第二章热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
物理化学学习要求：
理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。
理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。
重点掌握运用热力学数据计算在单纯 pVT
变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。
第二章 热力学第一定律
2.1 热力学基本概念
2.2 热力学第一定律
2.3 恒容热、恒压热、焓
2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程
2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓
2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆过程方程式第二章 热力学第一定律
2.7 相变化过程
2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应 焓
2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
2.8 溶解焓及混合焓
2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊系数
2.1 热力学基本概念
1.系统 [体系 ]和环境在科学研究时必须先确定研究对象,把研究的对象称为系统或体系 。
环境（ surroundings）
系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境 。
系统（ system）
隔开系统与环境的界面可以是实际存在的,也可以是想象的,实际上并不存在的 。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 1） 敞开系统 （ open system）
系统与环境之间 既有物质交换,又有能量交换 。
（ 2） 封闭系统 （ closed system）
系统与环境之间 无物质交换,但 有能量交换 。
（ 3）孤立系统（ isolated system）
系统与环境之间 既无物质交换,又无能量交换,
故又称为 隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
（ 1） 状态 (state)和状态函数 (state function)
系统的一些性质,其数值仅取决于系统所处的状态，
而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关 。具有这种特性的物理量称为 状态函数 。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
2.状态和状态函数
（ 2） 广度量和强度量用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，
故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类：
广度性质（ extensive properties） 又称为 容量性质,它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、
质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质 （ intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点,与 系统的数量无关,不具有加和性,如温度,压力等 。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容 。
（ 3） 平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（ thermal equilibrium）
系统各部分温度相等。
力平衡 （ mechanical equilibrium）
系统各部分的压力都相等,边界不再移动 。
如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡 。
相平衡（ phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡 （ chemical equilibrium ）
反应系统中各物质的数量不再随时间而改变 。
过程,系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程 。
途径,实现这一过程的具体步骤称为途径 。
恒温过程,dT=0,T=T（ 环 ）
恒压过程,dp=0,p=p（ 外 ）
恒容过程,dV=0
绝热过程,Q=0
循环过程,∮ dX=0
可逆过程,无限趋近平衡的条件下进行的过程
（非严格定义），实为准静态过程。
3.过程 (process)和途径 (path)
2.2 热力学第一定律
1.功 （ work）
系统与环境之间传递能量的方式有热和功,
除热以外的其它能量都称为功,用符号 W表示 。
功可分为 体积功和非体积功 两大类 。 W的取号：
W ＞ 0? 环境对系统作功 (环境以功的形式失去能量 )
W ＜ 0? 系统对环境作功 (环境以功的形式得到能量 )
功
W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用 δW 表示,不能用 dW。
非体积功,体积功以外的其它功,以 W’表示,
如,机械功,电功,表面功等体积功,系统体积 V变化时与环境传递的功以 W 表示；
δa m b a m b
d e f
d d dW F l p A l p V
2
1
a m b dV
V
W p V
体积功通式的推导体积功的计算
2
1
a m bV
V
W p d V
对反抗恒定外压过程
2
1
21 a m b a m bd ( )
V
VW p V p V V
p
p1
p2
V1 V2 V
对抗恒定外压过程的功体积功的通式可逆过程的体积功可逆过程,外压和内压相差无穷小理想气体,pV＝ nRT,则
VVTnRVVn R TW VVVV dd 2
1
2
1
理想气体恒温膨胀,则
1
2lnd2
1 V
Vn R T
V
Vn R TW V
V
2
1
V
V
W p d V
Q和 W都不是状态函数，其数值与变化途径有关 。
系统吸热,Q >0；
系统放热,Q <0。
2.热（ heat）
系统与环境之间 因温差而传递的能量称为热，用符号 Q 表示。 Q 的取号：
热力学能 （ thermodynamic energy） 以前称为 内能 （ internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
3.热力学能是 能量守恒定律 在热现象领域内的特殊形式，
说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机 ( the first kind
of perpetual motion machine)是不可能制成的 。第一定律是人类经验的总结 。
4.热力学第一定律
（ The First Law of Thermodynamics）
第一定律的数学表达式对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU 表示； Q 和 W 不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。
U Q W
2.3 恒容热、恒压热、焓
1,恒容热恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热 。
00'δ d ( d,δ )VQ U V W
VQU
积 分 式
2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热 。
δ d d d d ( )pQ U p V U pV
d ( )U p V
00'δ d ( d,δ )pQ H p W
pQH积 分 式
H U p V
H U p V
d d ( ) d d dH U p V U p V V p
()H U p V
3.焓 (enthalpy)
焓的定义式：
发生微变时：
系统由始态到末态的焓变特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。
把特殊过程的过程量和状态量联系起来。
pQHVQU
4.,两关系式的意义
2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设系统吸热 Q,温度从 T1升高到 T2,则：
d
QC
T
(温度变化很小 )
平均热容,
12 TT
Q
C
1KJ
单位
1.热容 (heat capacity)
质量热容,
它的单位是 或 。11J K g 11J K k g
规定物质的数量为 1g（ 或 1kg） 的热容。
规定物质的数量为 1mol的热容。
摩尔热容,
单位为,。
11J K m o l
()d
p
pp
QHC
TT
2
1
dTpp T CTHQ
定压热容 Cp：
()d
V
VV
Q UC
TT
2
1
dT V
TV
CTUQ
定容热容,
VC
2
1
,m dT p
T
p n C THQ
定压摩尔热容 Cp,m：
2
1
,m dT V
TV
n C TUQ
m,m ()ppHC
T
m
,m ()VV
UC
T
定容 摩尔 热容,
,mVC
热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系：
式中 a,b,c,c’,d 分别为经验系数，
其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。
2,mpC a b T c T
2 ',mpC a b T c T
23,mpC a b T c T d T
定压摩尔热容与温度的关系
2
1
21,m,m d / ( )
T
p p
T
C C T T T
平均摩尔定压热容不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。
在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。
对于理想气体
[ ( ) ( ) ] ( )p V p p V
U V UC C p
T T T
,m,mpVC C R
Cp与 CV的关系
[ ( ) ( ) ( ) ( ) ] ( )
[ ( ) ] ( )
p V V T p p V
Tp
U U V V U
C C p
T V T T T
UV
p
VT
d d d
VT
UUU V V
TV
p V T p
U U U V
T T V T
有
,mδ ddVVQ U n C T
2
1
,m dTVV
T
Q U n C T
H U V p U n R T
对理想气体,V p n R T
2.气体恒容变温过程
,mδ ddppQ H n C T
2
1
,m dTpp
T
Q H n C T
对理想气体,W p V n R T
U H n R T
3．气体恒压变温过程
,mδ ddppQ H n C T
2
1
,m dTpp
T
Q H n C T
0W p V
UQ
这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。
4.凝聚态物质变温过程
2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓
1.焦耳实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，
左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，
气体由左球冲入右球，达平衡。
2.焦耳实验的讨论,理想气体的热力学能从焦耳实验得到 理想气体的热力学能仅是温度的函数,用数学表示为：
即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能不变，还可以推广为理想气体的 CV也仅为温度的函数。
0() TUV 0
( ) T
U
p
( )U f T
,mdd VU n C T
2
1
,m dT V
T
U n C T
0() THV 0( ) TH
p
即,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。 还可以推广为理想气体的 Cp也仅为温度的函数。
( )H f T
2
1
,m dT p
T
H n C T
3.理想气体的焓
,mdd pH n C T
2.6 气体可逆膨胀压缩过程，
理想气体绝热可逆过程方程式系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程 。
可逆过程（ reversible process）
反之，若过程的推动力不是无限小，
系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为 不可逆过程 。
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（ 4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
环境与系统间温差为无限小的传热过程 。
1．可逆传热过程由于每一个热源在加热过程中释放给系统的热，与冷却过程从系统吸收的热相等，当系统回到原状态时，整个环境即所有的热源，也都恢复到原状态。
2.气体可逆膨胀压缩过程以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。
系统始态为 a压力为 pa；末态为 z压力为 pz，
pz＝ 1/5pa。
可逆过程系统对环境做最大功（相反过程环境对系统作最小功）。
3.理想气体恒温可逆过程
2
1
rrδ d,dV
V
W p V W p V
2
1
2
1
r d ln
V
V
VVW n R T n R T
VV
2
1
r ln pW n R T
p
或可逆过程,外压和内压相差无穷小理想气体恒温膨胀,则
,m
22
11
1
VCR
TV
TV
4.理想气体绝热可逆过程
0rrδ,δ dQ W p V
rrd δ δ dU Q W p V
,m d ( / ) dVn C T n R T V V
0,m d ln d lnVC T R V即：
得积分式：
1
1
1
2
1
2?
V
V
T
T
1
1
1
2
1
2?
P
P
T
T
1
1
2
1
2?
V
V
P
P
热容比
,m,m/pVCC 和,m,mpVR C C 代入得到绝热可逆过程方程式：
理想气体绝热可逆过程方程式
理想气体绝热不可逆功
2
1
21a d,r,m,md ( )
T
VVT n C T n C T TWU
2
1
21a d,i r,m,md ( )
T
VVT n C T n C T TWU
T2根据绝热可逆过程方程式求得。
T2根据绝热过程 W=?U方程式求得。
返回目录理想气体绝热可逆功和绝热不可逆功的计算
理想气体绝热可逆功例题 1：
解,n=1mol,理想气体
p1=2atm 恒容 p2=20atm 恒压 p3=20atm
V1=10L V2=10L V3=1L
T1 W1 T2 W2 T3
1,1mol理想气体由 2atm,10L时恒容升温,使压力到 20 atm。 再恒压压缩至体积为 1L。 求整个过程的
W,Q,ΔU和 ΔH。
W1 =0
W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10)
=180 atm·L=180× 101.325× 10-3
=18.24kJ
W = W1 + W2 =18.24kJ
∵ p3 V3= p1 V1
∴ T3= T1,故 ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ
例题 2：
解,n=1mol,理想气体
t1 =27 ℃ 恒温,恒外压 t2 =27 ℃ 恒容 t3=97 ℃
p1 = 1atm p2 = p环 p3 = 10atm
V1 （ 1） V2 （ 2） V3 = V2
2,1mol理想气体于 27℃,1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至 97℃ 则压力达 10atm。 求整个过程的 W,Q,ΔU,ΔH。
已知气体的 CV=20.92J·mol-1·K -1。
p环 =p2=p3× T2/ T3
W1=－ p环 ΔV= － p2（ V2-V1）
= － p2V2＋ p2V1=－ nRT2＋ p2（ nRT1/p1）
=－ nRT2｛ 1-（ p3/ p2） × （ T1/ T3）｝
=－ 1× 8.31× 300.15｛ 1-（ 10/1） × 300.15/370.15｝
=17740J
W2=0 W= W1+ W2=17740J
Q=ΔU－ W=1464－ 17740＝ 16276J
ΔU=nCV（ T3-T2） =1× 20.92× （ 97-27） =1464J
ΔH=nCP（ T3-T1） =n（ CV+R） （ T3-T1）
=1× （ 20.92+8.315） × （ 97-27） =2046J
1.相变焓相 —— 系统内性质完全相同的均匀部分摩尔相变焓
m /H H n
( ) ( )H H H
可逆过程摩尔相变焓是基础热数据
B ( ) B ( )
相变化 —— 系统中的同一种物质在不同相之间的转变
2.7 相变化过程对于 凝聚物系对于 蒸发和升华,因气体的体积远大于固体或液体，故有
0W p V
UH
pQH
( g )W p V p V n R T
U Q W H n R T
2.相变焓与温度的关系 （ 不可逆相变 ）
一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓 。 要求其它温度的相变焓,
则要设计过程 。
m 2 m m 1 m()H T H H T H
1
2
m,m dT p
T
H C T2
1
m,m dT p
T
H C T
令
,m,m,mp p pC C C
故得
2
1
21m m,d
T
pmTH T H T C T
2
B
,pT
2
B
,pT
m2HT
mHmH
1
B
,pT
1
B
,pT
m1HT
已知苯在 101.3 kPa下的熔点为 5℃ 。在 5℃ 时，
fusHm = 9916 J·mol?1，
,计算在 101.3 kPa，
t =－ 5℃ 下的?fusHm。
11 Km o lJ6.122)s( ··
pC
11(l ) 1 2 6,8 J m o l KpC · ·
例题：
解：设计变化途径如下：
f u s m 1 f u s m 2
2 7 8,1 6 K
f u s m f u s m,m,
2 6 8,1 5 K
1 1 1
1
( 2 6 8,1 5 K ) ( 2 7 8,1 5 K )
( 2 6 8,1 5 K ) ( 2 7 8,1 5 K ) [ ( s ) ( l ) ] d
9 9 1 6 J mo l ( 1 2 2,6 1 2 6,8 ) J mo l K 1 0 K
9,9 1 2 k J mo l
p p m
H H H H
H H C C T
· · ·
·
苯 (s)
268.15K 101.3kPa
fusHm(278.15K)
fusHm(268.15K)
苯 (s)
278.15K 101.3kPa
苯 (l)
278.15K 101.3kPa
苯 (l)
268.15K 101.3kPa
H1?H2
2.8 溶解焓及混合焓在一定温度压力下，纯溶质 B溶解在纯溶剂 A中形成一定组成的溶液，过程的焓变称为 B的溶解焓。
标准摩尔溶解焓
sol sol mH n H
1.溶解焓在一定温度压力下，向一定量组成为 r1的溶质为 B,溶剂为 A 的溶液中加入纯溶剂，
使其稀释至组成为 r2的溶液，该过程的焓变称为 B溶液自 r1至 r2的稀释焓。
由一定温度下不同组成溶液的摩尔溶解焓，即可求得摩尔稀释焓。
2.稀释焓在一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。
理想气体 的摩尔混合焓为零。
液态物质 的摩尔混合焓与液体性质有关。
非理想液态混合物 的摩尔混合焓通过实验测定为零。
3.混合焓将任一化学方程式并表示成
1.化学计量数
A B Y Za b y z
写作
0 A B Y Za b y z
反应物 A,B的化学计量数为负，
产物 Y,Z的化学计量数为正。
反应物或产物化 学计量数
B B B0 ν
2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。
例如：
2 2 3N ( g) + 3H ( g) = 2N H ( g)
2 2 3( N ) 1,( H ) 3,( N H ) 2
2 2 3
13( N ),( H ),( N H ) 1
22
2 2 3
13N ( g ) + H ( g ) = N H ( g )
22
2.反应进度 (extent of reaction)
同一反应，物质 B的 ΔnB一定，因化学反应方程式的写法不同,νB不同，故反应进度 ξ 不同。
所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。
d ef B
B
d
d
n
BB/n积分后
B
B
0B
对于反应,反应进度 的定义式为
3.摩尔反应焓反应焓 ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。
反应焓与反应进度变之比，即为 摩尔反应焓：
r m r /HH
如果反应物和生成物都各自处于 纯态
*r m B m
B
( B )HH
4.标准摩尔反应焓物质的标准态：
标准压力规定为,p?=100kPa
对标准态的温度没有具体规定，通常是选在 25℃ 。
气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。
一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫 标准摩尔反应焓。
标准摩尔反应焓
r m B m
B
BHH
对反应物及产物均选用同样的基准，
且规定了物质的 标准摩尔生成焓,对有机化合物还规定了 标准摩尔燃烧焓,从而计算化学反应的 标准摩尔反应焓 。
2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
1.标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓一定温度下由热力学 稳定单质 生成化学计量数 νB=1的物质 B的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔生成焓。
显然，稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。
p?
-νAA +
纯态
p?
-νBB
纯态 rmH $
p?
νYY +
纯态
p?
νZZ
纯态
↖ ↗
相同种类相同数量各自处在标准压力 p?下的稳定单质
ΔH1 ΔH2
21
rm
B f m
B
B
H H H
H
2.溶液中溶液和离子的标准摩尔生成焓物质 B的质量摩尔浓度
de fB B B A AA( ) / ( )b m n n M
一定温度下水溶液中溶质 B标准摩尔生成焓,等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学 稳定单质及纯溶剂水,生成标准压力下及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的化学计量数 νB=1的 B在水中的溶液时过程的焓变除以反应进度。
11m o l k gb
标准质量摩尔浓度一定温度下化学计量数为 vB=－ 1的有机物 B
与氧气进行 完全燃烧 反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。
注意物质的 完全氧化产物 及 聚集状态。
C→CO 2(g) H→H 2O(l) N→N 2(g)
S→SO 2(g) Cl→HCl(aq)
3,标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
p?
-νAA +
纯态
p?
-νBB
纯态 rmH $
p?
-νYY +
纯态
p?
-νZZ
纯态相同数量各自处在标准压力
p?下的完全燃烧产物
ΔH1 ΔH2
12
rm
B C m
B
B
H H H
H
+xO2 +xO2
2
1
21r m r m r,m( ) ( )
T
pTH T H T C d T
r m r,mdd pH C T
4.标准摩尔反应焓随温度的变化
— 基希霍夫公式 (Kirchhoff’s Law)
通过在不同温度间设计途径（方法与前同），推导得到
r,m B,m
B
( B )ppCC
其中气相反应 A(g) + B(g) == Y(g) 在 500℃,100 kPa 进行时
,Q,W,?r Hm?,?rUm?各为多少，并写出计算过程。
已知数据：
物质? f Hm?(298 K) / kJ·mol?1 Cp,m / J·K?1·mol?1
A(g) － 235 19.1
B(g) 52 4.2
Y(g) － 241 30.0
(Cp,m的适用范围为 25 ～ 800℃ 。）
例题：
解,?r Hm?(298 K) = － 58 kJ·mol?1
r Hm?(773 K) =?r Hm?(298 K)+
∑?BCp,m (B) = 6.7 J·K?1·mol?1
773K
B,m298K ( B ) dpCT
则?r Hm?(773 K) =－ 54.82 kJ·mol?1
Q =?r Hm?(773 K) = － 54.82 kJ·mol?1
U m?=?Hm?－ [∑νB(g) ]RT = － 48.39 kJ·mol?1
W = － (pV) = － [∑νB(g) ]RT = 6.43 kJ·mol?1
（ 1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
Q U H
（ 2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
r m r m B ( g )
B
{}H U R T
5．恒容反应热与恒压反应热之间的关系
r m r mHUB ( g )
B
0显 然 当 时
6,燃烧和爆炸反应的最高温度恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为 最高火焰温度 。
计算恒压燃烧反应的 最高火焰温度 的依据是计算恒容 爆炸反应 的最高温度的依据是
0pQH
0VQU
xCO2（ g） +yH2O（ g）
Qp=ΔH=0 T
ΔH2
CxH2y（ g） +（ x+0.5y） O2（ g） xCO2（ g） +yH2O（ g）
T0 ΔH1 T1
ΔH1=ΔrHm（ T0） ≈ΔrHm?（ T0）
022
,M M 2C O g H O g dT PPTH x C y C T，，,
因 QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0
0 0
0,M 2 M 2 r mC O g H O g dT pT x C y C T H Tp，，,
例如烃类的燃烧反应即可求出最高温度,
在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差 。
1,焦耳 -汤姆逊实验
2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应节流过程是在绝热筒中进行的，
Q=0,所以：
21U U U W
11W p V 1 1 11 ( = 0 )p V V V V
22W p V 2 2 2 20 ( = )p V V V V
U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1
节流过程是一个恒焓过程
2.节流过程的特征及焦耳 -汤姆逊系数焦耳 -汤姆逊系数
>0 节流膨胀后,温度降低
<0 节流膨胀后,温度升高
=0 温度不变
d e f
J - T ==
H
T
p
μ
3.焦耳 -汤姆逊系数正负号的热力学分析真实气体的摩尔焓是 温度 和 压力 的函数
mmmd d d
p T
HHH T p
Tp
d e f m
J - T
m
( / ) =
== ( / ) T
pH
HpT
p H T
μ
mm
J - T
,m
( / ) { ( ) / } = T
p
H p p V p
C
μ
The First Law of Thermodynamics
物理化学学习要求：
理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。
理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。
重点掌握运用热力学数据计算在单纯 pVT
变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。
第二章 热力学第一定律
2.1 热力学基本概念
2.2 热力学第一定律
2.3 恒容热、恒压热、焓
2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程
2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓
2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆过程方程式第二章 热力学第一定律
2.7 相变化过程
2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应 焓
2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
2.8 溶解焓及混合焓
2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊系数
2.1 热力学基本概念
1.系统 [体系 ]和环境在科学研究时必须先确定研究对象,把研究的对象称为系统或体系 。
环境（ surroundings）
系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境 。
系统（ system）
隔开系统与环境的界面可以是实际存在的,也可以是想象的,实际上并不存在的 。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 1） 敞开系统 （ open system）
系统与环境之间 既有物质交换,又有能量交换 。
（ 2） 封闭系统 （ closed system）
系统与环境之间 无物质交换,但 有能量交换 。
（ 3）孤立系统（ isolated system）
系统与环境之间 既无物质交换,又无能量交换,
故又称为 隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
（ 1） 状态 (state)和状态函数 (state function)
系统的一些性质,其数值仅取决于系统所处的状态，
而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关 。具有这种特性的物理量称为 状态函数 。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
2.状态和状态函数
（ 2） 广度量和强度量用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，
故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类：
广度性质（ extensive properties） 又称为 容量性质,它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、
质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质 （ intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点,与 系统的数量无关,不具有加和性,如温度,压力等 。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容 。
（ 3） 平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（ thermal equilibrium）
系统各部分温度相等。
力平衡 （ mechanical equilibrium）
系统各部分的压力都相等,边界不再移动 。
如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡 。
相平衡（ phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡 （ chemical equilibrium ）
反应系统中各物质的数量不再随时间而改变 。
过程,系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程 。
途径,实现这一过程的具体步骤称为途径 。
恒温过程,dT=0,T=T（ 环 ）
恒压过程,dp=0,p=p（ 外 ）
恒容过程,dV=0
绝热过程,Q=0
循环过程,∮ dX=0
可逆过程,无限趋近平衡的条件下进行的过程
（非严格定义），实为准静态过程。
3.过程 (process)和途径 (path)
2.2 热力学第一定律
1.功 （ work）
系统与环境之间传递能量的方式有热和功,
除热以外的其它能量都称为功,用符号 W表示 。
功可分为 体积功和非体积功 两大类 。 W的取号：
W ＞ 0? 环境对系统作功 (环境以功的形式失去能量 )
W ＜ 0? 系统对环境作功 (环境以功的形式得到能量 )
功
W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用 δW 表示,不能用 dW。
非体积功,体积功以外的其它功,以 W’表示,
如,机械功,电功,表面功等体积功,系统体积 V变化时与环境传递的功以 W 表示；
δa m b a m b
d e f
d d dW F l p A l p V
2
1
a m b dV
V
W p V
体积功通式的推导体积功的计算
2
1
a m bV
V
W p d V
对反抗恒定外压过程
2
1
21 a m b a m bd ( )
V
VW p V p V V
p
p1
p2
V1 V2 V
对抗恒定外压过程的功体积功的通式可逆过程的体积功可逆过程,外压和内压相差无穷小理想气体,pV＝ nRT,则
VVTnRVVn R TW VVVV dd 2
1
2
1
理想气体恒温膨胀,则
1
2lnd2
1 V
Vn R T
V
Vn R TW V
V
2
1
V
V
W p d V
Q和 W都不是状态函数，其数值与变化途径有关 。
系统吸热,Q >0；
系统放热,Q <0。
2.热（ heat）
系统与环境之间 因温差而传递的能量称为热，用符号 Q 表示。 Q 的取号：
热力学能 （ thermodynamic energy） 以前称为 内能 （ internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
3.热力学能是 能量守恒定律 在热现象领域内的特殊形式，
说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机 ( the first kind
of perpetual motion machine)是不可能制成的 。第一定律是人类经验的总结 。
4.热力学第一定律
（ The First Law of Thermodynamics）
第一定律的数学表达式对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU 表示； Q 和 W 不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。
U Q W
2.3 恒容热、恒压热、焓
1,恒容热恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热 。
00'δ d ( d,δ )VQ U V W
VQU
积 分 式
2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热 。
δ d d d d ( )pQ U p V U pV
d ( )U p V
00'δ d ( d,δ )pQ H p W
pQH积 分 式
H U p V
H U p V
d d ( ) d d dH U p V U p V V p
()H U p V
3.焓 (enthalpy)
焓的定义式：
发生微变时：
系统由始态到末态的焓变特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。
把特殊过程的过程量和状态量联系起来。
pQHVQU
4.,两关系式的意义
2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设系统吸热 Q,温度从 T1升高到 T2,则：
d
QC
T
(温度变化很小 )
平均热容,
12 TT
Q
C
1KJ
单位
1.热容 (heat capacity)
质量热容,
它的单位是 或 。11J K g 11J K k g
规定物质的数量为 1g（ 或 1kg） 的热容。
规定物质的数量为 1mol的热容。
摩尔热容,
单位为,。
11J K m o l
()d
p
pp
QHC
TT
2
1
dTpp T CTHQ
定压热容 Cp：
()d
V
VV
Q UC
TT
2
1
dT V
TV
CTUQ
定容热容,
VC
2
1
,m dT p
T
p n C THQ
定压摩尔热容 Cp,m：
2
1
,m dT V
TV
n C TUQ
m,m ()ppHC
T
m
,m ()VV
UC
T
定容 摩尔 热容,
,mVC
热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系：
式中 a,b,c,c’,d 分别为经验系数，
其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。
2,mpC a b T c T
2 ',mpC a b T c T
23,mpC a b T c T d T
定压摩尔热容与温度的关系
2
1
21,m,m d / ( )
T
p p
T
C C T T T
平均摩尔定压热容不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。
在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。
对于理想气体
[ ( ) ( ) ] ( )p V p p V
U V UC C p
T T T
,m,mpVC C R
Cp与 CV的关系
[ ( ) ( ) ( ) ( ) ] ( )
[ ( ) ] ( )
p V V T p p V
Tp
U U V V U
C C p
T V T T T
UV
p
VT
d d d
VT
UUU V V
TV
p V T p
U U U V
T T V T
有
,mδ ddVVQ U n C T
2
1
,m dTVV
T
Q U n C T
H U V p U n R T
对理想气体,V p n R T
2.气体恒容变温过程
,mδ ddppQ H n C T
2
1
,m dTpp
T
Q H n C T
对理想气体,W p V n R T
U H n R T
3．气体恒压变温过程
,mδ ddppQ H n C T
2
1
,m dTpp
T
Q H n C T
0W p V
UQ
这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。
4.凝聚态物质变温过程
2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓
1.焦耳实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，
左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，
气体由左球冲入右球，达平衡。
2.焦耳实验的讨论,理想气体的热力学能从焦耳实验得到 理想气体的热力学能仅是温度的函数,用数学表示为：
即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能不变，还可以推广为理想气体的 CV也仅为温度的函数。
0() TUV 0
( ) T
U
p
( )U f T
,mdd VU n C T
2
1
,m dT V
T
U n C T
0() THV 0( ) TH
p
即,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。 还可以推广为理想气体的 Cp也仅为温度的函数。
( )H f T
2
1
,m dT p
T
H n C T
3.理想气体的焓
,mdd pH n C T
2.6 气体可逆膨胀压缩过程，
理想气体绝热可逆过程方程式系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程 。
可逆过程（ reversible process）
反之，若过程的推动力不是无限小，
系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为 不可逆过程 。
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（ 4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
环境与系统间温差为无限小的传热过程 。
1．可逆传热过程由于每一个热源在加热过程中释放给系统的热，与冷却过程从系统吸收的热相等，当系统回到原状态时，整个环境即所有的热源，也都恢复到原状态。
2.气体可逆膨胀压缩过程以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。
系统始态为 a压力为 pa；末态为 z压力为 pz，
pz＝ 1/5pa。
可逆过程系统对环境做最大功（相反过程环境对系统作最小功）。
3.理想气体恒温可逆过程
2
1
rrδ d,dV
V
W p V W p V
2
1
2
1
r d ln
V
V
VVW n R T n R T
VV
2
1
r ln pW n R T
p
或可逆过程,外压和内压相差无穷小理想气体恒温膨胀,则
,m
22
11
1
VCR
TV
TV
4.理想气体绝热可逆过程
0rrδ,δ dQ W p V
rrd δ δ dU Q W p V
,m d ( / ) dVn C T n R T V V
0,m d ln d lnVC T R V即：
得积分式：
1
1
1
2
1
2?
V
V
T
T
1
1
1
2
1
2?
P
P
T
T
1
1
2
1
2?
V
V
P
P
热容比
,m,m/pVCC 和,m,mpVR C C 代入得到绝热可逆过程方程式：
理想气体绝热可逆过程方程式
理想气体绝热不可逆功
2
1
21a d,r,m,md ( )
T
VVT n C T n C T TWU
2
1
21a d,i r,m,md ( )
T
VVT n C T n C T TWU
T2根据绝热可逆过程方程式求得。
T2根据绝热过程 W=?U方程式求得。
返回目录理想气体绝热可逆功和绝热不可逆功的计算
理想气体绝热可逆功例题 1：
解,n=1mol,理想气体
p1=2atm 恒容 p2=20atm 恒压 p3=20atm
V1=10L V2=10L V3=1L
T1 W1 T2 W2 T3
1,1mol理想气体由 2atm,10L时恒容升温,使压力到 20 atm。 再恒压压缩至体积为 1L。 求整个过程的
W,Q,ΔU和 ΔH。
W1 =0
W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10)
=180 atm·L=180× 101.325× 10-3
=18.24kJ
W = W1 + W2 =18.24kJ
∵ p3 V3= p1 V1
∴ T3= T1,故 ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ
例题 2：
解,n=1mol,理想气体
t1 =27 ℃ 恒温,恒外压 t2 =27 ℃ 恒容 t3=97 ℃
p1 = 1atm p2 = p环 p3 = 10atm
V1 （ 1） V2 （ 2） V3 = V2
2,1mol理想气体于 27℃,1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至 97℃ 则压力达 10atm。 求整个过程的 W,Q,ΔU,ΔH。
已知气体的 CV=20.92J·mol-1·K -1。
p环 =p2=p3× T2/ T3
W1=－ p环 ΔV= － p2（ V2-V1）
= － p2V2＋ p2V1=－ nRT2＋ p2（ nRT1/p1）
=－ nRT2｛ 1-（ p3/ p2） × （ T1/ T3）｝
=－ 1× 8.31× 300.15｛ 1-（ 10/1） × 300.15/370.15｝
=17740J
W2=0 W= W1+ W2=17740J
Q=ΔU－ W=1464－ 17740＝ 16276J
ΔU=nCV（ T3-T2） =1× 20.92× （ 97-27） =1464J
ΔH=nCP（ T3-T1） =n（ CV+R） （ T3-T1）
=1× （ 20.92+8.315） × （ 97-27） =2046J
1.相变焓相 —— 系统内性质完全相同的均匀部分摩尔相变焓
m /H H n
( ) ( )H H H
可逆过程摩尔相变焓是基础热数据
B ( ) B ( )
相变化 —— 系统中的同一种物质在不同相之间的转变
2.7 相变化过程对于 凝聚物系对于 蒸发和升华,因气体的体积远大于固体或液体，故有
0W p V
UH
pQH
( g )W p V p V n R T
U Q W H n R T
2.相变焓与温度的关系 （ 不可逆相变 ）
一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓 。 要求其它温度的相变焓,
则要设计过程 。
m 2 m m 1 m()H T H H T H
1
2
m,m dT p
T
H C T2
1
m,m dT p
T
H C T
令
,m,m,mp p pC C C
故得
2
1
21m m,d
T
pmTH T H T C T
2
B
,pT
2
B
,pT
m2HT
mHmH
1
B
,pT
1
B
,pT
m1HT
已知苯在 101.3 kPa下的熔点为 5℃ 。在 5℃ 时，
fusHm = 9916 J·mol?1，
,计算在 101.3 kPa，
t =－ 5℃ 下的?fusHm。
11 Km o lJ6.122)s( ··
pC
11(l ) 1 2 6,8 J m o l KpC · ·
例题：
解：设计变化途径如下：
f u s m 1 f u s m 2
2 7 8,1 6 K
f u s m f u s m,m,
2 6 8,1 5 K
1 1 1
1
( 2 6 8,1 5 K ) ( 2 7 8,1 5 K )
( 2 6 8,1 5 K ) ( 2 7 8,1 5 K ) [ ( s ) ( l ) ] d
9 9 1 6 J mo l ( 1 2 2,6 1 2 6,8 ) J mo l K 1 0 K
9,9 1 2 k J mo l
p p m
H H H H
H H C C T
· · ·
·
苯 (s)
268.15K 101.3kPa
fusHm(278.15K)
fusHm(268.15K)
苯 (s)
278.15K 101.3kPa
苯 (l)
278.15K 101.3kPa
苯 (l)
268.15K 101.3kPa
H1?H2
2.8 溶解焓及混合焓在一定温度压力下，纯溶质 B溶解在纯溶剂 A中形成一定组成的溶液，过程的焓变称为 B的溶解焓。
标准摩尔溶解焓
sol sol mH n H
1.溶解焓在一定温度压力下，向一定量组成为 r1的溶质为 B,溶剂为 A 的溶液中加入纯溶剂，
使其稀释至组成为 r2的溶液，该过程的焓变称为 B溶液自 r1至 r2的稀释焓。
由一定温度下不同组成溶液的摩尔溶解焓，即可求得摩尔稀释焓。
2.稀释焓在一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。
理想气体 的摩尔混合焓为零。
液态物质 的摩尔混合焓与液体性质有关。
非理想液态混合物 的摩尔混合焓通过实验测定为零。
3.混合焓将任一化学方程式并表示成
1.化学计量数
A B Y Za b y z
写作
0 A B Y Za b y z
反应物 A,B的化学计量数为负，
产物 Y,Z的化学计量数为正。
反应物或产物化 学计量数
B B B0 ν
2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。
例如：
2 2 3N ( g) + 3H ( g) = 2N H ( g)
2 2 3( N ) 1,( H ) 3,( N H ) 2
2 2 3
13( N ),( H ),( N H ) 1
22
2 2 3
13N ( g ) + H ( g ) = N H ( g )
22
2.反应进度 (extent of reaction)
同一反应，物质 B的 ΔnB一定，因化学反应方程式的写法不同,νB不同，故反应进度 ξ 不同。
所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。
d ef B
B
d
d
n
BB/n积分后
B
B
0B
对于反应,反应进度 的定义式为
3.摩尔反应焓反应焓 ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。
反应焓与反应进度变之比，即为 摩尔反应焓：
r m r /HH
如果反应物和生成物都各自处于 纯态
*r m B m
B
( B )HH
4.标准摩尔反应焓物质的标准态：
标准压力规定为,p?=100kPa
对标准态的温度没有具体规定，通常是选在 25℃ 。
气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。
一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫 标准摩尔反应焓。
标准摩尔反应焓
r m B m
B
BHH
对反应物及产物均选用同样的基准，
且规定了物质的 标准摩尔生成焓,对有机化合物还规定了 标准摩尔燃烧焓,从而计算化学反应的 标准摩尔反应焓 。
2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
1.标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓一定温度下由热力学 稳定单质 生成化学计量数 νB=1的物质 B的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔生成焓。
显然，稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。
p?
-νAA +
纯态
p?
-νBB
纯态 rmH $
p?
νYY +
纯态
p?
νZZ
纯态
↖ ↗
相同种类相同数量各自处在标准压力 p?下的稳定单质
ΔH1 ΔH2
21
rm
B f m
B
B
H H H
H
2.溶液中溶液和离子的标准摩尔生成焓物质 B的质量摩尔浓度
de fB B B A AA( ) / ( )b m n n M
一定温度下水溶液中溶质 B标准摩尔生成焓,等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学 稳定单质及纯溶剂水,生成标准压力下及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的化学计量数 νB=1的 B在水中的溶液时过程的焓变除以反应进度。
11m o l k gb
标准质量摩尔浓度一定温度下化学计量数为 vB=－ 1的有机物 B
与氧气进行 完全燃烧 反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。
注意物质的 完全氧化产物 及 聚集状态。
C→CO 2(g) H→H 2O(l) N→N 2(g)
S→SO 2(g) Cl→HCl(aq)
3,标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
p?
-νAA +
纯态
p?
-νBB
纯态 rmH $
p?
-νYY +
纯态
p?
-νZZ
纯态相同数量各自处在标准压力
p?下的完全燃烧产物
ΔH1 ΔH2
12
rm
B C m
B
B
H H H
H
+xO2 +xO2
2
1
21r m r m r,m( ) ( )
T
pTH T H T C d T
r m r,mdd pH C T
4.标准摩尔反应焓随温度的变化
— 基希霍夫公式 (Kirchhoff’s Law)
通过在不同温度间设计途径（方法与前同），推导得到
r,m B,m
B
( B )ppCC
其中气相反应 A(g) + B(g) == Y(g) 在 500℃,100 kPa 进行时
,Q,W,?r Hm?,?rUm?各为多少，并写出计算过程。
已知数据：
物质? f Hm?(298 K) / kJ·mol?1 Cp,m / J·K?1·mol?1
A(g) － 235 19.1
B(g) 52 4.2
Y(g) － 241 30.0
(Cp,m的适用范围为 25 ～ 800℃ 。）
例题：
解,?r Hm?(298 K) = － 58 kJ·mol?1
r Hm?(773 K) =?r Hm?(298 K)+
∑?BCp,m (B) = 6.7 J·K?1·mol?1
773K
B,m298K ( B ) dpCT
则?r Hm?(773 K) =－ 54.82 kJ·mol?1
Q =?r Hm?(773 K) = － 54.82 kJ·mol?1
U m?=?Hm?－ [∑νB(g) ]RT = － 48.39 kJ·mol?1
W = － (pV) = － [∑νB(g) ]RT = 6.43 kJ·mol?1
（ 1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
Q U H
（ 2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
r m r m B ( g )
B
{}H U R T
5．恒容反应热与恒压反应热之间的关系
r m r mHUB ( g )
B
0显 然 当 时
6,燃烧和爆炸反应的最高温度恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为 最高火焰温度 。
计算恒压燃烧反应的 最高火焰温度 的依据是计算恒容 爆炸反应 的最高温度的依据是
0pQH
0VQU
xCO2（ g） +yH2O（ g）
Qp=ΔH=0 T
ΔH2
CxH2y（ g） +（ x+0.5y） O2（ g） xCO2（ g） +yH2O（ g）
T0 ΔH1 T1
ΔH1=ΔrHm（ T0） ≈ΔrHm?（ T0）
022
,M M 2C O g H O g dT PPTH x C y C T，，,
因 QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0
0 0
0,M 2 M 2 r mC O g H O g dT pT x C y C T H Tp，，,
例如烃类的燃烧反应即可求出最高温度,
在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差 。
1,焦耳 -汤姆逊实验
2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应节流过程是在绝热筒中进行的，
Q=0,所以：
21U U U W
11W p V 1 1 11 ( = 0 )p V V V V
22W p V 2 2 2 20 ( = )p V V V V
U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1
节流过程是一个恒焓过程
2.节流过程的特征及焦耳 -汤姆逊系数焦耳 -汤姆逊系数
>0 节流膨胀后,温度降低
<0 节流膨胀后,温度升高
=0 温度不变
d e f
J - T ==
H
T
p
μ
3.焦耳 -汤姆逊系数正负号的热力学分析真实气体的摩尔焓是 温度 和 压力 的函数
mmmd d d
p T
HHH T p
Tp
d e f m
J - T
m
( / ) =
== ( / ) T
pH
HpT
p H T
μ
mm
J - T
,m
( / ) { ( ) / } = T
p
H p p V p
C
μ
