痕量物质的分离富集讲课人：李克安
1,主要内容
分离科学 -分离化学 -分离与富集 -分离与测定
溶剂萃取 液 -液
液膜分离 液 -液
沉淀 -共沉淀 液 -固
离子交换 液 -固
离子色谱 液 -固
浮选 液 -气 -固
挥发 液 -液，液 -固
2,主要参考书
(1),J.Minczewski etc,Separation and Preconcentration
Methods in Inorganic Trace Analysis,陈永兆等译,地质出版社,1986
(2),胡之德,范必威,分离科学与技术概论,四川科学与技术出版社,1996
(3),王应玮，梁树权,分析化学中的分离方法，科学出版社，
1991
(4),J.M,Miller,Separation Methods in Chemical Analysis,John
Wiley,New York,1975
(5),张颖等译,液膜分离技术,原子能出版社,1983
(6),Separation Science and Technology
(7),Solvent Extraction and Ion Exchange
(8),Separation and Purification Method
3,教学方式
1,讲授,每周 2节,每次 2小时
2,用 1-2单元时间阅读参考书和文献，选一个代表性的分离与富集的方法，写一份文献报告。
3,掌握重要分离方法的原理，特点，适用性。
典型的例子，重要的试剂
4,成绩笔试和文献的总结相结合笔试 60%
文献 40%
第一章 分离概述
主要是分析化学中常用的分离方法
1.1 分析测定的全过程（四部分）
1,制样和溶样
（ 1）制样：取样（采样）
制得有代表性的具有平均组成的试样
（少量）
固体采样固体采样量：
m=K·a2
m 最低采样量（ kg）
a 物料中最大颗粒的直径（ mm）
K,a为经验常数,一般 K=0.02— 0.15
a = 1.8— 2.5
液体采样
气体采样
防止污染 (过程和容器 )
(2) 溶样 ---湿法分析
酸溶
HCl HNO3
H2SO4 HClO4
碱溶
如不铝合金,两性物及硅等
压力溶样
熔融浸取 (两性或碱性熔剂,高温 )
微波溶样有机试样的分解
干法灰化
湿法灰化
有机溶剂溶解
其实还有样品及溶液的保存等
制样学
2,分离和富集
提高选择性和灵敏度
富集 x <0.1
浓缩 x = 0.1---0.9
纯化 x > 0.9
3,测定
4.数据处理
不单纯是计算平均值及误差
要求能从分析数据中得出结论,提出解决问题的办法和措施,
CHEMOMETRICS
多元分析
聚类分析
构效关系,分子设计
1.2 分离方法
在两相形成 (或加入一个新相 )时,使物质分别存在在两相中,
A+B
A
B A B
1.根据相的不同可将分离方法分为
初始相 第二相 方法
气 液 气液色谱
液 气 蒸馏,泡沫浮选
液 液 萃取,液膜
液 固 沉淀,共沉淀,分步结晶,离子交换,
分子筛
固 气 挥发,升华,
固 液 区域熔融
2,按方法原理分为
原理 方法分子大小,几何形状 分子筛,凝胶色谱,
电泳表面活性 浮选,吸附色谱,
活性炭,共沉淀挥发性 升华,蒸馏溶解度 沉淀,共沉淀,选择溶解,区域熔融分配 萃取,萃取色谱离子交换 离子交换色谱
1.3 基本理论和基本概念
1,相 有界面存在
2,分配 分配系数 KD 和 分配比 D
3,回收率 (回收因数 )
RA = QA/(QA)0
常量组分 RA ≥0.999
微量组分 (0.01— 1%) RA ≥0.99
痕量组分 (＜ 10-4% ) RA＞ 0.90 (0.95)
4.分离因数 S B/A Sandell 提出
QB /QA = S B/A ·( QB ) 0 / ( QA )0
S B/A = ( QA ) 0 / ( QB )0 × QB /QA
= RB / RA
若 RA → 1,则 RB = S B/A
在痕量组分测定中,QB /QA 一般在 0.01—
0.05,若 ( QB ) 0 / ( QA )0 ≥10万时,S B/A 至少要小到 10-6— 10-7
、
5,富集因数
Ri = QA /QB / (( QA ) 0 / ( QB )0 ) = RA/RB
Ri = CA /CB / (( CA ) 0 / ( CB )0 )
富集倍数
例如 100mL 溶液中的溶质被富集到 1mL
溶液中,即为 100倍,
第 2章 挥发法
物质从液态或固态转变到气态的过程
汽化，蒸馏，升华，蒸发等
2.1 汽化
被分离的组分变成气体而从溶液中释放出来
必要 条件,低沸点的单质或化合物形式存在分析化学上最常用的方法
Ge,Sn,Pb; As,Sb,Bi; Se,Te,Po etc.
Se,Te,Sn,Sb的氢化物的沸点很低,在 0。
C以下就容易挥发
还原
1,Zn + HCl Se(IV) → SeH 2
2,NaBH4
常用于原子吸收或分光光度法？
Marsh定砷法
SiF4挥发法
氧化还原法 I2,Cl2
2.2 蒸馏
欲分离的组分与水或其它溶剂一起释放出来,再分别冷凝成液体
决定于蒸汽压 ----进入气相的多少
载气蒸馏
提高溶剂沸点 ----组分沸点较高
例,1,硼 硼酸甲酯法
2,硅 四氟化硅法常用蒸馏方法
HCl+HClO4 HBr+HClO3 HCl+H2SO4 HBr+H3PO4
As（ III） 30 100 100 100
As（ V） 5 100 5 100
Hg（ II） 75 75 75 90
Sn（ IV） 100 100 30 100
Ge 50 70 90 95
Se（ IV） 4 2---5 30 100
Sb（ III） 2 99.8 2 98
多次蒸馏 ----分馏
分馏柱
提取量,回流量,回流比 (R)
溶液中痕量元素的挥发
基体 痕量元素 挥发方式 样品处理
天然水 Hg Hg 还原剂 (SnCl2,NaBH4)
氟化铀,氧化铀 Br Br2 K2Cr2O7-H2SO4
黑色,有色和合金 N NH3 碱溶液
Ni,Ti S H2S HCl,HCl-HI-H3PO4
岩石 Cl HCl 浓 H3PO4
Al,海水和废水 As,Sb AsH3,SbH3 HCl+Zn
天然水,岩石 As,Bi,Ge 氢化物 NaBH4的酸性溶液
Pb,Ni基合金 Sb,Se,Te
Al,Nb,Zr,Zr合金 B BF3 HF的酸性混合物
Pu,U Si SiF4 HClO4-HF-HNO3
海底沉积物 Se SeBr4 浓 H3PO4-NH4Br-KIO3
溶液中基体元素的挥发
基体 挥发方式 样品处理 痕量元素
Si,SiO2 SiF4 HF-HNO3,HF-H2SO4 Al,Bi,Cd,Cu,Fe,In
HF-HNO3-HClO4 Ni,P,Pb,Tl,Zn
B BF3 HF-HNO3 Al,Ba,Be,Ca,Cu,Cr
Fe,Mg,Mn,Ni,Ti,V
Ge,GeO2 GeCl4 HCl-HNO3-HClO4 Ag,Al,Bi,Be,Cd,Cu,Te
Ga,In,Mg,Mn,Ni,P,Pb
Cr CrO2Cl2 HCl-HClO4 Al,Cu,Fe,Mg,Mn,Ni,Ti,V
As AsBr3 HCl-Br2-CCl4 Al,Bi,Be,Cd,Co,Cr,Mg,Mn,Ni
各种元素的挥发
挥发方式 挥发元素
单质 H,Hg,N,卤素
氢化物 As,Bi,Cl,F,Ge,N,O,Pb,S,Sb,Se,Sn,Te
氟化物或氟氧化物 B,Mo,Nb,Si,Ta,Ti,V,W
氯化物和氯氧化物 Al,As,Cd,Cr,Ga,Ge,Hg,Mo,Sb,
Sn,Ta,Ti,V,W,Zn,Zr
溴化物 As,Bi,Hg,Sb,Se,Sn
碘化物 As,Sb,Sn,Te
氧化物 As,C,H,Os,Re,Ru,S,Se,Te
硼酸甲酯 B
挥发法随温度不同而有不同叫法
低温冻干法
等温蒸馏法
蒸发,蒸馏,升华
固体和熔融样品中的挥发
痕量元素挥发损失,
1,转化不完全,2.固体样品中扩散慢,
3,器壁吸附,4.凝聚不完全
基体元素挥发造成痕量元素的损失,
1,部分挥发,2.机械夹带,
3,器壁吸附,4.酸不溶物
2.3 有机机体的灰化
要求
1,定量
2,迅速
3,仪器简单
4,不丢失痕量组分
灰化方法
1,干法灰化,燃烧 (富氧空气 )
加氧化剂,如 NH4NO3,Mg(NO3)2 等,
加入 CaO 可防止 B的损失
500 --- 550 ℃ 最宜,
2,湿法灰化
优点,可减少痕量元素损失
加氧化剂 HNO3 + H2SO4
HNO3 + HClO4
干法,湿法比较,
Ag As Au Co Cr Cu Te
干法 (400℃,24h) 65 23 19 100 100 100 86
湿法 (HNO3 + H2SO4,) 100 94 65-100 100 100 100 85-98
加 HClO4
Hg Mn Mo Pb Sb V Zn
干法 ＜ 1 100 100 100 67 100 100
湿法 24-84 100 100 100 94 100 100
1,主要内容
分离科学 -分离化学 -分离与富集 -分离与测定
溶剂萃取 液 -液
液膜分离 液 -液
沉淀 -共沉淀 液 -固
离子交换 液 -固
离子色谱 液 -固
浮选 液 -气 -固
挥发 液 -液，液 -固
2,主要参考书
(1),J.Minczewski etc,Separation and Preconcentration
Methods in Inorganic Trace Analysis,陈永兆等译,地质出版社,1986
(2),胡之德,范必威,分离科学与技术概论,四川科学与技术出版社,1996
(3),王应玮，梁树权,分析化学中的分离方法，科学出版社，
1991
(4),J.M,Miller,Separation Methods in Chemical Analysis,John
Wiley,New York,1975
(5),张颖等译,液膜分离技术,原子能出版社,1983
(6),Separation Science and Technology
(7),Solvent Extraction and Ion Exchange
(8),Separation and Purification Method
3,教学方式
1,讲授,每周 2节,每次 2小时
2,用 1-2单元时间阅读参考书和文献，选一个代表性的分离与富集的方法，写一份文献报告。
3,掌握重要分离方法的原理，特点，适用性。
典型的例子，重要的试剂
4,成绩笔试和文献的总结相结合笔试 60%
文献 40%
第一章 分离概述
主要是分析化学中常用的分离方法
1.1 分析测定的全过程（四部分）
1,制样和溶样
（ 1）制样：取样（采样）
制得有代表性的具有平均组成的试样
（少量）
固体采样固体采样量：
m=K·a2
m 最低采样量（ kg）
a 物料中最大颗粒的直径（ mm）
K,a为经验常数,一般 K=0.02— 0.15
a = 1.8— 2.5
液体采样
气体采样
防止污染 (过程和容器 )
(2) 溶样 ---湿法分析
酸溶
HCl HNO3
H2SO4 HClO4
碱溶
如不铝合金,两性物及硅等
压力溶样
熔融浸取 (两性或碱性熔剂,高温 )
微波溶样有机试样的分解
干法灰化
湿法灰化
有机溶剂溶解
其实还有样品及溶液的保存等
制样学
2,分离和富集
提高选择性和灵敏度
富集 x <0.1
浓缩 x = 0.1---0.9
纯化 x > 0.9
3,测定
4.数据处理
不单纯是计算平均值及误差
要求能从分析数据中得出结论,提出解决问题的办法和措施,
CHEMOMETRICS
多元分析
聚类分析
构效关系,分子设计
1.2 分离方法
在两相形成 (或加入一个新相 )时,使物质分别存在在两相中,
A+B
A
B A B
1.根据相的不同可将分离方法分为
初始相 第二相 方法
气 液 气液色谱
液 气 蒸馏,泡沫浮选
液 液 萃取,液膜
液 固 沉淀,共沉淀,分步结晶,离子交换,
分子筛
固 气 挥发,升华,
固 液 区域熔融
2,按方法原理分为
原理 方法分子大小,几何形状 分子筛,凝胶色谱,
电泳表面活性 浮选,吸附色谱,
活性炭,共沉淀挥发性 升华,蒸馏溶解度 沉淀,共沉淀,选择溶解,区域熔融分配 萃取,萃取色谱离子交换 离子交换色谱
1.3 基本理论和基本概念
1,相 有界面存在
2,分配 分配系数 KD 和 分配比 D
3,回收率 (回收因数 )
RA = QA/(QA)0
常量组分 RA ≥0.999
微量组分 (0.01— 1%) RA ≥0.99
痕量组分 (＜ 10-4% ) RA＞ 0.90 (0.95)
4.分离因数 S B/A Sandell 提出
QB /QA = S B/A ·( QB ) 0 / ( QA )0
S B/A = ( QA ) 0 / ( QB )0 × QB /QA
= RB / RA
若 RA → 1,则 RB = S B/A
在痕量组分测定中,QB /QA 一般在 0.01—
0.05,若 ( QB ) 0 / ( QA )0 ≥10万时,S B/A 至少要小到 10-6— 10-7
、
5,富集因数
Ri = QA /QB / (( QA ) 0 / ( QB )0 ) = RA/RB
Ri = CA /CB / (( CA ) 0 / ( CB )0 )
富集倍数
例如 100mL 溶液中的溶质被富集到 1mL
溶液中,即为 100倍,
第 2章 挥发法
物质从液态或固态转变到气态的过程
汽化，蒸馏，升华，蒸发等
2.1 汽化
被分离的组分变成气体而从溶液中释放出来
必要 条件,低沸点的单质或化合物形式存在分析化学上最常用的方法
Ge,Sn,Pb; As,Sb,Bi; Se,Te,Po etc.
Se,Te,Sn,Sb的氢化物的沸点很低,在 0。
C以下就容易挥发
还原
1,Zn + HCl Se(IV) → SeH 2
2,NaBH4
常用于原子吸收或分光光度法？
Marsh定砷法
SiF4挥发法
氧化还原法 I2,Cl2
2.2 蒸馏
欲分离的组分与水或其它溶剂一起释放出来,再分别冷凝成液体
决定于蒸汽压 ----进入气相的多少
载气蒸馏
提高溶剂沸点 ----组分沸点较高
例,1,硼 硼酸甲酯法
2,硅 四氟化硅法常用蒸馏方法
HCl+HClO4 HBr+HClO3 HCl+H2SO4 HBr+H3PO4
As（ III） 30 100 100 100
As（ V） 5 100 5 100
Hg（ II） 75 75 75 90
Sn（ IV） 100 100 30 100
Ge 50 70 90 95
Se（ IV） 4 2---5 30 100
Sb（ III） 2 99.8 2 98
多次蒸馏 ----分馏
分馏柱
提取量,回流量,回流比 (R)
溶液中痕量元素的挥发
基体 痕量元素 挥发方式 样品处理
天然水 Hg Hg 还原剂 (SnCl2,NaBH4)
氟化铀,氧化铀 Br Br2 K2Cr2O7-H2SO4
黑色,有色和合金 N NH3 碱溶液
Ni,Ti S H2S HCl,HCl-HI-H3PO4
岩石 Cl HCl 浓 H3PO4
Al,海水和废水 As,Sb AsH3,SbH3 HCl+Zn
天然水,岩石 As,Bi,Ge 氢化物 NaBH4的酸性溶液
Pb,Ni基合金 Sb,Se,Te
Al,Nb,Zr,Zr合金 B BF3 HF的酸性混合物
Pu,U Si SiF4 HClO4-HF-HNO3
海底沉积物 Se SeBr4 浓 H3PO4-NH4Br-KIO3
溶液中基体元素的挥发
基体 挥发方式 样品处理 痕量元素
Si,SiO2 SiF4 HF-HNO3,HF-H2SO4 Al,Bi,Cd,Cu,Fe,In
HF-HNO3-HClO4 Ni,P,Pb,Tl,Zn
B BF3 HF-HNO3 Al,Ba,Be,Ca,Cu,Cr
Fe,Mg,Mn,Ni,Ti,V
Ge,GeO2 GeCl4 HCl-HNO3-HClO4 Ag,Al,Bi,Be,Cd,Cu,Te
Ga,In,Mg,Mn,Ni,P,Pb
Cr CrO2Cl2 HCl-HClO4 Al,Cu,Fe,Mg,Mn,Ni,Ti,V
As AsBr3 HCl-Br2-CCl4 Al,Bi,Be,Cd,Co,Cr,Mg,Mn,Ni
各种元素的挥发
挥发方式 挥发元素
单质 H,Hg,N,卤素
氢化物 As,Bi,Cl,F,Ge,N,O,Pb,S,Sb,Se,Sn,Te
氟化物或氟氧化物 B,Mo,Nb,Si,Ta,Ti,V,W
氯化物和氯氧化物 Al,As,Cd,Cr,Ga,Ge,Hg,Mo,Sb,
Sn,Ta,Ti,V,W,Zn,Zr
溴化物 As,Bi,Hg,Sb,Se,Sn
碘化物 As,Sb,Sn,Te
氧化物 As,C,H,Os,Re,Ru,S,Se,Te
硼酸甲酯 B
挥发法随温度不同而有不同叫法
低温冻干法
等温蒸馏法
蒸发,蒸馏,升华
固体和熔融样品中的挥发
痕量元素挥发损失,
1,转化不完全,2.固体样品中扩散慢,
3,器壁吸附,4.凝聚不完全
基体元素挥发造成痕量元素的损失,
1,部分挥发,2.机械夹带,
3,器壁吸附,4.酸不溶物
2.3 有机机体的灰化
要求
1,定量
2,迅速
3,仪器简单
4,不丢失痕量组分
灰化方法
1,干法灰化,燃烧 (富氧空气 )
加氧化剂,如 NH4NO3,Mg(NO3)2 等,
加入 CaO 可防止 B的损失
500 --- 550 ℃ 最宜,
2,湿法灰化
优点,可减少痕量元素损失
加氧化剂 HNO3 + H2SO4
HNO3 + HClO4
干法,湿法比较,
Ag As Au Co Cr Cu Te
干法 (400℃,24h) 65 23 19 100 100 100 86
湿法 (HNO3 + H2SO4,) 100 94 65-100 100 100 100 85-98
加 HClO4
Hg Mn Mo Pb Sb V Zn
干法 ＜ 1 100 100 100 67 100 100
湿法 24-84 100 100 100 94 100 100
