第一章 气体的 pVT关系物理化学
P,V and T Relation of Gases
学习要求：
掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。
熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。
理解对比态、对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。
第一章 气体的 pTV关系
§ 1.1 理想气体状态方程及微观模型
§ 1.2 理想气体混合物
§ 1.3 气体的液化及临界参数
§ 1.4 真实气体状态方程
§ 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
§ 1.1 理想气体状态方程及微观模型
1.理想气体状态方程
C (,p V n T 一 定 ）波义耳 (Boyle R)定律盖 -吕萨克 (Gay J— Lussac J)定律阿伏加德罗 (Avogadro A)定律
/ C (,V T n p 一 定 ）
/ C (,V n T p 一 定 ）
整理可得如下状态方程
p V n R T?mp V RT
或
2.理想气体 (perfect gas)模型特征：
① 分子之间无作用力
② 分子本身不占体积分子可近似被看作是没有体积的 质点
3.摩尔气体常数（ gas constant)
0
1
11
2 4 9 4 3 5 3 0 0
8 3 1 4 5
ml i m ( ) /
,J m o l / K
,J m o l K
T
p
R p V T
真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以 R值的确定，实际是采用 外推 法来进行的。
§ 1.2 理想气体混合物
1.混合物的组成
⑴ 摩尔分数
moler fractionB B B A
A
( ) /x y n n或
B B A
A
/mm
**B B m,B A m,A
A
/ ( )x V x V
⑵ 质量分数
mass fraction
⑶ 体积分数
volume fraction
2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
m ix
mpV R T
M
混合物的摩尔质量定义为
B
B
()p V n R T n R T
m i x B B
B
M y M
m ix B B
BB
//M m n m n
3.道尔顿分压定律（ Daldon’s law of partial
pressure)
BBp y p
B
B
pp
对于理想气体混合物
BB /p n R T V
对于任何气体混合物，分压为
4.阿马加分体积定律（ Amagat’s law of
partial volume）
*B
B
VV
*BBB
B B B
/ ( ) / ( )n R TV n R T p n R T p Vp
*B B B//y V V p p摩尔分数对于任何气体混合物，有对于理想气体混合物，有
*BB /V n RT p分体积
§ 1.3 气体的液化及临界参数
1.液体的饱和蒸气压（ vapor pressure）
在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为 饱和蒸气压 。
2.临界参数临界温度,（ critical temperature,Tc）使气体能够液化所允许的最高温度。
临界压力,（ critical pressure,pc）在临界温度下时的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。
临界摩尔体积,（ critical volume,Vm,c）是在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。
3.真实气体的 图及气体的液化?
mpV
几点说明：
CC
2
2
mm
0,0
TT
pp
VV
⑴ 温度一定时，只有一个平衡压力。
⑵ 水平线右端点 Vm（气）,T升高，左移；左端点
Vm（液）,T升高，右移。
⑶ T升高，水平段升高，对应压力增大。
⑷ C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。
§ 1.4 真实气体状态方程
1.真实气体的 图及波义耳温度?
mpV p
0
0
B
m()lim
p
T
pV
p
mpV p
波义耳温度,在此温度下，当压力趋于零时，
等温线的斜率为零。波义耳温度一般为气体临界温度的 2－ 2.5倍。
气体在不同温度下的 pVm-p示意图
p
pVm
对于真实气体,靠近器壁 的气体分子和不靠近器壁 的气体分子受力情况不同。
2.范德华方程 (van der Waals Equation)
2
2( ) ( )
nap V nb nRT
V
2m
m
( ) ( )
a
p V b R T
V
许多气体在中压范围内，能够很好地服从范德华方程，计算精度要高于理想气体状态方程。但在压力较高时，范德华方程还不能满足工程计算上的需要 。
从以下两个方面进行修正,硬球模型
① 体积修正项 ② 压力修正项
3.维里方程
231m
m m m
()B C DpV R T
V V V
231''
m ()pV R T B p C p Dp
在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要 。
4.其他重要方程举例
（ 1） R-K(Redlich-Kwong)方程
（ 2） B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程
（ 3） 贝赛罗 (Berthelot)方程
m1 / 2
mm
{ }( )()ap V b R TT V V b
m2
m
( )( )ap V b R T
TV
2m/0
00 2 2 3 6 2 3 2
m m m m m m
1 1 1( ) ( ) ( 1 ) VCR T cp B R T A bR T a a e
V T V V V T V V
§ 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
1.压缩因子（ compresdion factor）
mpVpVZ nR T R T
m
m
()
()
VZ
V
真 实理 想
c m,cc
c
pV
Z
RT
临界压缩因子
2.对应状态原理
rc/p p p
rc/V V V
rc/T T T
对比压力：
对比体积：
对比温度：
对应状态原理,各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定
（大致）相同。
3.普遍化压缩因子图
c m,cm r r r rc
c r r
pVp V p V p V
ZZ
R T R T T T
rr(,)Z f p T
荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。
双参数普遍化压缩因子图
P,V and T Relation of Gases
学习要求：
掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。
熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。
理解对比态、对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。
第一章 气体的 pTV关系
§ 1.1 理想气体状态方程及微观模型
§ 1.2 理想气体混合物
§ 1.3 气体的液化及临界参数
§ 1.4 真实气体状态方程
§ 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
§ 1.1 理想气体状态方程及微观模型
1.理想气体状态方程
C (,p V n T 一 定 ）波义耳 (Boyle R)定律盖 -吕萨克 (Gay J— Lussac J)定律阿伏加德罗 (Avogadro A)定律
/ C (,V T n p 一 定 ）
/ C (,V n T p 一 定 ）
整理可得如下状态方程
p V n R T?mp V RT
或
2.理想气体 (perfect gas)模型特征：
① 分子之间无作用力
② 分子本身不占体积分子可近似被看作是没有体积的 质点
3.摩尔气体常数（ gas constant)
0
1
11
2 4 9 4 3 5 3 0 0
8 3 1 4 5
ml i m ( ) /
,J m o l / K
,J m o l K
T
p
R p V T
真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以 R值的确定，实际是采用 外推 法来进行的。
§ 1.2 理想气体混合物
1.混合物的组成
⑴ 摩尔分数
moler fractionB B B A
A
( ) /x y n n或
B B A
A
/mm
**B B m,B A m,A
A
/ ( )x V x V
⑵ 质量分数
mass fraction
⑶ 体积分数
volume fraction
2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
m ix
mpV R T
M
混合物的摩尔质量定义为
B
B
()p V n R T n R T
m i x B B
B
M y M
m ix B B
BB
//M m n m n
3.道尔顿分压定律（ Daldon’s law of partial
pressure)
BBp y p
B
B
pp
对于理想气体混合物
BB /p n R T V
对于任何气体混合物，分压为
4.阿马加分体积定律（ Amagat’s law of
partial volume）
*B
B
VV
*BBB
B B B
/ ( ) / ( )n R TV n R T p n R T p Vp
*B B B//y V V p p摩尔分数对于任何气体混合物，有对于理想气体混合物，有
*BB /V n RT p分体积
§ 1.3 气体的液化及临界参数
1.液体的饱和蒸气压（ vapor pressure）
在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为 饱和蒸气压 。
2.临界参数临界温度,（ critical temperature,Tc）使气体能够液化所允许的最高温度。
临界压力,（ critical pressure,pc）在临界温度下时的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。
临界摩尔体积,（ critical volume,Vm,c）是在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。
3.真实气体的 图及气体的液化?
mpV
几点说明：
CC
2
2
mm
0,0
TT
pp
VV
⑴ 温度一定时，只有一个平衡压力。
⑵ 水平线右端点 Vm（气）,T升高，左移；左端点
Vm（液）,T升高，右移。
⑶ T升高，水平段升高，对应压力增大。
⑷ C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。
§ 1.4 真实气体状态方程
1.真实气体的 图及波义耳温度?
mpV p
0
0
B
m()lim
p
T
pV
p
mpV p
波义耳温度,在此温度下，当压力趋于零时，
等温线的斜率为零。波义耳温度一般为气体临界温度的 2－ 2.5倍。
气体在不同温度下的 pVm-p示意图
p
pVm
对于真实气体,靠近器壁 的气体分子和不靠近器壁 的气体分子受力情况不同。
2.范德华方程 (van der Waals Equation)
2
2( ) ( )
nap V nb nRT
V
2m
m
( ) ( )
a
p V b R T
V
许多气体在中压范围内，能够很好地服从范德华方程，计算精度要高于理想气体状态方程。但在压力较高时，范德华方程还不能满足工程计算上的需要 。
从以下两个方面进行修正,硬球模型
① 体积修正项 ② 压力修正项
3.维里方程
231m
m m m
()B C DpV R T
V V V
231''
m ()pV R T B p C p Dp
在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要 。
4.其他重要方程举例
（ 1） R-K(Redlich-Kwong)方程
（ 2） B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程
（ 3） 贝赛罗 (Berthelot)方程
m1 / 2
mm
{ }( )()ap V b R TT V V b
m2
m
( )( )ap V b R T
TV
2m/0
00 2 2 3 6 2 3 2
m m m m m m
1 1 1( ) ( ) ( 1 ) VCR T cp B R T A bR T a a e
V T V V V T V V
§ 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
1.压缩因子（ compresdion factor）
mpVpVZ nR T R T
m
m
()
()
VZ
V
真 实理 想
c m,cc
c
pV
Z
RT
临界压缩因子
2.对应状态原理
rc/p p p
rc/V V V
rc/T T T
对比压力：
对比体积：
对比温度：
对应状态原理,各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定
（大致）相同。
3.普遍化压缩因子图
c m,cm r r r rc
c r r
pVp V p V p V
ZZ
R T R T T T
rr(,)Z f p T
荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。
双参数普遍化压缩因子图
