《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
第二章 均相反应动力学基础
2.3 复合反应
教学目标
1,理解、撑握复合反应、平行反应、串联反应、平行—串联反应、得率、选择性以及收率等的概念；
2,掌握不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应、平行—串联反应的速率方程解析式的处理方法和这些反应的动力学特征。
教学重点
1,不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应动力学方程解析式的处理方法以及这些反应的动力学特征。
教学难点
1,不可逆平行反应、可逆平行反应、的速率方程积分式的推导方法。
教学方法
讲授法
学时分配
3学时
授课时间
200 年 月 日
教学过程
作者：傅杨武 第1页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［复习旧课］
［引入新课］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
引导学生复习上一节课的主要内容：速率方程解析式的一般推导方法；
不可逆反应、自催化反应和催化反应的动力学特征。
2.3-1 基本概念及术语
1．复合反应
需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时在反应系统中同时存在几个独立地发生的化学反应，其数目与独立的计量方程数相同。
１）如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应则称为平行反应,可用下式表示,
(2-3-1)
２）如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为串联反应，如下式所示,
(2-3-2)
３）此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如下两式所示,
(2-3-3)
和
A
R
P
S (平行+串联反应)
(2-3-4)
2,主产物、副产物、主反应和副反应
在复合反应中由于同时存在几个反应，所以将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物(或主产物)，其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的均称为副反应。
研究复合反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑制了副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的目的。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就—·些常用的术语加以说明。
3,收率
收率(或总收率)：以符号
P
φ记之，它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。即
(2-3-5)
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［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲解分析］
［板 书］
［讲 解］
4,得率
得率。以符号Xp记之，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物姓的起始摩尔数之比，即,
(2-3-6)
5,选择性
选择性。以符号Sp记之，它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物
S生成的摩尔数之比。即
(2-3-7)
6,反应进度、收率、得率、转化率之间的关系
若以ξ
P
表示主反应的反应程度，以α
A,P
表示主反应计量方程中组份A
的计量系数；αＰ表示主产物Ｐ在主反应中的计量系数，以及χ
A
=(n
A0
-n
A
)/n
A0
表示反应物A的总转化率。则有,
１）反应进度与收率的关系
P
P0P
P
a
nn
ξ
= ①
因为：( )
AA0PP0P
nnφnn?=?，代入上式有,
( )
P
AA0P
P
a
nnφ
ξ
= ②
而：
A0
AA0
A
n
nn
x
=，代入上式有,
( )
P
A0AP
P
AA0P
P
P0P
P
a
nxφ
a
nnφ
a
nn
ξ =
=
= (2-3-8)
２）得率与转化率、收率的关系
( )
A0
P0P
P
n
nn
X
= ③
联合①、③和(2-3-8)式有,
( )
AP
A0
PP
A0
P0P
P
xφ
n
ξa
n
nn
X ==
= (2-3-9)
下面分别对各种类型的复合反应的动力学特征进行分析。
2.3-2 平行反应
一、不可逆平行反应
不可逆平行反应：这是比较简单的平行反应，所有平行发生的反应均为不可逆的，可能有两种情况,
1,情况I
平行进行的各反应具有相同的反应级数。设有如下两个计量方程所表示的平行反应,
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［讲 解］
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［讲 解］
1）速率方程积分式
(2-3-10)
为简化讨论，假定主、副反应均为一级不可逆反应，其微分速率方程分别为,
(2-3-11)
AA
Ckr
22,
=? (2-3-12)
反应物A的总反应速率
A
r?为,
(2-3-13)
对于均相恒容分批式操式(2-3-13)可写成,
()
A
A
A
Ckk
dt
dC
r
21
+=?=?
将上式积分可得,
(2-3-16)
或 ([tkk
C
C
A
A
21
0
exp +?= )] (2-3-17)
也就是说，其C
A
-t的变化规律与一级不可逆反应一致，在ln对
t标绘图上可得一通过原点的直线，其斜率为两个反应速率常数之和
()
21
kk +。
2）收率、得率和选择性及其影响因素
根据计量方程,
∵
P
P
A
A
a
r
a
r
=
1,
1,；
s
s
A
A
a
r
a
r
=
2,
2,
∴ ()
A1
A,1
P
A,1
A,1
PP
P
Ck
a
a
r
a
a
dt
dC
r
=?
== (2-3-14)
A2
A,2
Ps
s
Ck
a
a
dt
dC
r
== (2-3-15)
令
A
P
p
r
r
=?，并称之为瞬间收率，则有,
(2-3-18)
以及对于副产物S亦有,
(2-3-19)
()
0AA
CC
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［分 析］
将式(2-3-18)积分(设t=0时C
P
=C
P0
)可得,
(2-3-20)
以及收率和得率的表达式,
(2-3-21)
A
A
P
A
PP
P
x
kk
k
a
a
C
CC
X
+
=
=
21
1
1,0
0
(2-3-22)
将式(2-3-19)积分，同样可得,
(2-3-23)
21
2
A,2
S
AA0
S0S
S
kk
k
a
a
CC
CC
φ
+
=
= (2-3-24)
A
21
2
A,2
S
A0
S0S
S
x
kk
k
a
a
C
CC
X
+
= (2-3-25)
根据选择性的定义可得,
(2-3-26)
将式(2-3-17)分别代入式(2-3-20)和(2-3-23)中可得,
()[]{
021
21
1
1,
0
exp1
A
A
P
PP
Ctkk
kk
k
a
a
CC +
+
=? } (2-3-27)
()[]{
021
21
2
2,
0
exp1
A
A
S
SS
Ctkk
kk
k
a
a
CC +
+
=? } (2-3-28)
3）讨论
由上述各式中可以看出，对于平行的各反应具有相同的反应级数的复合反应来说，它具有如下的动力学特征,
(Ⅰ) 如果各平行反应均为一级不可逆反应，则C—t曲线仍具有一级不可逆反应的特征，可由1n(C
A
/C
A0
)对t坐标图上的直线斜率获得速率常数的总和值。
(Ⅱ)反应的收率和选择性均与组份的浓度无关(见式(2-3-2)和式
(2-3-26)，而仅是反应温度的函数。若主反应的活化能E
1
大于副反应的活化能E
2
，提高反应温度将有利于提高反产物的收率和选择性。而反应流体在反应器内的接触方式将不会影响反应的收率或选择性。
(Ⅲ) 将式(2-3-27)和(2-3-2)相除可得关于选择性的表达式,
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［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
(2-3-29)
它表明两产物反应量的比值仅是温度的函数,在将Cp-C
P0
对Cs-Cso作图可得一直线,其斜率为k
1
/k
2
，结合(k
1
+k
2
)之值可分别求得k
1
和k
2
。图2-3-1
示出在Cpo=Cso=0时各组份浓度与t的变化情况。
2,情况Ⅱ
具有不同反应级数的不可逆平行反应，为简明起见，在后面的讨论中均假定所有的 反应的计量系数均等于1；且反应产物的初始浓度均为零。
1）速率方程
在下式所示的平行反应中,
A
k
1
k
2
P
S
(主反应,二级不可逆反应
(副反应,一级不可逆反应)
(2-3-30)
其主、副反应的速率方程分别为,
(2-3-31)
A2
S
S
Ck
dt
dC
r == (2-3-32)
(
A2A1SP
A
A
CkCkrr
dt
dC
r +=+=?=? ) (2-3-33)
起始条件为：t=0，C
A
=C
A0；Cp=Cs=0
将式(2-3-33)积分,
()
+
+
=
+
=
+
=?
∫
∫
2A01
2A1
1
1
A0
A
2
A
C
C
2A1
1
A2
C
C
A2A1
A
kCk
kCk
ln
k
1
k
C
C
ln
k
1
dC
kCk
k
C
1
k
1
CkCk
dC
t
A
A0
A
A0
即,(2-3-34)
2）收率、选择性与浓度之间的关系
① 主产物P的瞬间收率如下式所示,
(2-3-35)
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［讲解分析］
上式积分,
()
∫
+
=
A
A0
C
C
2A1
A1
P0P
kCk
Ck
CC（其中） 0C
P0
=
而：
2A1
2
2A1
22A1
2A1
A1
kCk
k
1
kCk
kkCk
kCk
Ck
+
=
+
+
=
+
，代入上式积分整理后有：
()
2A01
2A1
1
2
A0AP
kCk
kCk
ln
k
k
CCC
+
+
=?
上式两边同除以(
0AA
CC )?可得下式,
(2-3-36)
② 对于副产物S同样有,
(2-3-37)
积分上式,
2A01
2A1
1
2
A
C
C
2A1
2
S0S
kCk
kCk
ln
k
k
dC
kCk
k
)C(C
A
A0
+
+
=
+
=
∫
∵，上式两边同除以0
0
=
S
C ( )
AA
CC?
0
可得下式,
()
+
+
=
=
2A1
2A01
AA01
2
AA0
S
S
kCk
kCk
ln
CCk
k
CC
C
φ
即,
()
+
+
=
=
A01
2
A0
A
A01
2
AA01
2
AA0
S
S
Ck
k
C
C
Ck
k
1
ln
CCk
k
CC
C
φ (2-3-38)
③ 选择性
由式(2-3-36)和式(2-3-38)可直接求得产物的选择性为,
+
+
+?==
A01
2
A0
A
A01
2
A01
2
A0
A
S
P
P
Ck
k
C
C
Ck
k
1
ln
Ck
k
C
C
1
1
C
C
S (2-3-39)
或写成以转化率来表示的形式,
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［讲 解］
［讲解分析］
()
+
+
+?==
A
A01
2
A01
2
A01
2
A
S
P
P
1
C
C
1
ln
C
1
C
C
S
x
k
k
k
k
k
k
x
(2-3-40)
将式(2-3-35)和式(2-3-37)相比较可知，提高反应物d的浓度有利于反应级数离的反应，所以有利于产物P的选择性的提高。若以λ=k
2
/k
1
C
A0
为助参数，以Cp／Cs对χA作图(见式(2-3-40))。可得如图2-3-2所示的各曲线。由该图可看出,
(Ⅰ) C
A0
愈高(也就是λ值愈小)，对产物P的选择愈有利；
(Ⅱ) 若E
1
>E
2
反应温度应尽可能高，反之亦然。
一、可逆的平行反应
1,速率方程的微分式
以下式所示的可逆的一级平行反应为例,
A
P
S
(主反应,以-r
A,1
记之)
(副反应,以-r
A,2
记之)
k
1
k'
1
k
2
k'
2
(2-3-41)
主反应的速度,
P
'
1A1
*
11
A,1
CkCk
dt
dξ
Vdt
dξ
r?===? (2-3-42)
副反应的速度,
S
CkCk
dt
dξ
Vdt
dξ
r
'
2A2
*
22
A,2
===? (2-3-43)
起始条件为：t=0时,C
A
=C
A0；Cpo=Cso=0
上述式中，ζ
1
和ζ
2
分别表示主、副反应的反应程度，因为各计量系数均等于1，所以反应进度就是浓度，所以有,
[ ]
[]
*
1
1
AA0
11AA0
CC
V
ξ
V
nn
ξ=?==
(2-3-44)
[ ]
[]
*
2
2
AA0
22AA0
CC
V
ξ
V
nn
ξ=?==
(2-3-45)
由物料衡算可得,
(2-3-46)
*
2
*
10
ξξ +=?
AA
CC
*
1
ξ=
P
C；（∵
*
2
ξ=
S
C 0
0
=
P
C，C） (2-3-47)0
0
=
S
在反应平衡(以下标“e”表示平衡状态)时应有,
(2-3-48)
*
,1 ePe
C ξ=； (2-3-49)
*
,2 eSe
C ξ=
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［讲 解］
若以和来表示某时刻t的主，副反应的某时刻单位容积反应程度和与平衡时的反应程度的偏差，则各组份的浓度可写成,
*
,1
*
1
*
1 e
ξξξ?=?
*
,2
*
2
*
2 e
ξξξ?=?
*
1
*
2
ξξ
由式(2-3-46)+ 式(2-3-48)，运用和两式，
*
,1
*
1
*
1 e
ξξξ?=?
*
,2
*
2
*
2 e
ξξξ?=?
移项整理后有,
(2-3-50)
由式(2-3-47)-(2-3-49)整理后有,
*
1
ξ?+=
PeP
CC (2-3-51)
C (2-3-52)
*
2
ξ?+=
SeS
C
将式(2-3-50)、(2-3-51)和(2-3-52)代入(2-3-42)和(2-3-43)后有,
( ) ( )
*
1,
'
1
*
2
*
1,1
1
A,1
kk
Vdt
dξ
r ξξξ?+==?
ePeA
CC ①
( ) ( )
*
2,
'
2
*
2
*
1,2
2
A,2
kk
Vdt
dξ
r ξξξ?+==?
eSeA
CC ②
而由和两式分别求导有,
*
,1
*
1
*
1 e
ξξξ?=?
*
,2
*
2
*
2 e
ξξξ?=?
( )
dt
d
dt
d
*
1
*
1
ξξ
=
和
( )
dt
d
dt
d
*
2
*
2
ξξ
=
③
在平衡时有，k，前两式和③式一起代入①、
PeAe
CkCk
'
11
=
eSAe
CkC
,
'
22
=
②两式经整理后得,
(2-3-53)
(2-3-54)
2,速率方程微分式求解
为求解上述二方程，可先将式(2-3-53)对t求导后再与式(2-3-54)联立消去( ) dtd
*
2
ξ?和后，整理可得,
*
2
ξ?
(2-3-55)
式(2-3-55)是二阶常系数微分方程，结合初始条件，其特解为,
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［讲 解］
［板 书］
［讲解分析］
［板 书］
［讲解分析］
( ) ( )[ ] ( )
21
tmtm
Se1
tm'
111
tm'
112pe
pep
mm
eeCkekkmekkmC
CC
2121
+
+++?++
+=
(2-3-56)
( ) ( )[ ] ( )
21
tmtm
Pe2
tm'
222
tm'
221Se
SeS
mm
eeCkekkmekkmC
CC
1212
+
+++?++
+=
(2-3-57)
式中：m
1
和m
2
为下述二次方程的根。即,
(2-3-58)
各组份浓度随时间的变可由式(2-3-56)和(23-57)算得，其形状如图
2-3-3所示。
2.3-3 串联反应
以下式所示的简单的不可逆串联反应为例来讨论串联反应的基本特征。
A P S
k
1
k
2
(均为一级反应)
(2-3-59)
为便于说明起见，在下面的讨论中均假定：(1)所有的反应组份的计量系数为l；(2)均为等温定容反应。
一、速率方程的微分式
各反应组份的速率方程分别为,
A1
A
A
Ck
dt
dC
r =?=? (2-3-60)
P2A1
P
P
CkCk
dt
dC
r?== (2-3-61)
S2
S
s
Ck
dt
dC
r == (2-3-62)
二、积分式
将式(2-3-60)积分可得,
( )tkexpCC
1A0A
= (2-3-63)
并将其结果(式(2-3-63))代人式(2-3-61)得到,
()
P2101
P
Ckexpk
dt
dC
= tkC
A
①
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［讲解分析］
显然，这是一个)(xQPy
dx
dy
=+型的一次非齐次线性微分方程。
求解,
由式①有：
tk
A
eC
1
01P2
P
kCk
dt
dC
=+ ②
1）求对应的齐次方程的通解，即求
0Ck
dt
dC
P2
P
=+ ③
的通解。对上式分离变量积分后有,
tk
P0P
2
eCC
= ④
2）用常数变易法求其通解
用常数变易法把式④改写成如下形式,
( )
tk
P
2
etCC
= ⑤
上式对t求导有,
() ( )()
tk
2
tk'P
22
etCketC
dt
dC
+= ⑥
将⑤、⑥式代入②式中有,
( ) ( ) ( ) ( )
tk
A01
tk
2
tk
2
tk'
1222
eCketCketCketC
=+?+ ⑦
∴ ( )
( )
⑧
12
kkt
A01
'
eCktC
=
积分上式有,
()
( )
()
Ce
kk
Ck
dteCktC
12
12
kkt
12
A01
kkt
A01
+
=
=
∫
⑨
把上式代入式⑤可得其通解,
() tkkkt
12
A01
P
212
eCe
kk
Ck
C
+
= ⑩
运用其初始条件：t=0时，
0PP
CC =，代入上式有,
12
A01
P0
kk
Ck
C
=C
∴
()
()
tk
P0
tktk
12
A01
tk
12
A01
P0
kkt
12
A01
P
221
212
eCee
kk
Ck
e
kk
Ck
Ce
kk
Ck
C
+?
=
+
=
所以上式两边同除以有下式成立,
0A
C
()()[]
tk
A0
P0
21
12
1
A0
P
2
e
C
C
tkexptkexp
kk
k
C
C
+
= (2-3-64)
作者：傅杨武 第11页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［分 析］
根据物料衡算有,
( ) ( )
000 PPAASS
CCCCCC=?
把(2-3-63),(2-3-64)代入物料衡算式有,
()[] ()([]
()[]1tkexpC
tkexptkexp
kk
k
exp1
2P0
21
12
10
100
+
=?
A
ASS
C
tkCCC )
(2-3-65)
当原始反应混合物中不含产物P和S，则上两式可简化为,
() ([tktk
kk
k
21
12
1
A0
P
expexp
C
C
= )] (2-3-66)
( ) ( )
12
1221
A0
S
expexp
1
C
C
kk
tkktkk
+= (2-3-67)
由上述式子可算得各组份浓度随时间的变化曲线，其形状如图2-3-4(a)
所示。组份A浓度随着反应时间的增长按指数关系下降；而中间产物户的浓度开始随着反应的进行而不断增大，但其增长速率dCp/dt都是在逐渐下降，
这是由于C
A
的不断下降和串联反应速率不断增大之故，所以在Cs-t曲线会出现最大点，此处0/ =dtdC
P
dt
S
/；而串联反应的最终产物S的浓度总是在增产，
但其增长速率开始是增大的，在dC tC
P
曲线的最大点处最大，此点相当于
dtdC
S
/
tC
S
曲线的拐点。
三、讨论
1．最优反应时间、最大得率
１）若将式(2-3—66)对时间t求导，并令其导数等于零则可导出相应
Cp为最大时的反应时间t
opt
。
( ) 0ekek
kk
Ck
dt
dC
tk
2
tk
1
12
A01P
21
=+?
=
∴
tk
2
tk
1
21
ekek
=
上式两边取对数，整理后有下式成立,
( )
ln12
12
1ln
kkk
kk
t
opt
=
= (2-3-68)
式中：为串联反应的速率常数的对数平均值。
ln
k
２）将上式代入式(2-3-66)有,
( ) ()
=
=
12
2
12
1
kk
k
kk
k
1
k
2
k
ln
1
k
2
k
ln
1
k
2
k
1
k
1
k
2
k
1
/k
2
kln
2
k
exp
1
k
2
k
1
/k
2
kln
1
k
exp
1
k
2
k
1
k
A0
C
p
C
ee
∵，则ye
x
=
ln
若yx lnln =,即x=y。所以上式等于,
作者：傅杨武 第12页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
1
2
1
2
1
k
2
k
2
k
1
k
2
k
1
k
1
2
kk
k
k
k
k
kkkk
k
k
k
kk
k
1
k
kkk
k
k
k
kk
k
k
k
k
k
kk
k
A0
C
p
C
2
2
1
1
122
2
1
12
1
2
12
2
1
12
1
kk
k
1
21
k
2
k
1
k
1
2
12
1
12
2
=
=
=
=
由上式可求得Ｐ的最大得率Ｘp,max为,
( )[ ]
12
kkk
k
k
C
C
X
2
2
1
A0
maxP,
maxP,
== (2-3-69)
对于这种一级不可逆串联反应可先按式(2-3-63)由实验数据求得k
1
值，
而后再从t
opt
数据按式(2-3-68)来计算k
2
值。
３）由瞬间收率定义可得,
(2-3-70)
这是一齐次方程，可分离变量。令
AP
CCu =，则有，所以有：
AP
uCC =
A
A
A
P
dC
du
Cu
dC
dC
+=…………………………①
代上式入(2-3-70)有,
u
k
k
dC
du
Cu
A
A
1
2
1?=………………………②
（Ⅰ）初始条件：t=0，C
A
=C
A0
，Cpo=0，k
2
/k
1
=1.0时，②式变为,
u1
dC
du
Cu
A
A
=
所以：du
C
dC
A
A
=，积分有,
A
P
A
A
C
C
C
C
=
0
ln
即有,
=
000
ln
A
A
A
A
A
P
C
C
C
C
C
C
(2-3-71)
而(
AAA
xCC )?= 1
0
，代入上式有,
作者：傅杨武 第13页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［讲 解］
()
=
A
A
A
P
x
x
C
C
1
1
ln1
0
(2-3-71)
（Ⅱ）在0.1/
12
≠kk时,有,
由②式有(注意：推导过程中不能出现( )1ln? ),
1u
k
k
dC
du
Cu
1
2
A
A
=+…………………………③
分离变量有,
11
k
k
u
du
C
dC
1
2
A
A
+
=…………………………④
∴
u
0
1
2
1
1
2
A0
A
11
k
k
uln1
k
k
C
C
ln
+
=
………………⑤
整理，并把
AP
CCu =代入上式有,
+
=
11
k
k
C
C
ln
C
C
ln
1
2
A
P
1
k
k
A0
A
1
2
……………⑥
∴ 11
k
k
C
C
C
C
1
2
A
P
1
k
k
A0
A
1
2
+
=
…………………⑦
即,
+
=
1
C
C
1
k
k
1
C
C
1
k
k
A0
A
1
2A
P
1
2
…………………⑧
应用式(
AAA
xCC )?= 1
0
把上式写成转化率的形式有,
(2-3-72)
① 以k
2
/k
1
作为参变量将中间产物户的得率(Xp=Cp/C
A0
)对X
A
作图可得如图2-3-4(b)所示的曲线。由该图可知：P的最大得率将随着比值k
2
/k
1
的下降而增大，且相应于此最大得率的转化率X
A
亦增大。因此，对于这类不可逆一级串联反应，为了提高中间产物的得率，应尽可能降低k
2
/k
1
之值。
② 当时，在Cp-t曲线上可能不出现最大值。因为当k0
0
≠
P
C
1
C
A0
<k
2
C
P0
时出现了第一个反应的初始速率小于第二个反应的初始速率。
③ 对于不同反应级的不可逆或可逆的串联反应，均可采用与上述类似的方法来进行处理，其组份浓度与时间的关系亦类似于图2-3-4(a)所示的形状，即具有与一级不可逆串联反应相类似的基本特征。
作者：傅杨武 第14页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［分 析］
图2-3-5中定性地示出几个可逆串联反应的C-t曲线的形状。由该图可看出它们与不可逆串联反应是极为相似。区别平行反应和串联反应的最有效方法可能是初始速度法。对于前者产物S的初始速率不为零，而后者则等于零。而判断串联反应中是否有可逆反应则只需将反应物系长期放置后，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在。如果仍存在则表明是可逆的。
2.3-3 平行—串联反应
它是由平行反应和串联反应组合在一起的更为复杂的一种复合反应，但仍可用上述我们讨论过的方法来处理，以下式所示的平行-串联反应为例，
它是由几个平行和串联反应所组成,
A
B
C
D
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
(2-3-73)
为简明起见，设各个尿应均为一级不可逆反应，以各组份表示的反应速率分别为:
(2-3-74)
()
B43A1
B
B
CkkCk
dt
dC
r +?== (2-3-75)
C5A2B3
C
C
CkCkCk
dt
dC
r?+== (2-3-76)
组份D可由总物料衡算来求得。物料衡算式如下,
( ) ( ) ( )
C0CB0BAA0D0D
CCCCCCCC=?
假定上述方程的起始条件为:t=0，C
A
=C
A0
，C
B0
=C
C0
=C
D0
=0。
将式(2-3-74)积分后得,
(2-3-77)
将上式代入式(2-3-7)中，整理后可得,
()
()tkk
A01B43
B
21
eCkCkk
dt
dC
+?
=++
作者：傅杨武 第15页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［作业布置］
用常数变易法解非齐次方程，可求出C
B
的表达式如下,
C
B
(2-3-78)
式中(k
1
+k
2
)≠(k
3
+k
4
)。
将上式对反应时间t求导并令其等于零，有
()( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] 0tkkexpkktkkexpkk
43432121
=+?++?+?
可导得使B组份的得率为最大时所需的反应时间t
B,max
，即
(2-3-78)
用同样方法亦可求得为使得产物C的得率为最大时所需的反应时间。此处不再重复，读者可自行推导。
作者：傅杨武 第16页 共 16 页
第二章 均相反应动力学基础
2.3 复合反应
教学目标
1,理解、撑握复合反应、平行反应、串联反应、平行—串联反应、得率、选择性以及收率等的概念；
2,掌握不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应、平行—串联反应的速率方程解析式的处理方法和这些反应的动力学特征。
教学重点
1,不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应动力学方程解析式的处理方法以及这些反应的动力学特征。
教学难点
1,不可逆平行反应、可逆平行反应、的速率方程积分式的推导方法。
教学方法
讲授法
学时分配
3学时
授课时间
200 年 月 日
教学过程
作者：傅杨武 第1页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［复习旧课］
［引入新课］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
引导学生复习上一节课的主要内容：速率方程解析式的一般推导方法；
不可逆反应、自催化反应和催化反应的动力学特征。
2.3-1 基本概念及术语
1．复合反应
需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时在反应系统中同时存在几个独立地发生的化学反应，其数目与独立的计量方程数相同。
１）如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应则称为平行反应,可用下式表示,
(2-3-1)
２）如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为串联反应，如下式所示,
(2-3-2)
３）此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如下两式所示,
(2-3-3)
和
A
R
P
S (平行+串联反应)
(2-3-4)
2,主产物、副产物、主反应和副反应
在复合反应中由于同时存在几个反应，所以将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物(或主产物)，其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的均称为副反应。
研究复合反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑制了副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的目的。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就—·些常用的术语加以说明。
3,收率
收率(或总收率)：以符号
P
φ记之，它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。即
(2-3-5)
作者：傅杨武 第2页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲解分析］
［板 书］
［讲 解］
4,得率
得率。以符号Xp记之，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物姓的起始摩尔数之比，即,
(2-3-6)
5,选择性
选择性。以符号Sp记之，它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物
S生成的摩尔数之比。即
(2-3-7)
6,反应进度、收率、得率、转化率之间的关系
若以ξ
P
表示主反应的反应程度，以α
A,P
表示主反应计量方程中组份A
的计量系数；αＰ表示主产物Ｐ在主反应中的计量系数，以及χ
A
=(n
A0
-n
A
)/n
A0
表示反应物A的总转化率。则有,
１）反应进度与收率的关系
P
P0P
P
a
nn
ξ
= ①
因为：( )
AA0PP0P
nnφnn?=?，代入上式有,
( )
P
AA0P
P
a
nnφ
ξ
= ②
而：
A0
AA0
A
n
nn
x
=，代入上式有,
( )
P
A0AP
P
AA0P
P
P0P
P
a
nxφ
a
nnφ
a
nn
ξ =
=
= (2-3-8)
２）得率与转化率、收率的关系
( )
A0
P0P
P
n
nn
X
= ③
联合①、③和(2-3-8)式有,
( )
AP
A0
PP
A0
P0P
P
xφ
n
ξa
n
nn
X ==
= (2-3-9)
下面分别对各种类型的复合反应的动力学特征进行分析。
2.3-2 平行反应
一、不可逆平行反应
不可逆平行反应：这是比较简单的平行反应，所有平行发生的反应均为不可逆的，可能有两种情况,
1,情况I
平行进行的各反应具有相同的反应级数。设有如下两个计量方程所表示的平行反应,
作者：傅杨武 第3页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
1）速率方程积分式
(2-3-10)
为简化讨论，假定主、副反应均为一级不可逆反应，其微分速率方程分别为,
(2-3-11)
AA
Ckr
22,
=? (2-3-12)
反应物A的总反应速率
A
r?为,
(2-3-13)
对于均相恒容分批式操式(2-3-13)可写成,
()
A
A
A
Ckk
dt
dC
r
21
+=?=?
将上式积分可得,
(2-3-16)
或 ([tkk
C
C
A
A
21
0
exp +?= )] (2-3-17)
也就是说，其C
A
-t的变化规律与一级不可逆反应一致，在ln对
t标绘图上可得一通过原点的直线，其斜率为两个反应速率常数之和
()
21
kk +。
2）收率、得率和选择性及其影响因素
根据计量方程,
∵
P
P
A
A
a
r
a
r
=
1,
1,；
s
s
A
A
a
r
a
r
=
2,
2,
∴ ()
A1
A,1
P
A,1
A,1
PP
P
Ck
a
a
r
a
a
dt
dC
r
=?
== (2-3-14)
A2
A,2
Ps
s
Ck
a
a
dt
dC
r
== (2-3-15)
令
A
P
p
r
r
=?，并称之为瞬间收率，则有,
(2-3-18)
以及对于副产物S亦有,
(2-3-19)
()
0AA
CC
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《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［分 析］
将式(2-3-18)积分(设t=0时C
P
=C
P0
)可得,
(2-3-20)
以及收率和得率的表达式,
(2-3-21)
A
A
P
A
PP
P
x
kk
k
a
a
C
CC
X
+
=
=
21
1
1,0
0
(2-3-22)
将式(2-3-19)积分，同样可得,
(2-3-23)
21
2
A,2
S
AA0
S0S
S
kk
k
a
a
CC
CC
φ
+
=
= (2-3-24)
A
21
2
A,2
S
A0
S0S
S
x
kk
k
a
a
C
CC
X
+
= (2-3-25)
根据选择性的定义可得,
(2-3-26)
将式(2-3-17)分别代入式(2-3-20)和(2-3-23)中可得,
()[]{
021
21
1
1,
0
exp1
A
A
P
PP
Ctkk
kk
k
a
a
CC +
+
=? } (2-3-27)
()[]{
021
21
2
2,
0
exp1
A
A
S
SS
Ctkk
kk
k
a
a
CC +
+
=? } (2-3-28)
3）讨论
由上述各式中可以看出，对于平行的各反应具有相同的反应级数的复合反应来说，它具有如下的动力学特征,
(Ⅰ) 如果各平行反应均为一级不可逆反应，则C—t曲线仍具有一级不可逆反应的特征，可由1n(C
A
/C
A0
)对t坐标图上的直线斜率获得速率常数的总和值。
(Ⅱ)反应的收率和选择性均与组份的浓度无关(见式(2-3-2)和式
(2-3-26)，而仅是反应温度的函数。若主反应的活化能E
1
大于副反应的活化能E
2
，提高反应温度将有利于提高反产物的收率和选择性。而反应流体在反应器内的接触方式将不会影响反应的收率或选择性。
(Ⅲ) 将式(2-3-27)和(2-3-2)相除可得关于选择性的表达式,
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《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
(2-3-29)
它表明两产物反应量的比值仅是温度的函数,在将Cp-C
P0
对Cs-Cso作图可得一直线,其斜率为k
1
/k
2
，结合(k
1
+k
2
)之值可分别求得k
1
和k
2
。图2-3-1
示出在Cpo=Cso=0时各组份浓度与t的变化情况。
2,情况Ⅱ
具有不同反应级数的不可逆平行反应，为简明起见，在后面的讨论中均假定所有的 反应的计量系数均等于1；且反应产物的初始浓度均为零。
1）速率方程
在下式所示的平行反应中,
A
k
1
k
2
P
S
(主反应,二级不可逆反应
(副反应,一级不可逆反应)
(2-3-30)
其主、副反应的速率方程分别为,
(2-3-31)
A2
S
S
Ck
dt
dC
r == (2-3-32)
(
A2A1SP
A
A
CkCkrr
dt
dC
r +=+=?=? ) (2-3-33)
起始条件为：t=0，C
A
=C
A0；Cp=Cs=0
将式(2-3-33)积分,
()
+
+
=
+
=
+
=?
∫
∫
2A01
2A1
1
1
A0
A
2
A
C
C
2A1
1
A2
C
C
A2A1
A
kCk
kCk
ln
k
1
k
C
C
ln
k
1
dC
kCk
k
C
1
k
1
CkCk
dC
t
A
A0
A
A0
即,(2-3-34)
2）收率、选择性与浓度之间的关系
① 主产物P的瞬间收率如下式所示,
(2-3-35)
作者：傅杨武 第6页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［讲解分析］
上式积分,
()
∫
+
=
A
A0
C
C
2A1
A1
P0P
kCk
Ck
CC（其中） 0C
P0
=
而：
2A1
2
2A1
22A1
2A1
A1
kCk
k
1
kCk
kkCk
kCk
Ck
+
=
+
+
=
+
，代入上式积分整理后有：
()
2A01
2A1
1
2
A0AP
kCk
kCk
ln
k
k
CCC
+
+
=?
上式两边同除以(
0AA
CC )?可得下式,
(2-3-36)
② 对于副产物S同样有,
(2-3-37)
积分上式,
2A01
2A1
1
2
A
C
C
2A1
2
S0S
kCk
kCk
ln
k
k
dC
kCk
k
)C(C
A
A0
+
+
=
+
=
∫
∵，上式两边同除以0
0
=
S
C ( )
AA
CC?
0
可得下式,
()
+
+
=
=
2A1
2A01
AA01
2
AA0
S
S
kCk
kCk
ln
CCk
k
CC
C
φ
即,
()
+
+
=
=
A01
2
A0
A
A01
2
AA01
2
AA0
S
S
Ck
k
C
C
Ck
k
1
ln
CCk
k
CC
C
φ (2-3-38)
③ 选择性
由式(2-3-36)和式(2-3-38)可直接求得产物的选择性为,
+
+
+?==
A01
2
A0
A
A01
2
A01
2
A0
A
S
P
P
Ck
k
C
C
Ck
k
1
ln
Ck
k
C
C
1
1
C
C
S (2-3-39)
或写成以转化率来表示的形式,
作者：傅杨武 第7页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［讲解分析］
()
+
+
+?==
A
A01
2
A01
2
A01
2
A
S
P
P
1
C
C
1
ln
C
1
C
C
S
x
k
k
k
k
k
k
x
(2-3-40)
将式(2-3-35)和式(2-3-37)相比较可知，提高反应物d的浓度有利于反应级数离的反应，所以有利于产物P的选择性的提高。若以λ=k
2
/k
1
C
A0
为助参数，以Cp／Cs对χA作图(见式(2-3-40))。可得如图2-3-2所示的各曲线。由该图可看出,
(Ⅰ) C
A0
愈高(也就是λ值愈小)，对产物P的选择愈有利；
(Ⅱ) 若E
1
>E
2
反应温度应尽可能高，反之亦然。
一、可逆的平行反应
1,速率方程的微分式
以下式所示的可逆的一级平行反应为例,
A
P
S
(主反应,以-r
A,1
记之)
(副反应,以-r
A,2
记之)
k
1
k'
1
k
2
k'
2
(2-3-41)
主反应的速度,
P
'
1A1
*
11
A,1
CkCk
dt
dξ
Vdt
dξ
r?===? (2-3-42)
副反应的速度,
S
CkCk
dt
dξ
Vdt
dξ
r
'
2A2
*
22
A,2
===? (2-3-43)
起始条件为：t=0时,C
A
=C
A0；Cpo=Cso=0
上述式中，ζ
1
和ζ
2
分别表示主、副反应的反应程度，因为各计量系数均等于1，所以反应进度就是浓度，所以有,
[ ]
[]
*
1
1
AA0
11AA0
CC
V
ξ
V
nn
ξ=?==
(2-3-44)
[ ]
[]
*
2
2
AA0
22AA0
CC
V
ξ
V
nn
ξ=?==
(2-3-45)
由物料衡算可得,
(2-3-46)
*
2
*
10
ξξ +=?
AA
CC
*
1
ξ=
P
C；（∵
*
2
ξ=
S
C 0
0
=
P
C，C） (2-3-47)0
0
=
S
在反应平衡(以下标“e”表示平衡状态)时应有,
(2-3-48)
*
,1 ePe
C ξ=； (2-3-49)
*
,2 eSe
C ξ=
作者：傅杨武 第8页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
若以和来表示某时刻t的主，副反应的某时刻单位容积反应程度和与平衡时的反应程度的偏差，则各组份的浓度可写成,
*
,1
*
1
*
1 e
ξξξ?=?
*
,2
*
2
*
2 e
ξξξ?=?
*
1
*
2
ξξ
由式(2-3-46)+ 式(2-3-48)，运用和两式，
*
,1
*
1
*
1 e
ξξξ?=?
*
,2
*
2
*
2 e
ξξξ?=?
移项整理后有,
(2-3-50)
由式(2-3-47)-(2-3-49)整理后有,
*
1
ξ?+=
PeP
CC (2-3-51)
C (2-3-52)
*
2
ξ?+=
SeS
C
将式(2-3-50)、(2-3-51)和(2-3-52)代入(2-3-42)和(2-3-43)后有,
( ) ( )
*
1,
'
1
*
2
*
1,1
1
A,1
kk
Vdt
dξ
r ξξξ?+==?
ePeA
CC ①
( ) ( )
*
2,
'
2
*
2
*
1,2
2
A,2
kk
Vdt
dξ
r ξξξ?+==?
eSeA
CC ②
而由和两式分别求导有,
*
,1
*
1
*
1 e
ξξξ?=?
*
,2
*
2
*
2 e
ξξξ?=?
( )
dt
d
dt
d
*
1
*
1
ξξ
=
和
( )
dt
d
dt
d
*
2
*
2
ξξ
=
③
在平衡时有，k，前两式和③式一起代入①、
PeAe
CkCk
'
11
=
eSAe
CkC
,
'
22
=
②两式经整理后得,
(2-3-53)
(2-3-54)
2,速率方程微分式求解
为求解上述二方程，可先将式(2-3-53)对t求导后再与式(2-3-54)联立消去( ) dtd
*
2
ξ?和后，整理可得,
*
2
ξ?
(2-3-55)
式(2-3-55)是二阶常系数微分方程，结合初始条件，其特解为,
作者：傅杨武 第9页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲解分析］
［板 书］
［讲解分析］
( ) ( )[ ] ( )
21
tmtm
Se1
tm'
111
tm'
112pe
pep
mm
eeCkekkmekkmC
CC
2121
+
+++?++
+=
(2-3-56)
( ) ( )[ ] ( )
21
tmtm
Pe2
tm'
222
tm'
221Se
SeS
mm
eeCkekkmekkmC
CC
1212
+
+++?++
+=
(2-3-57)
式中：m
1
和m
2
为下述二次方程的根。即,
(2-3-58)
各组份浓度随时间的变可由式(2-3-56)和(23-57)算得，其形状如图
2-3-3所示。
2.3-3 串联反应
以下式所示的简单的不可逆串联反应为例来讨论串联反应的基本特征。
A P S
k
1
k
2
(均为一级反应)
(2-3-59)
为便于说明起见，在下面的讨论中均假定：(1)所有的反应组份的计量系数为l；(2)均为等温定容反应。
一、速率方程的微分式
各反应组份的速率方程分别为,
A1
A
A
Ck
dt
dC
r =?=? (2-3-60)
P2A1
P
P
CkCk
dt
dC
r?== (2-3-61)
S2
S
s
Ck
dt
dC
r == (2-3-62)
二、积分式
将式(2-3-60)积分可得,
( )tkexpCC
1A0A
= (2-3-63)
并将其结果(式(2-3-63))代人式(2-3-61)得到,
()
P2101
P
Ckexpk
dt
dC
= tkC
A
①
作者：傅杨武 第10页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲解分析］
显然，这是一个)(xQPy
dx
dy
=+型的一次非齐次线性微分方程。
求解,
由式①有：
tk
A
eC
1
01P2
P
kCk
dt
dC
=+ ②
1）求对应的齐次方程的通解，即求
0Ck
dt
dC
P2
P
=+ ③
的通解。对上式分离变量积分后有,
tk
P0P
2
eCC
= ④
2）用常数变易法求其通解
用常数变易法把式④改写成如下形式,
( )
tk
P
2
etCC
= ⑤
上式对t求导有,
() ( )()
tk
2
tk'P
22
etCketC
dt
dC
+= ⑥
将⑤、⑥式代入②式中有,
( ) ( ) ( ) ( )
tk
A01
tk
2
tk
2
tk'
1222
eCketCketCketC
=+?+ ⑦
∴ ( )
( )
⑧
12
kkt
A01
'
eCktC
=
积分上式有,
()
( )
()
Ce
kk
Ck
dteCktC
12
12
kkt
12
A01
kkt
A01
+
=
=
∫
⑨
把上式代入式⑤可得其通解,
() tkkkt
12
A01
P
212
eCe
kk
Ck
C
+
= ⑩
运用其初始条件：t=0时，
0PP
CC =，代入上式有,
12
A01
P0
kk
Ck
C
=C
∴
()
()
tk
P0
tktk
12
A01
tk
12
A01
P0
kkt
12
A01
P
221
212
eCee
kk
Ck
e
kk
Ck
Ce
kk
Ck
C
+?
=
+
=
所以上式两边同除以有下式成立,
0A
C
()()[]
tk
A0
P0
21
12
1
A0
P
2
e
C
C
tkexptkexp
kk
k
C
C
+
= (2-3-64)
作者：傅杨武 第11页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［分 析］
根据物料衡算有,
( ) ( )
000 PPAASS
CCCCCC=?
把(2-3-63),(2-3-64)代入物料衡算式有,
()[] ()([]
()[]1tkexpC
tkexptkexp
kk
k
exp1
2P0
21
12
10
100
+
=?
A
ASS
C
tkCCC )
(2-3-65)
当原始反应混合物中不含产物P和S，则上两式可简化为,
() ([tktk
kk
k
21
12
1
A0
P
expexp
C
C
= )] (2-3-66)
( ) ( )
12
1221
A0
S
expexp
1
C
C
kk
tkktkk
+= (2-3-67)
由上述式子可算得各组份浓度随时间的变化曲线，其形状如图2-3-4(a)
所示。组份A浓度随着反应时间的增长按指数关系下降；而中间产物户的浓度开始随着反应的进行而不断增大，但其增长速率dCp/dt都是在逐渐下降，
这是由于C
A
的不断下降和串联反应速率不断增大之故，所以在Cs-t曲线会出现最大点，此处0/ =dtdC
P
dt
S
/；而串联反应的最终产物S的浓度总是在增产，
但其增长速率开始是增大的，在dC tC
P
曲线的最大点处最大，此点相当于
dtdC
S
/
tC
S
曲线的拐点。
三、讨论
1．最优反应时间、最大得率
１）若将式(2-3—66)对时间t求导，并令其导数等于零则可导出相应
Cp为最大时的反应时间t
opt
。
( ) 0ekek
kk
Ck
dt
dC
tk
2
tk
1
12
A01P
21
=+?
=
∴
tk
2
tk
1
21
ekek
=
上式两边取对数，整理后有下式成立,
( )
ln12
12
1ln
kkk
kk
t
opt
=
= (2-3-68)
式中：为串联反应的速率常数的对数平均值。
ln
k
２）将上式代入式(2-3-66)有,
( ) ()
=
=
12
2
12
1
kk
k
kk
k
1
k
2
k
ln
1
k
2
k
ln
1
k
2
k
1
k
1
k
2
k
1
/k
2
kln
2
k
exp
1
k
2
k
1
/k
2
kln
1
k
exp
1
k
2
k
1
k
A0
C
p
C
ee
∵，则ye
x
=
ln
若yx lnln =,即x=y。所以上式等于,
作者：傅杨武 第12页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
1
2
1
2
1
k
2
k
2
k
1
k
2
k
1
k
1
2
kk
k
k
k
k
kkkk
k
k
k
kk
k
1
k
kkk
k
k
k
kk
k
k
k
k
k
kk
k
A0
C
p
C
2
2
1
1
122
2
1
12
1
2
12
2
1
12
1
kk
k
1
21
k
2
k
1
k
1
2
12
1
12
2
=
=
=
=
由上式可求得Ｐ的最大得率Ｘp,max为,
( )[ ]
12
kkk
k
k
C
C
X
2
2
1
A0
maxP,
maxP,
== (2-3-69)
对于这种一级不可逆串联反应可先按式(2-3-63)由实验数据求得k
1
值，
而后再从t
opt
数据按式(2-3-68)来计算k
2
值。
３）由瞬间收率定义可得,
(2-3-70)
这是一齐次方程，可分离变量。令
AP
CCu =，则有，所以有：
AP
uCC =
A
A
A
P
dC
du
Cu
dC
dC
+=…………………………①
代上式入(2-3-70)有,
u
k
k
dC
du
Cu
A
A
1
2
1?=………………………②
（Ⅰ）初始条件：t=0，C
A
=C
A0
，Cpo=0，k
2
/k
1
=1.0时，②式变为,
u1
dC
du
Cu
A
A
=
所以：du
C
dC
A
A
=，积分有,
A
P
A
A
C
C
C
C
=
0
ln
即有,
=
000
ln
A
A
A
A
A
P
C
C
C
C
C
C
(2-3-71)
而(
AAA
xCC )?= 1
0
，代入上式有,
作者：傅杨武 第13页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［讲 解］
()
=
A
A
A
P
x
x
C
C
1
1
ln1
0
(2-3-71)
（Ⅱ）在0.1/
12
≠kk时,有,
由②式有(注意：推导过程中不能出现( )1ln? ),
1u
k
k
dC
du
Cu
1
2
A
A
=+…………………………③
分离变量有,
11
k
k
u
du
C
dC
1
2
A
A
+
=…………………………④
∴
u
0
1
2
1
1
2
A0
A
11
k
k
uln1
k
k
C
C
ln
+
=
………………⑤
整理，并把
AP
CCu =代入上式有,
+
=
11
k
k
C
C
ln
C
C
ln
1
2
A
P
1
k
k
A0
A
1
2
……………⑥
∴ 11
k
k
C
C
C
C
1
2
A
P
1
k
k
A0
A
1
2
+
=
…………………⑦
即,
+
=
1
C
C
1
k
k
1
C
C
1
k
k
A0
A
1
2A
P
1
2
…………………⑧
应用式(
AAA
xCC )?= 1
0
把上式写成转化率的形式有,
(2-3-72)
① 以k
2
/k
1
作为参变量将中间产物户的得率(Xp=Cp/C
A0
)对X
A
作图可得如图2-3-4(b)所示的曲线。由该图可知：P的最大得率将随着比值k
2
/k
1
的下降而增大，且相应于此最大得率的转化率X
A
亦增大。因此，对于这类不可逆一级串联反应，为了提高中间产物的得率，应尽可能降低k
2
/k
1
之值。
② 当时，在Cp-t曲线上可能不出现最大值。因为当k0
0
≠
P
C
1
C
A0
<k
2
C
P0
时出现了第一个反应的初始速率小于第二个反应的初始速率。
③ 对于不同反应级的不可逆或可逆的串联反应，均可采用与上述类似的方法来进行处理，其组份浓度与时间的关系亦类似于图2-3-4(a)所示的形状，即具有与一级不可逆串联反应相类似的基本特征。
作者：傅杨武 第14页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［板 书］
［讲 解］
［分 析］
图2-3-5中定性地示出几个可逆串联反应的C-t曲线的形状。由该图可看出它们与不可逆串联反应是极为相似。区别平行反应和串联反应的最有效方法可能是初始速度法。对于前者产物S的初始速率不为零，而后者则等于零。而判断串联反应中是否有可逆反应则只需将反应物系长期放置后，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在。如果仍存在则表明是可逆的。
2.3-3 平行—串联反应
它是由平行反应和串联反应组合在一起的更为复杂的一种复合反应，但仍可用上述我们讨论过的方法来处理，以下式所示的平行-串联反应为例，
它是由几个平行和串联反应所组成,
A
B
C
D
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
(2-3-73)
为简明起见，设各个尿应均为一级不可逆反应，以各组份表示的反应速率分别为:
(2-3-74)
()
B43A1
B
B
CkkCk
dt
dC
r +?== (2-3-75)
C5A2B3
C
C
CkCkCk
dt
dC
r?+== (2-3-76)
组份D可由总物料衡算来求得。物料衡算式如下,
( ) ( ) ( )
C0CB0BAA0D0D
CCCCCCCC=?
假定上述方程的起始条件为:t=0，C
A
=C
A0
，C
B0
=C
C0
=C
D0
=0。
将式(2-3-74)积分后得,
(2-3-77)
将上式代入式(2-3-7)中，整理后可得,
()
()tkk
A01B43
B
21
eCkCkk
dt
dC
+?
=++
作者：傅杨武 第15页 共 16 页
《化学反应 工 程》教案 第二章 均相反 应动力学基 础 2.3 复合反 应
［作业布置］
用常数变易法解非齐次方程，可求出C
B
的表达式如下,
C
B
(2-3-78)
式中(k
1
+k
2
)≠(k
3
+k
4
)。
将上式对反应时间t求导并令其等于零，有
()( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] 0tkkexpkktkkexpkk
43432121
=+?++?+?
可导得使B组份的得率为最大时所需的反应时间t
B,max
，即
(2-3-78)
用同样方法亦可求得为使得产物C的得率为最大时所需的反应时间。此处不再重复，读者可自行推导。
作者：傅杨武 第16页 共 16 页
