，易于掌握，准确性也高，使用瓷坩埚融熔即可。但氯酸钾是强氧化剂，灰化要完全，不可残存炭粒，否则在氧化时容易引起爆炸。过氯酸法是用湿法氧化，手续简单迅速，但是消化不完全时易引起爆炸，操作时必须特别小心。
一、氯酸钾法
1．原理先将试样灰化，然后用氯酸钾，在融熔状态下，将三价铬氧化成六价铬，过量的氯酸钾在高温下被分解，然后碘量法测定六价铬的含量。反应过程如下：
（1）熔融氧化和过氯酸分解
Cr203 ＋ 5KC103 → 2K2Cr04＋KCl＋ 502↑ ＋ 2Cl2↑
2KC103 → 2KCl＋302↑
（2）溶液的酸化
2K2Cr04 ＋ 2HC1 → K2Cr2O7 ＋ 2KCl ＋ H2O
（3）加碘化钾
K2Cr2O7 ＋ 6KI ＋ 14HCl → 2CrCl3 ＋3I2 ＋ 8KCl ＋ 7H20
（4）用硫代硫酸钠溶液滴定
2Na2S2O3 ＋ I2 → 2NaI ＋ Na2S4O6
2.仪器
（1）瓷坩埚或瓷蒸发皿
（2）碘量瓶
（3）漏斗
（4）滴定管
（5）电炉
3.试剂
（1）氯酸钾（化学纯）:研成粉末，在80℃烘箱中烘4 h后待用。
（2）1:1盐酸溶液。
（3）碘化钾,10％的溶液或固体碘化钾
（4）0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液
（6）淀粉指示剂,称取1 g可溶性淀粉，用少量蒸馏水调匀，然后边搅拌边加入100 ml沸腾的蒸馏水中，再煮沸2～3 min使溶液透明，加入0.1 g碘化汞作防腐剂。
5.分析步骤
精确称取样品0.5 g放入瓷坩埚或瓷蒸发皿内，先低温慢慢炭化，待无炭烟而呈灰绿色时冷却2～3 min，将氯酸钾粉末约1 g均匀的盖满灰分，先用小火加热慢慢转动坩埚，使之均匀熔化，待全部呈黄色时，用大火加热至干（600℃下灼烧10 min）。将氧化好的样品冷却15 min，把坩埚放在漏斗上，下面以碘量瓶承接。用蒸馏水溶解坩埚中的熔融物并洗涤坩埚和漏斗数次，全部到入碘量瓶中，然后加入1:1盐酸溶液10 ml和10％的碘化钾溶液10 ml，摇匀后塞住瓶塞置暗处5 min，用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈稻草黄色时加入淀粉指示剂1～2 ml，继续滴定至蓝色消失变为翠绿色即为终点。记录所耗硫代硫酸钠的毫升数。
5.计算
成品中三氧化二铬含量按下式计算:
Cr2O3（％）= [（C×V×152）/(6×W/1000)]×100
式中,C ── 硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/l。
V ── 滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数（ml）。
W ── 样品重量（g）。
两份试验所得结果之差，不超过原始试样重量的0.1％。
6.注意事项
（1）氯酸钾是一种强氧化剂，与各种易燃物（硫、磷、有机物等）混合后，受到冲击即猛烈爆炸，因此革样必须灰化完全，不能留有炭粒（灰化时灰份中不能留有亮点），否则操作中易引起爆炸。
（2）氧化后易有爆炸物留于坩埚外面及盖上，溶解洗涤时必须十分仔细，先将盖放在漏斗上用蒸馏水洗净，再将坩埚冲洗干净，洗涤液一并入锥形瓶里，否则带来很大误差。
二、过氯酸法（国家标准法之一 ）
1.原理
灰化后的试样用过氯酸氧化，将三价铬变为六价铬，然后再用碘量法测定。
Cr2O3 ＋ 2HCLO4 → 2CrO3 ＋ H2O ＋ Cl2 ↑＋ 2O2↑
CrO3 ＋ H2O → H2CrO4
2.仪器和试剂
（1）60～70％的过氯酸（单独使用过氯酸氧化皮革易引起爆炸，应将过氯酸和硫酸配制成混合酸，5～7 g过氯酸铵可以代替60～70％的过氯酸）。
（2）85％的磷酸
（3）10％碘化钾溶液或颗粒状碘化钾。
（4）1％淀粉溶液（新制备的，或配制好后加入一些碘化汞）。
（5）0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液。
（6）300 ml具有磨口玻璃塞的锥形瓶或凯氏烧瓶。
（7）玻璃漏斗、玻璃珠、碎瓷片。
3．测定方法
将1～5 g试样的灰分放在300 ml锥形瓶（或凯氏烧瓶）中，加入5 ml浓硫酸和10 ml 60～70％过氯酸，放在铁丝网上用中等火焰加热至沸，在瓶口插上小漏斗以防溶液溅出，同时瓶内水分能蒸发。当混合物开始转变为橙黄色立即将火焰减小，在溶液颜色完全改变后，再徐徐加热2 min，在空气中短时间冷却后，迅速将锥形瓶放入冷水浴中冷却，将此冷却后的溶液稀释到200 ml。为了除去生成的氯，再煮沸约10 min，并放碎瓷片以防止爆沸（玻珠不足以阻止冲撞），在重新冷却后，加入15 ml 85％纯磷酸（以掩蔽存在的铁离子）。再加入l0％的碘化钾溶液20 ml（或相当重量的颗粒状碘化钾），在暗处放置5 min，用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈稻草黄色时加入淀粉指示剂1～2 ml，继续滴定至蓝色消失变为翠绿色即为终点。记录所耗硫代硫酸钠的毫升数。
4．计算
成品中三氧化二铬含量按下式计算:
Cr2O3（％）= [（C×V×152）/(6×W/1000)]×100
式中,C ── 硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L
V ── 滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数（ml）。
W ── 样品重量（g）。
5．注意事项
（1）试剂过氯酸一般在60～70％时稳定，若浓度高于85％就会立即爆炸。
（2）不要用电炉直接加热，需隔石棉板。加过氯酸后若加热出现干枯现象，须重做。
（3）过氯酸应作危险品看待，贮藏时特别注意。
三、熔融法（国家标准法之二）
1．原理
将试样灰化完全，其中的铬盐（Cr203）用熔融混合剂，使三价铬变为六价铬，再用碘量法测定六价铬的含量。
2．仪器及试剂
（1）坩埚或蒸发皿。
（2）200 ml或500 ml具有磨口塞的锥形瓶。
（3）漏斗和过滤器。
（4）熔融混会剂：合适的熔融混合剂是等份的无水碳酸钠、碳酸钾和四硼酸钠，或单独使用氯酸钾为熔剂。
（5）浓盐酸（相对密度1.18）。
（6）10％碘化钾溶液或1 g粒状的碘化钾。
（7）1％淀粉溶液。
（8）0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液。
3．分析步骤
精确称取1～5 g样品，将样品按“硫酸盐总灰分和硫酸盐水不溶物灰分”的测定方法得到的灰分，再加入2～3倍量的熔融混合剂，并用一根铂金丝或细的玻璃棒很好地混合。先将坩埚在酒精喷灯上徐徐加热，然后用较强火焰加热约30 min（也可在调节到800℃的高温炉中加热）。冷却后，将坩埚放入盛有100～150 ml沸腾蒸馏水的烧杯内并将烧杯放在水浴锅上加热直到熔融物完全溶解为止。将此溶液过滤到锥形瓶中。用热蒸馏水彻底洗涤滤纸。小心用盐酸中和滤液，然后加入过量的酸。让混合物冷却到室温，加入20 ml 10％碘化钾溶液或2 g颗粒状的碘化钾，在暗处放置5 min.
4．计算
成品中三氧化二铬含量按下式计算:
Cr2O3（％）= [（C×V×152）/(6×W/1000)]×100
式中,C ── 硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L。
V ── 滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数（ml）。
W ── 样品重量（g）。
两份平行试验测定结果之差，不超过原始试样重量的0.1％。
第十节 三氧化二铝含量的测定
革和毛皮皮板中A1203的含量是成品内在质量的一个衡量标准。测定成品中A1203的方法有重量法、络合滴定法、比色法。其中铬天青S比色法操作简便，易于掌握，准确性也高。
一、重量法
1．原理
先将试样灰化，然后加熔剂熔融，热水溶解熔融物为铝酸化合物（如有铬存在则形成铬酸盐），加氯化铵产生氢氧化铝沉淀（铬化合物在溶液中）。过滤、灼烧、称重，从而计算三氧化二铝的含量。
2．试剂
（1）无水碳酸钠：化学纯。
（2）氯酸钾：化学纯。
（3）碳酸钾：化学纯。
（4）氯化铵：化学纯。
（5）硝酸铵：2％溶液。
3．分析步骤
精确称取样品2～3 g，使之灰化（铂坩埚中），加入2 g熔融剂（15份碳酸钠、5份碳酸钾和1份氯酸钾研磨混和均匀），用铂金丝混合均匀，在高温炉中熔融，再加1 g熔剂，如热20 min，冷却。如含有铬则出现纯黄色的熔块。将铂坩埚置于250 ml烧杯内，用热水溶化熔块，并加热煮沸片刻，如有沉淀需过滤（若发现滤渣显绿色，则需用少量熔剂与滤渣在铂坩埚中依前法处理）。洗净滤纸，将洗液及滤液收集于400 ml烧杯内，加入2～3 g氯化铁，煮沸至无氨味为止。溶液中出现白色絮状沉淀，用无灰滤纸倾泻法过滤，然后再用热的2％硝酸铵溶液洗涤至无氯根为止。如滤液现黄色，可将洗液及滤液移入500 ml容量瓶中，进行三氧化二铬含量的测定，将沉淀及滤纸置于已恒重的铂坩埚中烘干、炭化、灼烧、冷却、称重，直至恒重。
4．计算
A12O3（％）＝（G/W）×l00
式中：G 一— 灼烧残渣重量（g）；
W —— 样品重量（g）。
两份平行测定结果相差不得超过原始试样重的0.1％。
5．注意事项
氢氧化铝易在沉淀时吸附盐类，使结果偏高，因此可溶于稀盐酸，然后再以氨水沉淀。
二、络合滴定法
1．原理
将试样灰化除去有机物质，再将残渣用碱熔融配制成分析溶液用CDTA或EDTA进行络合滴定以测定铝含量。
2．试剂
（1）六次甲基四胺：化学纯。
（2）熔融剂：碳酸钾和氯酸钾以7:6 mol比混合。
（3）浓盐酸：相对密度1.18。
（4）氢氧化钠。
（5）氨水：1:1。
（6）0.05 mol/LEDTA溶液（或0.05 molMCDTA溶液）：将18.6 g EDTA溶解在200 ml蒸馏水中，加100 ml1 mol/L氢氧化钠溶解并稀释到1000 ml（用前须标定）。
（7）0.03 mol/L氯化锌溶液。
（8）二甲酚橙指示剂：0.1％水溶液。
3．分析步骤
称取试样约2 g于坩埚中在不超过500℃的温度下灰化，加灰分重3～5倍量的熔融剂于灰分内，用铂金丝混合均匀。加热到800℃，当熔融物已成为均匀状态时（约30 min），冷却，放人盛有足量的热蒸馏水的高型烧杯中，水量应盖坩埚，使熔融物溶解，必要时可加热。
过滤除去铁和锆，用蒸馏水彻底洗涤漏斗，将浓液和洗涤液收集于烧杯中，用盐酸酸化使铝溶液在PH 1～3范围内，将酸化过的溶液煮沸除去二氧化碳，冷却，将上述溶液移入100 m1容量瓶中，稀释至刻度配成分析溶液。
吸取含A1203 20～30 mg的分析溶液于250 m1烧杯中，加入25 m1 0.05 mol/L EDTA（或0.05 mol/L CDTA）溶液，此时溶液应保持在PH 2.5～3.0之间，煮沸3～5 min，冷却，加氢氧化钠溶液调节PH值为5.5。加六次甲基四胺2 g，加入几滴二甲酚橙指示剂，用0.05 mol/L氯化锌标准溶液滴定至溶液的颜色由黄转变为红色即为终点。
4．计算
A1203（％）= [（25×CEDTA – VZnCL2×CZnCL2）×0.051/ （W样×V容/V样）]×100
5．注意事项
（1）铝和EDTA或CDTA络合要在pH 2.5～3.0的范围进行，CDTA:Al的比例需2～3倍才能定量地形成1:1络合物。
（2）铬对测定无干扰（Cr6+），但浓度大于0.1/6 mol/L时，会使终点的观察发生困难，可进行稀释克服之。
（3）为了便于判断终点，可使用对比溶液。
三、铬天青S直接比色法
1．原理
试样经混酸消解后，在醋酸钠—醋酸缓冲溶液中，铝与铬天青S在pH为5.8时生成铬天青S—铝的紫红色络合物，其色随铝的浓度增加而加深。该法对铝的选择性较高，操作简便、快速，但线性范围不大。
2．试剂配制及主要仪器
（1）铬天青S显色剂（0.08％的乙醇水溶液）：称分析纯铬天青S 0.4000 g，溶于少量水中，转移至500 ml容量瓶中，加250 ml无水乙醇，再用蒸馏水稀释至刻度。
（2）铝标准溶液：称取硫酸铝A12（ SO4）3·18H20 1.2340 g溶于水中，加1:1盐酸2 ml，转移至1000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。该溶液浓度为0.1000 mg／m1。
吸取上述溶液5 ml于100 ml容量瓶中，用水稀释至刻度配制成5 g／ml（Al）标准液。
（8）缓冲溶液（PH5.8）：称取无水醋酸钠70 g，溶于水后，加冰醋酸9 m1，用水稀释至1000 ml摇匀待用。
3．绘制标准曲线
吸取含5 g／ml（A1）标准溶液分别为0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 ml于六个50 ml容量瓶中，其含铝量分别为0.0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0 g。
然后分别加入显色剂5 m1，再加缓冲溶液15 m1，用水稀释至标线，充分摇匀后测其吸光度E值。最大吸收波长为540 nm，比色皿厚度1 cm，灵敏度1。以未加样品而只加显色剂和缓冲溶液的空白液调仪器零点。
用吸光度E和重量W（ g）作标准曲线，以备测样品时使用。
4．样品测定
准确称取样品0.5 g左右，于干燥的150 ml锥形瓶中，加浓硫酸5 m1，浓硝酸1～2 m1，低温小心加热，稍稍摇动，待革样消解，棕色气体NO2冒完，溶液由棕色转为透明无色或绿色（当有铬存在时）溶液，取下冷却，将消解液转移至200 m1容量瓶中，用蒸馏水洗涤锥形瓶数次，并将洗液全部转入容量瓶中，冷至室温，用蒸馏水定容至标线，摇匀。
吸取1 ml于50 ml容量瓶中，加入显色剂5 m1，再加缓冲溶液15 m1，用蒸馏水稀释至标线，充分摇匀后测其吸光度E值。最大吸收波长为540 nm，比色皿厚度1 cm，灵敏度1。
以未加样品而只加显色剂和缓冲溶液稀释至标线的溶液作空调零点，在分光光度计上测吸光度。
5．计算根据测得的吸光度在E一W工作曲线上查出铝量进行含量计算。若样品中铝含量较高，可适当稀释后再进行测定。
AL2O3（％）= [（W1×102）/ （W0×106×54×V2/V1）]×100
式中：W。 —— 样品重量（g）；
W1 —— 标准曲线上查得的铝量（g）；
102 —— 三氧化二铝的摩尔质量；
54 一— 1 mol三氧化二铝的铝量；
V1 —— 稀释总体积（ml）；
V2 —— 显色时吸取稀释液的体积（m1）。
6．注意事项
（1）消解过程中如溶液为棕黑色不转透明，可取下冷却，补加浓硝酸1 m1，再加热至N02冒完，溶液呈透明（淡黄色或绿色），否则需再加1 m1浓硝酸直至消解完全。若出现混浊，可继续小火加热，即会慢慢转至透明。
（2）钛、铍、铬、钒、氟等元素有干扰，铬、钒在1％以下影响可忽略。
第十一节 甲醛含量的测定
对于甲醛鞣制的毛皮，皮板中甲醛含量的多少，直接影响成品的内在质量。测定方法为碘量法。
一、原理
将皮板中的甲醛采用蒸馏的方法分离出来，冷凝，并收集起来。然后在碱性条件下，以过量的碘将甲醛氧化，生成甲酸钠和碘化氢，再在酸性条件下用硫代硫酸钠回滴过量的碘，从而算出甲醛含量、化学反应方程如下：
HCHO＋NaOH ＋ I2 → HCOONa ＋ 2HI
I2 ＋ 2Na2S203 → Na2S406 ＋ 2NaI
二、试剂
（1）0.05mol/L碘标准溶液。
（2）0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液。
（3）0.5 mol/L硫酸溶液。
（4）1 mol/L氢氧化钠溶液。
（5）1％淀粉指示剂。
三、分析步骤准确称取试样2 g置于凯氏烧瓶中，连接定氮气球和分液漏斗，并装好冷凝管，由分液漏斗加入8 ml 0.5 mol/L硫酸和17 ml蒸馏水，煮沸蒸馏，由分液漏斗不断地滴入蒸馏水，收集约300 ml蒸出液（约1 h），盛入500 ml碘量瓶中。准确加入25或50 ml 0.05 mol/L碘标准溶液及1 mol/L氢氧化钠溶液15 m1，5 min后，加入40 ml 0.05 mol/L硫酸，再经5 min后，以0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入约1 ml淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失为止。
同时不加试样做空白。
四、计算
甲醛（％）=[ C×（V0-V1）×0.3004/（2×W）]×100
式中,C —— 硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
V0—— 空白试验硫代硫酸钠标准溶液的耗量（ml）；
V1—— 实测试验硫代硫酸钠标准溶液的耗量（ml）；
W一一 试样重量（g）；
第十二节 硫酸盐含量的测定
皮革在生产过程中，采用了芒硝，还有明矾、铬盐内的硫酸盐，因此，有必要测定其硫酸盐含量。成品中硫酸盐含量多少也直接影响成品的内在质量。
一、原理
用氯化钡将硫酸根沉淀，用重量法测定硫酸钡的含量。
二、试剂
（1）0.1 mol/L磷酸二氢钠溶液。
（2）6 mol/L盐酸溶液。
（3）1％氯化钡溶液。
三、分析步骤
精确称取样品约1 g置于250 ml容量瓶中，加入200 ml磷酸二氢钠溶液在沸水中浸2 h并不时搅动。取出冷却，加水至刻度，摇匀。在干滤纸上过滤，弃去最初滤出的滤液20～25 m1，吸取滤液于烧杯中，加5 ml 6 mol/L盐酸，煮沸，趁热滴加1％氯化钡溶液。充分搅拌，让沉淀静置3 h以上，然后用无灰滤纸过滤、洗涤、烘干、灼烧、称重。
四、计算
硫酸盐（以S03计）（％）= [（硫酸钡重×0.343）/（试样重×200/250）]×100
式中：0.343 —— 将硫酸钡换算成S03的系数。
第十三节 氯化物含量的测定
皮革在生产过程中加入了许多氯化钠，成品中氯化物的含量对其质量有一定影响。过多的氯化钠会在皮面上形成盐霜。
一、原理
以硝酸银溶液沉淀氯离子，然后用硫氰酸铵滴定过量的硝酸银，而计算出氯化物的含量。
二、试剂
（1）硝酸,10％溶液。
（2）硝酸银：0.1 mol/L标准溶液。
（3）硫氰酸铵：0.1 mol/L标准溶液。
（4）铁铵矾指示剂：铁铵矾饱和溶液中加入数滴浓硝酸至溶液棕色消失为止。
三、操作步骤
精确称取2 g样品，置于250 ml容量瓶中，加入硝酸溶液100 m1，放置过夜。次日如革消解不完全，将瓶放入沸水中至完全消解。如为加速消解，不放置过夜，可将样品置于锥形瓶中，加硝酸后，立即加热，在瓶口装上回流冷却器，使样品完全消解，然后倾入容量瓶中。于容量瓶中加入50 ml 0.1 mol/L硝酸银标准溶液，混合均匀后继续加热，直至氯化银的沉淀凝结，上层溶液呈透明为止。然后冷却容量瓶，加水至标线，摇均。吸取100 ml含过量的硝酸银的澄清液（吸取有困难，可用干滤纸过滤），以0.1 mol/L硫氰铵标准溶液滴定，用铁铵矾作指示剂至呈红色为止。
四、计算
试样中氯化物含量以NaC1的百分含量（％）表示，并按下式计算：
氯化钠（％）= [（C1V1-C2V2）×0.0585/W]×100
式中：C1 —— 硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；
V1一— 硝酸银标准溶液的体积（ml）；
C2 —— 硫氰酸铵标准溶液的浓度，mol/L；
V2 —— 硫氰酸铵标准溶液的体积（ml）；,
25 —— 容量瓶体积和取样液体积之比；
W —— 革样的重量（g）。
第十四节 pH值的测定
一、概述革试样浸出液的pH值称为革的pH值；先测定革试样浸出液的pH值，然后将浸出液稀释l0倍后再测稀释液的pH值，两者的差值称为稀释差。
正常的革都含有一定量的酸，而呈酸性，如植物鞣革中pH值为3.5～5.5。铬鞣革中的pH值为4.5~5.5。
成革品质的优劣与其酸度有关，若测得pH值低于3.5，说明革中酸过多，革不耐贮存。革中的酸分为有机酸和无机酸两种，无机酸对革纤维的腐蚀较有机酸大，不仅使革的各种强度下降，而且革不耐贮存。因此在评定成革质量时不仅需要确定革中含酸量的多少，还应确定革中的酸是以有机酸为主还是以无机酸为主。确定的方法先测定革样浸出液的pH值，然后再测稀释差。由于无机酸在稀释l0倍后pH值应上升一个单位，而有机酸的差值要小得多，如醋酸稀释10倍以后，pH值只增加0.5个单位。PH值的高低一定程度上反映了酸的多少，而稀释差的大小则反映了酸的种类的比例。如果革的浸出液pH值在3.5～4之间，且抽出液的pH值与稀释后的pH值之差大于0.7，则可认为革中是以破坏性较大的无机酸为主。革不耐贮存。
国家标准规定各种类别的皮革均应该测定pH值，植物鞣革或铬植结合鞣革pH值低于4或高于10，应测定稀释差。
二、仪器和试剂
1. 仪器
（1）pH计(测定范围0～l4pH单位，刻度0.05pH值单位)
（2）容量瓶 100 ml
（3）移液管 l0 ml
（4）烧 杯 100 ml
（5）碘量瓶 250 ml
（6）振荡器：震荡频率应调节至50±10次/min
（7）天平：准确至0.05 g
2,试剂
（1）缓冲剂 校正电极用的标准缓冲液。
（2）试验用水：pH=6～7之间。在20℃时电导率不大于2×l0－6 S/cm。
三、测定
1,制备革样萃取液
称取5±0.1 g试样于碘量瓶中，于20±2℃条件下加入l00±1 ml的水。用手摇荡30 s，试样均匀润湿后，塞上塞子在振荡器上振荡6个小时。取下，倾取萃取液。如萃取液呈泥浆状，倾取有困难时，可将其通过清洁、干燥、无吸附力的稀网过滤(如尼龙布或粗的烧结玻璃漏斗)或离心分离。
若试样油脂含量过高，应先将油脂萃取后再测pH值。
2,pH值测定
用低于或高于欲测pH值的两种标准缓冲溶液，来标定pH计，两种缓冲液的读数应准确至0.02pH值单位之内。
再将革萃取液温度调至20±1℃，用pH计测定萃取物的pH值。一但读数稳定，立即记录读数，准确到0.05pH单位。读数应在电极放入萃取液中浸泡30～60 s内读取。
3,稀释差的测定吸取萃取液l0 ml于100 ml容量瓶中，以水稀释到刻度，用约20 ml的此稀释液，洗涤电极，然后用上述两种标准缓冲溶液标定过的pH计，测定稀释液的pH值，测定数据与萃取液pH值的差即为稀释差。
第十五节 皮革及其制品中禁用偶氮染料的测定
Leather and Fur-Determination of banned Azocolourants
“甲醛”、“偶氮染料”、“五氯苯酚”、“六价铬”是世人公认的有毒、有害的致癌物质，不仅严重污染环境，而且会危害人体健康。在皮革加工生产过程中，如果不注意处理，会使这些物质残留在皮革中的含量过高。与人体接触后，就会发生迁移。长期接触、积累，最终危害人体健康。目前，欧公体、日本、特别是德国已经对本国生产的皮革、从国外进口的皮革及其制品中的此类物质的含量严格进行控制，不合格的产品严禁生产、进口和销售，美国也正在制定相应的法规。我国对出口到这些国家和地区的皮革及其制品也进行了严格控制。此外，我国的纺织、建材、环保等行业对“甲醛”、“偶氮染料”等物质在其产品中的含量都有严格的控制和要求，以保护生态环境，保护人体健康。针对国际上对皮革、毛皮中偶氮染料等有毒、有害物质含量的限制日益加强，为更好的与国际接规，打破国外发达国家的技术壁垒，我国皮革工业标准化技术委员会也正在制定相应的国家标准，，以促进我国皮革工业的发展和进步，和国际接规，保护消费者的人身安全和健康。
一、原理
皮革、毛皮试样经“脱脂”后置于一个密封的系统，温度为70℃，在柠檬酸盐(柠檬酸—氢氧化钠) 缓冲液（pH=6）中用连二亚硫酸钠处理，以产生可能存在的禁用芳香胺，用适当的液-液分配柱提取，在碱性条件下，用醚提取还原分解出来的芳香胺，经浓缩、净化、定容后，用气-质联用仪（或气相色谱-氮磷检测器）定性，高效液相色谱-二极管阵列检测器定量。
二、试剂
1.甲醇，HPLC淋洗剂。
2.乙醚，取50ml乙醚，加100ml 5％硫酸亚铁溶液振摇，弃去水层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集33.5～34.5℃馏份。
3.正己烷。
4.正戊烷。
5.二氯甲烷。
6,200mg／mL连二亚硫酸钠溶液。将20g连二亚硫酸钠溶解在经煮沸并冷却的蒸馏水中，稀释至100ml。用时新鲜配制。
7,5mol／L氢氧化钠甲醇溶液。，
8,lmol／L氢氧化钠水溶液。
9,lmol／L盐酸溶液。
10.柠檬酸一氢氧化钠缓冲液，pH＝6。12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠溶于1000mL水中。
11.芳香胺标准品，已知成分的20种禁用芳香胺(见表 附录A)，纯度≥97％。
12.芳香胺标准溶液。
准确称取适量芳香胺标准品，用二氯甲烷配制成浓度为0.5mg／mL的标准贮备液，使用时，根据需要再用二氯甲烷配制成适当浓度的标准工作液。
注意：
（1）2，4—二氨基苯甲醚硫酸盐标准品需转化成可溶的2，4—二氨基苯甲醚，具体方法是：称取适量标准品于l０mL具塞离心管中，加５滴水润湿，再加入５滴5mol／L氢氧化钠水溶液，加入2mL二氯甲烷，放在旋涡混合器上振荡，混匀后离心。用吸管将二氯甲烷层吸入容量瓶中，再用二氯甲烷同法提取2次，每次2mL，将二氯甲烷层并入容量瓶，用二氯甲烷定容。
（2）2，4—二氨基甲苯较难溶解，配制标准贮备液时，可加入适量甲醇溶解，用二氯甲烷定容。
（3）标准溶液应保存在棕色容量瓶中，置于冰箱冷冻室中，保存期为两周，使用前应检查溶液是否发生变化。
13.硅藻土，cellte 545，在600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。
14.十一钨硅酸钾(Ｋ8SiW11O39)，称取91.08Na2WO4·2H2O和7.37gNa2SiO3·9H2O放入大烧杯中，加入150mL热水溶解，将大烧杯置于电磁搅拌器上，在加热和搅拌的同时，逐滴加入98mL 4mol/LHCL，然后放在电炉上，盖上表面皿，加热，微沸1h。过滤，滤液中加入37.5gKCL固体，快速搅拌，产生白色沉淀，用玻璃砂芯漏斗抽滤，固体再次结晶。用100mL沸腾的水溶解结晶，冷却后析出结晶，抽滤。再次用70mL沸腾的水溶解结晶，冷却析出结晶后，抽滤。用乙醇洗涤结晶三次（每次用乙醉20mL）；再用乙醚洗涤结晶三次（每次用乙醇20ml）；最后使残留的有机溶剂挥发至干，即得十一钨硅酸钾。
15,0.05mol/L十一钨硅酸钾溶液。称取1.5g十—钨硅酸钾，用l０mL热水溶解，边振摇边向溶液中滴加数滴lmol／L HCL溶液加快溶解，PH值应在4.０左右。放置后，如析出结晶，则应弃掉结晶物。
三、仪器和设备
1.高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器。
2.气相色谱仪，配有质谱检测器(或氨-磷检测器)。
3.恒温水浴，温度控制在(70士2)℃。
4.超声波水浴。
5.旋涡混合器。
6.旋转蒸发器。
７.具塞三角烧瓶，100mL。
8.具塞试管，50mL。
9.鸡心瓶，100mL，具有标准磨口。
10.移液管，ImL，2mL，5mL，l０mL。
11.提取柱，20cm~2.5cm(内径)玻璃柱，下端具有活塞，能控制流速，尖端处塞少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土，轻击玻璃柱，使装填结实。
12.具塞刻度离心管，5mL。
13.离心机，5000r／min。
四、试验方法
1.脱脂
称取试样1.0g于l00mL三角烧瓶中，加入20mL正己烷，盖上塞于，置于40℃的超声波水浴中处理20min，滗掉正己烷，注意不要损失试样。再用20mL正己烷按同样方法处理一次。脱脂后的试样在敞口的玻璃容器中置于通风柜中放置过夜，挥干正己烷。
2.还原
待试样中的正己烷完全挥干后，将试样转移到50mL试管中，加入17.0mL预热至（70士5）℃的缓冲液，盖上塞子，轻轻振摇使试样湿润，然后将其置于已预热到(70士2)℃的水浴中加热(25士5)min。加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液，盖上塞子，摇匀，继续在水浴中加热(10士1)min，再加1,5mL连二亚硫酸钠溶液，盖上塞子，摇匀，并加热(10士1)min，取出。反应器用冷水尽快冷却至室温。
3液-液萃取
经还原处理的全部反应溶液小心转移到提取柱中(用一根玻璃棒将纤维物质尽量挤干)，静止15min后，加5mL乙醚和lmL 5mol/L氢氧化钠甲醇溶液于留有试样的反应容器里，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱中(如试样严重结块则用玻棒将其捣散)，待液体吸附于柱上后，分别用15mL、20mL乙醚两次冲洗反应容器和试样，每次洗涤后，将液体完全转移到柱中，最后直接加40mL乙醚到提取柱中(每次均需待提取柱中洗脱液流完之后再加乙醚，控制流速2～4mL／min)。洗脱液收集在鸡心瓶中，鸡心瓶中事先加入4滴十一钨硅酸钾溶液和4滴盐酸溶液。
4.浓缩、净化、定容将鸡心瓶置于超声水浴中超声混匀，然后于（35±２）℃真空（500±100mbar）旋转浓缩至有机相近干，残留的乙醚用缓慢气流吹干。沿瓶壁加入2.5mL正戊烷，振荡、离心后，用吸管吸去正戊烷层。再用2.5mL正戊烷洗涤一次，用吸管吸去正戊烷层，残余的正戊烷用缓慢气流吹干。往鸡心瓶内加入８滴氢氧化钠水溶液，将鸡心瓶倾斜、旋转，使瓶壁碱化。沿瓶壁加入１mL二氯甲烷，盖上盖子，旋转鸡心瓶洗涤瓶壁，再将鸡心瓶直立起来，振摇提取（防止二氯甲烷挥发，可用冰水降温）。离心后，吸去上层水相，下层有机相待测（不能及时测定的样液应深冷冻保存）。
5.标准工作液的处理取１mL合适浓度的芳香胺标准工作液(浓度尽量与样液芳香胺浓度接近)，加入17.0mL预热至（70±2）℃的缓冲溶液中，不加试样，除脱脂过程外，.用与试样同样的方法进打处理和分析[因不含试样，可省略加热湿润样品的(25士5)min]，计算峰面积，该峰面积用于计算样品中芳香胺的含量。
6.色谱测定
（1）高效液相色谱／DAD检测器测定
色谱柱：ODS—Hypersil，250mm×4mm×5μm，或相当者。
流动相：A：甲醇。
B：0.575g磷酸二氢铵+0.7g磷酸氢二钠，溶于1000mL水中。
流 量：0.8 mL／min。
梯 度,时间(min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0 15 85
45 80 20
46 15 85
进样量：20μl。
柱 温：25℃。
检测波长：240nm、280nm、305nm。
鉴 别：保留时间和紫外光谱。
定 量：峰面积，外标法。
（2）气相色谱／质谱测定色谱柱：毛细管柱，HP-5MS，30mm×0.25mm×0.25μm，或相当者。
载 气：氮气，纯度99.999％。
流 量：1mL／min。
进样量：2μL。
进样方式：不分流进样.
柱 温：60℃ 10℃/min 180℃ 5℃/min 210℃ 3℃/min 240℃ 10℃/min 280℃
（1min） （10min）
进样口温度：250℃。
质谱接口温度：280℃。
离子源温度：230℃。
四级杆温度：150℃。
离子化方式：E1。
离子化能量：70ev。
质量扫描范围：50～280amu。
鉴 别：保留时间和质谱图。
7.测定低限本方法测定低限小于30mg／kg。
8.回收率取1mL浓度为30μg／mL的芳香胺标准工作液(邻氨基偶氮甲苯和2-氨基-4-硝基甲苯除外)，按“色谱测定”处理，计算峰面积。
另取lmL浓度为30μg／mL的芳香胺标准工作液于洁净干燥的鸡心瓶中，加入4滴十一钨硅酸钾，4滴盐酸溶液和8滴氢氧化钠溶液，盖上盖子，振摇后离心，弃去水相。有机相用高效液相色谱测定，计算峰面积。
根据以上两个峰面积计算回收率，回收率应满足下列最低要求：
2，4-二氨基苯甲醚回收率应大于20％；
邻甲苯胺及2，4—二氨基甲苯回收率应大于59％；
其余各芳香胺回收率应大于70％。
注意：邻氨基偶氮甲苯和2-氨基-4-硝基甲苯在本方法中被还原为邻甲苯胺和2，4—二氨基甲苯，因此回收率中不包含这两种芳香胺。
五、结果的计算和表示芳香胺的含量通过试样溶液和标准工作液中各个芳香胺组分的峰面积进行计算，计算公式如下：
Ai ×Cs×Vi
Xi = ———————
As×m
式中：Xi —— 试样中芳香胺i的含量，(mg／Kg)；
Ai —— 试样中芳香胺i的峰面积；
As —— 芳香胺i标准工作液按色谱测定后的峰面积；
Cs —— 芳香胺i标准工作液的浓度，μg／mL；
Vi—— 试样液最终定容体积，Ml；
m —— 试样质量，g。
试验结果保留小数点一位。
说明：
（1）对于皮革、毛皮产品，芳香胺组分含量≤30mg/kg时，对于染料，芳香胺组分含量≤150mg/kg时，报告中应写明“在实验范围内，被检物上末检出表中所列禁用的芳香胺。
（2）对于皮革、毛皮产品，芳香胺组分含量>30mg／kg时，对于染料，芳香胺组分含量>150mg/kg时，报告中应写明“在实验范围内，被检物上检出表中所列禁用的芳香胺。”，并写出芳香胺名称。
六、讨论本方法与德国标准DIN53316：1997不同之处是，在定容前增加了“净化”过程。
由于皮革和毛皮样品中存在大量杂质，而这些杂质的色谱峰分布范围广，几乎覆盖整个色谱图，与被测组分的分离显得很困难，有时被测组分的色谱峰完全被杂质峰覆盖，不仅严重影响了定性、定量结果的准确性，而且大量杂质积滞留在色谱柱上，严重降低了柱效，缩短色谱柱的寿命，污染质谱离子源。因此，本方法使用十一钨硅酸钾对样液进行净化，取得了良好效果。其基本原理是：十一钨硅酸钾在酸性条件下能选择性地与芳香胺结合，形成不溶于有机相的化合物而保留于酸性的水相中，用正戊烷洗涤，去除大量有机杂质。最后，使水相碱化，芳香胺被重新释放出来，用二氯甲烷提取并定容。
实验证明，利用十一钨硅酸钾对样液进行净化，净化效果较为理想，定性和定量结果的准确性有较大提高，而对被测组分的影响较小，检测低限和回收率均能达到德国标准DIN 53316的要求。
附表：
20种被禁芳香胺名称化学文摘编号
芳香胺名
92-67-1
4-氨基联苯（4-Amindiphenyl）
92-87-5
联苯胺（Benzidine）
95-69-2
4-氯邻甲苯胺（4-Chloro-o-toluidine）
91-59-8
2-奈胺（2-Naphthylamine）
97-56-3
邻氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene）
99-55-8
2-氨基-4-硝基甲苯（2-Amino-4-nitrotoluene）
106-47-8
对氯苯胺（p-Chloroaniline）
615-05-4
2，4-二氨基苯甲醚（2，4-Diaminoanisole）
101-77-9
4，4′-二氨基二苯甲烷（4，4′-Diaminodiphenylmethane）
91-94-1
3，3′-二氯联苯胺（3，3′-Dichlorobenzidine）
119-90-4
3，3′-二甲氧基联苯胺（3，3′-Dimethoxybenzidine）
119-93-7
3，3′-二甲基联苯胺（3，3′-Dimethylbenzidine）
838-88-0
3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷（3，3′-Dimethyl-4，4′- Diaminodiphenylmethane）
120-71-8
3-氨基对甲苯甲醚（p-克利酊）（p-Cresidine）
101-14-4
4，4′-次甲基-双-（2-氯苯胺）[4，4′-Methylene-bis-（2-Chloroaniline）]
101-80-4
4，4′-二氨基二苯醚（4，4′-Oxydianiline）
139-65-1
4，4′-二氨基二苯硫醚（4，4′-Thiodianiline）
95-53-4
邻甲苯胺（o-Toluidine）
95-80-7
2，4-二氨基甲苯（2，4-Toluylenediamine）
137-17-7
2，4，5-三甲基苯胺（2，4，5-Trimethylaniline）
第十六节 皮革及其制品中游离甲醛的测定
Leather and Fur—Determination of free and hydrolyzed formaldehyde
一、原理
在一定的温度及条件下，皮革、毛皮成品中结合不牢的甲醛会自由释放出来被水萃取吸收，萃取液用乙酰丙酮显色，甲醛的浓度与显色色度成正比，用分光光度计对显色液比色，测定其甲醛含量。
二、试剂
1.乙酸铵
2.冰乙酸
3.乙酰丙酮
4.甲醛溶液，浓度37～40％(m／V或m/m)
5.双甲酮(dimedone)
6.乙醇溶液
7,lmol/mL亚硫酸钠，每升蒸馏水溶解126g无水亚硫酸钠；
8.百里酚酞指示剂，10g百里酚酞溶解于1L乙醇溶液中；
9.0.01mol/L的硫酸标准溶液。
三、仪器与设备
1.碘量瓶(或带盖三角瓶)，250mL。
2.容量瓶，50mL、250mL、500mL、1000mL。
3.移液管，１mL、５mL、10mL、25mL,50mL单标移液管。
4.量筒，10mL、50mL。
5.50mL滴定管。
6,150mL三角烧瓶
7.2号玻璃漏斗式滤器
8.试管及试管架
9.分光光度计，波长412nm。
10.恒温水浴锅,(40±2)℃。
11.天平，精确至0.001g。
四、甲醛原液的标准化
含量1500μg／mL的甲醛原液必须精确地标准化，以便做一精确的工作曲线用于比色分析中。
1.原理
一整分量原液与过量的亚硫酸钠反应，用标准酸液在百里酚酞指示下进行反滴定。
2,操作程序
移取50ml亚硫酸钠入三角瓶中，加百里酚酞指示剂2滴，如需要，加几滴硫酸直至蓝色消失。移取l0mL甲醛原液至瓶中，蓝色将再出现，用硫酸滴定至蓝色消失，记录用酸体积。
3.计算
lmL0.01mol/L硫酸相当于0.6mg甲醛。
硫酸用量（mL）×0.6×1000
甲醛浓度（μg／mL）＝——————————————
　 甲醛原液用量（mL）
五、测试溶液及试样的准备
1.乙酰丙酮溶液(纳氏试剂)的配制
在1000mL容量瓶中加入150g乙酸铵，用800mL蒸馏水溶解，然后加3mL冰乙酸和2mL乙酰丙酮，用蒸馏水稀释至刻度，用棕色瓶保存在暗处。
注意：贮存开始12h颜色逐渐变深，为此，用前必须贮存12h，试剂6星期内有效，经长时间贮存后其灵敏度会稍起变化，故每星期应画一校正曲线与标准曲线校对为妥。
2.甲醛标准溶液的配制和标定
（1）1.5mg／mL甲醛原液的制备
用蒸馏水稀释3.8mL甲醛溶液至1L，用标准方法测甲醛原液浓度(见附录A)。记录该标准原液的精确浓度，该原液可贮存四星期，用以制备标准稀释液。
（2）稀释
若用1g试验样品和100mL蒸馏水，试验样品中对应的甲醛浓度将是标准溶液中精确浓度的100倍。
在容量瓶中将l0mL标准原液(含甲醛1.5mg／mL)用蒸馏水稀释至200mL，此溶液含甲醛75mg／L（S2）。用S2溶液制备校正溶液。在500mL容量瓶中用蒸馏水稀释下列所示溶液中至少5种溶液：

lmLS2至500mL,包含0.15μg甲醛／mL=l5mg甲醛／kg样品
2mLS2至500mL,包含0.30μg甲醛／mL=30mg甲醛／kg样品
5mLS2至500mL,包含0.75μg甲醛／mL=75mg甲醛／kg样品
10mLS2至500mL,包含1.50μg甲醛／mL=150mg甲醛/kg样品
15mLS2至500mL,包含2.25μg甲醛／mL=225mg甲/kg样品
20mLS2至500mL,包含3.00μg甲醛／mL=300mg甲醛／kg样品
30mLS2至500mL，包含4.50μg甲醛／mL=450mg甲醛／kg样品
40mLS2至500mL，包含6.00μg甲醛／mL=600mg甲醛／kg样品
计算工作曲线y=a+bx，此曲线用于所有测量数值，如果试验样品中甲醛含量高于500mg／kg)稀释样品溶液。
注意：若要使校正溶液中的甲醛浓度和皮革(或毛皮)试验溶液中的浓度相同，须进行双重稀释。如果每千克皮革(或毛皮)中含有20mg甲醛，用100mL蒸馏水萃取1.00g样品溶液中含有20μg甲醛，以此类推，则1mL试验溶液中的甲醛含量为0.2μg 。
3.双甲酮乙醇溶液的配制
1g双甲酮(二甲基—二羟基—间苯二酚或5，5—二甲基—环已二酮)用乙醇溶解并稀释至100mL，用前现配。
六、试验步骤
1.称取剪碎的试样1g，精确至l0mg，放入250mL碘量瓶中，加入l00mL蒸馏水，盖紧盖子，放入（40±2)℃的水浴中萃取(60±5)min，每10min摇动1次，然后用2号玻璃漏斗式滤器过滤。
注意：如果甲醛含量太低，增加试样量至2.5g，以确保测试的准确性。
2.用单标移液管吸取5mL过滤后的萃取液和5mL蒸馏水放于不同的试管中，分别加5mL乙酰丙酮溶液，摇匀。
3.把试管放在(40±2)℃的水浴中显色(30±5)min，然后取出，常温下放置(30±5)min，用5mL蒸馏水加等体积的乙酰丙酮溶液作空白对照，用l0mm的吸收池在分光光度计412nm波长处测定吸光度。
注意：如果预期从毛皮上萃取的甲醛量超过500mg／kg，或试验采用5:5比例计算值超过500mg／kg时，将萃取液稀释整数倍，使之吸光度在工作曲线的范围中(在计算结果时，要考虑稀释因素，原液直接测试时稀释倍数为1。
4.考虑到试样溶液的不纯或褪色，取5mL试样溶液放入另一试管，加入5mL蒸馏水代替乙酰丙酮溶液，按照步骤“3”处理后测量此溶液的吸光度，用蒸馏水作对照。
平行测定三次。
注意：将已显现出的黄色暴露于阳光下一定时间会造成褪色，如果显色后，在强烈阳光下试管读数有明显延迟(例如1h)，则需要采取措施保护试管，比如用不含甲醛的遮盖物遮盖试管。否则，若需要延迟读数，颜色可稳定一段时间(至少过夜)。
5,双甲酮确认试验如果怀疑吸收不是来自于甲醛，而是使用例如有颜色的试剂，按照以下方法用双甲酮进行一次确认试验。
取5ml试样溶液放入一试管(必要时稀释)，加入1mL双甲酮乙醇溶液并摇动，把试管放入(40+2)℃的水浴中(10±1)min，加5mL乙酰丙酮溶液摇动，继续放入(40±2)℃的水浴中(30±5)min，然后取出试管，室温下放置(30±5)min。测量用相同方法制成的对照溶液的吸光度，对照溶液用蒸馏水而不是用试样溶液，来自甲醛的颜色在412nm的吸光度将消失。
七、结果的计算和表示
各试验样品用式(1)来校正试样吸光度
A=As-Ab-(Ad) ……………………………………… (1)
式中：A —— 校正吸光度；
As —— 试样测得的吸光度；
Ab —— 空白试剂测得的吸光度；
Ad —— 空白试样测得的吸光度(仅用于变色或沾污的情况下)。
用校正后的吸光度数值，通过工作曲线查出甲醛含量，用μg／mL表示用式(2)计算出每一试样中萃取的甲醛含量：
C×100×f
F= —————— ……………………………… (2)
m
式中：F ——从毛皮试样中萃取的甲醛含量，mg／kg；
C ——在甲醛标准溶液工作曲线上查得的稀释萃取液中甲醛浓度；
m ——试样的质量，g。
f ——稀释倍数。
以三次平行试验结果的平均值作为结果，保留整数位。
八、讨论
本试验方法的精确度取决于样品的甲醛含量。
甲醛含量，μg／mL 　 精确度，％
1000 0.5
100 　2.5
　 20 15
10 80
甲醛的含量低于20mg／kg，变化看不出。
第十七节 皮革及其制品中残溜五氯苯酚的测定
一、原理
样品中残留的五氯苯酚在碳酸钾溶液中形成钾盐而被提取至水相．提取液酸化后，用正己烷反提取。净化后，再用碳酸钾溶液提取至水相。加入乙酸酐生成五氯苯酚乙酯，最后用正己烷提取。用气相色谱电子俘获检测器测定，内标法定量。
二、试剂、仪器及设备
（一）试剂
1.碳酸钾 分析纯。
2.碳酸钾溶液 0.1mol／L，13.8g碳酸钾溶解于1000ml蒸馏水中。
3.正己烷 分析纯。
4.浓硫酸 分析纯。
5.乙酸酐 分析纯。
6.五氯苯酚标准品 纯度＞99%。
7.五氯苯酚标准溶液。用正己烷配制成100μg/mL的标准贮备液。
8.内标溶液。艾氏剂，用正己烷配制成适当浓度的标准贮备液，使用时用正己烷稀释至浓度为0.05μg/mL。
（二）仪器及设备
1.气相色谱仪 配有电子俘获检测器。
2.恒温水浴锅 (80±2)℃．
3.旋涡混合器
4.离心器
5.锥形瓶 100mL具磨口塞。
6.玻璃砂芯漏斗 2号。
7.微量注射器 10μL、100μL 各一支。
8.容量瓶、移液管等常用玻璃仪器。
6 试样制备三、试验步骤
1.提取
称取剪碎的试样1g(精确至0.0Olg)于lOOmL锥形瓶中，加入40mL碳酸钾溶液，盖上盖子，于(80±2)℃的水浴中恒温(30±5)min．每5min摇动一次.取出立即用2号玻璃砂芯漏斗过滤，样品尽量留在锥形瓶内，并用粗玻璃棒将样品挤干，锥形瓶内样品再用碳酸钾溶液同法提取二次，每次20mL，每次恒温时间为(15±2)min。用适量碳酸钾溶液洗涤锥形瓶及滤器，合并滤液，待滤液冷却至室温后，用碳酸钾溶液定容至lOOmL.
2.净化
用移液管移取2mL提取液于1OmL具磨口塞离心管中，加入0.5mL浓硫酸及1mL正已烷,于旋涡混合器上振荡混匀2min,离心。用吸管将上层水相吸入另一离心管中，加入1mL正己烷，于旋涡混合器上振荡混匀2min，离心。用吸管将上层正己烷吸出，合并正己烷层，弃去水相。
正己烷层加入0.5mL浓硫酸，振荡混匀后离心，用吸管吸取硫酸层。加入3ml蒸馏水，振荡混匀后离心，用吸管吸去水相。
3.乙酰化，定容
正己烷层加入3mL碳酸钾溶液,于旋涡混合器上振荡混匀2min,离心。用吸管吸去正己烷层，并用气流将残留的正己烷吹去。用lOOμL微量注射器加入50μL乙酸酐及1mL内标溶液(4.8)，于旋涡混合器上振荡混匀2min，离心，用吸管吸去下层水相。正己烷层用碳酸钾溶液(4.2)洗涤2次，每次3mL，每次振荡混匀离心后，用吸管吸去下层。最后正己烷层于3000r/min下离心2min。此溶液供气相色谱测定。
4.标准工作液制备
将五氯苯酚标准溶液(4.7)用正己烷稀释至适当浓度的标准工作溶液(其浓度尽量与样液中五氯苯酚的浓度接近)，用移液管移取2mL标准工作溶液,按7.3操作。
5.测定
（1）色谱条件色谱柱：毛细管柱，HP-608 30m×0.53mm×0.5μm
载气：氮气，纯度＞99.99%，lOmL/min
色谱柱温度：200℃
进样口温度：220℃
检测器温度：250℃
（2）色谱测定
将标准工作溶液、样液分别进样，进样量2μL，不分流。在上述色谱条件下，五氯苯酚乙脂的保留时间约为3.2min，艾氏剂的保留时间约为4.9min。
四、结果计算和表示
用色谱数据处理机按内标法汁算或按下式计算
Ax·Asi·Cs
X=——————————×100
Axi·As·m
式中,X —— 试样中五氯苯酚残留量，mg/kg；
Ax —— 样液中五氯苯酚乙酯的色谱峰面积，mm2
Axi—— 样液中艾氏剂的色谱峰面积，mm2；
Asi—— 标准工作液中艾氏剂的色谱峰面积，mm2；
As —— 标准工作液中五氯苯酚乙脂的色谱峰面积，mm2；
Cs —— 标准工作液中五氯苯酚浓度，μg/Ml；
m —— 试样的质量，g；
100—— 提取液体积，mL。
以二次平行试验结果的平均值作为结果，结果保留一位小数。
本方法的测定低限为0.1mg/kg。
五、回收率将1mL五氯苯酚标准溶液加入100ml锥形瓶中，打开盖子，置于通风橱中，让正己烷自然挥发至干。加入经检测不含五氯苯酚的样品1g，按“三、1”到“三、5”操作，计算回收率。回收率数据：见下表。
本方法的回收率加入五氯苯酚的浓度(μg/mL)
不同样品上的回收率(%)
平均回收率(%)
1
皮革：87.1-98.7
93.9
毛皮：84.7-98.7
93.0
5
皮革：88.8-99.0
94.2
毛皮：86.0-86.4
86.3
20
皮革：82.6-88.0
84.9
毛皮：75.9-82.5
76.9
第十八节 皮革及其制品中六价铬含量的测定
Cr(VI)是世界各国环境监测必测元素之一。近年来人类的环保意识不断增强，绿色消费的呼声日益强烈，世界各国对皮革及其制品有害物质的控制要求越来越严格。特别是美国和一些欧盟国家作出了更为严格的规定：一般要求残留在皮革中Cr(VI)的含量低于10ppm，欧盟则要求低于3ppm，皮革手套的限量为2ppm。国内各生产厂家、出口商等也极为重视对Cr(VI)含量的严格控制。国家正在进行这方面标准的制定工作。
一,DPC.分光光度法测定Cr（VI）的原理皮革试样用磷酸盐缓冲溶液萃取。萃取液用DPC.分光光度法测定其中Cr（VI）。DPC.系Diphenylcarbazide（二苯碳酰二肼）的缩写形式，是一种苯基荧光酮类有机显色试剂。在酸性介质条件下能被六价铬氧化生成苯肼羰基偶氮苯，同时六价铬本身被还原成三价铬。新生态的三价铬具有很强的络合能力，与苯肼羰基偶氮苯络合生成一种紫红色络合物。显色稳定后，用分光光度计在其最大吸收波长处，测其溶液的吸光度，与标准曲线相对照，以确定六价铬的含量。反应机理如下：
二、试剂、材料及仪器
（一）试剂与材料
1,7∶3H3PO4溶液，700ml磷酸（d=1.71g/ml，85%）用水稀释至1000ml。
2.1mol/L K2HPO4缓冲溶液，114.115g K2HPO4·3H2O溶解在500ml水中。
3.1mgCr/ml铬标准储备液，2.829g基准级（纯度≥99.95%）的K2Cr2O7（在102±2℃干燥16±2h），用水溶解并稀释至1000ml。
4.5μgCr/ml铬标准溶液，移取5ml上述铬标准储备液,用水稀释至1000 ml。
5.显色剂，0.1g二苯碳酰二肼（化学纯），加入50ml 95%乙醇使之溶解，再加入200ml（1∶9）硫酸。此试剂应为无色液体，必须保存期在棕色瓶中，贮于冰箱中，如变色即不应使用。
6.氮气：（纯度≥99.99%）
（二）仪器
202-1型干燥箱
KS型康式振荡器
72型分光光度计（带3cm比色皿）
充气瓶碘量瓶（250ml）
容量瓶（50/100/500/1000ml）
移液管（5,10mL刻度移液管及5,10,20,25mL大肚移液管）
漏斗、滤纸
三、试验步骤
1.制作标准曲线
移取0、1、2、3、4、5mL的5μg/ml铬标准溶液至100ml容量瓶中，加入1ml7:3H3PO4溶液,摇匀,加适量的蒸馏水，再加入2ml显色剂,用蒸馏水定容摇匀后,10min后,以空白调零，在λ=540nm处,用3cm比色皿分别测定吸光度。
2.浸取称取革试样2g±0.01g（精确至0.001g）于250ml碘量瓶中，移取3mL1mol/L磷酸盐缓冲溶液，加蒸馏水至100mL，调节pH在7.5～8.5之间，通入惰性气体5分钟，盖好旋塞，振荡器上振荡3hr。
3.比色过滤萃取液。移取10～50mL滤液与100ml容量瓶中，加入2ml显色剂，用蒸馏水定容摇匀15min后,以空白（以蒸馏水代替滤液）调零，在λ=540nm处,用3cm比色皿分别测定吸光度。
针对颜色干扰，可移取相同体积的滤液，只是不加显色剂，其余操作与实测完全一致，测定其吸光度。
四、计算及结果
式中：CCr(VI),绝干态皮革中水溶性六价铬的含量（mg/kg）
E1,样液吸光度
E2,未加DPC.的样液的吸光度
k,标准曲线的斜率（L/mg或ml/μg）
K,绝干皮革的换算系数
M,称取革样的原始质量（g）

（W：由国标法测出革中水分及其它挥发物含量的数值）
注意：六价铬含量基于绝干态皮革以mg/kg计，精确至小数点后两位，革中水份及其它挥发物含量应精确至0.1%。
五、讨论
1.皮革及其制品中 Cr(VI)的来源制革是一个复杂的、系统的工艺过程，涉及许多材料，而且不同地方的生产条件，水质也不同。铬粉，含铬复鞣剂及染料等都可能是产生Cr(VI)微乎其微，可不予考虑；而对于铬粉而言，只要是对Cr(VI)问题较重视，且技术力量较强的正规厂家生产的铬粉用于初鞣蓝皮中Cr(VI)不会超标。但试验得知，蓝皮中的Cr(VI)虽然不超标，成品革中的Cr(VI)有时反而非常高，其程度从3.5mg/Kg到80mg/Kg都有，有时可高达120mg/Kg。对染整工序逐一进行检测，终于发现，虽然加脂剂本身不含铬元素，但它却含有使Cr(VI)产生的官能团。导致Cr(VI)产生的加脂剂主要是亚硫酸化油和含有不饱和键的加脂剂。因其含有过氧基，在一定的条件下可将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(VI)。
除上述诸多因素外，德国的研究人员Dr,Christiane Hauber和Dr,Heina-Peter等还研究发现，如下过程亦可导致Cr(VI)的产生：（1）蓝湿皮的中和过程，由于中和了酸而使pH值升高；（2）为了上色均匀，渗透性好而进行的预处理中有时使用氨水，通常在过夜的浴液中加入氨水来达到助染作用；（3）在干燥过程中产生了适合Cr(VI)形成的条件，加热和光照也可能将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(VI)；（4）加油乳液中脂肪酸的影响也不可忽视。他们对服装革、家俱革和防水鞋面革的生产过程作了研究。结果发现。
a各工序浴液的氧化还原电势及铬还原能力与加工后皮革中铬酸盐含量无关，但是在中和和染色过程中使用辅助还原剂能够减少铬酸盐的形成。
b各种加脂剂对铬酸盐的形成有较复杂的影响，影响最大的是磺化鱼油和亚硫酸化鱼油，含有一个或多个不饱和键的加脂剂或经酯化的脂肪酸。不含双键的天然加脂剂和合成加脂剂不会导致六价铬的产生。
c合成复鞣剂和聚合复鞣剂不会导致六价铬的形成，但在极端条件下，加热和紫外线照射皮革，这些产品不能阻止六价铬的形成。
d植物复鞣剂能明显避免铬酸盐的形成。特别是刺云实栲胶，即使0.25%的刺云实栲胶就能抑制铬酸盐的形成。
e储存两个月后，其铬酸盐含量有的增加，有的减少。而使用植物复鞣剂和加脂剂后，储存前没有形成六价铬的皮革，储存后也没有测出六价铬。
f 含有六价铬的皮革磨革后，六价铬含量升高了；磨革前不含有六价铬的磨革后也未能测出六价铬。
g 真空干燥对六价铬的形成没有影响。
2,测定条件的确定,
由实际测定结果和文献资料可以知道，皮革中六价铬含量是以mg/kg计，测定其含量时的标准曲线制作所用的铬标准溶液的浓度应该相应降低，但为了保证吸光度在0.1～0.7之间，可以增加比色皿的厚度。此处使用3cm比色皿。也可考虑减少最后转移时容量瓶的体积为50mL。但实际测定条件一定要和标准曲线制作条件一致。
3.浸取条件的选择
（1）缓冲溶液的用量
试验表明：加入3mL1mol/l的K2HPO4缓冲溶液较为适宜，加入量过多，磷酸根离子会干扰分光光度法的测定，其结果显著降低。(如图2-5所示)
（2）缓冲溶液pH值的影响
从图2-6可以清楚地看出，缓冲溶液pH在7.5～8.5之间，曲线相当平坦，数据结果相对稳定，所以都采用pH=8.0的K2HPO4缓冲溶液进行浸取。
（3）浸取时间的影响图2-7曲线表明，选用3小时的浸取时间即可以将皮革中的六价铬充分浸取出来，又可消除可能氧化三价铬成六价铬的因素的影响。
（4）浸取温度
试验结果表明(见图2-8)：Cr(Ⅵ)含量几乎与浸取温度成直线关系。为了减少三价铬被氧化的可能性，试验采用常温(20℃左右)比较合适。
（5） 浸取过程中惰性气体的影响
从图2-9中可以看出，通入N2对降低六价铬的测定结果有着明显的效果，这说明氮气的通入，赶走了氧气，并保持六价铬在相对稳定的环境中浸取出来，降低了三价铬被氧化的可能性。因此，样品实测试验中均采用通氮操作。