第三章 沉淀分离与共沉淀分离
3.1 基本理论
1.沉淀平衡
mMn+ + nAm- → M mAn Ksp =[M]m[A]n
当 [M]m[A]n ＞ Ksp 时,就有沉淀生成,
实际上不能生成沉淀,
(1) 固有溶解度
S=S0 + [Mn+ ]/m = S0 + [Am- ]/n
(2) 过饱和
Von Weiman公式 v = （ Q-S） /S
Q-S 为过饱和度
（ Q-S） /S 为相对过饱和度
AgCl 1.7,BaSO4 32,
SrSO4 10,PbSO4 45
不稳定区 —介稳区 —未饱和区溶解度的计算
MmAn → mM n + + n Am-
B↓ ↘ H
a M（ B） a A（ H）
S = [M]/m = [A]/n
[M] = mS [A] =nS
有副反应时 [M] = [M’] / a M（ B） = mS /a M（ B）
[A] = [A’] / a A（ H） = nS / a A（ H）
（ mS /a M（ B） ） m（ nS / a A（ H） ） n = Ksp
S =[ Ksp am M（ B） a nA（ H） /（ mmnn] 1/（ m+n）
a.,若原溶液是中性的,M水解和 A的质子化，会影响水的 pH，也就影响了，故首先计算溶液的：
[HA] + 2[H2A] +3 [H3A] +…+[H +] =
[M（ 由 OH） ]+2 [M（ OH） 2] +3[M（ OH） 3]+…+[OH -]
解此方程，算得溶液的 pH,再计算 a M（ B）,a A（ H），
再计算 S。
b,若溶液是酸性,pH已知,
a M（ OH）,a A（ H） 直接可求,再计算 S。
c,实际工作中,加入过量沉淀剂
[M] = [M’] / a M（ B） = mS /a M（ B）
[A] = [A’] / a A（ H） =(c(A) + nS )/ a A（ H）
代入上式计算
由于 c(A) ＞＞ nS,则 [A] = c(A) / a A（ H）
S =[ Ksp am M（ B） a nA（ H） / cn(A) ·m m] 1/m
简化计算
例 1：
MnS,可认为主要以 HS-形式存在
CuS,可认为水溶液 pH为 7
（ KSP = 10-35.2,pKa = 7.1,12.9)
例 2,讨论 PbC2O4,CaC2O4 pH 4,在 EDTA
存在下,能否完全分离?
2,沉淀的形成
晶核
BaSO4 8个构晶离子
Ag2CrO4 6
CaF2 9
均相成核 和 异相成核
定向排列速度 和 聚集速度
晶形沉淀 和 无定形沉淀
3,共沉淀
吸附共沉淀
包藏,吸留
混晶
后沉淀
共沉淀离子在沉淀和溶液之间的分布服从对数分布规律
log ([Tr]0/[Tr]p) = k log ([C]0/[C]p)
[Tr]0,[Tr]p是共沉淀前后共沉淀离子在溶液中的浓度 ; [C]0,[C]p是共沉淀前后共沉淀离子在收集剂中的浓度,
3.2 沉淀分离
1,无机物分离,常用于常量分析和组分离
氯化物 Ag,Hg,Pb
SO4 2- Ba,Sr,Ca,Pb
S 2- As,Sb,Sn; Cu,Hg,Pb,Bi,Cd;
Zn,Fe,Co,Ni,
OH- Pb,Zn,Al,Cr,Sb,Sn
NH3 Cu,Ag,Co,Ni,Zn,Cd
2,有机沉淀剂
原理,(对金属离子 ) 中和电荷,取代水分子,极性减小
特点,水溶性小,沉淀纯,沉淀剂易除去
有机沉淀剂分离的典型例子
(1) 成盐反应
苯砷酸与 Zr的反应
四苯硼酸钾
醋酸铀酰锌钠 etc
(2) 有机螯合剂
8-羟基喹林 (8-oxine) Al,Be,Cu,Zn
亚硝基苯胲 W,Fe,Ti,Pd
N-苯甲酰苯胲 V etc
二乙基二硫代甲酸盐 (DDTC)
Cu,Ag,Cd,Pb,Zn,Al
丁二肟 Ni,Fe,Pd,Pt
（ 3） 三元配合物
丙酮中,Pt（ IV）,Pd（ II）的氯化物与 [1-（ 1-
蒽基） ]-2-{[（ 4-二甲氨基）苯基 ]亚氨基 }乙酮反应生成
Pt（ C24H20N2O） 2Cl4,Pt（ C24H20N2O） Cl2
,
（ 4）胶凝作用
辛可宁沉淀 W,Mo,Pt,Zr etc。
丹宁 Nb,Ta
蛋白质等电点沉淀
pI( 等电点），溶解度
有机物析出
中性有机物溶解度小第四章 溶剂萃取
意义,最基本的分离方法
广泛的应用
为其他许多方法的基础
4.1 萃取反应概述
溶质在互不相溶的两相中分配
1,萃取过程的本质
(1) 溶解度
,相似相溶”规则
物质溶解过程可分为三个过程,
i,溶质 (固体或液体 )分解成分子,离子,原子等颗粒 ---------吸热过程
晶格能,升华热或汽化热
物质极性愈小,需能量愈少
ii,溶剂为接纳溶质,要克服溶剂分子间的相互作用力 ---------吸热过程
溶剂分子极性大或溶质质点体积大需能量大
iii,进入溶剂的溶质质点与溶剂的相互作用 ------
-放热过程
若第三阶段能量大于第一,二阶段 (即 ⊿ H ＜ 0),
溶解才可以进行,每个阶段的能量难以确定,所以对物质的溶解性估计不容易,
例,非电解质在水中的溶解度,
a,He Ne Ar Ke Xe Rn
0.0088 0.0104 0.0336 0.0626 0.1109 0.245
分子体积增大,溶解度增大
b,C2H6 C3H8 C4H10
0.0456 0.0394 0.0327
分子体积增大,溶解度减小
c,极性很小的物质引进极性基团,溶解度显著增大
例如,苯 2.4× 10-2 mol/L
-OH 0.98
-COOH 3.4× 10-2
-SO3H -- 9
-NO2 1.7× 10-2
d,物质在有机溶剂中的溶解度
O2 Kr Rn cm3/m3
丙酮 0.222 0.98 6.30
苯 0.174 0.67 12.82
从以上几例可见,溶解过程非常复杂,很多性质是由实验测定的,理论推测很难,
萃取过程就更复杂,水合,离解,络合,活度 ;
缔合,聚合,等
(2)影响萃取的能量因素可以看成是物质 M在两相中与溶剂的竞争反应
2（ M-aq） + S-S = 2（ M-S） + aq-aq
即金属的水合离子被破坏,有机溶剂分子间的结合也被破坏,生成 M-S
⊿ E = E aq-aq + 2E M-S - E S-S - 2E M-aq
或 ⊿ E = -[（ E S-S + 2E M-aq ） -（ E aq-aq +
2E M-S ） ]
⊿ E 愈负，愈易被萃取,⊿ E 〉 0 表示萃取过程吸收能量,⊿ E 〈 0 表示萃取过放出能量。
a,空腔作用能,与空腔表面积成正比
设,M 在两相中以同一形式存在,并近似看成球形
E aq-aq = K aq · AM = K aq· 4πR2
E S-S = K S · AM = K S· 4πR2
E aq-aq - E S-S = 4π(K aq - K S ) R2 一般情况下 K aq 〉 K S
令 K S / K aq = r 此值一般很小
E aq-aq - E S-S = 4πK aq (1- r) R2
在其它条件相同时,空腔能愈大愈易萃取
(水的空腔能愈大愈有利,S的空腔能愈大愈不利 )
但 E aq-aq 〉〉 E S-S 所以总的说来,分子愈大愈有利于萃取,
i,R的影响
惰性气体在水 /CH3NO2中的分配系数 KD
He Ne Ar Kr Xe
KD 5.5 6 12 19 28
分子量 4 20 40 84 131
又如 在水 /CS2 中,KD Br2 80; I2 400
又如 P-NH2 P-甲基 P-Cl P-Br 萘胺
KD 10 19 83 132 279
有机物每增加一个 -CH2-,D 加大 2-4倍
如 在水 /异丁醇中,KD
CH3CHO CH3CH2CHO
16 50
CH3COOH CH3(CH2)4COOH
1.2 7.5
ii,r 值愈小愈有利于萃取
丁酸的 r 值小,CCl4的 r 值大
丁酸 CCl4
KD CH3COOH 1.1 0.02
CH3CH2COOH 2.8 0.56
增大倍数 2.5 28
b,E M-aq 愈小愈有利于萃取
i,不带电的分子易被萃取
ii,离子所带电荷愈大愈不易被萃取 ;
如 MnO4- 可与 (C6H5)4As+Cl- 结合被萃取,
而 MnO42-,MoO42- 都不行,
iii,离子半径愈小,E M-aq 愈大,不易被萃取
离子半径愈大,E M-aq 愈小,易被萃取
如 ReO4- 半径大于 Cl-,以苯基 4As+Cl-
萃取 相当于 ReO4- 交换 Cl-
Fe3+ 不易被萃取,但生成 Fe(phen)33+后易被萃取,
iv,若分子中有亲水基团,则 E M-aq变大,可生成氢键,不利于萃取
,
如 –OH,-SO3H,-NH2,-COOH etc
v,金属离子在水溶液中均不易被萃取,若发生螯合作用,E M-aq变得很小,可萃取,
c,溶剂的氢键作用
以 HAc为溶剂
苯 CCl4 己醇 乙酸乙酯
KD 0.04 0.02 1.4 0.9
对 RCOOH的萃取,
TBP 〉 R2O 〉 CHCl3 〉 苯
d,关于金属离子的萃取
由于 M(H2O)mn+ 的高电荷,水合,不能萃取,
若采取措施中和电荷,取代水分子,使配位饱和,则亲水 → 憎水
如 Ａｌ -H Ｏ x:
Ａｌ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ３＋ ＋ ３ＨＯ ｘ
＝ Ａｌ （ Ｏ ｘ ） ３ ＋６Ｈ ２ Ｏ＋３Ｈ ＋
生成了,中性螯合物,水分子被取代，憎水，全部被萃取到ＣＨＣｌ ３ 中．
而 Ｍｇ ２＋ 用ＨＯｘ 萃取不完全
原因,配位不饱和
若加入胺,可萃取,
如 ＭｇＯｘ ２?２ＲＮＨ ２
或以异戊醇代替ＣＨＣｌ ３ 也可,
3.1 基本理论
1.沉淀平衡
mMn+ + nAm- → M mAn Ksp =[M]m[A]n
当 [M]m[A]n ＞ Ksp 时,就有沉淀生成,
实际上不能生成沉淀,
(1) 固有溶解度
S=S0 + [Mn+ ]/m = S0 + [Am- ]/n
(2) 过饱和
Von Weiman公式 v = （ Q-S） /S
Q-S 为过饱和度
（ Q-S） /S 为相对过饱和度
AgCl 1.7,BaSO4 32,
SrSO4 10,PbSO4 45
不稳定区 —介稳区 —未饱和区溶解度的计算
MmAn → mM n + + n Am-
B↓ ↘ H
a M（ B） a A（ H）
S = [M]/m = [A]/n
[M] = mS [A] =nS
有副反应时 [M] = [M’] / a M（ B） = mS /a M（ B）
[A] = [A’] / a A（ H） = nS / a A（ H）
（ mS /a M（ B） ） m（ nS / a A（ H） ） n = Ksp
S =[ Ksp am M（ B） a nA（ H） /（ mmnn] 1/（ m+n）
a.,若原溶液是中性的,M水解和 A的质子化，会影响水的 pH，也就影响了，故首先计算溶液的：
[HA] + 2[H2A] +3 [H3A] +…+[H +] =
[M（ 由 OH） ]+2 [M（ OH） 2] +3[M（ OH） 3]+…+[OH -]
解此方程，算得溶液的 pH,再计算 a M（ B）,a A（ H），
再计算 S。
b,若溶液是酸性,pH已知,
a M（ OH）,a A（ H） 直接可求,再计算 S。
c,实际工作中,加入过量沉淀剂
[M] = [M’] / a M（ B） = mS /a M（ B）
[A] = [A’] / a A（ H） =(c(A) + nS )/ a A（ H）
代入上式计算
由于 c(A) ＞＞ nS,则 [A] = c(A) / a A（ H）
S =[ Ksp am M（ B） a nA（ H） / cn(A) ·m m] 1/m
简化计算
例 1：
MnS,可认为主要以 HS-形式存在
CuS,可认为水溶液 pH为 7
（ KSP = 10-35.2,pKa = 7.1,12.9)
例 2,讨论 PbC2O4,CaC2O4 pH 4,在 EDTA
存在下,能否完全分离?
2,沉淀的形成
晶核
BaSO4 8个构晶离子
Ag2CrO4 6
CaF2 9
均相成核 和 异相成核
定向排列速度 和 聚集速度
晶形沉淀 和 无定形沉淀
3,共沉淀
吸附共沉淀
包藏,吸留
混晶
后沉淀
共沉淀离子在沉淀和溶液之间的分布服从对数分布规律
log ([Tr]0/[Tr]p) = k log ([C]0/[C]p)
[Tr]0,[Tr]p是共沉淀前后共沉淀离子在溶液中的浓度 ; [C]0,[C]p是共沉淀前后共沉淀离子在收集剂中的浓度,
3.2 沉淀分离
1,无机物分离,常用于常量分析和组分离
氯化物 Ag,Hg,Pb
SO4 2- Ba,Sr,Ca,Pb
S 2- As,Sb,Sn; Cu,Hg,Pb,Bi,Cd;
Zn,Fe,Co,Ni,
OH- Pb,Zn,Al,Cr,Sb,Sn
NH3 Cu,Ag,Co,Ni,Zn,Cd
2,有机沉淀剂
原理,(对金属离子 ) 中和电荷,取代水分子,极性减小
特点,水溶性小,沉淀纯,沉淀剂易除去
有机沉淀剂分离的典型例子
(1) 成盐反应
苯砷酸与 Zr的反应
四苯硼酸钾
醋酸铀酰锌钠 etc
(2) 有机螯合剂
8-羟基喹林 (8-oxine) Al,Be,Cu,Zn
亚硝基苯胲 W,Fe,Ti,Pd
N-苯甲酰苯胲 V etc
二乙基二硫代甲酸盐 (DDTC)
Cu,Ag,Cd,Pb,Zn,Al
丁二肟 Ni,Fe,Pd,Pt
（ 3） 三元配合物
丙酮中,Pt（ IV）,Pd（ II）的氯化物与 [1-（ 1-
蒽基） ]-2-{[（ 4-二甲氨基）苯基 ]亚氨基 }乙酮反应生成
Pt（ C24H20N2O） 2Cl4,Pt（ C24H20N2O） Cl2
,
（ 4）胶凝作用
辛可宁沉淀 W,Mo,Pt,Zr etc。
丹宁 Nb,Ta
蛋白质等电点沉淀
pI( 等电点），溶解度
有机物析出
中性有机物溶解度小第四章 溶剂萃取
意义,最基本的分离方法
广泛的应用
为其他许多方法的基础
4.1 萃取反应概述
溶质在互不相溶的两相中分配
1,萃取过程的本质
(1) 溶解度
,相似相溶”规则
物质溶解过程可分为三个过程,
i,溶质 (固体或液体 )分解成分子,离子,原子等颗粒 ---------吸热过程
晶格能,升华热或汽化热
物质极性愈小,需能量愈少
ii,溶剂为接纳溶质,要克服溶剂分子间的相互作用力 ---------吸热过程
溶剂分子极性大或溶质质点体积大需能量大
iii,进入溶剂的溶质质点与溶剂的相互作用 ------
-放热过程
若第三阶段能量大于第一,二阶段 (即 ⊿ H ＜ 0),
溶解才可以进行,每个阶段的能量难以确定,所以对物质的溶解性估计不容易,
例,非电解质在水中的溶解度,
a,He Ne Ar Ke Xe Rn
0.0088 0.0104 0.0336 0.0626 0.1109 0.245
分子体积增大,溶解度增大
b,C2H6 C3H8 C4H10
0.0456 0.0394 0.0327
分子体积增大,溶解度减小
c,极性很小的物质引进极性基团,溶解度显著增大
例如,苯 2.4× 10-2 mol/L
-OH 0.98
-COOH 3.4× 10-2
-SO3H -- 9
-NO2 1.7× 10-2
d,物质在有机溶剂中的溶解度
O2 Kr Rn cm3/m3
丙酮 0.222 0.98 6.30
苯 0.174 0.67 12.82
从以上几例可见,溶解过程非常复杂,很多性质是由实验测定的,理论推测很难,
萃取过程就更复杂,水合,离解,络合,活度 ;
缔合,聚合,等
(2)影响萃取的能量因素可以看成是物质 M在两相中与溶剂的竞争反应
2（ M-aq） + S-S = 2（ M-S） + aq-aq
即金属的水合离子被破坏,有机溶剂分子间的结合也被破坏,生成 M-S
⊿ E = E aq-aq + 2E M-S - E S-S - 2E M-aq
或 ⊿ E = -[（ E S-S + 2E M-aq ） -（ E aq-aq +
2E M-S ） ]
⊿ E 愈负，愈易被萃取,⊿ E 〉 0 表示萃取过程吸收能量,⊿ E 〈 0 表示萃取过放出能量。
a,空腔作用能,与空腔表面积成正比
设,M 在两相中以同一形式存在,并近似看成球形
E aq-aq = K aq · AM = K aq· 4πR2
E S-S = K S · AM = K S· 4πR2
E aq-aq - E S-S = 4π(K aq - K S ) R2 一般情况下 K aq 〉 K S
令 K S / K aq = r 此值一般很小
E aq-aq - E S-S = 4πK aq (1- r) R2
在其它条件相同时,空腔能愈大愈易萃取
(水的空腔能愈大愈有利,S的空腔能愈大愈不利 )
但 E aq-aq 〉〉 E S-S 所以总的说来,分子愈大愈有利于萃取,
i,R的影响
惰性气体在水 /CH3NO2中的分配系数 KD
He Ne Ar Kr Xe
KD 5.5 6 12 19 28
分子量 4 20 40 84 131
又如 在水 /CS2 中,KD Br2 80; I2 400
又如 P-NH2 P-甲基 P-Cl P-Br 萘胺
KD 10 19 83 132 279
有机物每增加一个 -CH2-,D 加大 2-4倍
如 在水 /异丁醇中,KD
CH3CHO CH3CH2CHO
16 50
CH3COOH CH3(CH2)4COOH
1.2 7.5
ii,r 值愈小愈有利于萃取
丁酸的 r 值小,CCl4的 r 值大
丁酸 CCl4
KD CH3COOH 1.1 0.02
CH3CH2COOH 2.8 0.56
增大倍数 2.5 28
b,E M-aq 愈小愈有利于萃取
i,不带电的分子易被萃取
ii,离子所带电荷愈大愈不易被萃取 ;
如 MnO4- 可与 (C6H5)4As+Cl- 结合被萃取,
而 MnO42-,MoO42- 都不行,
iii,离子半径愈小,E M-aq 愈大,不易被萃取
离子半径愈大,E M-aq 愈小,易被萃取
如 ReO4- 半径大于 Cl-,以苯基 4As+Cl-
萃取 相当于 ReO4- 交换 Cl-
Fe3+ 不易被萃取,但生成 Fe(phen)33+后易被萃取,
iv,若分子中有亲水基团,则 E M-aq变大,可生成氢键,不利于萃取
,
如 –OH,-SO3H,-NH2,-COOH etc
v,金属离子在水溶液中均不易被萃取,若发生螯合作用,E M-aq变得很小,可萃取,
c,溶剂的氢键作用
以 HAc为溶剂
苯 CCl4 己醇 乙酸乙酯
KD 0.04 0.02 1.4 0.9
对 RCOOH的萃取,
TBP 〉 R2O 〉 CHCl3 〉 苯
d,关于金属离子的萃取
由于 M(H2O)mn+ 的高电荷,水合,不能萃取,
若采取措施中和电荷,取代水分子,使配位饱和,则亲水 → 憎水
如 Ａｌ -H Ｏ x:
Ａｌ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ３＋ ＋ ３ＨＯ ｘ
＝ Ａｌ （ Ｏ ｘ ） ３ ＋６Ｈ ２ Ｏ＋３Ｈ ＋
生成了,中性螯合物,水分子被取代，憎水，全部被萃取到ＣＨＣｌ ３ 中．
而 Ｍｇ ２＋ 用ＨＯｘ 萃取不完全
原因,配位不饱和
若加入胺,可萃取,
如 ＭｇＯｘ ２?２ＲＮＨ ２
或以异戊醇代替ＣＨＣｌ ３ 也可,
