2,2 分配过程
1,分配定律
Nernst 在 1891年提出分配定律：
在一定温度下,溶质在两种互不相溶的溶剂中分配时,平衡浓度之比为一常数 。 在水和有机溶剂体系中
KD = [A]o / [A]w
严格地说,应为活度之比
热力学证明：
μo = μo0 + RT ln ao
μw = μw0 + RT ln aw
分配平衡时
μo = μw
μo0 + RT ln ao = μw0 + RT ln aw
即 ln ao / aw = （ μw0-μo0） / RT
也即 ao / aw = e （ μw0-μo0） / RT = KD
或 KD = [A]o γo/ [A]w γw
KD = [A]o γo/ [A]w γw
欲一次萃取完全,KD应大于 102,当小于
10-2,KD几乎不被萃取。
25℃ 时,Br2,I2 在水 （ 0.01 mol/L
HClO4） /CCl4体系的分配
[Br2]o / mol/L 3.55 1.83 0.997 0.655
0.313 0.163 0.0578
KD 39.1 33.6 31.2 30.2 28.8
28.4 27.8
[I2]o / mol/L 0.101 0.O764 0.0507
0.0895 0.0450
KD 88.4 87.6 86.4 86.4
86.3
浓度低时,是个常数,
D = Co/Cw 两相中溶质总浓度之比,
在简单体系中,KD = D
1,介质条件的影响
当水溶液中存在 I-时,I2在 H2O/CCl4中的分配：
D = [I2]o / （ [I2] + [I3-] + [I42-] ） =
[I2]o/[I2]w / （ 1+ β1[I-] +β2[I-]2）
= KD / αI2（ I-）
显然,D随 [I-]而变化 。
当 [I-]小时,log D 趋同于 log KD,当 [I-]
加大时,log D 迅速减小
不仅 I-会引起副反应,有 NO3-存在时,
可能会生成 I2NO3-络合物
25℃ 时,I2 在 H2O/CCl4 中 的 分 配
（ NaNO3,NaClO4 ∽ 3 mol/L）
[NO3-] 0 0.70 1.06 1.41 1.58 1.76 2.10
2.50 2.80 3.00
D 204 185 175 173 167 162 154
149 143 138
β 0.15 0.15 0.13 0.14 0.15 0.15
0.15 0.15 0.15
ClO 最不容易生成络合物,K =204,主要
1,有机相缔合 （ 聚合 ） 的影响
水相中
HL = H+ + L- Ka [L-] = Ka [HL]
/[ H+]
HLw = HLo KD（ HL） [HL]o = KD
（ HL） [HL]w
2 HLo = （ HL） 2（ o） Kd Kd =
[（ HL） 2（ o） ]/ [HL]o2
D = （ [HL]o + 2[（ HL） 2（ o） ]） /
（ [HL] + [L-]）
= （ KD（ HL） + 2KD2（ HL） Kd[HL]） /（ 1
+ Ka/[ H+]）
分配比不仅是 [ H+]的函数,也是 [HL]的函数
如果酸很弱,酸度高时,酸的离解可以忽略,则 D仅为 [HL]的函数 。
D = KD（ HL） + 2KD2（ HL） Kd[HL]
D = KD（ HL） + 2KD2（ HL） Kd[HL]
如果测得 D及 [HL],即可计算得到 KD
（ HL）,Kd 。
通过此方法,已研究了乙酸在水和 CCl4
之间的分配 。
BuLL,Chem,Soc,Japan,40,27(1967).
以 D对 [HL]作图,截矩为 KD（ HL）,从斜率可算得 Kd,
乙酸在 CCl4/H2O中的分配
水相中的浓度
mol/L 0.575 0.635 0.655 0.728 0.781 0.851 0.891
分配比 (测定 ) × 102
1.03 1.08 1.11 1.21 1.26 1.36 1.46
分配比 (计算 ) × 102
1.02 1.10 1.11 1.20 1.27 1.35 1.40
C? 0/C0.134 0.130 0.128 0.129 0.127 0.126 0.125
作图法 KD（ HL） = 3.20× 10-3 Kd = 5.92× 102
苯甲酸在 H2O/苯的分配
C/g/100mL 0.0596 0.0976 0.1952 0.289
C0 0.444 1.050 4.12 9.7
C0/C 7.450 10.76 21.11 33.56
C 1/2 0/C 11.18 10.50 10.40 10.78
为什么 C 1/2 0/C 是个常数
[HL] o= (1－ a) C
2 HLo =( HL)2(o) [( HL) 2] (o) = a C o/2
Kd = [( HL) 2] (o) / [HL]2 o = a C o/2 / [HL]2 o
[HL] o = （ a C o / 2 Kd ） 1/2
KD =[HL] o/ [HL] w = （ a C o / 2 Kd ） 1/2/ C HL（ w）
可见 当 a趋近于 1时，即 C o 足够大时
C 1/2 0/C = KD/ （ a / 2 Kd ） 1/2
为常数
4,萃取率
E = A物质在有机相中的总量 /物质 A 在两相中的
总量
= CoVo/（ CoVo + CwVw） × 100%
= D/（ D+Vw/Vo） × 100%
设 R = Vw/Vo,又叫相比。
E = D/（ D+1/R） × 100%
或 E = D/（ D+1） × 100% （当相比为 1 时）
D =10,E = 90.9%
D =100,E = 99%
等体积多次萃取时,E = 1- [1/（ D R +1） ]n
1,分配定律
Nernst 在 1891年提出分配定律：
在一定温度下,溶质在两种互不相溶的溶剂中分配时,平衡浓度之比为一常数 。 在水和有机溶剂体系中
KD = [A]o / [A]w
严格地说,应为活度之比
热力学证明：
μo = μo0 + RT ln ao
μw = μw0 + RT ln aw
分配平衡时
μo = μw
μo0 + RT ln ao = μw0 + RT ln aw
即 ln ao / aw = （ μw0-μo0） / RT
也即 ao / aw = e （ μw0-μo0） / RT = KD
或 KD = [A]o γo/ [A]w γw
KD = [A]o γo/ [A]w γw
欲一次萃取完全,KD应大于 102,当小于
10-2,KD几乎不被萃取。
25℃ 时,Br2,I2 在水 （ 0.01 mol/L
HClO4） /CCl4体系的分配
[Br2]o / mol/L 3.55 1.83 0.997 0.655
0.313 0.163 0.0578
KD 39.1 33.6 31.2 30.2 28.8
28.4 27.8
[I2]o / mol/L 0.101 0.O764 0.0507
0.0895 0.0450
KD 88.4 87.6 86.4 86.4
86.3
浓度低时,是个常数,
D = Co/Cw 两相中溶质总浓度之比,
在简单体系中,KD = D
1,介质条件的影响
当水溶液中存在 I-时,I2在 H2O/CCl4中的分配：
D = [I2]o / （ [I2] + [I3-] + [I42-] ） =
[I2]o/[I2]w / （ 1+ β1[I-] +β2[I-]2）
= KD / αI2（ I-）
显然,D随 [I-]而变化 。
当 [I-]小时,log D 趋同于 log KD,当 [I-]
加大时,log D 迅速减小
不仅 I-会引起副反应,有 NO3-存在时,
可能会生成 I2NO3-络合物
25℃ 时,I2 在 H2O/CCl4 中 的 分 配
（ NaNO3,NaClO4 ∽ 3 mol/L）
[NO3-] 0 0.70 1.06 1.41 1.58 1.76 2.10
2.50 2.80 3.00
D 204 185 175 173 167 162 154
149 143 138
β 0.15 0.15 0.13 0.14 0.15 0.15
0.15 0.15 0.15
ClO 最不容易生成络合物,K =204,主要
1,有机相缔合 （ 聚合 ） 的影响
水相中
HL = H+ + L- Ka [L-] = Ka [HL]
/[ H+]
HLw = HLo KD（ HL） [HL]o = KD
（ HL） [HL]w
2 HLo = （ HL） 2（ o） Kd Kd =
[（ HL） 2（ o） ]/ [HL]o2
D = （ [HL]o + 2[（ HL） 2（ o） ]） /
（ [HL] + [L-]）
= （ KD（ HL） + 2KD2（ HL） Kd[HL]） /（ 1
+ Ka/[ H+]）
分配比不仅是 [ H+]的函数,也是 [HL]的函数
如果酸很弱,酸度高时,酸的离解可以忽略,则 D仅为 [HL]的函数 。
D = KD（ HL） + 2KD2（ HL） Kd[HL]
D = KD（ HL） + 2KD2（ HL） Kd[HL]
如果测得 D及 [HL],即可计算得到 KD
（ HL）,Kd 。
通过此方法,已研究了乙酸在水和 CCl4
之间的分配 。
BuLL,Chem,Soc,Japan,40,27(1967).
以 D对 [HL]作图,截矩为 KD（ HL）,从斜率可算得 Kd,
乙酸在 CCl4/H2O中的分配
水相中的浓度
mol/L 0.575 0.635 0.655 0.728 0.781 0.851 0.891
分配比 (测定 ) × 102
1.03 1.08 1.11 1.21 1.26 1.36 1.46
分配比 (计算 ) × 102
1.02 1.10 1.11 1.20 1.27 1.35 1.40
C? 0/C0.134 0.130 0.128 0.129 0.127 0.126 0.125
作图法 KD（ HL） = 3.20× 10-3 Kd = 5.92× 102
苯甲酸在 H2O/苯的分配
C/g/100mL 0.0596 0.0976 0.1952 0.289
C0 0.444 1.050 4.12 9.7
C0/C 7.450 10.76 21.11 33.56
C 1/2 0/C 11.18 10.50 10.40 10.78
为什么 C 1/2 0/C 是个常数
[HL] o= (1－ a) C
2 HLo =( HL)2(o) [( HL) 2] (o) = a C o/2
Kd = [( HL) 2] (o) / [HL]2 o = a C o/2 / [HL]2 o
[HL] o = （ a C o / 2 Kd ） 1/2
KD =[HL] o/ [HL] w = （ a C o / 2 Kd ） 1/2/ C HL（ w）
可见 当 a趋近于 1时，即 C o 足够大时
C 1/2 0/C = KD/ （ a / 2 Kd ） 1/2
为常数
4,萃取率
E = A物质在有机相中的总量 /物质 A 在两相中的
总量
= CoVo/（ CoVo + CwVw） × 100%
= D/（ D+Vw/Vo） × 100%
设 R = Vw/Vo,又叫相比。
E = D/（ D+1/R） × 100%
或 E = D/（ D+1） × 100% （当相比为 1 时）
D =10,E = 90.9%
D =100,E = 99%
等体积多次萃取时,E = 1- [1/（ D R +1） ]n
